DE4129567A1 - Ion exchanger membrane arrangement - has intermediate reaction chamber to improve sepn. and permselectivity - Google Patents

Abstract

Sepn. effect and permselectivity of ion exchange membranes and perm-selective membranes are improved by incorporating a membrane arrangement in which one or several intermediate chambers are provided between the reaction chambers, contg. a reaction component. The cation which has to be retained by the membrane reacts to form a separable reaction prod., which is removed. ADVANTAGE - Ensures 100% barrier effect.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Verbesserung der Trennwirkung und der Permselektivität von Ionenaustauschermembranen und anderer permselektiver Membranen. Ionenaustauschermembranen spielen in der Technik zur spezifischen Abtrennung bestimmter Wertstoffe eine immer wichtiger werdende Rolle. So werden Ionenaustauschermembranen zur Meerwasserentsalzung, Chlor-Alkali-Elektrolyse, zur Elektrodialyse, elektrophoretische Ultrafiltration, zur Metallraffination, bei der Arzneimittelreinigung und allgemein zur Raffination von chemischen Stoffen, als auch für Membranen von chemischen Sensoren aller Art und bei der Batterieherstellung verwendet. Dabei liegt das Intresse der Entwicklungstätigkeiten auf der Entwicklung hochpermselektiver Membranen. Doch stellt sich oft die Problematik, daß bei hoher Permselektivität der Widerstand erheblich erhöht wird, oder daß die mechanischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere die Duktilität und die Zerreißbeständigkeit, als auch die Beständigkeit gegenüber der Elektrolyten sehr ungünstig beeinflußt werden. Bei vielen Anwendungsfällen ionenselektiver Membranen ist es aber von eminenter Bedeutung, daß nur ein spezifischer Stoff oder eine spezifische Stoffklasse die Membran durchdringt, andere störende Stoffe aber auf alle Fälle zurückgehalten werden müssen. Diese 100%ige Barrierewirkung kann aber heute durch keine der verwendeten Membrantypen, wobei hier auch Sandwich- und Compositmembranen zum Einsatz kommen, gewährleistet werden, wobei sie aber schon beträchtliche Selektionsfähigkeiten aufweisen.The invention relates to a method and a device for Improvement of the separation effect and the permselectivity of Ion exchange membranes and other permselective membranes. Ion exchange membranes play a specific role in technology The separation of certain recyclables is becoming increasingly important Role. So ion exchange membranes become Sea water desalination, chlor-alkali electrolysis, for Electrodialysis, electrophoretic ultrafiltration, for Metal refining, pharmaceutical cleaning and general for refining chemical substances, as well as for membranes from chemical sensors of all kinds and in battery manufacture used. Thereby lies the interest of the development activities on the development of highly permeable membranes. But it turns out often the problem that with high permselectivity Resistance is increased significantly, or that the mechanical and chemical properties, especially ductility and Tear resistance, as well as resistance to the Electrolytes are adversely affected. With many Applications of ion-selective membranes are from eminently important that only a specific substance or specific class of substance penetrates the membrane, other disruptive However, substances must be retained in any case. These However, none of the membrane types used, sandwich and Composite membranes are used, guaranteed but they already have considerable selection skills.

Der vorliegenden Erfindung liegt so die Aufgabe zugrunde ein einfaches Verfahren zu Verfügung zu stellen, daß es erlaubt, trotz der teilweise nicht 100%igen Permselektivität der verfügbaren und kommerziell erhältlichen Membransysteme, unter Nutzung der positiven chemischen und mechanischen Eigenschaften, eine quasi 100%ige Barriere für störende Stoffkomponenten aufzubauen, ohne die Durchlässigkeit für die zu überführende Stoffkomponente erheblich zu verringern und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Membranen nicht zu verschlechtern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Trennwirkung und der Permselektivität durch die Verwendung eines Membransystems, in dem zwei oder mehrere Membranen so angeordnet werden, daß ein weiterer Zwischenraum oder mehrere Zwischenräume zwischen den Reaktionsräumen geschaffen werden, in denen die störenden Stoffe, die trotz einer hohen Selektivität der Membranen die Barriere durchdringen ein Immobilisierungsschritt, das heißt einer Behandlung ausgesetzt werden, daß die zweite oder eine weitere Membran nicht durchdrungen werden kann. Der Immobilisierungsschritt ist der vorliegenden Problemstellung anzupassen. Soll z. B. wie bei dem Eisen-Chrom-Redoxionen-Speicher durch die Membran Eisenionen zurückgehalten werden, so kann im Zwischenraum ein Komplexbildner verwendet werden, der die restlichen Eisenionen zu neutralen Molekülen komplexiert und dadurch für eine weitere Membran durch den Ladungsverlust und durch die sterische Hinderung der Liganden, undurchlässig wird. Bei der Metallraffination können die störenden Kationen, die zu einem geringen Teil die erste Membran durchdringen, leicht gefällt werden, da sie in dem Zwischenraum nun nur in geringen Konzentrationen vorkommen und so der Chemikalienbedarf sehr gering bleibt. Bei ionensensitiven Elektroden spielt natürlich die Spezifität der Membran eine entscheidende Rolle. Hier ist aus Gründen der Vielfalt der störenden Ionen naturgemäß die Anwendung eines Multimembransystems angezeigt, wobei die verschiedenen Ionensorten in den unterschiedlichen Zwischenräumen immobilisiert werden müssen.The present invention is therefore based on the object to provide simple procedure that allows, despite the partially not 100% permselectivity of the available and commercially available membrane systems using the positive chemical and mechanical properties, a quasi Build 100% barrier for disruptive components without the permeability for the material component to be transferred significantly reduce and the mechanical and chemical Properties of the membranes do not deteriorate. object the invention is thus a method for improving the  Separation effect and permselectivity by using a Membrane system in which two or more membranes are arranged be that another space or spaces be created between the reaction spaces in which the interfering substances despite the high selectivity of the membranes the barrier penetrate an immobilization step, that is be subjected to treatment that the second or one further membrane cannot be penetrated. The Immobilization step is the problem at hand adapt. Should z. B. as in the iron-chromium-redox ion storage iron ions are retained by the membrane, so in Intermediate space can be used to form a complexing agent remaining iron ions complexed into neutral molecules and thereby for another membrane due to the charge loss and due to the steric hindrance of the ligands. In metal refining, the annoying cations that can penetrate a small part of the first membrane, easily precipitated as they are now in the gap only in small amounts Concentrations occur and so the need for chemicals is very low remains. With ion-sensitive electrodes, of course, that plays Specificity of the membrane plays a crucial role. Here is out Due to the diversity of the interfering ions, the application naturally of a multi-membrane system, the different Ion types immobilized in the different gaps Need to become.

Die Erfindung ist nachfolgend an einem einfachen Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Darstellung in Figur l ist stark vereinfacht und nicht maßstäblich gehalten. Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch den Zellaufbau 1. Die Durchtrittsaufgabe besteht darin, daß ein Salzgemisch AK₁ 2 und AK₂ 3 durch Elektromikration mit Hilfe zweier Elektroden der Kathode 4 und der Anode 5 und einer permselektiven Membran 8 derart durchgeführt wird, daß von dem Reaktionsraum 6 nur die Kationen K₁ 3 in den Reaktionsraum 7 gelangen. Die Membrananordnung 8 ist nun derart gestaltet, daß sie einen Zwischenraum 9 aufweist, in dem die Reaktionskomponente R 10 enthalten ist, die mit dem anderen Kation K₂ 2, welches von der Membran zurückgehalten werden soll ein abtrennbares Reaktionsprodukt RK₂ 11 bildet. Dieses Produkt kann durch ein Trennsystem 12 leicht aus dem Zwischenraum entfernt werden.The invention is explained in more detail below using a simple exemplary embodiment. The illustration in FIG. 1 is greatly simplified and is not kept to scale. Fig. 1 shows a cross section through the cell structure 1. The passage task is that a salt mixture AK ₁ 2 and AK ₂ 3 is carried out by electromicration with the aid of two electrodes of the cathode 4 and the anode 5 and a permselective membrane 8 such that only the cations K ₁ 3 in the reaction chamber 6 Reach reaction chamber 7 . The membrane arrangement 8 is now designed in such a way that it has an intermediate space 9 in which the reaction component R 10 is contained, which together with the other cation K ₂ 2, which is to be retained by the membrane, forms a separable reaction product RK ₂ 11. This product can be easily removed from the intermediate space by a separation system 12 .

Am folgenden Beispiel soll nun ein Anwendungsfall dargestellt werden. Bei Eisen-Chrom-Redoxionenspeicher sollen durch eine Anionenaustauschermembran der chromionenhaltige Reaktionsraum vom eisenhaltigen Reaktionsraum derart getrennt werden, daß nur Chloridionen die Barriere durchdringen können. Doch bilden sich durch die hohe Chloridionenkonzentration FeCL₄ ^-, die zu einem geringen %-Satz die Membran als Anion durchdringen können. Dadurch gelangen Eisenionen in den chromhaltigen Reaktionsraum, wodurch es zur Selbstentladung der Batterie kommt. Werden nun in dem Membranzwischenraum starke Komplexbildner mit in den Elektrolyten eingeführt, z. B. Rhodanitionen oder Chelatbildner, so kann das FeCl₄ ^- Anion zu einem neutralen Fe(SCN)₃ Komplexverbindung umgesetzt werden, die nun durch die zweite Membran sicher zurückgehalten wird. Hier wird wegen der geringen Eisenmenge vorzugsweise der komplette Zwischenelektrolyt von Zeit zu Zeit ausgewechselt.The following example shows an application. In the case of iron-chromium redox ion storage, the reaction space containing chromium ions should be separated from the iron-containing reaction space by an anion exchange membrane in such a way that only chloride ions can penetrate the barrier. However, due to the high chloride ion concentration, FeCL ₄ ^{- is formed} , which can penetrate the membrane as an anion to a small percentage. As a result, iron ions enter the chrome-containing reaction space, causing the battery to self-discharge. If strong complexing agents are now introduced into the electrolyte, e.g. B. Rhodanitionen or chelating agents, the FeCl ₄ may ^- ₃ anion complex compound are reacted to form a neutral Fe (SCN) which will be securely retained by the second diaphragm. Because of the small amount of iron, the entire intermediate electrolyte is preferably replaced here from time to time.

Claims (2)

1. Verfahren und Einrichtung zur Verbesserung der Trennwirkung und Permselektivität von Ionenaustauschermembranen und permselektiver Membranen dadurch gekennzeichnet, daß eine Membrananordnung verwendet wird, so daß zwischen den zu trennenden Reaktionsräumen noch ein oder mehrere Zwischenräume aufgebaut werden, in denen die Stoffe, welche durch die Membran zurückgehalten werden sollen, aber die Barriere doch zu einem geringen Prozentsatz durchdringen, durch physikalische oder chemische Reaktionsschritte derart verändert werden, daß sie immobilisiert sind und die zweite Barriere nicht mehr durchdringen können.1. The method and device for improving the separating action and permselectivity of ion exchange membranes and permselective membranes, characterized in that a membrane arrangement is used, so that one or more gaps are built up between the reaction spaces to be separated, in which the substances retained by the membrane should, but nevertheless penetrate the barrier to a small percentage, be changed by physical or chemical reaction steps in such a way that they are immobilized and can no longer penetrate the second barrier. 2. Verfahren und Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das immobilisierte Reaktionsprodukt durch einen Absaugvorgang einer Filtration, Flotation, Destillation unterworfen wird, oder durch vollständigen Austausch des Zwischenraumelektrolyten von Zeit zu Zeit entfernt wird.2. The method and device according to claim 1 characterized, that the immobilized reaction product by suction is subjected to filtration, flotation, distillation, or by completely replacing the interstitial electrolyte from Is removed from time to time.