DE4128676C1 - Optical phosphate glass with high refractive index and Abbe number - comprises oxide(s) of magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and phosphorus, and fluoride - Google Patents

Abstract

Optical phosphate glass with amorphous partial dispersion in the blue range of the spectrum consists of 9wt.%) 2-6 MgO, 0-2 CaO, 0-3 SrO, 45-51 BaO, 0-1 ZnO, such that the total of these oxides is 47-56; 44-49 P2O5, 0-0.6 F, and 0-0.5 F2-O. Pref. the ratio of total oxides to P2O5 is 1-1.4. ADVANTAGE - Refractive index greater than 1.57, Abbe number greater than 64.

Description

Gläser, die eine anomale Teildispersion besitzen, werden zur Korrektur des sogenannten sekundären Spektrums verwendet. Dabei werden bevorzugt solche Gläser eingesetzt, die eine besonders hohe Abweichung von der Normalgeraden zeigen.Glasses with anomalous partial dispersion are used to correct the used so-called secondary spectrum. In this case, such are preferred Glasses used that have a particularly high deviation from the normal line demonstrate.

Das partielle Dispersionsvermögen im blauen Bereich des Spektrums wird durch den AusdruckThe partial dispersibility in the blue region of the spectrum becomes through the expression

wiedergegeben, worin n_g die Brechzahl bei der Wellenlänge 435,83 nm, n_F′ bei 479,99 nm und n_C′ bei 643,85 nm bedeutet. Die Mehrzahl der Gläser, die sogenannten Normalgläser, erfüllen näherungsweise die lineare Beziehung:where n _{g is} the refractive index at the wavelength 435.83 nm, n _{F '} at 479.99 nm and n _C' at 643.85 nm. The majority of the glasses, the so-called normal glasses, approximately fulfill the linear relationship:

P_{x, y} = A_{x, y} + B_{x, y} · ν_d P _{x, y} = A _{x, y} + B _{x, y} · ν _d

Die durch die Gläser K7 und F2 (Schott-Katalog "Optisches Glas", Schott Glaswerke Mainz, 1980) laufende Gerade, die Normalgerade, wird im blauen Bereich des Spektrums durch die Gleichung: The through the glasses K7 and F2 (Schott catalog "optical glass", Schott Glaswerke Mainz, 1980) running straight line, the normal straight line, becomes blue Range of the spectrum by the equation:  

P′_{g, F′} = 0.5671-0.001422 · ν_e P ' _{g, F'} = 0.5671-0.001422 * v _e

wiedergegeben, wobeireproduced, wherein

ist (n_e ist die Brechzahl bei der Wellenlänge 546,07 nm). Von dieser Kurve abweichende Gläser besitzen eine anomale Teildispersion. Als Maß der Abweichung wird die Ordinatendifferenz ΔP′_{g, F′} angegeben, um die der betreffende Punkt gegen die Normalgerade verschoben ist. Ist dieser Wert ΔP′_{g, F′}<0, so werden diese Gläser als Gläser mit positiv abweichender Teildispersion bezeichnet.is (n _e is the refractive index at the wavelength 546.07 nm). Glasses deviating from this curve have an anomalous partial dispersion. As a measure of the deviation, the ordinate difference .DELTA.P ' _{g, F' is} indicated, by which the point in question is shifted against the normal line. If this value ΔP ' _{g, F'} <0, these glasses are referred to as glasses with positive deviating partial dispersion.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, optische Phosphatgläser zu finden, bei denen der Brechwert n_d oberhalb 1,57 und die Abbezahl ν_d oberhalb 64 liegt. Die Gläser sollen sich ferner durch eine hohe Beständigkeit gegen Entglasung, sowie ein gutes Transmissionsvermögen auszeichnen und einfach und preiswert herstellbar sein.The object of the invention is to find optical phosphate glasses in which the refractive index n _{d is} above 1.57 and the Abbe number ν _{d is} above 64. The glasses should also be characterized by a high resistance to devitrification, as well as a good transmissivity and easy and inexpensive to produce.

Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst.This object is achieved by the glasses described in claim 1.

Es sind bereits zahlreiche optische Phosphatgläser bekannt, die jedoch den gestellten Anforderungen nicht in allen Punkten gerecht werden können. There are already numerous optical phosphate glasses known, however, the requirements can not be met in all respects.  

DE-AS 10 89 935 beschreibt Gläser, die mindestens 4 Gew.-% ZnO oder CdO enthalten. Der Einsatz von CdO wird aus gewerbehygienischen Gründen nicht angestrebt. Da ZnO-haltige Gläser durch alkalische Lösungen stark angegriffen werden (vergl. A. M. Smoot, Eng. Mining, J., 91 (1911) 1098, Z. Garozzi, Giovuale di chimica ind. ed appl. 7 (1925/129), wird die chemische Beständigkeit gegen Alkalien mit zunehmendem ZnO-Gehalt abnehmen.DE-AS 10 89 935 describes glasses which contain at least 4% by weight ZnO or CdO contain. The use of CdO is not for industrial hygiene reasons sought. Since ZnO-containing glasses are strongly attacked by alkaline solutions (See A.M. Smoot, Eng. Mining, J., 91 (1911) 1098, Z. Garozzi, Giovuale di chimica ind. ed appl. 7 (1925/129), becomes the chemical Resistance to alkalis decrease with increasing ZnO content.

In DE-AS 23 42 484 sowie DE 36 34 675 A1 werden Gläser beschrieben, die höhere Al₂O₃-Gehalte und niedrigere P₂O₅-Gehalte als die gefundenen Gläser enthalten, wodurch sich deren Anfälligkeit gegenüber Entglasung vergrößert.In DE-AS 23 42 484 and DE 36 34 675 A1 glasses are described which higher Al₂O₃ contents and lower P₂O₅ contents than the glasses found which increases their susceptibility to devitrification.

Die in der JP-AS 75 008 447 beschriebenen Gläser enthalten zur Erreichung der anomalen Teildispersion im Bereich der kurzen Wellenlänge einen Mindestgehalt an TiO2. Durch den beim Erschmelzen nahezu zwangsläufig erhaltenen Anteil des im UV-Bereich stark absorbierenden Ti³⁺-Ions, besitzen diese Gläser eine nicht optimale UV-Transmission. Die in der JP- OS 77 068 217 beschriebenen Gläser mit Abbezahlen unter 64 und einer niedrigen chromatischen Aberration enthalten einen Mindestzusatz an Oxiden der teuren Elemente Lanthan, Gadolinium, Ytterbium oder Yttrium.The glasses described in JP-AS 75 008 447 contain to achieve the anomalous partial dispersion in the range of the short wavelength a minimum content on TiO2. By the almost inevitably obtained during melting Proportion of highly absorbing in the UV range Ti³⁺ ion possess These glasses do not have optimal UV transmission. The in the JP OS 77 068 217 glasses described with Abbezahlen below 64 and a low chromatic aberration contain a minimum addition of oxides of the expensive elements lanthanum, gadolinium, ytterbium or yttrium.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß im Glassystem P₂O₅, BaO und MgO innerhalb des beanspruchten Bereichs besonders stabile Gläser mit hoher Transmission im UV-Bereich erhalten werden können, die zudem noch eine hohe positive anomale Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums besitzen. Zu diesem Glassystem können die Glaskomponenten CaO und SrO zugegeben werden, wenn das Verhältnis der Summe der Gehalte der zweiwertigen Oxide RO(=MgO+CaO=SrO=BaO) zum Gehalt des P₂O₅ zwischen 1 und 1,4 liegt. The invention is based on the finding that in the glass system P₂O₅, BaO and MgO within the claimed range particularly stable glasses with high Transmission in the UV range can be obtained, which also has one possess high positive anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum. The glass components CaO and SrO can be added to this glass system when the ratio of the sum of the contents of the bivalent Oxides RO (= MgO + CaO = SrO = BaO) to the content of P₂O₅ between 1 and 1.4 lies.  

Dieses Verhältnis stellt einen Kompromiß zwischen der Forderung nach geringer Entglasungsneigung und hoher chemischem Beständigkeit dar und wird daher bevorzugt. Wird dieses Verhältnis unterschritten, so steigt der negative Einfluß der Komponente P₂O₅ auf die chemische Beständigkeit und es werden Gläser mit deutlich verringerter chemischer Beständigkeit erhalten. Wird das Verhältnis RO/P₂O₅ von 1,4 überschritten, so tritt der negative Einfluß der zweiwertigen Glaskomponenten hervor, und diese Gläser besitzen eine deutlich höhere Tendenz zur Entglasung.This ratio represents a compromise between the demand for less Devitrification tendency and high chemical resistance is and will therefore preferred. If this ratio falls below, then the negative influence of the component P₂O₅ on the chemical resistance and they are glasses with significantly reduced chemical resistance receive. If the ratio RO / P₂O₅ is exceeded by 1.4, then the negative influence of the divalent glass components, and these glasses have a much higher tendency to devitrify.

Dem Glassystem können Alkalioxide (Li₂O, Na₂O, K₂O Rb₂O, Cs₂O) bis zu insgesamt 2 Gew.-% zugegeben werden, ohne daß die Stabilität des Glassystems gegen Entmischung darunter leidet. Bevorzugt wird jedoch auf einen Zusatz von Alkalioxiden verzichtet.The glass system can alkali oxides (Li₂O, Na₂O, K₂O Rb₂O, Cs₂O) up to a total of 2 wt .-% can be added without the stability of the glass system suffers from segregation. However, preference is given to an additive dispensed with alkali oxides.

Ebenso können hochbrechende Komponenten, wie z. B. La₂O₃, WO₃, Ta₂O₅ usw. zugegeben werden, um den Brechwert zu erhöhen. Allerdings sollte der Gesamtgehalt dieser Komponenten so niedrig wie möglich gehalten werden, da negative Einflüsse auf die Transmission im UV-Bereich erwachsen können. Zudem führt der Zusatz von hochbrechenden Komponenten zu einer Erhöhung der Schmelztemperatur, wodurch sich ein erhöhter Angriff der Schmelze auf das Schmelzgefäß ergeben kann, was sich negativ auf die Glasqualität auswirken kann. Bevorzugt wird daher ebenfalls, auf den Zusatz dieser Oxide zu verzichten.Likewise, high-index components, such. B. La₂O₃, WO₃, Ta₂O₅ etc. be added to increase the refractive power. However, the total content should be these components are kept as low as possible since negative influences on the transmission in the UV range can grow. In addition, the addition of high-index components leads to an increase the melting temperature, resulting in an increased attack of the melt can result in the melting vessel, which have a negative effect on the glass quality can. Preference is therefore likewise given to the addition of these oxides to renounce.

Der Gehalt an Fluoridionen kann bis zu 0,6 Gew.-% betragen, oder gerechnet als Gewichtszuwachs infolge der durch Fluor ersetzen Sauerstoffionen bis zu 0,5 Gew.-%. Es wird jedoch bevorzugt, den Fluoridionengehalt möglichst gering zu halten, bevorzugt ganz auf ihn zu verzichten, da durch einen hohen Fluoridionenzusatz das Entglasungsverhalten der Gläser deutlich verändert wird, so daß sich die Produzierbarkeit des Glases deutlich verschlechtern kann.The content of fluoride ions can be up to 0.6 wt .-%, or calculated as a weight gain as a result of fluorine replace oxygen ions up to 0.5% by weight. However, it is preferable that the fluoride ion content is as much as possible to keep it low, prefers to give it up entirely because of a high  Fluoride addition significantly changed the devitrification behavior of the glasses becomes, so that the producibility of the glass deteriorate significantly can.

Das Glas besteht zur Hauptsache aus zweiwertigen Oxiden und P₂O₅. Dabei soll das Glas 2-6 Gew.-% MgO enthalten, 0-2 Gew.-% CaO, 0-3 Gew.-% SrO und 45-51 Gew.-% BaO. Bevorzugt wird jedoch, wenn der Gehalt an CaO und SrO innerhalb der genannten Bereiche an der unteren Grenze liegt. Der Gewichtsanteil an P₂O₅ soll zwischen 44-49 Gew.-% liegen.The glass consists mainly of divalent oxides and P₂O₅. there the glass should contain 2-6 wt .-% MgO, 0-2 wt .-% CaO, 0-3 wt .-% SrO and 45-51% by weight of BaO. However, it is preferred if the content of CaO and SrO within the stated ranges lies at the lower limit. The weight fraction at P₂O₅ should be between 44-49 wt .-%.

Falls erforderlich, kann das Glas noch die aus dem Stand der Technik bekannten Läutermittel enthalten, wobei üblicherweise Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, Nitrate und Sulfate sowie gegebenenfalls auch CeO₂ zur Anwendung kommen können. Der Anteil der in dem Glas verbleibenden Läutermittel soll jedoch 0,5 Gew.-% im allgemeinen nicht überschreiten. In dieser Menge beeinflussen die Läutermittel die positiv abweichende Teildispersion nicht in nennenswerter Weise.If necessary, the glass can still those known from the prior art Refining contained, usually refining agents such as As₂O₃, Sb₂O₃, nitrates and sulfates and optionally also CeO₂ for use can come. The proportion of refining agent remaining in the glass should not exceed 0.5 wt .-% in general. In this Amount affect the refining the positive deviating partial dispersion not in a significant way.

Ein besonderer Vorteil der Gläser ist es, daß ihre Herstellung nicht an spezielle Phosphatrohstoffe gebunden ist, sondern daß die notwendigen Phosphatanteile durch beliebige Rohstoffkombinationen eingeführt werden können. Dadurch ergeben sich bei der technischen Herstellung der Gläser erhebliche Vorteile durch die Flexibilität der einsetzbaren Rohstoffe.A particular advantage of glasses is that their production does not special phosphate raw materials is bound, but that the necessary Phosphate components are introduced by any combination of raw materials can. This results in the technical production of the glasses considerable advantages due to the flexibility of the usable raw materials.

Beispielexample

Aus üblichen Glasrohstoffen (Oxide, Phosphate, Corbonate, usw.) in genau abgewogenen Gewichtsanteilen wird eine gute Mischung hergestellt. Die Mischung wird bei 1100°C eingeschmolzen, danach erläutert und homogenisiert. Das fertige Glas wird bei etwa 900°C in vorgewärmte Gußformen gegossen. Die zusammensetzung und Eigenschaften von fünf beispielhaft erschmolzenen Gläsern sind in der Tabelle aufgeführt. From usual glass raw materials (oxides, phosphates, Corbonate, etc.) in exactly weighed by weight, a good mixture is produced. The mixture is melted down at 1100 ° C, then explained and homogenized. The finished glass is at about 900 ° C in preheated molds cast. The composition and properties of five exemplary smelted Glasses are listed in the table.  

Claims (1)

Optisches Phosphatglas mit positiver anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einem Brechwert n_d<1,57, einer Abbezahl ν_d<64, mit guter Kristallisationsstabilität und Transmission, einer Zusammensetzung (in Gew.-%) von MgO 2- 6 CaO 0- 2 SrO 0- 3 BaO 45-51 ZnO 0- 1 Σ RO 47-56 P₂O₅ 44-49 F 0- 0,6 F₂-O 0- 0,5 (RO=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)Optical phosphate glass with positive anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum, a refractive index n _d <1.57, a Abbe number ν _d <64, with good crystallization stability and transmission, of a composition (in% by weight) of MgO 2-6 CaO 0-2 SrO 0-3 BaO 45-51 ZnO 0-1 Σ RO 47-56 P₂O₅ 44-49 F 0-0.6 F₂-O 0-5.5 (RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO)