DE4127639C2 - Reibungsarme Verschleißschicht, ihre Verwendung und ihre Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von einer reibungsarmen Verschleiß­ schicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbindungsstruk­ tur vorliegenden Kohlenstoff mit Wasserstoffgehalt und Me­ tall.

Die Erfindung geht ferner aus von einem Verfahren zur Her­ stellung einer Reibpaarung mit einer reibungsarmen Ver­ schleißschicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbin­ dungsstruktur vorliegenden Kohlenstoff mit Wasserstoffgehalt und Metall.

In der Druckschrift Ren´ A. Haefer "Oberflächen- und Dünn­ schicht-Technologie" Springer-Verlag, Teil I, 1987, Seiten 169 bis 172 ist ein harter amorpher Kohlenstoff a-C:H be­ schrieben. Wird der PACVD-Prozeß mit Kohlenwasserstoffen aus­ geführt, so scheiden sich auf den Elektroden Schichten mit einer Struktur ab, die - je nach den Versuchsbedingungen - von einem weichen, wasserstoffreichen Polymer bis zu einem harten, amorphen Kohlenstoff mit einem vergleichsweise gerin­ gen H-Gehalt von 38 bis weniger als 10% Teilchenzahlanteilen reicht. Für dieses letztere Schichtmaterial hat sich die Be­ zeichnung a-C:H eingebürgert.

Die a-C:H-Schichten werden z. B. auf der mit U_B = -100 . . . -1000 V vorgespannten Elektrode eines Reaktors in einer HF- Entladung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. C₂H₄ bei Partial­ drücken von 0,1. . .1 Pa erhalten, wobei sich das Substrat im allgemeinen auf Raumtemperatur befindet. Dann entstehen har­ te, gegen Kratzen mit einem Stahlwerkzeug unempfindliche Schichten mit Mikrohärten von einigen 10⁴ Nmm^-2.

Die Strukturanalyse der a-C:H-Schichten mittels Elektronen- und Röntgendiffraktion ergab, daß in die amorphe Kohlenstoff­ matrix etwa 10 nm große Kristallite kubischer Struktur einge­ bettet sind, deren Gitterkonstante d₁₀₀ annähernd mit der des Diamanten (0,357 nm) übereinstimmt. Die Bildung solcher Dia­ mantkristallite im a-C:H haben Weissmantel et al. durch das Thermospike-Modell erklärt und ihre Vorstellungen durch ein Zweistrahl-Sputter-Experiment bestätigt.

Wegen ihrer Härte, der elektrischen Isolationseigenschaften der Lichtdurchlässigkeit und der Existenz von Diamantkristal­ liten wurden a-C:H-Filme anfänglich als "diamantartig" be­ zeichnet - und wegen der Mitwirkung von Ionen bei der Schichtbildung auch als Ion-Carbon (i-C). Tatsächlich haben diese Schichten aber in ihrer Struktur mit Diamant wenig ge­ meinsam. Die Dichte liegt zwischen 1,5 und 1,8 g cm^-3, ist also wesentlich geringer als die von Diamant (3,52 g cm^-3) und Graphit (2,27 g cm^-3), aber deutlich höher als die der meisten Kunststoffe, die etwa 1 g cm^-3 beträgt. Auch die Mi­ krohärte ist bedeutend niedriger als die von Diamant (< 10⁵ Nmm^-2). Andererseits ist der Wasserstoffgehalt von a-C:H für dessen Eigenschaften von großer Bedeutung: Wird der Wasser­ stoff durch Erhitzen auf 600°C abgespalten, so sinkt der spezifische Widerstand von 10¹¹ Ωm auf 1 Ωm, und die Filme verlieren ihre Härte und werden schwarz. Wasserstoff dient zur Absättigung der im Material vorhandenen freien Bindungen (dangling bonds) der C-Atome, die oft nur mit drei artglei­ chen Nachbarn verbunden sind. Außerdem spielt der Wasserstoff eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung der elektronischen Struktur von a-C:H durch sp³-Hybridisierung.

Von besonderem technischen Interesse sind das Reibungs- und Verschleißverhalten der a-C:H-Schichten. Ihr Reibungskoeffi­ zient, der Stahl gegenüber nur einige 0,01 beträgt, und eben­ so die Verschleißraten stehen denen anderer reibungsarmer Schichten (z. B. MoS₂ in trockener Atmosphäre) nicht nach. Leider besitzen a-C:H-Schichten große innere Druckspannungen, die bei einigen 0,1 µm Dicke die Größenordnung 10⁹ Pa errei­ chen, mit der Schichtdicke anwachsen und bei etwa 1 µm Dicke zum Abplatzen von der Unterlage führen. Diese Schwierigkeit wird durch die im nächsten Abschnitt beschriebene Kombination von Metall-Kohlenstoff-Schichten überwunden.

Die Haftfestigkeit der a-C:H-Schichten auf der Unterlage läßt sich erheblich verbessern, indem zunächst eine reine Metall­ schicht durch Sputtern in Argon auf dem Substrat niederge­ schlagen und dann durch allmählich erhöhte Zugabe eines Koh­ lenwasserstoffes zum Sputtergas eine Metall/Kohlenstoff- Schicht mit kontinuierlichem Übergang zum reinen a-C:H er­ zeugt wird. Es ist aber auch möglich, den a-C:H Gehalt wäh­ rend des Prozesses nur auf z. B. 96,5 statt 100% zu erhöhen. Gegenüber dem unbeschichteten Material (Stahl 100 Cr6, Kurve 1) wird durch Schichten aus Wolfram-Kohlenstoff, amorphem har­ ten Kohlenstoff oder Tantal-Kohlenstoff (Kurven 2 bis 4) eine Senkung der Verschleißrate um bis zu vier Größenordnungen er­ reicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die eingangs beschriebene reibungsarme Verschleißschicht eine neuartige Verwendung sowie ein verbessertes Herstellungsverfahren zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich der reibungsarmen Verschleiß­ schicht erfindungsgemäß gelöst durch ihre Verwendung als Ge­ genläuferschicht in einer Reibpaarung, bestehend aus der Nachlauffläche einer Nockenwelle und einer Gegenläufer­ schicht, die auf das Grundmaterial eines als Tassenstößel, Schlepp- oder Kipphebel ausgebildeten Gegenläu­ fers aufgebracht ist, wobei die nanodisperse Metall-Kohlen­ stoffschicht zu 50 bis 90 At% aus Kohlenstoff, 2 bis 25 At% aus Wasserstoff und Rest aus Metall besteht.

Die üblicherweise zur Ventilsteuerung eingesetzte Material­ paarung von z. B. Tassenstößeln und Nockenwellen aus Einsatz­ stahl und Schalenhartguß im nitrierten oder unnitrierten Zu­ stand weist meist hohe Reibwerte und dementsprechend auch einen hohen Verschleiß auf. Als nachteilig erweist sich fer­ ner, daß die angestellten Federkräfte nicht weiter erhöht werden können, was aber zur präziseren Ventilsteuerung wün­ schenswert wäre.

Ein Beispiel für eine aus Nockenlauffläche und Gegenläufer­ schicht bestehende Reibpaarung läßt sich der US-Patentschrift Nr. 4,873,150 entnehmen. Die hier offenbarte Gegenläufer­ schicht ist durch eine aufgesprühte konventionelle Legierung gebildet mit einer martensitischen Matrix, die in einer Dis­ persion Hartstoffe enthält. Die Schicht kann im wesentlichen aus folgenden Gew.%en bestehen: 2 bis 10% C, 18 bis 16% Cr, 0,3 bis 20% V, 25% Mo, 25% W, 10% Nb, 10% Ti, 10% Zr, 10% Hf und der Rest Fe in einem Anteil von 20 %. Der Kohlenstoffgehalt kann gemäß dieser Vorveröffentlichung auch bis zu 20 Gew.% betragen, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen ist, daß ein Prozentsatz von 10% die Verar­ beitbarkeit erschwert. 80% des Kohlenstoffgehaltes soll als Karbit gebunden sein. Der Auftrag der verschleißfesten Schicht kann unter anderem auch unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Die Dicke der verschleißfesten Schicht kann minde­ stens 30 Mikrometer betragen.

In der Einleitung der vorstehend genannten Veröffentlichung wird Bezug genommen auf die japanische Patentanmeldung Nr. 57 552/82, die ein CVD-Verfahren zum Auftragen einer Schicht offenbart. Dieses Verfahren wird jedoch als nachteilig be­ schrieben. Unter Hinweis auf die japanische Patentanmeldung Nr. 12 424/85 wird in der Beschreibungseinleitung der genann­ ten US-Patentschrift ferner ein Plasmaverfahren zur Erzeugung einer verschleißarmen Schicht beschrieben und zwar als nach­ teilig hinsichtlich der Haftfestigkeit der Schicht auf dem Grundmaterial.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß gestalteten Gegen­ läuferschicht liegt einerseits in ihrem geringen Reibkoef­ fizienten im Kontakt mit metallischen Gleitpartnern und ande­ rerseits darin, daß das Motoröl im Gleitkontakt nicht kataly­ tisch zu Sikkativen zersetzt wird.

Die die Gegenläuferschicht bildende Kohlenstoffschicht kann erfindungsgemäß nach verschiedenen Verfahren hergestellt wer­ den. Möglich ist eine Herstellung nach dem Plasma-CVD-Verfah­ ren. Möglich ist aber auch eine Herstellung nach dem PVD-Ver­ fahren, wie z. B. Sputter- oder ARC-Technologie, gemäß An­ spruch 14, wobei gleichzeitig Metalle verdampft und in die zu bildende Schicht eingebaut werden, die auch als Metal-Carbon­ hydrogen-Schichten (Me-CH) bezeichnet werden. Der Kohlenstoff bildet dabei mit den Metallen Metalcarbide aus, so daß sich eine erhöhte Temperaturbeständigkeit der Schicht ergibt.

Das Metall der Gegenläuferschicht kann Titan, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Eisen und/oder Wolfram sein. Vorzugsweise aber werden die Metalle Wolfram, Tantal und Titan in die Gegenläuferschicht eingebaut und zwar entweder einzeln oder aber als Legierungsbestandteile von Mischlegierungsverdampfer­ platten.

Die Gegenläuferschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 12 Mikrometer, eine Härte (H) von < 2000 HV 0.01, eine glasar­ tige Struktur und/oder eine keine scharfen Spitzen aufweisende Oberflächenrauhigkeit (Rz) zwischen 0,8 und 3 Mikrometer auf.

Die im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Schichten der Gegen­ läuferschicht werden vorzugsweise mit zumindest einer Zwischenschicht auf das Grundmaterial aufgebracht. Hierzu eignen sich besonders Chrom- oder chromhaltige Schichten. Wählt man als Zwischenschicht eine Kombination Chrom/Chrom­ nitrid, so ergibt sich hieraus nicht nur der Vorteil einer er­ höhten Haftfestigkeit für die amorphe, diamantähnliche Kohlen­ stoffschicht, sondern noch der zusätzliche Vorteil, daß mit dieser sehr haftfesten Zwischenschicht eine tribologisch gün­ stig wirkende "Gleit- und Verschleißreserve" geschaffen wird. Sollte nämlich nach einer gewissen Gebrauchsdauer die auflie­ gende amorphe Schicht teilweise verschlissen oder verletzt sein, wirkt die Chromnitridschicht verschleiß- oder ölzerset­ zungshemmend.

Statt Chromnitrid lassen sich für die Zwischenschicht auch an­ dere, ähnlich wirkende Metalle verwenden wie z. B. Titan­ nitrid, Titancarbit, Cirkoniumnitrid und dergleichen.

Die Dicke der Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Mikrometer.

Um von vornherein einen günstigen Schmiertascheneffekt zu er­ zielen, ist es vorteilhaft, wenn vor dem Aufbringen der Gegen­ läuferschicht bzw. der Zwischenschicht die zu beschichtende Fläche des Gegenläufers mit einem Strukturschliff mit einer Rauhtiefe von 0,5 bis 10 Mikrometer versehen wird. Alternativ kann auch eine sogenannte Orangenhaut an der Oberfläche er­ zeugt werden.

Eine besonders vorteilhafte Reibpaarung zeichnet sich erfin­ dungsgemäß dadurch aus, daß die Nockenlauffläche eine feinst­ körnige ledeburitische Schicht aufweist, die im Laserum­ schmelzverfahren gehärtet ist.

Die Dicke der die fertig bearbeitete Nockenlauffläche bilden­ den Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 400 Mikrometer.

Schließlich ist es vorteilhaft, wenn die die Nockenlauffläche bildende Schicht nach dem Laserumschmelzen fein geschliffen wird.

In der Zeichnung ist eine als Beispiel dienende Ausführungs­ form der Erfindung schematisch dargestellt.

Die Zeichnung zeigt eine Nockenwelle 1 mit einer Nockenlauf­ fläche 2, die mit einer Gegenläuferschicht 3 eines Gegenläu­ fers 4 zusammenwirkt.

Die Nockenlauffläche 2 wird von einer feinstkörnigen ledeburi­ tischen Schicht 5 gebildet, die im Laserumschmelzverfahren ge­ härtet ist.

Die Gegenläuferschicht 3 ist eine Cerid-Schicht, die über eine Zwischenschicht 6 auf den Gegenläufer 4 aufgebracht ist, der z. B. aus 16 MnCr 5 bestehen kann.

Claims (18)

1. Reibungsarme Verschleißschicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbindungsstruktur vorliegenden Kohlenstoff mit Wasserstoffgehalt und Metall, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Gegenläuferschicht (3) in einer Reib­ paarung, bestehend aus der Nachlauffläche (2) einer Nocken­ welle (1) und einer Gegenläuferschicht (3), die auf das Grundmaterial eines als Tassenstößel, Schlepp- oder Kipphebel ausgebildeten Gegenläufers (4) aufgebracht ist, wobei die nanodisperse Metall-Kohlenstoffschicht zu 50 bis 90 At% aus Kohlenstoff, 2 bis 25 At% aus Wasserstoff und Rest aus Metall besteht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenläuferschicht (3) mit zumindest einer Zwischen­ schicht (6) auf das Grundmaterial aufgebracht ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (6) eine chromhaltige Schicht ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (6) eine kombinierte Chrom/- Chromnitrid-Schicht ist.

5. Verwendung nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht (6) 0,1 bis 5 Mikrometer beträgt.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gegenläu­ ferschicht (3) Titan, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Eisen und/oder Wolfram ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle Wolfram, Tantal und Titan einzeln in die Gegenläuferschicht (3) eingebaut sind.

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle Wolfram, Tantal und Titan von Misch­ legierungsverdampferplatten als Legierungsbestandteile in die Gegenläuferschicht (3) eingebaut sind.

9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Gegenläufer­ schicht (3) 2 bis 12 Mikrometer beträgt.

10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenläuferschicht (3) eine Härte (H) < 2000 HV 0.01 sowie eine glasartige Struktur aufweist.

11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit (Rz) der Gegenläuferschicht (3) zwischen 0,8 und 3 Mikrometer liegt und keine scharfen Spitzen aufweist.

12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nockenlauffläche (2) eine feinstkörnige ledeburitische Schicht (5) auf­ weist, die im Laserumschmelzverfahren gehärtet ist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der die fertig bearbeiteten Nockenlauf­ fläche (2) bildenden Schicht (5) 50 bis 400 Mikrometer beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Reibpaarung, mit einer reibungsarmen Verschleißschicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbindungsstruktur vorliegenden Koh­ lenstoff mit Wasserstoffgehalt und Metall, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die als Gegenläuferschicht zu einer Nockenlauffläche einer Nockenwelle auszubildende Ver­ schleißschicht nach dem PVD-Verfahren als diamantähn­ liche, nanodisperse, amorphe Metall-Kohlenstoffschicht hergestellt wird, die 50 bis 90 At% Kohlenstoff, 2 bis 25 At% Wasserstoff und als Rest Metall aufweist, das durch gleichzeitige Verdampfung in die Schicht einge­ baut wird und so eine Metall-Carbonhydrogen-Schicht (Me-CH) bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenläuferschicht mit zumindest einer Zwi­ schenschicht aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor dem Aufbringen der Gegenläufer­ schicht bzw. der Zwischenschicht die zu beschichtende Fläche des Gegenläufers mit einem Strukturschliff mit einer Rauhtiefe von 0,5 bis 10 Mikrometer versehen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Nockenlauffläche durch Laser­ umschmelzen eine feinstkörnige ledeburitische Schicht erzeugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die die Nockenlauffläche bildende Schicht nach dem Laserumschmelzen fein geschliffen wird.