DE4127287A1 - USE OF ADDITIVES IN ORIENTATION LAYERS OF FLC DISPLAYS TO REDUCE OPTICAL HYSTERESIS - Google Patents

USE OF ADDITIVES IN ORIENTATION LAYERS OF FLC DISPLAYS TO REDUCE OPTICAL HYSTERESIS

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Abstract

The invention calls for cyclic compounds with 12 or more ring members, cryptands, coronands, podands, ionophoric compounds and polymers which include rings, where the rings may contain hetero-atoms, to be used in FLC displays in order to reduce optical hysteresis.

Description

Schalt- und Anzeigeelemente, bei denen ferroelektrische Flüssigkristalle als Schalt- und Anzeigemedium dienen (FLC-Displays), werden beispielsweise in US 43 67 924 beschrieben. Sie enthalten eine Schicht aus einem ferroelektrischen flüssigkristallinen Medium (FLC), die beiderseitig von elektrisch isolierenden Schichten, Elektroden und Begrenzungsscheiben, üblicherweise Glasscheiben, eingeschlossen sind. Außerdem enthalten sie einen Polarisator, wenn sie im Guest- Host-Mode, und zwei Polarisatoren, wenn sie im Doppelbrechungs-Mode betrieben werden. Die elektrisch isolierenden Schichten sollen elektrische Kurzschlüsse zwischen den Elektroden und die Diffusion von Ionen aus dem Glas der Begrenzungsscheiben in die flüssigkristalline Schicht verhindern. Ferner dient mindestens eine und vorzugsweise beide der isolierenden Schichten als Orientierungsschicht, die das flüssigkristalline Material in eine Konfiguration bringt, bei der die Moleküle der flüssigkristallinen Schicht mit ihren Längsachsen parallel zueinander liegen, und in der die smektischen Ebenen senkrecht oder schräg zur Orientierungsschicht angeordnet sind. In dieser Anordnung gibt es für die FLC- Moleküle zwei mögliche und gleichwertige Orientierungen, in die sie durch pulsartiges Anlegen eines elektrischen Feldes gebracht werden können. Sie verharren jeweils in der zuletzt erzeugten Orientierung, auch wenn das Feld abgeschaltet oder das Display kurzgeschlossen wird. FLC-Displays sind also bistabil schaltbar. Die Schaltzeiten liegen im Bereich von µs und sind um so kürzer, je höher die spontane Polarisation des verwendeten flüssigkristallinen Materials ist.Switching and display elements in which ferroelectric liquid crystals act as switching and display medium (FLC displays) are used, for example, in US 43 67 924 described. They contain a layer of a ferroelectric liquid crystalline medium (FLC), which is mutually electrically insulating Layers, electrodes and boundary plates, usually glass plates, are included. They also contain a polarizer if they are in the guest Host mode, and two polarizers when operated in birefringence mode will. The electrically insulating layers are said to be electrical short circuits between the electrodes and the diffusion of ions from the glass of the Prevent boundary plates in the liquid crystalline layer. It also serves at least one and preferably both of the insulating layers as Orientation layer that puts the liquid crystalline material into a configuration in which the molecules of the liquid crystalline layer are parallel with their longitudinal axes to each other, and in which the smectic planes are perpendicular or oblique to Orientation layer are arranged. In this arrangement there are for the FLC Molecules have two possible and equivalent orientations in which they go through pulse-like application of an electric field can be brought. they each stay in the last orientation created, even if the field switched off or the display is short-circuited. So FLC displays are bistable switchable. The switching times are in the range of µs and are the shorter, the higher the spontaneous polarization of the liquid crystalline material used.

Gegenüber den bisher verwendeten Flüssigkristalldisplays, die in der Regel nicht ferroelektrisch sind, haben FLC-Displays insbesondere den Vorzug, daß das erreichbare Multiplexverhältnis, d. h. die maximale Zahl der im zeitlich sequentiellen Verfahren ("Multiplex-Verfahren") ansteuerbaren Zeilen, sehr viel größer ist als bei den bekannten nicht-ferroelektrischen Displays.Compared to the previously used liquid crystal displays, which are usually not are ferroelectric, FLC displays have the particular advantage that the achievable multiplex ratio, i. H. the maximum number of sequential in time  Method ("multiplex method") controllable lines, is much larger than at the known non-ferroelectric displays.

Ein Nachteil von FLC-Displays kann sich jedoch daraus ergeben, daß ein Display, das sich längere Zeit in einem der beiden stabilen Zustände befunden hat (stehendes Bild), nur sehr schwer, d. h. mit sehr hoher Amplitude oder sehr langer Pulsdauer der angelegten Spannung in den anderen Zustand umzuschalten ist, also eine ausgeprägte optische Hysterese zeigt. Bei bildhaften Anzeigen führt das dazu, daß ein längere Zeit eingeschriebenes Bild im Nachfolgebild schemenhaft als sog. "Geisterbild" zu erkennen ist. Diese Erscheinung der optischen Hysterese ist um so stärker ausgeprägt, je höher die spontane Polarisation des FLC-Materials ist. Da andererseits die Schaltzeit von FLC-Materialien zur spontanen Polarisation umgekehrt proportional ist, wird ein wichtiger Vorteil der FLC-Displays durch diese Hystere wieder zunichte gemacht.A disadvantage of FLC displays can arise from the fact that a display, that has been in one of the two stable states for a long time (standing picture), very difficult, d. H. with very high amplitude or very long The pulse duration of the applied voltage must be switched to the other state, thus shows a pronounced optical hysteresis. This leads to pictorial advertisements to the fact that a picture that has been inscribed for a long time is vague in the following picture so-called "ghost image" can be seen. This phenomenon of optical hysteresis is The higher the spontaneous polarization of the FLC material, the more pronounced. On the other hand, the switching time of FLC materials for spontaneous polarization is inversely proportional, an important advantage of the FLC displays is through this Hysteria wiped out again.

Es wurde bereits in DE-A 38 43 228 beschrieben die optische Hystere in FLC- Displays dadurch stark zu vermindern oder zu unterdrücken, daß mindestens eine der Elektroden in unmittelbaren elektrischen Kontakt mit dem flüssigkristallinen Medium gebracht wird. Es wurde ferner in EP 4 12 408 beschrieben, daß man die optische Hysterese in FLC-Displays besonders effektiv dadurch unterdrücken kann, daß man ein FLC-Display verwendet mit einer Orientierungsschicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält.It has already been described in DE-A 38 43 228 the optical hysteres in FLC To greatly reduce or suppress displays that at least one of the electrodes in direct electrical contact with the liquid crystalline Medium is brought. It has also been described in EP 4 12 408 that the can suppress optical hysteresis in FLC displays particularly effectively by that one uses an FLC display with an orientation layer that a contains electrically conductive polymer.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Orientierungsschichten, die bestimmte Zusatzstoffe enthalten, ebenfalls eine Reduzierung der optischen Hysterese bewirken.It has now surprisingly been found that orientation layers that determine Contain additives, also a reduction of the optical hysteresis cause.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Zusatzstoffen in oder auf Orientierungsschichten zur Reduzierung der optischen Hysterese in FLC-Displays.The invention thus relates to the use of additives in or on Orientation layers to reduce the optical hysteresis in FLC displays.

Das Phänomen der optischen Hysterese ist in Fig. 1 dargestellt. The phenomenon of optical hysteresis is shown in Fig. 1.

Ein FLC-Display wird einer Folge von bipolaren Spannungspulsen unterworfen, und zwar folgt jeweils auf einen "Reset-Puls" R, der so groß ist, daß das Display in jedem Fall schaltet, ein inverser Testpuls T. Ist die Spannung des Testpulses (Vt) groß genug, so schaltet das Display in umgekehrter Richtung wie beim Reset-Puls, was zu einer blinkenden Anzeige des Displays führt. Die Mindestspannung (kritische Spannung des Testpulses) VtC (Fig. 1b), die zum Schalten durch den Testpuls nötig ist, ist dabei von der Vorgeschichte des Schaltens des Displays abhängig. Ist die Ausgangssituation so, daß die Testpulse zu klein zum Schalten sind, so daß eine statische Anzeige vorliegt, so führt die Erhöhung der Testpulsspannung Vt erst bei relativ hohen Werten Vc t2 (Fig. 1b) zu einer schaltenden, d. h. blinkenden, Anzeige (Fig. 1a, oben). Reduziert man ausgehend von Vc t2 die Höhe des Testpulses (Fig. 1a unten), so schaltet das Display weiter (blinkende Anzeige), und erst bei Reduzierung des Testpulses auf deutlich unterhalb Vc t2 schaltet der Testpuls das Display nicht mehr (Vc t1), und die Anzeige wird wieder statisch. Diese "optische Hysterese" ist in Fig. 1b idealisiert dargestellt (Tr steht für die optischen Transmission, Vt ist die Spannung des Testpulses).An FLC display is subjected to a sequence of bipolar voltage pulses, in each case a "reset pulse" R, which is so large that the display switches in any case, is followed by an inverse test pulse T. If the voltage of the test pulse (V t ) large enough, the display switches in the opposite direction to the reset pulse, which causes the display to flash. The minimum voltage (critical voltage of the test pulse) V t C ( Fig. 1b), which is necessary for switching by the test pulse, depends on the history of switching the display. If the initial situation is such that the test pulses are too small to switch, so that there is a static display, the increase in the test pulse voltage V t leads to a switching, ie flashing, display only at relatively high values V c t2 ( FIG. 1b) ( Fig. 1a, above). If you reduce the level of the test pulse starting from V c t2 ( Fig. 1a below), the display switches on (flashing display), and only when the test pulse is reduced to significantly below V c t2 does the test pulse no longer switch the display (V c t1 ), and the display becomes static again. This "optical hysteresis" is idealized in Fig. 1b (Tr stands for optical transmission, V t is the voltage of the test pulse).

Die die optische Hysterese unterdrückenden Verbindungen können prinzipiell sowohl monomere, oligomere oder auch polymere Verbindungen sein. Sie haben im allgemeinen einen mittel bis stark lipophilen Charakter mit geringer Polarität, oder zeichnen sich dadurch aus, daß die Verbindung getrennt lokalisierte Bereiche höherer und niedriger Polarität/Hydrophilie besitzt. Cyclische Verbindungen können auch eine Exo-Sphäre mit eher lipophilen und eine Endo-Späre mit eher hydrophiler Natur aufweisen.The connections which suppress the optical hysteresis can in principle be both monomeric, oligomeric or polymeric compounds. They have generally a medium to strongly lipophilic character with low polarity, or are characterized in that the connection separately localized areas has higher and lower polarity / hydrophilicity. Cyclic compounds can also an exo-sphere with a rather lipophilic and an endo-sphere with a rather have a hydrophilic nature.

Als Orientierungsschichten können alle herkömmlich verwendbaren Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Polyetherketone, Polyamide, Polyimide und Polyvinylalkohole, insbesondere solche mit freien funktionellen Gruppen, wie z. B. OH-, Ester, Amino- oder Carboxylgruppe sowie auch Siloxane, Oligomere oder Polymere mit SiO- oder Si-Einheiten, und elektrisch leitfähige Polymere. All conventionally usable materials can be used as orientation layers are used, such as. B. polyether ketones, polyamides, polyimides and Polyvinyl alcohols, especially those with free functional groups, such as. B. OH, ester, amino or carboxyl group as well as siloxanes, oligomers or Polymers with SiO or Si units, and electrically conductive polymers.  

Als Polyetherketone können insbesondere die in der deutschen Patentanmeldung P 40 02 082 vorgeschlagenen Substanzen verwendet werden.In particular, those in the German patent application can be used as polyether ketones P 40 02 082 proposed substances can be used.

Sie bestehen aus mindestens einer Struktureinheit der Formel IThey consist of at least one structural unit of the formula I.

-O-A-O-B- (I)-O-A-O-B- (I)

wobei A ausgewählt ist aus den Restenwhere A is selected from the radicals

und B ausgewählt ist aus den Restenand B is selected from the residues

mit R¹ und R², die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Brom, (C₁-C₈)-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl oder -Alkoxy, darstellen oder Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest bedeuten, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten Null oder als ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2. Stellen R¹ und R² in den Resten B² und B³ Halogen dar, sind m und n vorzugsweise 2. D ist ausgewählt aus den zweiwertigen Resten:with R¹ and R², which are the same or different and are hydrogen, halogen, preferably bromine, (C₁-C₈) alkyl or alkoxy, preferably (C₁-C₄) alkyl or -Alkoxy, or aryl or aryloxy having 6 to 12 carbon atoms in the aryl radical mean, m and n are the same or different and mean zero or as a whole Number 1, 2, 3 or 4, preferably zero, 1 or 2, especially zero or 2 digits R¹ and R² in the radicals B² and B³ are halogen, m and n are preferably 2. D is selected from the divalent residues:

wobei das molare Verhältnis der Einheiten A und B 0,9 bis 1,1 zu 1,0, vorzugsweise 1 : 1, beträgt. wherein the molar ratio of units A and B 0.9 to 1.1 to 1.0, preferably 1: 1.  

Die aufgeführten Polymere können Homopolykondensate sein, die also nur je eine Einheit vom Typ A und eine Einheit vom Typ B je wiederkehrender Einheit enthalten, oder Copolykondensate, welche zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ A und/oder zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ B enthalten.The polymers listed can be homopolycondensates, ie only one each Type A unit and one type B unit per recurring unit contain, or copolycondensates, which two or more different Type A units and / or two or more different type units B included.

Als Polyamide können insbesondere die in EP 3 61 467 und WO 91/08 509 gezeigten Substanzen verwendet werden: Die Verbindung besteht aus Struktureinheiten der Formel IIIn particular, those shown in EP 3 61 467 and WO 91/08 509 can be used as polyamides Substances are used: The connection consists of structural units of the Formula II

wobei die Einheiten E und G folgende Bedeutung haben:where the units E and G have the following meaning:

mit R¹, R², die gleich oder verschieden sein können und für H, (C₁-C₆)-Alkyl, vorzugsweise (C₄-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)- Alkoxy, vorzugsweise (C₄-C₆)-Alkoxy, stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ oder R² ein tertiär substituiertes C- Atom, vorzugsweise die Gruppe -C(CH₃)₃, enthält, oderwith R¹, R², which are the same or different can and for H, (C₁-C₆) alkyl, preferably (C₄-C₆) alkyl, (C₁-C₆) - Alkoxy, preferably (C₄-C₆) alkoxy, are provided that at least one of R¹ or R² is a tertiary substituted C- Atom, preferably the group -C (CH₃) ₃, contains, or

mit R³, R⁴, R⁵, R⁶, die gleich oder verschieden sein und für -CH₃, -CF₃, -OCH₃, -F, -Cl, -Br oder -H stehen können, sowie X, das für -O-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂- oder den Restwith R³, R⁴, R⁵, R⁶, the be the same or different and for -CH₃, -CF₃, -OCH₃, -F, -Cl, -Br or -H can be, and X, which is -O-, -C (CH₃) ₂-, -C (CF₃) ₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂- or the rest

mit R³ bis R⁶ wie oben definiert und Y = -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -O- stehen kann, oderwith R³ to R⁶ like defined above and Y = -C (CH₃) ₂-, -C (CF₃) ₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -O- can stand, or

wobei G¹ für die vorstehend genannten Bedeutungen von G stehen kann.where G¹ for the above meanings of G mentioned.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate mit Struktureinheiten der Formel II können entweder Homokondensate sein, welche nur gleiche Struktureinheiten der Formel II enthalten, oder Cokondensate aus verschiedenen Struktureinheiten der Formel II. Bevorzugt sind Copolyamide, die verschiedene Struktureinheiten der Formel II in vorzugsweise statistischer Verteilung enthalten.The polymers according to the invention with structural units of the formula II can either be homocondensates, which only have the same structural units of the formula II contain, or cocondensates of different structural units of formula II. Copolyamides which contain various structural units of the formula II are preferred preferably contain statistical distribution.

Es können ferner Polymerisate eingesetzt werden aus Cokondensaten mit mindestens 10 Mol-%, bezogen auf das Polymerisat, Struktureinheiten der Formel II, die gleich oder verschieden sein können, und Struktureinheiten der Formel III,Polymers made from cocondensates can also be used at least 10 mol%, based on the polymer, structural units of the formula II, which may be the same or different, and structural units of the formula III,

worin L fürwhere L for

steht und G die Bedeutung wie in Formel II hat.stands and G has the meaning as in formula II.

Das Molverhältnis der Struktureinheiten der Formeln II : III in den Copolyamiden, bei vorzugsweise statistischer Verteilung der Struktureinheiten, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 9 bis 9,5 : 0,5, insbesondere 1 : 9 bis 1 : 8.The molar ratio of the structural units of the formulas II: III in the copolyamides, at preferably statistical distribution of the structural units, is preferably in Range from 1: 9 to 9.5: 0.5, in particular 1: 9 to 1: 8.

Als Maß für das Molekulargewicht der Polymerisate kann die Grenzviskosität [η], die nach bekannten Meßmethoden an Lösungen der Polymerisate ermittelt werden kann, herangezogen werden. Die Grenzviskosität [η] der erfindungsgemäßen Polyamide bzw. Copolyamide kann in einem großen Bereich variiert werden. Sie beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 dl/g, insbesondere 0,4 bis 4,2 dl/g, gemessen in N- Methylpyrrolidon (NMP)-Lösung bei 25°C.As a measure of the molecular weight of the polymers, the intrinsic viscosity [η], which are determined using known measurement methods on solutions of the polymers can be used. The intrinsic viscosity [η] of the invention Polyamides or copolyamides can be varied over a wide range. they is preferably 0.2 to 5 dl / g, in particular 0.4 to 4.2 dl / g, measured in N- Methyl pyrrolidone (NMP) solution at 25 ° C.

Ferner können aromatische Polyamide als Orientierungsschicht eingesetzt werden mit Struktureinheiten der Formel IV,Aromatic polyamides can also be used as an orientation layer with structural units of the formula IV,

wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:where the symbols have the following meaning:

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für H oder CF₃ stehen und wobei -W- für -O-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, eine Einfachbindung oder den Restwherein R¹ and R² are the same or different and for perfluorinated alkyl with 1 to 4 C atoms, R³ and R⁴ are the same or different and are H or CF₃ stand and wherein -W- for -O-, -C (CH₃) ₂-, -C (CF₃) ₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, one Single bond or the rest

steht, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und CH₃, CF₃, OCH₃, F, Cl, Br oder H bedeuten, und -Z- für -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂- oder -O- steht.stands, wherein R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ are the same or different and CH₃, CF₃, OCH₃, F, Mean Cl, Br or H, and -Z- stands for -C (CH₃) ₂-, -C (CF₃) ₂-, -SO₂-, -CO-, -CH₂- or -O-.

Die Gruppe -X- kann darüber hinaus auch eine Vielzahl anderer bivalenter Gruppen bedeuten, da als Dicarbonsäure-Komponente auch beispielsweise 1,4-Cyclohexan- dicarbonsäure oder Pyridin-dicarbonsäuren eingesetzt werden können.The group -X- can also be a variety of other bivalent groups mean since 1,4-cyclohexane, for example, is also used as the dicarboxylic acid component dicarboxylic acid or pyridine dicarboxylic acids can be used.

Als Polyimide werden insbesondere fluorierte Polyimide sowie solche mit freien funktionellen Gruppen, wie z. B. OH-, Ester-, Amino-, Carboxylgruppen eingesetzt.In particular, fluorinated polyimides and those with free polyimides functional groups such as B. OH, ester, amino, carboxyl groups.

Als elektrisch leitfähige Polymere werden bevorzugt Verbindungen gemäß EP-A 4 12 408 mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel V eingesetzt:Compounds according to are preferably used as electrically conductive polymers EP-A 4 12 408 used with recurring structural units of the formula V:

wobei
R¹, R² unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1-16 C-Atomen oder Halogen,
X S oder NH,
Y BF₄-, PF₆-, PO₄3-, AsF₆-, SbCl₆-, SO₄2-, HSO₄-, Alkyl-SO₃-, Perfluoralkyl-SO₃-, Aryl-SO₃-, F oder Cl,
n eine ganze Zahl von 4 bis 100 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.in which
R¹, R² independently of one another H or straight-chain or branched alkyl or alkoxy with 1-16 C atoms or halogen,
X S or NH,
Y BF₄ - , PF₆ - , PO₄ 3- , AsF₆ - , SbCl₆ - , SO₄ 2- , HSO₄ - , alkyl-SO₃ - , perfluoroalkyl-SO₃ - , aryl-SO₃ - , F or Cl,
n is an integer from 4 to 100 and
m is an integer from 1 to 10.

Bevorzugt wird eine Orientierungsschicht eingesetzt, die ein Polyimid, Polyamid oder einen Polyvinylalkohol (PVA) als Grundkomponente enthält. Hierbei enthält die Orientierungsschicht vorzugsweise 50 bis 99,99 Gew.-% des Polyimids, Polyamids bzw. PFAs und insgesamt 0,01 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer der wirksamen Verbindungen.An orientation layer is preferably used, which is a polyimide, polyamide or contains a polyvinyl alcohol (PVA) as a basic component. Here, the Orientation layer preferably 50 to 99.99 wt .-% of the polyimide, polyamide or PFAs and a total of 0.01 to 50 wt .-% of one or more of the active Links.

Die für Orientierungsschichten allgemein geeigneten Materialien, wie Polyamide, Polyimide bzw. PVA, werden beispielsweise von Birendra Bahadur in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 109, I (1984) beschrieben.The materials generally suitable for orientation layers, such as polyamides, Polyimides or PVA, for example, from Birendra Bahadur in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 109, I (1984).

Als Zusatzstoffe, die die optische Hysterese reduzieren, sind insbesondere geeignet cyclische Verbindungen mit 12 oder mehr Gliedern, Kryptanden, Coronanden, Podanden, ionophore Verbindungen sowie Polymere, die Ringe enthalten, wobei diese Ringe wiederum Heteroatome (O, S, N usw.) enthalten können. Als Beispiel für letztere sei genannt:Additives which reduce the optical hysteresis are particularly suitable cyclic compounds with 12 or more members, cryptands, coronands, Podands, ionophoric compounds and polymers containing rings, where these rings can in turn contain heteroatoms (O, S, N, etc.). As an an example for the latter:

wobei n = 3 bis 1000 ist. where n = 3 to 1000.  

Erfindungsgemäß einzusetzende cyclische Verbindungen sind in der deutschen Patentanmeldung P 4 01 18 045 beschrieben und werden hier durch die allgemeine Formel VI wiedergegeben:Cyclic compounds to be used according to the invention are in German Patent application P 4 01 18 045 and are described here by the general Formula VI reproduced:

wobei
a, b, c, d, e, f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 4, wobei a+b+c+d+e+f 7 ist, und
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- gleich oder verschiedenin which
a, b, c, d, e, f independently of one another an integer from zero to 4, where a + b + c + d + e + f is 7, and
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- the same or different

wobei
R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und
R′ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann, Phenyl oder Cl, F oder CN bedeuten kann.in which
R alkyl with 1 to 12 carbon atoms and
R 'alkyl having 1 to 12 carbon atoms, where a -CH₂ group can be replaced by -O-, -COO- or -OCO-, phenyl or Cl, F or CN can mean.

Kryptanden und Coronanden, wie in WO 91/08 272 genannt, sind ebenfalls besonders erfindungsgemäß geeignet.Cryptands and coronands, as mentioned in WO 91/08 272, are also particularly suitable according to the invention.

Zur Klassifizierung der genannten Komplexliganden sei auf E. Weber und F. Vögtle, Inorganica Chimica Acta, Bd. 45 (1989), L65-L67, verwiesen. Die dort aufgeführten Ligandtopologien sind im folgenden wiedergegeben:For the classification of the complex ligands mentioned, reference is made to E. Weber and F. Vögtle, Inorganica Chimica Acta, Vol. 45 (1989), L65-L67. The ones listed there Ligand topologies are shown below:

A-C: acyclic (podands); D-F: monocyclic (coronands); G-H: bicyclic (coronands, cryptands); I-K: tricyclic (cryptands). A-C: acyclic (podands); D-F: monocyclic (coronands); G-H: bicyclic (coronands, cryptands); I-K: tricyclic (cryptands).  

Einzusetzende Kryptanden oder Coronanden können mit der allgemeinen Formel VII oder VIII dargestellt werden:Cryptands or coronands to be used can be with the general formula VII or VIII are shown:

wobei
-Z- -O- oder -S-,
m, n ganze Zahlen größer Null bedeuten und
m+n = 2 bis 6 ist,
-X¹-, -X²- gleich oder verschiedenin which
-Z- -O- or -S-,
m, n mean integers greater than zero and
m + n = 2 to 6,
-X¹-, -X²- the same or different

oder -X¹-, -X²- zusammenor -X¹-, -X²- together

N-CH₂(-CH₂-Z-CH₂)I-CH₂-N oder N-CO(-CH₂)-Z-CH₂)I-CO-N sind,N-CH₂ (-CH₂-Z-CH₂) I -CH₂-N or N-CO (-CH₂) -Z-CH₂) I are -CO-N,

wobei
-R Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 15 C-Atomen, -Phenyl, -Benzyl oder -Benzoyl und
I 1 oder 2 bedeuten;in which
-R alkyl or alkanoyl with 1 to 15 carbon atoms, -phenyl, -benzyl or -benzoyl and
I represents 1 or 2;

wobei -R¹, -R², -R³ und -R⁴ unabhängig voneinanderwhere -R¹, -R², -R³ and -R⁴ independently

bedeuten und p, q, r, s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4, wobei p+q+r+s = 8 bis 16 ist.mean and p, q, r, s independently of one another an integer from 2 to 4, where p + q + r + s = 8 to 16.

Bevorzugte Coronanden sind:Preferred coronands are:

Bevorzugte Kryptanden sind:Preferred cryptands are:

Charakteristische Vertreter von Podanden sind:Characteristic representatives of podands are:

Auch ionophore Verbindungen, wie sie in der eingereichten deutschen Patentanmeldung P 40 11 792.2 vorgestellt werden, sind besonders geeignet, um die optische Hysterese zu reduzieren. Die Ionophore werden dabei durch die allgemeine Formel X näher definiert:Also ionophore compounds, such as those in the submitted German Patent application P 40 11 792.2 are presented are particularly suitable to to reduce the optical hysteresis. The ionophores are thereby general formula X defined in more detail:

wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, bei dem eine -CH₂-Gruppe durch -COO- oder -CO- oder eine nicht direkt an das N-Atom gebundene CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
X ein Alkylen mit 2 bis 9 C-Atomen ist, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte -CH₂-Gruppen durch -CH(CH₃)-CH(CH₃)- ersetzt sein können und bei dem ein H-Atom einer CH₂- Gruppe durch R⁵ oder R⁶ substituiert sein kann, wobei
R⁵ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen,
R⁶ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder
CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² bedeuten.in which
R¹, R², R³, R⁴ independently of one another alkyl having 1 to 15 carbon atoms, in which a -CH₂ group by -COO- or -CO- or a CH₂ group not directly bound to the N atom by -O- may be replaced, mean cyclohexyl, phenyl or benzyl and
X is an alkylene with 2 to 9 carbon atoms, in which one or two non-adjacent -CH₂ groups can be replaced by -O-, in which two adjacent CH₂ groups by 1,2-phenylene or 1,2-cyclohexylene can be replaced, in which two adjacent -CH₂ groups can be replaced by -CH (CH₃) -CH (CH₃) - and in which an H atom of a CH₂ group can be substituted by R⁵ or R⁶, where
R⁵ alkyl with 1 to 15 carbon atoms,
R⁶ alkyl with 1 to 15 carbon atoms or
CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² mean.

Ganz allgemein gibt es für die genannten Verbindungen folgende Arten der Ankopplung an die bzw. in der Orientierungsschicht:In general there are the following types of connections Coupling to or in the orientation layer:

  • I. Chemische Ankopplung - d. h. die wirksame Verbindung wird bevorzugt über Kovalenz-Bindungen - an/in der Orientierungsschicht gebunden. Die anzubindende Verbindung hat die allgemeine Formel Cy-G-Rg .Dabei bedeuten:
    Cy eine der vorgenannten wirksamen Verbindungen;
    G eine geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheit mit 0-18 C-Atomen, bei der auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch Cycloalkandiyl, Aren-diyl oder Hetero-Aren-diyl, wobei auch ein oder mehrere H-Atome der -CH₂-Gruppen durch F ersetzt sein können;
    Rg eine Reaktivgruppe (kuppelnde Funktionalität), z. B. -OH, -CO₂H, -CO₂R, -NH₂, -NHR′, -SH, -CN, -N=C=O, -N=C=S, -CH=CH₂, -Si(CH₃)₂Cl, Si(CH₃)₂OR′, -Si(OR)₃, -N₃, Halogenid, -N≡C, SO₂CH=CH₂.
    Bevorzugt werden Verbindungen, in denen Cy die eingangs beschriebenen Makrocyclen, Kryptanden oder Coronanden darstellt.
    Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen Cy die folgende Bedeutung hat: n: 0, 1 oder 2.
    Im höchsten Maße bevorzugt sind Verbindungen, in denen bedeuten: G -O-(CH₂)m-, -(CH₂)m-,
    Y -O- oder N-Alkyl oder N-Aryl,
    RG -CO₂R′, -N=C=O, -Si(CH₃)₂OR′, -NH₂, -OH.     I. Chemical coupling - ie the active compound is preferably bound to / in the orientation layer via covalent bonds. The compound to be attached has the general formula C y -GR g, where:
    C y one of the aforementioned active compounds;
    G is a straight-chain or branched alkylene unit with 0-18 C atoms, in which one or more -CH₂ groups can be replaced by Cycloalkanediyl, arene-diyl or hetero-arene-diyl, where one or more H atoms of the -CH₂ groups can be replaced by F;
    R g is a reactive group (coupling functionality), e.g. B. -OH, -CO₂H, -CO₂R, -NH₂, -NHR ', -SH, -CN, -N = C = O, -N = C = S, -CH = CH₂, -Si (CH₃) ₂Cl, Si (CH₃) ₂OR ′, -Si (OR) ₃, -N₃, halide, -N ≡C, SO₂CH = CH₂.
    Compounds in which C y represents the macrocycles, cryptands or coronands described at the outset are preferred.
    Compounds in which C y has the following meaning are very particularly preferred: n: 0, 1 or 2.
    Compounds in which: G -O- (CH₂) m -, - (CH₂) m -,
    Y -O- or N-alkyl or N-aryl,
    R G -CO₂R ', -N = C = O, -Si (CH₃) ₂OR', -NH₂, -OH.
  • II. Physisorption
    Die wirksame Verbindung wird durch schwächere oder stärkere intermolekulare Anziehungskräfte an die Oberfläche der Orientierungsschichtmoleküle angelagert. Die Stärke der Ankopplung an die Oberfläche kann durch die Einbindung polarer oder polarisierbarer Gruppen erhöht werden.    II. Physisorption
    The active compound is attached to the surface of the orientation layer molecules by weaker or stronger intermolecular attractive forces. The strength of the coupling to the surface can be increased by integrating polar or polarizable groups.

Die Verbindungen der Formel VI, VII, VIII und X werden in Konzentrationen von 0,01 bis 30%, bevorzugt 0,1 bis 10% auf die Orientierungsschicht aufgebracht, bzw. können in Konzentrationen von 0,01 bis 50% mit der Orientierungsschicht vermischt werden.The compounds of formula VI, VII, VIII and X are used in concentrations of 0.01 to 30%, preferably 0.1 to 10% applied to the orientation layer, or can be in concentrations of 0.01 to 50% with the orientation layer be mixed.

Die positive Wirkung der genannten Verbindungen auf die Orientierungsschicht wird wesentlich verstärkt durch Flüssigkristallmischungen, die ebenfalls diese Verbindungen, insbesondere Coronanden und Kryptanden, enthalten.The positive effect of the compounds mentioned on the orientation layer will significantly enhanced by liquid crystal mixtures, which also these Compounds, especially coronands and cryptands, contain.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in oder auf Orientierungsschichten wird eine deutliche Verringerung der optischen Hysterese erzielt.By using the additives according to the invention in or on Orientation layers will significantly reduce the optical hysteresis achieved.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch weitergehend erläutern.The following examples are intended to explain the invention in further detail.

BeispieleExamples 1. Bau von Testzellen1. Construction of test cells

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen FLC- Displays wurden Testzellen hergestellt, die mit ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen gefüllt und anschließend geprüft wurden. Dazu wurden Glasplatten, die mit einer 4×4 mm² großen Elektrodenfläche aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet sind, mit einer wäßrigen Tensidlösung und anschließend mit Ethanol gereinigt und danach entweder mit einem Naßfilm aus einer Lösung einer Polyamidcarbonsäure-Lösung im N-Methylpyrrolidon (NMP) oder mit einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (PVA) beschichtet. Die Beschichtung wurde mit einem "Spin-coater" durchgeführt, kann aber auch mit anderen, z. B. Druck- oder Tauchverfahren, erfolgen. Die Orientierungsschicht wird dann mit einem samtartigen Stoff gerieben und die Gläser zu den fertigen Testzellen zusammengeklebt.To demonstrate the advantageous properties of the FLC Displays were made using ferroelectric test cells Liquid crystal mixtures were filled and then tested. To do this Glass plates with a 4 × 4 mm² electrode surface made of indium tin oxide (ITO) are coated with an aqueous surfactant solution and then with  Ethanol cleaned and then either with a wet film from a solution Polyamide carboxylic acid solution in N-methylpyrrolidone (NMP) or with an aqueous Solution of a polyvinyl alcohol (PVA) coated. The coating was made with a "spin coater" performed, but can also with others, for. B. print or Immersion. The orientation layer is then covered with a velvet-like Rub the fabric and glue the glasses to the finished test cells.

Bei den monomeren Orientierungsschicht-Vorstufen (z. B. der Polyimide) kann dabei die chemische Anbindung in Konkurrenz zu der Imidisierungsreaktion erfolgen. Bei Verwendung von bereits polymerisierten Orientierungsschichten müssen dagegen zusätzlich noch freie Funktionalitäten im Polymer bereitgestellt sein (z. B. freie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Estergruppen).In the case of the monomeric orientation layer precursors (e.g. the polyimides), this can be done the chemical linkage takes place in competition with the imidization reaction. At On the other hand, the use of already polymerized orientation layers is necessary free functionalities must also be provided in the polymer (e.g. free Carboxyl, hydroxyl or ester groups).

AnwendungsbeispieleExamples of use

Die im Display auf die Orientierungsschicht aufgebrachten Substanzen (als Zusatzschicht) sind im folgenden aufgeführt:The substances applied to the orientation layer in the display (as Additional layer) are listed below:

Als eine Orientierungsschicht wurde ein Polyvinylalkohol gewählt,A polyvinyl alcohol was chosen as an orientation layer,

der als wäßrige Lösung (1,5%) auf die gereinigten mit transparenten Elektroden (ITO) versehenen Gläser mit 6000 rpm, 30 s aufgeschleudert wurde. Die Trocknung des Naßfilms erfolgte bei 180°C, 90 min. In einem weiteren Schritt wurden die Zusatzstoffe Z1 bzw. Z2, gelöst in Isopropanol (2%ig), bei 3000 Umdrehungen aufgeschleudert. Die chemische Anbindung erfolgte bei 180°C, 60 min. Anschließend wurden die Substrate gerieben und zu FLC-Testzellen zusammengeklebt.the as an aqueous solution (1.5%) on the cleaned with transparent electrodes (ITO) provided glasses at 6000 rpm, 30 s was spun on. The drying the wet film was carried out at 180 ° C, 90 min. In a further step the Additives Z1 or Z2, dissolved in isopropanol (2%), at 3000 revolutions hurled. The chemical bonding took place at 180 ° C, 60 min. The substrates were then rubbed and made into FLC test cells glued together.

Die eingesetzte FLC-Mischung M1 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol-%):The FLC mixture M1 used had the following composition (in mol%):

und die Phasenfolge Sc * 58 SA * 67 N * 84 I mit einer spontanen Polarisation von 35 nC · cm-2 bei einer Temperatur von 20°C.and the phase sequence S c * 58 S A * 67 N * 84 I with a spontaneous polarization of 35 nC · cm -2 at a temperature of 20 ° C.

Die FLC-Mischung wurde in die Testzellen TZ1 mit Z1 und TZ2 mit Zusatzstoff Z2 eingefüllt und die optische Hysterese gemessen. Als Vergleich dienten Zellen, die keinen Zusatzstoff hatten.The FLC mixture was in the test cells TZ1 with Z1 and TZ2 with additive Z2 filled and the optical hysteresis measured. Cells that served as a comparison had no additive.

Die optische Hysterese der Testzellen wurde mit den oben beschriebenen Ansteuer-Schema ermittelt. Tabelle 1 zeigt, daß die optischen Hysterese, bei Zellen mit Z1 deutlich geringer ist als bei Zellen mit Orientierungsschicht, die diesen Stoff nicht enthalten. Auch Z2 beeinflußt die Hysteresebreite günstig.The optical hysteresis of the test cells was compared to that described above Control scheme determined. Table 1 shows that the optical hysteresis, for cells with Z1 is significantly lower than with cells with an orientation layer, the latter Does not contain fabric. Z2 also has a favorable influence on the hysteresis width.

Hysteresebreite Hysteresis width

Claims (7)

1. Verwendung von cyclischen Verbindungen mit 12 oder mehr Gliedern, Kryptanden, Coronanden, Podanden, ionophoren Verbindungen sowie Polymeren die Ringe enthalten, wobei diese Ringe Heteroatome haben können, in oder auf Orientierungsschichten zur Reduzierung der optischen Hysterese in FLC-Displays.1. Use of cyclic compounds with 12 or more members, Cryptands, coronands, podands, ionophoric compounds and polymers contain the rings, which rings may have heteroatoms, in or on Orientation layers to reduce the optical hysteresis in FLC displays. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der folgenden Formeln in oder auf Orientierungsschichten eingesetzt werden wobei
a, b, c, d, e, f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 4, wobei a+b+c+d+e+f 7 ist, und
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- gleich oder verschieden wobei
R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und
R′ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann, Phenyl oder Cl, F oder CN bedeuten kann; wobei
-Z- -O- oder -S-,
m, n ganze Zahlen größer Null bedeuten und
m+n = 2 bis 6 ist,
-X¹-, -X²- gleich oder verschieden oder -X¹-, -X²- zusammenN-CH₂(-CH₂-Z-CH₂)I-CH₂-N oder N-CO(-CH₂)-Z-CH₂)I-CO-N sind,wobei
-R Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 15 C-Atomen, -Phenyl, -Benzyl oder -Benzoyl und
I 1 oder 2 bedeuten; wobei -R¹, -R², -R³ und -R⁴ unabhängig voneinander bedeuten und p, q, r, s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4, wobei p+q+r+s = 8 bis 16, ist; wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, bei dem eine -CH₂-Gruppe durch -COO- oder -CO- oder eine nicht direkt an das N-Atom gebundene CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
X ein Alkylen mit 2 bis 9 C-Atomen ist, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte -CH₂-Gruppen durch -CH(CH₃)-CH(CH₃)- ersetzt sein können und bei dem ein H-Atom einer CH₂- Gruppe durch R⁵ oder R⁶ substituiert sein kann, wobei
R⁵ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen,
R⁶ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder
CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² bedeuten.2. Use according to claim 1, characterized in that compounds of the following formulas are used in or on orientation layers in which
a, b, c, d, e, f independently of one another an integer from zero to 4, where a + b + c + d + e + f is 7, and
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- the same or different in which
R alkyl with 1 to 12 carbon atoms and
R ′ alkyl having 1 to 12 carbon atoms, where a -CH₂ group can be replaced by -O-, -COO- or -OCO-, can be phenyl or Cl, F or CN; in which
-Z- -O- or -S-,
m, n mean integers greater than zero and
m + n = 2 to 6,
-X¹-, -X²- the same or different or -X¹-, -X²- together are N-CH₂ (-CH₂-Z-CH₂) I -CH₂-N or N-CO (-CH₂) -Z-CH₂) I -CO-N, where
-R alkyl or alkanoyl with 1 to 15 carbon atoms, -phenyl, -benzyl or -benzoyl and
I represents 1 or 2; where -R¹, -R², -R³ and -R⁴ independently and p, q, r, s independently represent an integer from 2 to 4, where p + q + r + s = 8 to 16; in which
R¹, R², R³, R⁴ independently of one another alkyl having 1 to 15 carbon atoms, in which a -CH₂ group by -COO- or -CO- or a CH₂ group not directly bound to the N atom by -O- may be replaced, mean cyclohexyl, phenyl or benzyl and
X is an alkylene with 2 to 9 carbon atoms, in which one or two non-adjacent -CH₂ groups can be replaced by -O-, in which two adjacent CH₂ groups by 1,2-phenylene or 1,2-cyclohexylene can be replaced, in which two adjacent -CH₂ groups can be replaced by -CH (CH₃) -CH (CH₃) - and in which an H atom of a CH₂ group can be substituted by R⁵ or R⁶, where
R⁵ alkyl with 1 to 15 carbon atoms,
R⁶ alkyl with 1 to 15 carbon atoms or
CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² mean. 3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Orientierungsschichten Polyetherketone, Polyamide, Polyimide und Polyvinylalkohle und elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden.3. Use according to one or more of claims 1 to 2, characterized characterized in that as orientation layers polyether ketones, polyamides, Polyimide and polyvinyl alcohol and electrically conductive polymers are used will. 4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln VI, VII, VIII und X in Konzentrationen von 0,01 bis 30% auf die Orientierungsschicht aufgebracht werden.4. Use according to claim 2, characterized in that the Compounds of the formulas VI, VII, VIII and X in concentrations of 0.01 to 30% be applied to the orientation layer. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln VI, VII, VIII und X in Konzentration von 0,01 bis 50% mit der Orientierungsschicht vermischt werden.5. Use according to claim 4, characterized in that the Compounds of the formulas VI, VII, VIII and X in a concentration of 0.01 to 50% be mixed with the orientation layer. 6. Orientierungsschicht, enthaltend die Verbindungen der Formeln VI, VII, VIII und X gemäß Anspruch 2.6. Orientation layer containing the compounds of the formulas VI, VII, VIII and X according to claim 2. 7. Elektrooptisches Schalt- und Anzeigeelement, enthaltend eine Orientierungsschicht nach Anspruch 6.7. Electro-optical switching and display element containing one Orientation layer according to claim 6.
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