DE4126509C2

DE4126509C2 - Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik

Info

Publication number: DE4126509C2
Application number: DE19914126509
Authority: DE
Inventors: Mathias Dr Herrmann; Andreas Dr Krell; Christian Dr Schubert
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2011-08-09
Also published as: DE4126509A1

Description

Siliciumkeramik wird überwiegend im Maschinenbau eingesetzt. Sie eignet sich besonders für Verschleißteile oder als Schneidkeramik.

Um solche Siliciumnitridkeramiken herzustellen, werden Ti-Nitride oder Ti-Karbonitride zusammen mit Sinterhilfsmitteln und Si₃N₄ gemischt und meist durch Heißpressen geformt und gesintert (A. Bellosi u. a. Proc. 7th CIMTEC Montecalini Terme, June 1990). So hergestellte Keramiken haben aber trotz steigender Bruchzähigkeit eine relativ niedrige Festigkeit.

Derartige Siliciumnitridkeramiken können aber auch bei Temperaturen bis zu 2000°C und Drücken bis zu 100 MPa in stickstoffhaltiger oder stickstofffreier Atmosphäre oder im Vakuum gesintert werden. Bei der Sinterung unter diesen Bedingungen ist jedoch ein hoher Anteil an Sinterhilfsmitteln im Ausgangsgemenge notwendig, der zur Verschlechterung der Eigenschaften der fertigen Keramik führt.

Der Gehalt an Ti-Nitriden oder Ti-Karbonitriden in den bekannten Keramiken kann bis zu 50 Ma.-% betragen.

Weiterhin ist bekannt, daß Si₃N₄-Pulver mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm eine spezifische Oberfläche von 23 m²/g haben (F.L. Riley, Progress in Nitrogen Ceramics, Boston, 1983, S. 159 und 163).

Aus der US 4 216 021 ist ein hochfester Siliciumnitridsinterkörper bekannt, der im wesentlichen aus 88,7-98 Ma.-% Siliciumnitrid und einem Rest, der aus einer amorphen Phase des Al₂O₃-Y₂O₃-TiN-Systems besteht, wobei diese drei Stoffe in einem bestimmten Verhältnis zueinander zugegeben werden. Dabei kann ein Anteil von < 5 Ma.-% TiN zugegeben werden. Die Ausgangsstoffe werden gemischt und bei 1800°C und einem Druck von 35 MPa 30 min heißgepreßt.

Es ist ebenfalls aus der EP 0 113 660 A2 bekannt, daß eine Siliciumnitridkeramik aus 50 bis 90 Ma.-% Si₃N₄, 5 bis 45 Ma.-% TiN und 5 bis 45 Ma.-% einer Oxidkombination aus Y₂O₃, DY₂O₃, Al₂O₃ und AlN oder der Oxide allein hergestellt wird, indem die Ausgangsstoffe gemischt und in einem Vakuum bei 800°C erwärmt und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 1650°C 1 h gesintert werden.

Der in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Erfindung liegen die Probleme zugrunde, daß die bekannten Siliciumnitridkeramiken noch zu geringe Festigkeiten, Bruchzähigkeiten und Härten aufweisen.

Diese Probleme werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Titankomponente 95-0% Ti-Nitrid oder Ti-Karbonitrid und 5-100% TiH₂ eingesetzt werden. Nach der Formgebung werden diese Formkörper bei 1750-2000°C, 0,1-100 MPa und in stickstoffhaltiger Atmosphäre gesintert oder in zwei Stufen, zuerst bei maximal 1450 °C im Vakuum oder in stickstofffreier Inertgasatmosphäre und bei einem Druck von 0,1- 1,0 MPa und danach bei einer Temperatur von 1750-2000°C, einem Druck von 0,1- 100 MPa und unter stickstoffhaltiger Atmosphäre gesintert.

Bei diesen Sinterbedingungen wird das Ti-Nitrid oder das Ti-Karbonitrid ganz oder teilweise erst während der Sinterung gebildet, wodurch im Inneren der entstandenen Ti-Nitrid- oder Ti-Karbonitridkörner sich eine kleine Pore bildet.

Diese Bildung des Ti-Nitrids oder des Ti-Karbonitrids erst während der Sinterung hat eine sinteraktivierende Wirkung, besonders in Anwesenheit von in der Ausgangsmischung vorhandenen Ti-Nitrid oder Ti-Karbonitrid.

Die gleiche vorteilhafte Wirkung wird erreicht, wenn als weitere Komponente Ti-Nitrid oder Ti-Karbonitrid als feinstdisperses Pulver eingesetzt wird. Dieses Feinstpulver wird in der oxidnitridischen Phase umgelöst und es bildet sich eine analoge Mikrostruktur heraus, d. h. die entstandenen Körner haben eine innere Porosität.

Dadurch weisen die erfindungsgemäß hergestellten Keramiken eine höhere Bruchzähigkeit, Festigkeit und Härte bei gleichzeitiger Verringerung der Streuung gegenüber den Materialien nach dem Stand der Technik auf.

Im folgenden soll die Erfindung durch mehrere Ausführungsbeispiele erläutert werden.

Im Bild 1 ist die Bruchfläche eines Siliciumnitridsinterkörpers, der entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden ist, in einer Vergrößerung von 5000 : 1 zu sehen. Es ist zu sehen, daß einige der Ti-Nitrid- oder Ti-Karbonitridkörner 1 im Kern eine Pore 2 haben. Diese Poren 2 haben eine Durchmesser von 2 µm.

Beispiel 1-5

Siliciumnitridpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,6 µm, 95% α-Modifikation und einem Sauerstoffgehalt von 1,6% wird mit 5 Ma.-% Y₂O₃, 2 Ma.-% Al₂O₃ und einer weiteren Komponente in Isopropanol in einem Attritor intensiv mischgemahlen. Die Zusammensetzung und Menge der weiteren Komponente ist jeweils in Tabelle 1 angegeben. Während der Mischmahlung sind 2 Ma.-% Stearinsäure als Preßhilfsmittel zugesetzt worden. Als weitere Komponente sind TiN, Grad B der Fa. HSCT, TiC, Grad c.a.s. der Fa. HSCT und TiH₂ aus Ti-Schwamm mit d₅₀ = 7,2 µm und einem Sauerstoffgehalt von 0,5% eingesetzt worden.

Nach der Trocknung im Rotationsverdampfer sind unter dem Druck von 200 MPa Biegebruchstäbe der Abmessungen 5×5×60 mm gepreßt worden. Danach erfolgte die Sinterung bei 1900°C 1,5 h bei einem maximalen Druck von 5 MPa in N₂- Atmosphäre. Die so hergestellten Biegebruchstäbe wurden geschliffen und dann daran die Biegebruchfestigkeit σ_4B mit der 4-Punkt-Methode und die Vickershärte (HV₁₀) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 6

Analog der Beispiele 1-5 wird ein Grünkörper aus den dort angegebenen Materialien hergestellt und gesintert. Nur die dort eingesetzte weitere Komponente TiN der Qualität Grad B der Fa. HSCT wird ersetzt durch ein plasmachemisch hergestelltes TiN mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 7

Die Zusammensetzung des Grünkörpers entspricht Beispiel 3. Der Grünkörper dieser Zusammensetzung wird bei 1450°C in einer Argon-Atmosphäre und bei einem Druck von 0,15 MPa mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min gesintert. Bei Erreichen der Temperatur von 1450°C wird Stickstoff in den Ofenraum eingelassen, bis zu einem Gesamtdruck von 0,25 MPa. Nach Erreichen der isothermen Sinterzeit ist der Stickstoffdruck auf 5 MPa erhöht worden und die Sintertemperatur auf 1900°C. Bei diesen Bedingungen sind die Körper 1,5 h gesintert worden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, bei dem 94 bis 35 Ma.-% Si₃N₄, 1 bis 15 Ma.-% einer Korngrenzenphase und 6-50 Ma.-% einer Titankomponente gemischt, zu einem Grünkörper verformt und in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einem Druck von 0,1-100 MPa und bei einer Temperatur von 1750-2000°C gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Titankomponente 95-0% Ti-Nitrid oder Ti-Karobnitrid und 5-100% TiH₂ eingesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern eine Temperaturbehandlung im Vakuum oder in einer nichtstickstoffhaltigen Inertgasatmosphäre bei einem Druck von 0,1-1 MPa und bei einer Temperatur von maximal 1450°C durchgeführt wird.