DE4125941A1 - Reducing oxygen@= diffusion by plasma-coating extruded plastics pipe - comprises polymerising gaseous monomer, e.g. ethylene@ by microwaves onto pipe surface within quartz tube in vacuum space near die for pore-free coating - Google Patents

Reducing oxygen@= diffusion by plasma-coating extruded plastics pipe - comprises polymerising gaseous monomer, e.g. ethylene@ by microwaves onto pipe surface within quartz tube in vacuum space near die for pore-free coating

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Abstract

Extruded plastics pipe has surface coating to reduce diffusion esp. of atmospheric O2. The coating is a void-free deposited plasma polymerisation layer. The gaseous monomer (10) is fed into a vacuum space adjoining the extrusion die (2), where a high energy electromagnetic field (8) produces free radicals and short-chain oligomers which are deposited or condensed on the cooling pipe surface, where they are fully polymerised to an adherent coating a few micrometres thick. USE/ADVANTAGE - Avoiding equipment corrosion e.g. heating pipes and vehicle brakes, and product contamination, e.g. foodstuffs esp. beer, wine, milk, and pharmaceuticals due to gas, esp. atmospheric O2, diffusion through plastics pipes and containers. Avoiding diffusion out of pipes by refrigerants and dangerous chemicals. Avoiding attack by prods., e.g. acidic fruit juices, on pipe material, leading to product contamination. Lower cost, weight and handling and problems w.r.t. stainless steel. Improved resistance to gas diffusion w.r.t. wound film, co-extrusion, lacquer or chemical deposition. Improved resistance to mechanical damage, e.g. in underfloor heating systems; not penetrated or flaked-off by impact. Negligible change in pipe dia. permits usual jointing methods.

Description

Die Erfindung betrifft ein Rohr oder einen Schlauch aus Kunststoff, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung eines solchen Rohres oder Schlauches nach dem Oberbegriff des Anpruchs 5 oder 8.The invention relates to a tube or a hose made of plastic, according to the preamble of claim 1, and a device for Manufacture of such a tube or hose according to the Preamble of claim 5 or 8.

Bei Heizungsrohren aus Kunstsstoff wurde die Erfahrung gemacht, daß Luftsauerstoff O2, in besonderer Weise aber der bisweilen auftre­ tende Ozon O3, durch die Wandungen der Heizungsrohre, weil deren Material ihm gegenüber inert ist, von außen nach innen hindurchdif­ fundiert und vom speziell aufbereiteten Anlagenwasser bis zu Anla­ genteilen weitergefördert wird, die dann mit dem Sauerstoff reagie­ ren und somit korrodieren.In heating pipes made of plastic, experience has shown that atmospheric oxygen O 2 , but in a special way the occasional ozone O 3 , through the walls of the heating pipes, because their material is inert to them, diffuses from outside to inside and is specially prepared Plant water is conveyed to plant parts, which then react with the oxygen and thus corrode.

Dieser Nachteil wird mit zunehmender Länge der Kunststoff-Rohrlei­ tungen gravierender, so daß er etwa bei einem mehrstöckigen Wohn­ oder Bürohaus mit Fußbodenheizung, bei der lange Rohrschlangen in den Estrich eingelassen sind, aber durch dessen Luftdurchlässigkeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind, zu einem ernsten Problem wird, das die Lebensdauer der korrosionsgefährdeten Anlagenteile empfind­ lich verkürzt.This disadvantage increases with the length of the plastic pipe more serious, so that it is about a multi-storey living or office building with underfloor heating, where long coils in the screed is embedded, but because of its air permeability exposed to atmospheric oxygen becomes a serious problem that feels the life of the parts of the system that are at risk of corrosion shortened.

Aber auch in anderen Bereichen tritt das Problem der Sauerstoffdif­ fusion durch die Wandungen von Kunststoffrohren auf: so kann etwa in der Lebensmittelindustrie eine durch Kunststoffleitungen strö­ mende Flüssigkeit oxidieren und hierdurch eine Farb- und/oder Ge­ schmacksveränderung erfahren. Dies ist etwa bei Bierbrauereien der Fall, wo Sudhaus, Lagerkeller und Abfüllanlage bisweilen beträcht­ lich voneinander entfernt sind und das im Geschmack sehr gegenüber äußeren Einflüssen empfindliche Bier durch lange, freiliegende Rohrleitungen gepumpt wird. Hier verwendet man bisher Edelstahllei­ tungen, da man die an sich wegen des geringeren Gewichtes, der ge­ ringeren Kosten und der einfacheren Handhabung wegen vorteilhaften Kunststoffrohre als geschmacksverfälschend ablehnt. Diese Ge­ schmacksverfälschung ist aber bei geeigneter Auswahl des Kunststof­ fes in erster Linie nicht auf diesen, sondern auf das Eindiffundie­ ren des Sauerstoffes in das Bier zurückzuführen.But the problem of oxygen diff also occurs in other areas fusion through the walls of plastic pipes: so can in the food industry a flow through plastic lines Oxidizing liquid and thereby a color and / or Ge experienced taste change. This is the case with beer breweries  Case where the brewhouse, storage cellar and bottling plant are sometimes considerable are separated from each other and the taste is very opposite sensitive beer due to long, exposed Pipelines being pumped. So far, you have used stainless steel lead because the lower weight, the ge lower costs and easier handling because of advantageous Rejects plastic pipes as taste-distorting. This Ge taste distortion is with a suitable choice of plastic fes primarily not on this, but on the diffusion the oxygen in the beer.

Auch in der Verfahrenstechnik sind wegen der Diffusion von Gasen häufig Kunststoffrohre nicht zu verwenden, etwa bei der Handhabung von Kältemitteln oder gefährlichen Stoffen, die aus dem Inneren des Rohres nach außen diffundieren und die Umgebung kontaminieren kön­ nen.Also in process engineering are due to the diffusion of gases often not to use plastic pipes, for example when handling of refrigerants or hazardous substances that come from inside the Diffuse pipe to the outside and contaminate the environment nen.

Bei Kraftfahrzeugen muß an der Bremsanlage unabhängig vom Benut­ zungsausmaß regelmäßig die Bremsflüssigkeit gewechselt werden, weil durch die Bremsschläuche Sauerstoff in diese eindiffundiert ist und entweder sie selbst oxidiert hat oder sie so mit Sauerstoff ange­ reichtert hat, daß dieser nun droht, die Innenflächen von Bremszy­ lindern usw. zu korrodieren.In motor vehicles, the brake system must be independent of the user extent of the brake fluid should be changed regularly because oxygen is diffused into the brake hoses and either they oxidized themselves or so exposed them to oxygen has ruled that this now threatens the inner surfaces of Bremszy alleviate etc. to corrode.

Um etwa bei Heizungsanlagen die obigen Nachteile zu vermeiden, wur­ de die Außenoberfläche eines Rohres oder Schlauches mit einem Dif­ fusions-Sperrmaterial beschichtet oder umwickelt, das als Folie, koextrudierter Mantel, Anstrich oder Niederschlag infolge chemi­ scher Behandlung ausgebildet wurde.In order to avoid the above disadvantages in heating systems, de the outer surface of a pipe or hose with a dif fusion barrier material coated or wrapped, which as a film, co-extruded jacket, paint or precipitate due to chemi treatment.

Eine solche Diffusions-Sperrschicht ist jedoch sehr empfindlich und kann beim Verlegen insbesondere von Fußbodenheizungen leicht da­ durch beschädigt werden, daß das oder der mit einer Außenbeschich­ tung versehene Rohr oder Schlauch über rauhen Boden gezogen, betre­ ten, zu stark abgebogen, verdrillt oder an Befestigungselementen eingeklemmt wird. Um einem Teil dieser Nachteile abzuhelfen, hat man sogar das gesamte Rohr bzw. den Schlauch mit einem zweiten, koextrudierten Außenrohr umgeben.However, such a diffusion barrier layer is very sensitive and can easily be there when laying underfloor heating in particular be damaged by that or that with an outside coating Pulled pipe or hose over rough floor  bent too much, twisted or on fasteners is pinched. To remedy some of these disadvantages you even have the entire pipe or hose with a second one, surrounded co-extruded outer tube.

Man hat sich nun damit abgefunden, daß das Eindiffundieren von Sauerstoff in das Heizungswasser nicht gänzlich unterbunden werden, sondern nur im Ausmaß beschränkt werden kann, da es nicht möglich erschien, mit vernünftigem Aufwand eine nahezu völlige Abdichtung der Rohr- bzw. Schlauchwandungen zu erreichen.It has now been accepted that the diffusion of Oxygen in the heating water cannot be completely prevented, but can only be limited in scope since it is not possible appeared, with reasonable effort, an almost complete seal to reach the pipe or hose walls.

Ausgehend von dieser Problemlage wird von der Erfindung unter ande­ rem angestrebt, bei einem Rohr oder Schlauch der eingangs genannten Art die Diffusionssperre so zu verbessern, daß eine praktisch voll­ ständige Abdichtung auch nach dem Verlegen einer Leitung selbst un­ ter rauhen Betriebsbedingungen gewährleistet ist.Based on this problem, the invention among others rem strived for a pipe or hose of the type mentioned Kind to improve the diffusion barrier so that a practically full permanent sealing even after laying a line itself harsh operating conditions is guaranteed.

Ferner wird durch die Erfindung angestrebt, eine Vorrichtung zur Herstellung eines solchen Rohres oder Schlauches anzugeben.Furthermore, the invention seeks to provide a device for Specify the manufacture of such a tube or hose.

Weiter wird angestrebt, eine durch einen separaten oder zusätzli­ chen Extrusionsvorgang aufzubringende Sperrschicht zu erübrigen bzw. zu ersetzen.The aim is to create a separate or additional one Chen extrusion process to be applied barrier layer or to replace.

Diese Aufgabe wird durch das Rohr bzw. den Schlauch des Anspruchs 1, das Verfahren des Anspruchs 5 sowie die Vorrichtungen der Ansprüche 14 und 17 gelöst.This task is accomplished by the tube or hose of claim 1, the method of claim 5 and the devices of Claims 14 and 17 solved.

Hierbei wird als Diffusions-Sperrschicht eine Polymerschicht durch Plasma aufgetragen, das aus einem gasförmigen Monomer gewonnen wird.A polymer layer is used as the diffusion barrier layer Plasma applied, which is obtained from a gaseous monomer becomes.

Dieses Monomer wird durch ein hochenergetisches elektromagnetisches Feld zu einem Plasma angeregt, in dem Atome oder Atomgruppen vom Monomer abgespalten werden. Die sich so bildenden Radikale formen kurzkettige Oligomere, die sich auf der Rohr- oder Schlauchoberflä­ che niederschlagen und dort auspolymerisieren. Der resultierende Niederschlag ist sehr dünn (wenige µ), aber porenfrei und je nach Material sehr verschleißbeständig. Wegen seiner geringen Dicke schmiegt er sich eng an die tragende Oberfläche an und gibt bei einer Stoß- oder Schlagbelastung gemeinsam mit dieser nach, ohne durchstoßen zu werden oder abzublättern, wie dies bei einer dicke­ ren, ebenso harten Schicht der Fall wäre.This monomer is made by a high-energy electromagnetic Field excited to a plasma in which atoms or groups of atoms from  Monomer are split off. Form the radicals that form in this way short-chain oligomers that are on the tube or hose surface Precipitate and polymerize there. The resulting one Precipitation is very thin (a few µ), but pore-free and depending on Very wear-resistant material. Because of its small thickness it hugs the supporting surface closely and gives in a shock or impact load together with this, without getting pierced or peeling off, like this with a thick one hard layer would be the case.

Es war zwar bekannt, daß eine solche durch Niedertemperatur-Plasma aufgetragene Polymerschicht die Diffusion großer Treibstoff- oder Lösungsmittelmoleküle behindert, es war aber nicht zu erwarten, daß eine so dünne Polymerschicht auch imstande ist, wirksam die Diffu­ sion vergleichsweise sehr kleiner O2-Moleküle oder gar O3-Atome entscheidend zu behindern.Although it was known that such a polymer layer applied by low-temperature plasma impedes the diffusion of large fuel or solvent molecules, it was not to be expected that such a thin polymer layer would also be able to effectively diffuse comparatively very small O 2 molecules or even to significantly hinder O 3 atoms.

Durch den Auftrag einer Diffusionssperrschicht werden die Abmessun­ gen des behandelten Rohres oder Schlauches praktisch nicht verän­ dert, so daß für solche Rohre oder Schläuche die auch für unbehan­ delte Rohre oder Schläuche benutzte Verbindungstechnik verwendet werden kann.By applying a diffusion barrier layer, the dimensions practically no changes to the treated pipe or hose changed, so that for such pipes or hoses also for unimpeded Used pipes or hoses used connection technology can be.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Poly­ merschicht auf die Innenoberfläche des Schlauches aufgebracht. Zu diesem Zweck ist es, wenn man von dem weiter unten beschriebenen Vorgehen absieht, möglich und gegebenenfalls auch vorteilhaft, in einem bekannten Reaktor ein Monomergas-Plasma zu gewinnen und die­ ses in das evakuierte Innere des Rohres oder Schlauches zu saugen; soweit dieses Rohr oder dieser Schlauch nicht dem Atmospärendruck standhält, kann er in einer Kammer angeordnet werden, deren Druck soweit verringert ist, daß der Differenzdruck zwischen Innen- und Außenseite des Rohres bzw. Schlauches dieses bzw. diesen nicht mehr zum Kollabrieren bringt. According to a preferred embodiment of the invention, the poly layer on the inner surface of the hose. To It is for this purpose that if one of the below described Procedure foresees, possible and possibly also advantageous, in to obtain a known reactor a monomer gas plasma and the suck it into the evacuated interior of the pipe or hose; as far as this tube or hose does not meet atmospheric pressure withstands, it can be placed in a chamber whose pressure is reduced so far that the differential pressure between the inside and Outside of the tube or hose this or these no longer collapses.  

Soweit der Reaktor nicht unmittelbar am Ende des Rohres oder Schlauches angeordnet ist, erfolgt die Zuleitung des Plasmagases durch eine Leitung, deren Wandung soweit erwärmt ist, daß dort die im Plasmagas vorliegenden Radikale und Oligomere nicht kondensieren können.As far as the reactor is not directly at the end of the tube or Is arranged hose, the supply of the plasma gas takes place through a line, the wall of which is heated to such an extent that the Radicals and oligomers present in the plasma gas do not condense can.

Durch die bisher einzigartige Aufbringung einer Beschichtung im In­ neren des Rohres oder Schlauches ist diese Beschichtung durch des­ sen Wandung vor allen äußeren mechanischen oder chemischen Beschä­ digungen immer und vollständig geschützt; wegen der geringen Schichtdicke der erfindungsgemäßen Plasmabeschichtung nimmt diese auch beim Knicken oder Verdrillen des Rohres oder Schlauches erst dann Schaden, wenn auch dieses bzw. dieser beschädigt wird.Thanks to the unique application of a coating in the interior neren of the pipe or hose is this coating by the wall in front of all external mechanical or chemical damage always and completely protected; because of the low The layer thickness of the plasma coating according to the invention takes this even when the pipe or hose is kinked or twisted then damage if this or this is also damaged.

Es ist aber unter Umständen auch vorteilhaft, das Rohr oder den Schlauch nur an seiner Außenoberfläche zu beschichten, da die er­ findungsgemäße Plasmabeschichtung aus den obengenannten Gründen gegenüber einer Beschädigung besonders widerstandsfähig ist.However, it may also be advantageous to use the pipe or the Only coat the hose on its outer surface as it does Plasma coating according to the invention for the reasons mentioned above is particularly resistant to damage.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Beschichtung sowohl an der Innen- wie an der Außenoberfläche, denn durch die doppelte Diffusi­ onssperre wird eine besonders hermetische Abdichtung des Innenrau­ mes etwa einer Heizungsleitung gegenüber dem Sauerstoff aus der Umgebung erzielt. Wenn z. B. die Außenbeschichtung wegen allfälliger Beschädigungen eine Sperrwirkung von 70% und die grundsätzlich im­ mer völlig unbeschädigte Innenschicht eine Sperrwirkung von 95% aufweist, so ergibt sich eine Gesamt-Sperrwirkung von 98,5%.However, the coating on both the is particularly advantageous Inside and outside, because of the double diffuser onssperre is a particularly hermetic seal of the interior mes about a heating line against the oxygen from the Environment achieved. If e.g. B. the outer coating because of any Damage a blocking effect of 70% and the principle in the completely undamaged inner layer a blocking effect of 95% has a total blocking effect of 98.5%.

Umgekehrt wird durch die Erfindung selbst dann, wenn bei einer be­ sonders dünnen, erfindungsgemäßen Beschichtung die Sperrwirkung dieser Plasmaschicht gegenüber Sauerstoff verhältnismäßig gering ist, infolge der Innen- und Außenbeschichtung mit geringem Aufwand eine Gesamt-Sperrwirkung erreicht, die bisher allenfalls erst durch einen aufwendigen, koextrudierten Außenmantel möglich war. Conversely, the invention, even if at a be particularly thin coating according to the invention the blocking effect this plasma layer is relatively low compared to oxygen is, due to the inner and outer coating with little effort achieved an overall blocking effect, which was previously only possible a complex, co-extruded outer jacket was possible.  

Die Beschichtung der Innenoberfläche erbringt aber auch noch einen anderen Vorteil: bei der eingangs beschriebenen Handhabung von Nah­ rungsmitteln, insbesondere Bier, trat bisher bei langen Kunststoff­ leitungen eine Geschmacksveränderung auf, die oben auf die Einwir­ kung des Luftsauerstoffes zurückgeführt wurde.The coating of the inner surface also produces one Another advantage: with the handling of Nah described at the beginning Resource, especially beer, has so far occurred with long plastic leads to a change in taste that affects the top kung the atmospheric oxygen was returned.

Bekanntlich geben aber Kunststoffe, soweit sie Lösungsmittel oder Weichmacher enthalten oder sonstwie nicht vollständig ausreagiert sind, ständig Lösungsmittel-, Weichmacher- oder Reaktionskomponen­ tenanteile an die Umgebung ab, die dann ebenfalls in ein in einem entsprechenden Rohr geleitetes Nahrungsmittel gelangen und dieses beeinträchtigen können.As is known, however, plastics give as far as they contain solvents or Contain plasticizers or otherwise not fully reacted are constantly solvent, plasticizer or reaction components shares in the environment, which then also in one in one Appropriate pipe passed food and this can affect.

Die erfindungsgemäß auf der Innenoberfläche durch Plasmaauftragung gebildete Polymerschicht bildet hierbei jedoch nicht nur eine Sper­ re gegenüber dem Eindiffundieren von Sauerstoff, sondern auch in noch viel vollkommenerer Weise gegenüber dem Eindiffundieren der großen Moleküle solcher genannter Komponenten aus dem Kunststoff der Rohr- oder Schlauchwandung. Dabei enthält die Polymerschicht selbst keinerlei Zusatzkomponenten und ist auch unter dem Plasma­ einfluß vollständig auspolymerisiert, so daß sie selbst keinerlei Stoffe abgibt.According to the invention on the inner surface by plasma application However, the polymer layer formed does not only form a barrier re compared to the diffusion of oxygen, but also in much more perfect way of diffusing the large molecules of such components made of plastic the pipe or hose wall. The polymer layer contains itself no additional components and is also under the plasma Influence completely polymerized, so that they themselves none Releases substances.

Das erfindungsgemäße Rohr bzw. der erfindungsgemäße Schlauch ist daher überraschend gut zur Aufnahme und zum Fördern von Stoffen geeignet, die infolge ihrer Empfindlichkeit bisher nicht in Kunst­ stoffleitungen gefördert werden konnten. Zu solchen Stoffen gehören Nahrungsmittel, wie insbesondere Bier, Wein, Milch, aber ebenso auch in der Arzneimittelindustrie hergestellte und verwendete Stof­ fe, die etwa bei der Herstellung homöopatischer Medikamente einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad aufweisen müssen.The pipe according to the invention or the hose according to the invention is therefore surprisingly good for picking up and conveying substances suitable, because of their sensitivity not previously in art material lines could be funded. Such substances include Food, such as beer, wine, milk in particular, but also also manufactured and used in the pharmaceutical industry fe, which can be used in the manufacture of homeopathic medicines must have an extraordinarily high degree of purity.

Andererseits ist die durch Plasma aufgetragene Polymerschicht je nach Beschaffenheit höchst unempfindlich gegenüber chemischem An­ griff, ganz im Gegensatz zu dem Material der Rohr- oder Schlauch­ wandung, das nach den Kriterien der guten Extrudierbarkeit, der Haltbarkeit, Elastizität, Bruchfestigkeit, Schweißfähigkeit, der Kosten usw. optimiert werden sollte.On the other hand, the polymer layer applied by plasma is different highly insensitive to chemical properties  gripped, quite contrary to the material of the tube or hose wall, which according to the criteria of good extrudability, the Durability, elasticity, breaking strength, weldability, the Costs, etc. should be optimized.

Da die Polymerschicht ihrerseits aus jedem beliebigen Polymer ge­ bildet sein kann, ist es möglich, für jeden Verwendungszweck das optimale Polymer auszuwählen und auf ein Rohr oder einen Schlauch laufender Fertigung mit unabhängig nach den gewünschten Eigenschaf­ ten optimierter Beschaffenheit aufzubringen.Since the polymer layer itself is made of any polymer can be formed, it is possible for any purpose select optimal polymer and put on a tube or hose ongoing production with independent according to the desired properties to apply the optimized quality.

Erfindungsgemäß ist es demnach möglich, ein Rohr oder einen Schlauch je nach der Verwendung hinsichtlich der mechanischen und der chemischen Beanspruchung jeweils gesondert zu optimieren und ein Wandmaterial zu wählen, das allen mechanischen Beanspruchungen gerecht wird, sowie ein Monomer zur Plasmabildung, das eine solche Polymerschicht ergibt, die der chemischen Belastung standhält. Dies gilt in erster Linie für die Innenbeschichtung, aber auch für die Außenbeschichtung der Rohre bzw. Schläuche.According to the invention it is therefore possible to use a pipe or a pipe Hose depending on the use in terms of mechanical and optimize the chemical stress separately and to choose a wall material that can withstand all mechanical loads is just as well as a monomer for plasma formation, such Polymer layer results that withstands the chemical load. This applies primarily to the interior coating, but also to the External coating of the pipes or hoses.

Es gab bisher auch Wechselwirkungen, etwa beim Fördern stark sau­ rer Fruchtsäfte in einer Leitung aus an sich geschmacksneutralem Kunststoff, der jedoch durch die Fruchtsäure angegriffen wurde und daher unerwünschte, geschmacksverändernde Stoffe abgab; hier behin­ dert die Innenbeschichtung einerseits das Eindiffundieren der Säu­ remoleküle in die Wandung und andererseits das Ausdiffundieren von Materialkomponenten in den Fruchtssaft, die von den wenigen Säure­ molekülen freigesetzt wurden, denen es gelang, die Sperre der Poly­ merschicht zu überwinden.There have also been interactions so far, for example when pumping heavily acidic rer fruit juices in a line of taste neutral in itself Plastic that was attacked by the fruit acid and therefore released unwanted, taste-changing substances; over here on the one hand, the inner coating prevents the acid from diffusing in remolecules in the wall and on the other hand the diffusion of Material components in the fruit juice, from the few acid Molecules were released that managed to lock the poly to overcome the shift layer.

Das erfindungsgemäße Rohr bzw. der erfindungsgemäße Schlauch mit Innenbeschichtung und bevorzugt auch mit Außenbeschichtung kann daher auch in bisher ungeahnt vielfältiger Weise verwendet werden, wobei Rohre aus ein und derselben laufenden Fertigung z. B. sowohl in Kühlanlagen, als auch in einer Brauerei, in einer Heizungsanlage und in einer Arzneimittel-Abfüllanlage eingesetzt werden können; eine solche Anwendungsvielfalt war bisher allenfalls bei Edelstahl­ rohren denkbar.The pipe according to the invention or the hose according to the invention with Internal coating and preferably also with external coating can can therefore also be used in previously unimagined ways pipes from one and the same ongoing production z. B. both  in cooling systems, as well as in a brewery, in a heating system and can be used in a pharmaceutical bottling plant; Such a variety of applications has so far been at most for stainless steel pipes conceivable.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Rohr bzw. der erfindungsgemäße Schlauch dann dem Plasma ausgesetzt, wenn es bzw. er gerade extru­ diert wird, wobei das Extrudat bereits bei oder allenfalls kurz nach Verlassen der Extrusionsdüse so weit abgekühlt ist, daß sich das Plasmagas darauf niederschlagen kann.The pipe according to the invention or the pipe according to the invention is preferred Then exposed to the plasma when it is extru is dated, the extrudate already at or short at most after leaving the extrusion nozzle has cooled down so far that the plasma gas can precipitate on it.

Es wird gegebenenfalls sogar vorteihaft sein, die dem Plasmagas ausgesetzten Flächen der Extrusionsdüse zusätzlich auf eine über der Kondensationstemperatur des Plasmagases liegende Temperatur aufzuheizen, um ein Auskondensieren dort zu vermeiden, oder mit ei­ ner solchen Wärmeisolierschicht zu überziehen, daß sich die Ober­ flächentemperatur dieser Flächen an jene des Plasmas annähert.It may even be advantageous to use the plasma gas exposed areas of the extrusion nozzle to an over the temperature of the condensation temperature of the plasma gas heat up to avoid condensation there, or with egg ner to coat such a heat insulating layer that the upper surface temperature of these surfaces approximates that of the plasma.

Im Gegensatz zu Rohren können auch Behälter aus Kunststoff an ihrer Innen- und Außenoberfläche plasmabschichtet sein, um die Diffusion von verhältnismäßig kleinen Gasmolekülen durch die Wandung hindurch ausreichend zu unterbinden.In contrast to pipes, plastic containers can also be attached to their The inside and outside surface must be plasma-coated to prevent diffusion of relatively small gas molecules through the wall sufficient to prevent.

Bezüglich weiterer Ausgestaltungen des Rohres bzw. Schlauches und der bevorzugten Vorrichtungen zu dessen Herstellung wird auf die weiteren Ansprüche verwiesen.With regard to further configurations of the tube or hose and of the preferred devices for its manufacture is based on the referred further claims.

Die Erfindung wird anhand eines bevorzugten Ausführungsbeipiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert, das in der schematischen Zeichnung gezeigt ist.The invention is based on a preferred exemplary embodiment of the The device according to the invention is explained in the schematic Drawing is shown.

In dieser ist:In this is:

Fig. 1 eine schematische, stark vereinfachte Darstellung der ge­ samten Vorrichtung und Fig. 1 is a schematic, highly simplified representation of the entire device and GE

Fig. 2 ein vereinfachter Längsschnitt durch die in Fig. 1 nur an­ gedeutete Extrusionsdüse. Fig. 2 is a simplified longitudinal section through the extrusion nozzle indicated only in Fig. 1.

In Fig. 1 ist ein von einem (nicht gezeigten) Kunststoffvorrat ge­ speister Extruder 1 dargestellt, der plastifizierten Kunststoff in Pfeilrichtung zu einer Extrusionsdüse 2 fördert, die in Fig. 2 noch näher gezeigt ist.In Fig. 1, a ge from a (not shown) plastic supply extruder 1 is shown, which promotes plasticized plastic in the direction of the arrow to an extrusion nozzle 2 , which is shown in Fig. 2 in more detail.

Aus dieser Extrusionsdüse 2 wird ein Schlauch oder Rohr 3 extru­ diert, der bzw. das auf einer Haspel 4 aufgewickelt wird, wobei das Anfangsende freiliegt, so daß eine Druckausgleichsverbindung von der Außenseite des Rohres oder Schlauches zu dessen Innenraum hin möglich ist.From this extrusion nozzle 2 , a hose or tube 3 is extru dated, which is wound on a reel 4 , the start end being exposed, so that a pressure compensation connection from the outside of the tube or hose to the interior thereof is possible.

Die Haspel 4 befindet sich in einem abgedichtbaren Raum 5, dessen Wand dichtend von der Extrudierdüse durchsetzt ist. An den Raum 5 ist eine Evakuierungspumpe 6 angeschlossen, die dazu eingerichtet ist, im Raum während des gesamten Extrusionsvorganges einen Druck von höchstens 1 mbar aufrecht zu erhalten.The reel 4 is located in a sealable space 5 , the wall of which is sealingly penetrated by the extrusion nozzle. An evacuation pump 6 is connected to the room 5 and is set up to maintain a pressure of at most 1 mbar in the room during the entire extrusion process.

Rund um den Ringspalt (sh. Fig. 2) der Extrusionsdüse 2 ist ein sich in Extrusionsrichtung erstreckender, koaxialer Quarzglaszylin­ der 14 angeordnet. Quer zu diesem erstreckt sich ein Mikrowellen- Hohlleiter 8, der an einen Magnetron 7 zu Erzeugung von Mikrowellen angeschlossen ist und so bemessen ist, daß sich in ihm stehende Wellen bilden.Around the annular gap (sh. Fig. 2) of the extrusion die 2 is arranged which extends in the extrusion direction, coaxial Quarzglaszylin 14. Extending transversely to this is a microwave waveguide 8 , which is connected to a magnetron 7 for generating microwaves and is dimensioned such that standing waves form in it.

Seitlich und nahe der Stirnfläche der Extrusionsdüse 2 mündet in den Quarzglaszylinder 14 eine Gasleitung ein, die über eine (hier nicht gezeigte) Dosier- und Reguliereinrichtung mit einem Gasvorrat 10 für ein Monomer-Gas, vorzugsweise Ethylen, sowie mit einem Vor­ rat 11 für ein Plasmaträgergas, vorzugsweisen N2, verbunden ist.Laterally and near the end face of the extrusion die 2 , a gas line opens into the quartz glass cylinder 14 , which has a metering and regulating device (not shown here) with a gas supply 10 for a monomer gas, preferably ethylene, and with a pre-advice 11 for a Plasma carrier gas, preferably N 2 , is connected.

Es kann anstelle von Ethylen jedoch auch jedes andere Monomer-Gas oder ein Gemisch aus mindestens zweien solcher Gase verwendet wer­ den, soweit hiermit eine Polymerisation erreichbar ist.Instead of ethylene, however, it can also use any other monomer gas  or a mixture of at least two such gases is used to the extent that a polymerization can be achieved with this.

Der Quarzglaszylinder 14 umschließt einen Reaktionsraum 9, auf des­ sen Wirkungsweise noch weiter unten näher eingegangen wird.The quartz glass cylinder 14 encloses a reaction chamber 9 , on the sen mode of operation will be discussed in more detail below.

Die in Fig. 2 näher gezeigte Extrusionsdüse 2 weist einen rotati­ onssymmetrischen Ringspalt 13 auf, der sich in den Düsenkörper hin­ einerstreckt und am Grunde in eine seitliche, sich quer zur Achse des Ringspaltes 13 erstreckende Einlaßöffnung 12 einmündet, die an den Extruder 1 (Fig. 1) angeschlossen ist.The extrusion die 2 shown in detail in Fig. 2 has a Rotati onssymmetrischen annular gap 13 a extends into the nozzle body back and opens at the bottom in a lateral, extending transversely to the axis of the annular gap 13 inlet opening 12 of the extruder 1 (Fig . 1) is connected.

Die Extrusionsdüse 2 ist mittig von einer vom Ringspalt 13 um­ schlossenen Bohrung durchsetzt, in welche ein ebenfalls mit 14 be­ zeichneter Quarzglaszylinder eingesetzt ist, dessen Durchmesser allerdings kleiner ist als jener des erstgenannten und der konzen­ trisch innerhalb dessen sitzt. Quer zu diesem Quarzglaszylinder 14 erstreckt sich ein Mikrowellen-Hohlleiter 8, der an einen eigenen Magnetron 7 zu Erzeugung von Mikrowellen angeschlossen ist und so bemessen ist, daß sich in ihm stehende Wellen bilden.The extrusion die 2 is penetrated in the middle by a ring 13 closed by a bore, into which a also with 14 be signed quartz glass cylinder is used, the diameter of which is, however, smaller than that of the former and which concentrically sits within it. Extending transversely to this quartz glass cylinder 14 is a microwave waveguide 8 , which is connected to its own magnetron 7 for generating microwaves and is dimensioned such that standing waves form in it.

Innerhalb des Quarzglaszylinders 14 ist ein Reaktionsraum 9 vorge­ sehen, der an seinem von der Extrusionsrichtung abgewandten Ende durch einen Boden verschlossen ist, welcher von einem Gasanschluß durchsetzt ist, der wie jener am vorderen Ende der Extrusionsdüse an eine Gasleitung angeschlossen ist, die über eine (hier nicht ge­ zeigte) Dosier- und Reguliereinrichtung mit dem genannten Gasvorrat 10 für das Monomer-Gas sowie mit einem Vorrat 11 für ein Plasma­ trägergas verbunden ist.Within the quartz glass cylinder 14 , a reaction chamber 9 is easily seen, which is closed at its end facing away from the direction of extrusion by a bottom which is penetrated by a gas connection which, like that at the front end of the extrusion nozzle, is connected to a gas line which is connected via a ( not shown here) Dosing and regulating device is connected to said gas supply 10 for the monomer gas and to a supply 11 for a plasma carrier gas.

Im Betrieb wird zunächst der Extruder 1 in Betrieb genommen und ein Schlauch oder Rohr 3 extrudiert, der bzw. das auf die Haspel 4 ge­ führt wird, wobei eine möglichst langsame Fördergeschwindigkeit des Extruders 1 eingestellt wird. In operation, the extruder 1 is first put into operation and a hose or tube 3 is extruded, which leads to the reel 4 , with the slowest possible conveying speed of the extruder 1 being set.

Anschließend wird der Vakuumraum 5 verschlossen und möglichst rasch evakuiert. Wenn ein Druck von etwa 1 mbar erreicht ist, dann werden die Magnetrons 7 erregt, die in den Hohlleitern 8 jeweils ein ste­ hendes Mikrowellenfeld erzeugen. Gleichzeitig wird den Reaktions­ räumen ein Gemisch aus gasförmigem Monomer 10 und Plasmatragergas 11 zugeführt, und die optimale Extrusionsgeschwindigkeit wird ein­ gestellt.The vacuum chamber 5 is then closed and evacuated as quickly as possible. When a pressure of about 1 mbar is reached, the magnetrons 7 are excited, each of which generates a continuous microwave field in the waveguides 8 . At the same time, the reaction spaces are fed a mixture of gaseous monomer 10 and plasma carrier gas 11 , and the optimal extrusion rate is set.

In jedem der Reaktionsräume herrscht infolge der Mikrowellen ein hochenergetisches Elektronenfeld, in das das Monomergas eingeleitet wird. Hier werden einzelne Atome oder Atomgruppen abgespalten, so daß Monomerradikale entstehen, aus denen sich - teilweise schon im Plasma - kurzkettige Oligomere bilden. Diese Gasphase strömt infol­ ge des Druckgefälles zwischen Gaszufuhr und Absaugpumpe 6 innen und außen längs des Rohres oder Schlauches 3 und kondensiert auf diesem aus, wo die Oligomerketten dann auspolymerisieren und eine minde­ stens weitgehend porenfreie Schicht von höchstens wenigen µ Dicke bilden.As a result of the microwaves, a high-energy electron field prevails in each of the reaction spaces, into which the monomer gas is introduced. Here individual atoms or groups of atoms are split off, so that monomer radicals are formed, from which short-chain oligomers are formed - partly already in plasma. This gas phase flows as a result of the pressure gradient between the gas supply and suction pump 6 inside and outside along the tube or hose 3 and condenses on it, where the oligomer chains then polymerize out and form a at least largely pore-free layer of at most a few μ thickness.

Die Quarzglaszylinder 14 sowie die Stirnfläche der Extrusionsdüse 2 sind hierbei stets soweit erwärmt, daß dort kein Niederschlag stattfindet, sondern erst auf einer ein wenig abgekühlten Oberflä­ che des Schlauches.The quartz glass cylinder 14 and the end face of the extrusion nozzle 2 are always heated so far that no precipitation takes place there, but only on a slightly cooled surface of the tube surface.

Die gezeigte Vorrichtung kann ausdrücklich auch mit nur einem ein­ zigen Reaktionsraum 9 ausgestattet sein, so daß das Rohr oder der Schlauch 3 dann nur auf seiner Innenseite oder Außenseite beschich­ tet wird. Hierbei ist die Innenseite bevorzugt, weil die Beschich­ tung nicht beim Handhaben des Rohres oder Schlauches beschädigt werden kann.The device shown can be expressly equipped with only a single reaction chamber 9 , so that the tube or hose 3 is then coated only on its inside or outside. The inside is preferred because the coating cannot be damaged when handling the pipe or hose.

Es ist auch möglich und gegebenenfalls von Vorteil, nur den kon­ zentrisch inmitten der Ringspalts 13 sitzenden Reaktionsraum unmit­ telbar an der Extrusionsdüse 2 anzubringen und den Schlauch oder das Rohr 3 an einer Anordnung aus einem oder mehreren, zu ihm hin offenen, weiteren Reaktionsraum oder Reaktionsräumen vorbeilaufen zu lassen, um die Außenoberfläche zu beschichten.It is also possible and, if appropriate, advantageous to directly attach the reaction chamber sitting centrally in the middle of the annular gap 13 directly to the extrusion nozzle 2 and the hose or tube 3 to an arrangement of one or more, open to it, further reaction space or reaction spaces let it run past to coat the outside surface.

Es ist auch möglich und gegebenenfalls von Vorteil, nur den kon­ zentrisch inmitten der Ringspalts 13 sitzenden Reaktionsraum unmit­ telbar an der Extrusionsdüse 2 anzubringen und den Quarzglaszylin­ der um einen Abschnitt aus Quarzglas oder anderem Material in Ex­ trusionsrichtung bis zu einer Stelle zu verlängern, wo das Material des Schlauches oder Rohres so weit verfestigt ist, daß er bzw. es dem äußeren Luftdruck standhält, ohne völlig zusammengedrückt oder in unerwünschter Weise bleibend verformt zu werden.It is also possible and, if necessary, advantageous to directly attach the reaction chamber sitting centrally in the center of the annular gap 13 to the extrusion nozzle 2 and to extend the quartz glass cylinder by a section of quartz glass or other material in the extrusion direction to a point where that The material of the hose or tube is solidified to such an extent that it withstands the external air pressure without being completely compressed or permanently deformed in an undesirable manner.

An das freie Ende des Rohres oder Schlauches wird dann eine Evaku­ ierungspumpe angeschlossen, die dessen Inneres evakuiert und bei Betrieb des Reaktionsraumes dann auch das aus diesem nachströmende Plasmaträgergas 11 absaugt, soweit nicht das Nachfördern des Rohres oder Schlauches alleine ausreicht, um im Inneren das Vakuum auf­ rechtzuerhalten, soweit das freie Ende nur hermetisch verschlossen bleibt.An evacuation pump is then connected to the free end of the tube or hose, which evacuates the interior thereof and then also sucks the plasma carrier gas 11 flowing therefrom during operation of the reaction space, unless the re-conveying of the tube or hose alone is sufficient to create the vacuum inside on, as far as the free end remains hermetically sealed.

Es ist schließlich auch möglich, die Extrusionsdüse 2 mit einem oder beiden Extrusionsräumen innerhalb eines weiteren, mit einem weiteren Extruder verbundenen Extrusions-Ringspalts anzuordnen, aus dem ein das Rohr oder den Schlauch 3 umgebendes Mantelrohr oder ei­ ne Mantelfolie extrudiert wird.Finally, it is also possible to arrange the extrusion nozzle 2 with one or both extrusion spaces within a further extrusion ring gap connected to a further extruder, from which a jacket tube or a jacket jacket surrounding the tube or the tube 3 is extruded.

In diesem Fall kann vorteilhaft auch die Innenoberfläche des Man­ telrohres plasmabeschichtet werden.In this case, the inner surface of the man can also be used advantageously can be plasma coated.

Das Rohr oder der Schlauch 3 und/oder gegebenenfalls das Mantelrohr können auch als Wellrohr ausgebildet sein.The tube or the hose 3 and / or optionally the jacket tube can also be designed as a corrugated tube.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsvariante der Vorrichtung der Fig. 1 ist es für die kontinuierliche Herstellung des Rohres oder Schlauches ganz besonders von Vorteil, dieses bzw. diesen nicht vollständig auf der Haspel 4 aufzuwickeln, sondern ihn nur in einigen Schläge um diese herumzuführen und durch eine vakuumdichte, bevorzugt schleusenartige Abdichtung in der Wand der Vakuumkammer 5 nach außen zu führen und dort in gewohnter Weise weiterzuverarbei­ ten.According to a further preferred embodiment variant of the device of FIG. 1, it is particularly advantageous for the continuous production of the tube or hose not to wind it completely on the reel 4 , but rather to guide it around it in a few strokes and through one Vacuum-tight, preferably lock-like seal in the wall of the vacuum chamber 5 to lead to the outside and there to continue processing in the usual way.

Bevorzugt ist die Kontur der Haspel in diesem Fall wie jene eines Pollers ausgebildet. Es kann gegebenenfalls auch auf den Antrieb der Haspel 4 verzichtet werden.In this case, the contour of the reel is preferably designed like that of a bollard. If necessary, the drive of the reel 4 can also be dispensed with.

Es ist auch möglich, auf die Haspel 4 gänzlich zu verzichten und das Rohr oder den Schlauch durch eine entsprechend in dessen För­ derrichtung verlängerte Vakuumkammer gegebenenfalls unter Auflage auf Stützrollen so lange im Vakuum laufenzulassen, bis seine Wan­ dung soweit erhärtet ist, daß sie mit der erforderlichen Maßhaltig­ keit und Formbeständigkeit durch die Abdichtung hindurchläuft, ohne daß durch das Eindringen von Außenluft in die Vakuumkammer der Plasma-Beschichtungs- und -Polymerisationsvorgang sowie die Funk­ tion der Reaktionsräume 9 beinträchtigt wird.It is also possible to dispense with the reel 4 altogether and to let the pipe or the hose run in a vacuum, if necessary with support on support rollers, until the wall is hardened to such an extent that it can cope with it required dimensional stability and dimensional stability runs through the seal without the penetration of outside air into the vacuum chamber of the plasma coating and polymerization process and the function of the reaction spaces 9 is impaired.

Es ist auch vorteilhaft, diese Abdichtung und den Anschluß der Eva­ kuierungspumpe in unmittelbarer gegenseitiger Nähe anzuordnen, so daß etwa durch die Abdichtung eindringende Leckageluft unmittelbar wieder abgesaugt wird und nicht den Plasma-Beschichtungs- und Poly­ merisationsvorgang beeinträchtigt.It is also advantageous to seal this and connect the Eva to arrange the pump in close proximity to one another, see above that leakage air penetrating directly through the seal is suctioned off again and not the plasma coating and poly merger process impaired.

Das Innere des Rohres oder Schlauches muß bei dieser Ausführungsva­ riante zusätzlich etwa durch Anschluß an die oder eine weitere Eva­ kuierungspumpe evakuiert werden; es ist jedoch möglich, beim Extru­ sionsbeginn das vorlaufende Ende des Rohres oder Schlauches dicht zu verschließen, etwa durch Verschweißen; solange die Volumenzunah­ me durch den laufenden Extrusionsvorgang des Rohres oder Schlauches nicht geringer ist als der Durchsatz des dem Reaktionsraum 9 im In­ neren des Ringspaltes 13 zugeführten Monomergases, kann auf eine eigene Evakuierungspumpe zum Evakuieren des Innenraumes des Rohres oder Schlauches verzichtet werden.The interior of the tube or hose must also be evacuated in this version, for example by connecting to the or another evacuation pump; However, it is possible to tightly close the leading end of the tube or hose at the start of extrusion, for example by welding; as long as the volume increase due to the ongoing extrusion process of the tube or hose is not less than the throughput of the monomer gas supplied to the reaction chamber 9 in the interior of the annular gap 13 , a separate evacuation pump for evacuating the interior of the tube or hose can be dispensed with.

Claims (8)

1. Rohr oder Schlauch aus Kunststoff, insbesondere Wasserrohr oder -schlauch für Heizungsanlagen, mit einer Oberflächenbeschich­ tung zum Mindern der Diffusion insbesondere von Sauerstoff durch die Rohr- oder Schlauchwände, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine minde­ stens weitgehend porenfreie Plasmapolymerisationsschicht ist.1. Pipe or hose made of plastic, in particular water pipe or hose for heating systems, with a surface coating to reduce the diffusion, in particular of oxygen, through the pipe or hose walls, characterized in that the layer is a at least largely pore-free plasma polymerization layer. 2. Rohr oder Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf die Innenoberfläche des Schlauches oder Rohres auf­ gebracht ist.2. Pipe or hose according to claim 1, characterized in that the layer on the inner surface of the hose or tube brought. 3. Rohr oder Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Schicht auf die Außenoberfläche des Schlauches oder Rohres aufgebracht ist.3. Pipe or hose according to claim 1 or 2, characterized net that the layer on the outer surface of the hose or Pipe is applied. 4. Rohr oder Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Beispiel ein Ethylen-haltiges Polymeri­ sat ist.4. Pipe or hose according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that, for example, an ethylene-containing polymer is sat. 5. Vorrichtung zur Herstellung eines Rohres oder Schlauches nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Extruder und einer Extrusi­ onsdüse, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrudierdüse (2) in eine mit einer ständigen Absaugeinrichtung (6) verbundene Va­ kuumkammer (5) hinein einmündet, und daß an oder nahe der Extru­ dierdüse (2) mindestens ein mit der Vakuumkammer (5) verbundener, an eine Einrichtung zur Zufuhr von Monomergas (10) und bevorzugt auch Plasmaträgergas (11) angeschlossener Reaktor (9, 14) angeord­ net ist.5. A device for producing a tube or hose according to one of claims 1 to 4, with an extruder and an extrusi onsdüse, characterized in that the extrusion nozzle ( 2 ) into a with a permanent suction device ( 6 ) connected Va vacuum chamber ( 5 ) opens out, and that at or near the extrusion nozzle ( 2 ) at least one connected to the vacuum chamber ( 5 ), to a device for supplying monomer gas ( 10 ) and preferably also plasma carrier gas ( 11 ) connected reactor ( 9 , 14 ) is arranged net . 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. jeder Reaktor (9, 14) über einen bzw. je einen Hohlleiter (8) mit einem Magnetron (7) zur Erzeugung von Mikrowellen verbunden ist.6. The device according to claim 5, characterized in that the or each reactor ( 9 , 14 ) via one or each waveguide ( 8 ) with a magnetron ( 7 ) for generating microwaves. 7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß an der Extrudierdüse (2) innerhalb des Ringspalts (13) ein Plasmareaktor (9, 14) sitzt.7. Device according to one of claims 5 or 6, characterized in that a plasma reactor ( 9 , 14 ) sits on the extrusion nozzle ( 2 ) within the annular gap ( 13 ). 8. Vorrichtung zur Herstellung eines Rohres oder Schlauches nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Vakuumkammer, die mit einer ständigen Absaugeinrichtung verbunden ist, mindestens einen an eine Einrichtung zur Zufuhr von Monomergas und bevorzugt auch Plasmaträ­ gergas angeschlossenen Plasmareaktor enthält oder mit diesem ver­ bunden ist und zur Aufnahme eines Rohres oder Schlauchwickels einge­ richtet ist.8. Device for the production of a tube or hose one of claims 1 to 4, characterized by a vacuum chamber with a permanent suction device is connected, at least one to one Device for supplying monomer gas and preferably also plasma gas Contains gas gas connected plasma reactor or with this ver is bound and turned to accommodate a pipe or hose wrap is aimed.
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