DE4122867A1 - MICROBICIDAL COMBINATIONS OF ACTIVE SUBSTANCES - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue mikrobizide, synergistische Wirkstoffkombinationen aus bekannten Azol- und Iodpropargyl-Derivaten.The present invention relates to new microbicidal, synergistic active ingredient combinations from known Azole and iodopropargyl derivatives.

Imidazol- und Triazolfungizide, wie z. B. das α-(2-(4- Chlorphenyl)-ehtyl)-α-(1,1-dimethyl-ethyl)1-H-1,2,4- triazol-1-ethanol (Tebuconazol) und das 1-((2-(2,4-Di- chlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methyl-)-1-H- 1,2,4-triazol(Propiconazol) und deren Verwendung zum Schutz von Pflanzen und Saatgut sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-00 40 345, EP-A 00 52 424). Weiterhin ist bekannt, daß diese Verbindungen auch zum Schutz vor Mikroben in technisches Material eingesetzt werden. können (vgl. DE- OS 39 05 378, DE-OS 36 21 494). Imidazole and triazole fungicides, such as. B. the α- (2- (4- Chlorophenyl) ethyl) -α- (1,1-dimethyl-ethyl) 1-H-1,2,4- triazole-1-ethanol (tebuconazole) and the 1 - ((2- (2,4-di- chlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl) methyl -) - 1-H- 1,2,4-triazole (propiconazole) and their use for Protection of plants and seeds are known (see e.g. EP-A-00 40 345, EP-A 00 52 424). It is also known that these compounds also protect against microbes in technical material can be used. can (see DE- OS 39 05 378, DE-OS 36 21 494).  

Weiterhin ist bekannt, daß Iodpropargyl-Derivate, wie z. B. das 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat (IPBC), für den Einsatz im Materialschutz geeignet sind (vgl. DE-OS 24 33 410).It is also known that iodopropargyl derivatives, such as e.g. B. 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate (IPBC), for are suitable for use in material protection (cf. DE-OS 24 33 410).

Nachteil dieser beiden Verbindungsklassen ist, daß deren Wirkhöhe und Wirkspektrum nicht immer zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere nicht zum Schutz von Kunststoffen ausreicht, da es, bedingt durch die er­ forderlichen hohen Aufwandmengen z. B. von IPBC zu Ver­ färbungen der Kunststoffe kommt.The disadvantage of these two classes of compounds is that their Effective height and spectrum of action not always to protect technical materials, especially not for protection of plastics is sufficient, because it, due to the required high application rates z. B. from IPBC to Ver coloring of the plastics comes.

Es wurde nun gefunden, daß Wirkstoffkombinationen aus mindestens einem Azol-Derivat, vorzugsweise
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-2-butanone, (Triadimeton), ß-(4-Chlorphenoxy)-α- (1,1-dimethyl-ethyl)-1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, (Tri­ adimenol), ±-α-(2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1-di­ methylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, (Tebuconazol)- -(RS)-2(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-2-yl)- ethan-2-ol, (Hexaconazol) -1-(N-propyl-N-(2-(2,4,6- (trichlorphenoxy)-ethyl)-carbamoyl)-imidazol, (Prochlor­ az), deren Metallsalze oder Säureadditionsverbindungen und in den Fällen, wo die Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom hat, auch die Isomeren und Isomerengemi­ sche der verschiedensten Zusammensetzungen;
ganz besonders bevorzugt das ±α-(2-(4-Chlorphenyl)- ethyl)-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol (Tebuconazol)
mit mindestens einem Iodpropargyl-Derivat der Formel (I)It has now been found that active compound combinations of at least one azole derivative are preferred
1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone, (triadimetone), ß- (4-chlorophenoxy) -α- (1,1-dimethyl-ethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, (tri adimenol), ± -α- (2- (4-chlorophenyl) ethyl) -α- (1, 1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, (tebuconazole) - - (RS) -2 (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazole -2-yl) - ethan-2-ol, (hexaconazole) -1- (N-propyl-N- (2- (2,4,6- (trichlorophenoxy) ethyl) carbamoyl) imidazole, (prochlor az ), their metal salts or acid addition compounds and, in cases where the compound has an asymmetric carbon atom, also the isomers and isomer mixtures of the most varied compositions;
very particularly preferably the ± α- (2- (4-chlorophenyl) ethyl) -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (tebuconazole)
with at least one iodopropargyl derivative of the formula (I)

IC≡C-CH₂-O-CO-NH-R (I)IC≡C-CH₂-O-CO-NH-R (I)

in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Aryl, bevorzugt Phenyl steht,
eine besonders hohe mikrobizide Wirksamkeit aufweisen.in which
R represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or aryl, preferably phenyl,
have a particularly high microbicidal activity.

Als Iodpropargyl-Derivate seien vorzugsweise genannt:
3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat (IPBC)
3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat
3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat und
3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat,
ganz besonders bevorzugt ist das 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat (IPBC). Iodopropargyl derivatives that may be mentioned are:
3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate (IPBC)
3-iodo-2-propynyl-n-hexyl carbamate
3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate and
3-iodo-2-propynylphenyl carbamate,
3-Iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate (IPBC) is very particularly preferred.

Besonders bevorzugt ist das 3-Iod-2-propinyl-n-butyl­ carbamat (IPBC).3-Iodo-2-propynyl-n-butyl is particularly preferred carbamat (IPBC).

Ganz besonders hervorzuheben ist die Kombination aus Tebuconazol und IPBC.Of particular note is the combination of Tebuconazole and IPBC.

Überraschenderweise ist die mikrobizide, insbesondere die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirk­ stoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein echter synergistischer Effekt vor. Die Wirkstoffkombi­ nationen stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, insofern als das oben beschriebene Verfärbungsrisi­ ko deutlich verringert wird.Surprisingly, the microbicide, in particular the fungicidal activity of the active compound according to the invention material combinations much higher than the sum of the Effects of the individual active ingredients. So it is a real synergistic effect. The drug combination nations represent a valuable addition to technology insofar as the risk of discoloration described above ko is significantly reduced.

Die Azol- und die Benzimidazolderivate können nicht nur in Form von freien Basen sondern vorzugsweise auch in Form ihrer Metallsalz-Komplexe oder als Säureadditions- Salze vorliegen. Als Metallsalz kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie IV. bis VII. Nebengruppe des Perio­ densystems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Mag­ nesium, Zinn, Eisen, Calcium, Aluminium, Blei, Chrom, Kobalt und Nickel, beispielhaft genannt seien. The azole and benzimidazole derivatives can not only in the form of free bases but preferably also in Form of their metal salt complexes or as acid addition Salts are present. Preferably come as the metal salt Salts of metals from the II. To IV. Main group and the I. and II. And IV. To VII. Subgroup of the Perio densystems, copper, zinc, manganese, mag nesium, tin, iron, calcium, aluminum, lead, chrome, Cobalt and nickel, may be mentioned as examples.  

Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten:
Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.Anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids:
Hydrohalic acids, such as. As hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.

Die Metallsalz-Komplexe können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zum Azolderivat. Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.The metal salt complexes can easily be readjusted usual methods can be obtained, such. B. by loosening of the metal salt in alcohol, e.g. B. ethanol and adding to the azole derivative. One can know metal salt complexes in known Way, e.g. B. isolate by filtering and optionally clean by recrystallization.

Zur Herstellung von Säureadditionssalzen kommen vorzugsweise folgende Säuren in Frage: Die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Mandelsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2-Hydroxy-ethan-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalin­ disulfonsäure, Alkansulfonsäuren und gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren. For the preparation of acid addition salts are preferred the following acids in question: the hydrohalic acids, such as B. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, further Phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. B. acetic acid, propionic acid, butyric acid, mandelic acid, Oxalic acid, succinic acid, 2-hydroxy-ethane-dicarboxylic acid, Maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, Salicylic acid, sorbic acid, lactic acid and sulfonic acids, such as B. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalene disulfonic acid, alkanesulfonic acids and optionally substituted benzoic acids.  

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen können in ein­ facher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösung einer Verbindung in einem geeigneten iner­ ten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlor­ wasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenen­ falls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.The acid addition salts of the compounds can be in a times by usual salt formation methods, e.g. B. by dissolving a compound in a suitable inert ten solvent and adding the acid, e.g. B. chlorine hydrochloric acid, are obtained and in known Way, e.g. B. by filtering, isolated and given if by washing with an inert organic Solvents are cleaned.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirk­ stoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.The weight ratios of the active ingredients in the active ingredient fabric combinations can be used in relatively large areas can be varied.

Die Mischungen enthalten die Azolkomponente in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, der Rest zu 100% ist die Benz­ imidazolkomponente.The mixtures contain the azole component in quantities from 1 to 99% by weight, the rest 100% is Benz imidazole component.

Das Mischungsverhältnis Azolkomponente zu Benzimidazol­ komponente ist vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, besonders be­ vorzugt 2 : 8 bis 8 : 2 Gewichtsteile.The mixing ratio of azole component to benzimidazole component is preferably 1: 9 to 9: 1, especially be preferably 2: 8 to 8: 2 parts by weight.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke Wirkung gegen Mikroorganismen auf. Die erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im Material­ schutz zum Schutz technischer Materialien verwendet; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, kunststoff­ verfärbende und kunststoffzerstörende Pilze und Bakte­ rien. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gattungen von Mikroorganismen genannt:
Alternaria wie Alternaria tenuis, Aspergillus wie Asper­ gillus niger und Aspergillus terreus, Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans, Chaetomium wie Chaetomium glo­ bosum, Cladosporium wie Cladosporium herbarum, Conio­ phora wie Coniophora puteana, Gliocladium wie Glio­ cladium virens, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilo­ myces wie Paecilomyces varioti, Penicillium wie Penicil­ lium brevicaule, Penicillium glaucum und Penicillium pinophilum, Polyporus wie Polyporus versicolor, Sclero­ phoma wie Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium wie Streptoverticillium reticulum, Trichoderma wie Tri­ choderma viride, Trichophyton wie Trichophyton menta­ grophytes;
Escherichia wie Escherichia coli, Pseudomonas wie Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus;
Candida wie Candida albicans.The active substance combinations according to the invention have a strong action against microorganisms. The active ingredient combinations according to the invention are used in material protection to protect technical materials; They are particularly effective against mold, plastic discolouring and plastic-destroying fungi and bacteria. The following types of microorganisms may be mentioned by way of example - but without limitation:
Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus such as Asper gillus niger and Aspergillus terreus, Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, Chaetomium such as Chaetomium glo bosum, Cladosporium such as Cladosporium herbarum, Conio phora like Coniophora puteana, Gliocladentus like Glioentiniligrinus such as Glioentinus Paecilomyces varioti, Penicillium such as Penicil lium brevicaule, Penicillium glaucum and Penicillium pinophilum, Polyporus such as Polyporus versicolor, Sclero phoma like Sclerophoma pityophila, Streptoverticillium like Streptoverticillium reticulum, Trichoderyide like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Trichoderma like Tri choderma
Escherichia such as Escherichia coli, Pseudomonas such as Pseudomonas areuginosa, Staphylococcus such as Staphylococcus aureus;
Candida like Candida albicans.

Die Menge der eingesetzten Wirkstoffkombinationen ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Ein­ satzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Test­ reihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen. The amount of active ingredient combinations used is on the type and occurrence of the microorganisms, the Germ count and depending on the medium. The optimal one Set amount can be tested by application rows can be determined. In general, however, it is sufficient 0.001 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight of the active ingredient mixtures, based on the protective material.  

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulie­ rungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.As such, the new active ingredient combinations can be used in Form of concentrates or general form such as powders, granules, solutions, suspensions, Emulsions or pastes can be applied.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls weiteren Verarbeitungshilfsmitteln wie z. B. Emulgatoren und Dispergatoren.The formulations mentioned can be known Way are made, e.g. B. by mixing the Active ingredients with a solvent or diluent and, if necessary, other processing aids such as B. emulsifiers and dispersants.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kommen vorzugsweise alle für die Verarbeitung von Kunststoffen verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in Frage.Preferred solvents or diluents are all used for processing plastics Solvent or diluent in question.

Unter Kunststoffen wird hierbei eine Vielzahl unter­ schiedlicher polymerer Stoffe verstanden wie thermo­ plastische Polymere, Duroplaste, Elastomere sowie natürlich vorkommende Polymere.A number of plastics are used here different polymeric materials understood like thermo plastic polymers, thermosets, elastomers as well naturally occurring polymers.

Thermoplaste umfassen Polyolefine wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyvinylchlorid(-modifi­ kationen), Polystyrol und Styrol-Copolymerisate, Acryl­ styrol und Styrol-Copolymerisate, Acrylharze, Fluorpoly­ mere, Polyamide, Polycarbonate, Polyester wie z. B. Poly­ ethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, lineare Epoxidharze und Blends hieraus. Thermoplastics include polyolefins such as e.g. B. polyethylene, Polypropylene and polybutylene, polyvinyl chloride (-modifi cations), polystyrene and styrene copolymers, acrylic styrene and styrene copolymers, acrylic resins, fluoropoly mers, polyamides, polycarbonates, polyesters such. B. Poly ethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, linear Epoxy resins and blends made from them.  

Duroplaste umfassen Formaldehydharze wie z. B. Phenol- Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze, Silikon­ harze, Polyimide, Epoxidharze und vernetzte Polyurethane wie PUR-Schäume, PUR-Gießharze, PUR-Lacke und PUR-Kleb­ stoffe. Elastomere sind Kautschuke wie z. B. Naturkaut­ schuke, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butadien- und Chloroprenkautschuk sowie Polyurethan- Elastomere.Thermosets include formaldehyde resins such as. B. phenol Formaldehyde resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, polyimides, epoxy resins and cross-linked polyurethanes such as PUR foams, PUR casting resins, PUR lacquers and PUR adhesives fabrics. Elastomers are rubbers such as B. Natural Chew schuke, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, Butadiene and chloroprene rubber as well as polyurethane Elastomers.

Die Einarbeitung der Wirkstoffkombinationen erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise z. B. durch Vermischen der Wirkstoffkombination oder der einzelnen Wirkstoff­ komponenten mit den für die Polymerisation notwendigen Ausgangsstoffen, Lösungsmitteln und/oder Additiven.The active ingredient combinations are incorporated in generally common way z. B. by mixing the active ingredient combination or the individual active ingredient components with the necessary for the polymerization Starting materials, solvents and / or additives.

Ferner richtet sie sich vorteilhafterweise nach der Art und Herstellungsweise des jeweiligen Kunststoffmate­ rials. Ohne zu limitieren seien hier z. B. genannt die Einarbeitungen in PVC-Systeme und Polyurethansysteme.Furthermore, it is advantageously based on Art and manufacturing method of the respective plastic mat rials. Without being limited z. B. called the Familiarization with PVC systems and polyurethane systems.

Im Falle von PVC-Systemen erfolgt die Einarbeitung vor­ teilhaft durch direkte Zugabe der Wirkstoffkombination als solche bei der Compoundierung. Alternativ können die Wirkstoffkomponente oder die Wirkstoffkombination als "Masterbatch" in mit dem System verträglichen Löse­ mitteln oder in einem der verwendeten Weichmacher oder sonstigen geeigneten Additiven eingesetzt werden. In the case of PVC systems, incorporation takes place before partial through direct addition of the active ingredient combination as such when compounding. Alternatively, you can the drug component or drug combination as a "masterbatch" in solutions compatible with the system agents or in one of the plasticizers used or other suitable additives are used.  

Als Lösemittel kommen beispielsweise in Frage: Alipha­ tische und araliphatische Alkohole wie z. B. Isodecycl­ alkohol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Benzyl­ alkohol, Phenethylalkohol und Phenoxyethanol.Examples of suitable solvents are: Alipha tables and araliphatic alcohols such as B. Isodecycl alcohol, 2-ethylhexanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and phenoxyethanol.

Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester wie z. B. Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Dicyclohexylphthalat, Diiso­ butylphthalat, Diisodecylphthalat, gemischte n-Alkyl­ phthalate, Butylbenzylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di- n-decylphthalat, Phosphorsäureester wie z. B. Tricresyl­ phosphat, Diphenylcresylphosphat, Alkyl-aryl-phosphate, Carbonsäureester wie Dioctyladipat, Dipropylenglykoldi­ benzoat, Dioctylazelat, epoxydiertes Sojabohnenöl.Examples of plasticizers are phthalic acid esters such as. B. Di (2-ethylhexyl) phthalate, dicyclohexyl phthalate, diiso butyl phthalate, diisodecyl phthalate, mixed n-alkyl phthalates, butyl benzyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di n-decyl phthalate, phosphoric acid esters such as. B. Tricresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, alkyl aryl phosphates, Carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, dipropylene glycol di benzoate, dioctyl azelate, epoxidized soybean oil.

Im Falle von Polyurethansystemen erfolgt die Einarbei­ tung vorteilhaft vor der Polymersation durch direkte Zugabe der Wirkstoffkombination zu einer Komponente. Alternativ können die Komponenten des Polyurethan- Systems wie Polyole, Isocyanat-Komponenten oder Ver­ netzersysteme mit der Wirkstoffkombination ausgerüstet werden. Prinzipiell können die einzelnen Komponenten des Wirkstoffgemischs auch in verschiedenen Bestandteilen des Polyurethan-Systems vorgelegt werden.In the case of polyurethane systems, the work is done tion advantageous before the polymerisation by direct Add the active ingredient combination to a component. Alternatively, the components of the polyurethane Systems such as polyols, isocyanate components or Ver network systems equipped with the active ingredient combination will. In principle, the individual components of the Active ingredient mixture also in various components of the polyurethane system.

Zu den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen, den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentraten oder ganz allgemein Formulierungen können gegebenenfalls weitere Fungizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Ver­ größerung des Wirkstoffspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor In­ sekten zugesetzt werden. Besonders günstige Mischungs­ partner sind z. B. die folgenden Verbindungen:To the active ingredient combinations according to the invention from it producible means, concentrates or whole general formulations may include other Fungicides, insecticides or other active ingredients for ver Broadening the spectrum of active ingredients or achieving special ones Effects such as B. the additional protection against In  sect be added. Particularly cheap mix partners are e.g. B. the following connections:

Sulfenamide wie Dichlofluanid (Euparen) und Methyl­ euparen, organische Zinnverbindungen wie Tributyl­ zinnnaphthenat und Tributylzinnoxid, Carbamate wie Carbendazin und Benzomyl, Thiocyanate wie Thiocyan­ methylthiobenzothiazol (TCMTB), quartäre Ammoniumver­ bindungen wie Benzyldimethyl-tetradecylammoniumchlorid und Benzyl-dimethyl-dodecylammoniumchlorid, Morpholin­ derivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethylmorpholin­ homologe (Tridemorph) oder (±)-cis-4-(3-tert-butyl­ phenol)-2-methylpropyl)-2,6-dimethylmorpholin (Fenpro­ pimorph), Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol und Pentachlorphenol; sowie geeignete Insektizide wie O,O-Diethyl-thiophos­ phonyl-O-α-cyanobenzaldoxim (Phoxim), O,O-Diethyl-O- 3,5,6-trichlor-2-pyridyl-thiophosphat (Chlorpyriphos) oder aus der Pyrethroid-Reihe (5-Benzyl-3-furylmethyl-3- (2-methoxy-carbonyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan­ carboxylat) (Permethrin), (α-Cyano-3-phenoxybenzyl-d,k- cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan­ carboxylat) (Decamethrin), (α-Cyano-3-phenoxybenzyl(±) cis, trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo­ propancarboxylat) (Cypermethrin), ((RS)-α-Cyano-3- phenoxybenzyl(R,S)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrat) (Fenvalerat), (Cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-methyl- 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancar­ boxylat) (Cyfluthrin). Sulfenamides such as dichlofluanid (Euparen) and methyl euparen, organic tin compounds such as tributyltin naphthenate and tributyltin oxide, carbamates such as carbendazine and benzomyl, thiocyanates such as thiocyanomethylthiobenzothiazole (TCMTB), quaternary ammonium compounds such as benzyldimyl-dimethyl-tetridonium chloride, benzyldimethyl-tetradonium chloride, ₁₁ -C ₁₄ -4-alkyl-2,6-dimethylmorpholine homologous (tridemorph) or (±) -cis-4- (3-tert-butyl phenol) -2-methylpropyl) -2,6-dimethylmorpholine (fenpro pimorph) , Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol and pentachlorophenol; as well as suitable insecticides such as O, O-diethyl-thiophos phonyl-O-α-cyanobenzaldoxime (phoxime), O, O-diethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl-thiophosphate (chlorpyriphos) or from the pyrethroid - series (5-benzyl-3-furylmethyl-3- (2-methoxy-carbonyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate) (permethrin), (α-cyano-3-phenoxybenzyl-d, k-cis -3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate) (decamethrin), (α-cyano-3-phenoxybenzyl (±) cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2 , 2-dimethylcyclopropane carboxylate) (cypermethrin), ((RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (R, S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate) (fenvalerate), (cyano- (4- fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl- 3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancar boxylate) (cyfluthrin).

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die er­ findungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in einer Kon­ zentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.The used to protect the technical materials it contains microbicidal agents or concentrates active ingredient combinations according to the invention in a con concentration of 0.01 to 95 wt .-%, in particular 0.01 to 60% by weight, in addition optionally 0.001 to 10% by weight a suitable further fungicide, insecticide or of another active ingredient as mentioned above.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikro­ biziden Mittel durch effektivere und umweltverträg­ lichere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspek­ trum. Das Verfärbungsrisiko der zu schützenden Materia­ lien bei Einsatz von Iodpropargylderivaten wird deutlich vermindert.The active substance combinations according to the invention enable advantageously, the micro available so far bicidal agents through more effective and environmentally compatible to replace more They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity dream. The risk of discoloration of the materia to be protected lien when using iodopropargyl derivatives becomes clear reduced.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Pro­ zentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozen­ te. The following examples serve to explain the Invention without limiting it. Parts and Pro percentages mean parts by weight or percentages by weight te.  

Beispiel AExample A

• 1. Synergistisches Fungizidgemisch aus Tebuconazol und 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat (IPBC)
  90 Gew.-Teile Tebuconazol und 10 Gew.-Teile IPBC werden als Feststoffe innig vermischt oder in einer geeigneten Mühle zusammen vermahlen. Es resultiert das synergistische Fungizidgemisch als weißes Pulver.
  Analog können Gemische der übrigen Mischungsver­ hältnisse der Komponenten hergestellt werden.1. Synergistic fungicide mixture of tebuconazole and 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate (IPBC)
  90 parts by weight of tebuconazole and 10 parts by weight of IPBC are intimately mixed as solids or ground together in a suitable mill. The synergistic mixture of fungicides results as a white powder.
  Analogously, mixtures of the other mixing ratios of the components can be produced.
• 2. Synergistische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen kunststoffzerstörende Pilze.
  Die synergistische Wirksamkeit der erfindungsge­ mäßen Wirkstoffmischungen kann durch den Vergleich der Wirksamkeit der reinen Wirkstoffe mit denen der Gemische erfolgen.2. Synergistic effectiveness of the active compounds according to the invention against plastic-destroying fungi.
  The synergistic effectiveness of the active ingredient mixtures according to the invention can be achieved by comparing the effectiveness of the pure active ingredients with that of the mixtures.

Herstellung des PrüfmaterialsProduction of the test material

1% der Wirkstoffkombination wird bei Raumtemperatur in den zur Polyurethanherstellung verwendeten Polyester­ polyol eingerührt. Nach Zugabe des Vernetzers wird mit der Isocyanatkomponente umgesetzt. Es resultiert eine 1 cm dicke Platte aus Pu-Schaum. 1% of the active ingredient combination is in at room temperature the polyester used to make polyurethane polyol stirred. After adding the crosslinker implemented the isocyanate component. The result is one 1 cm thick plate made of PU foam.  

Zur mikrobiologischen Untersuchung wird die Platte auf 2 mm Dicke gespalten und eine mikrobiologische Prüfung nach Schweizer Prüfnorm SNV 195921 durchgeführt.The plate is opened for microbiological analysis 2 mm thick split and a microbiological test according to the Swiss test standard SNV 195921.

Hierzu werden runde Prüfkörper ausgestanzt (⌀ 3 cm).Round test specimens are punched out (⌀ 3 cm).

Diese werden nach Sterilisieren auf einen Agar aufge­ legt, der aus einer unteren, nicht kontaminierten und einer oberen, kontaminierten Agarschicht besteht. Bei 26°C wird 4 Wochen bebrütet.After sterilization, these are placed on an agar lays out a lower, uncontaminated and an upper, contaminated agar layer. At 26 ° C is incubated for 4 weeks.

Auswertungevaluation

Das Ausmaß des Bewuchses der Prüfkörper durch die Mikro­ organismen sowie die Größe der bewuchsfreien Zone um den Prüfkörper (Hemmhof) sind ein Maß für die mikrobiolo­ gische Wirksamkeit (s. folgendes Bewertungsschema).The extent of growth on the test specimens by the micro organisms and the size of the vegetation-free zone around the Test specimens (Hemmhof) are a measure of the mikrobiolo efficacy (see following evaluation scheme).

Das Ergebnis für das synergistische Fungizidgemisch aus 90% Tebuconazol + 10% IPBC s. Tabelle 1. The result for the synergistic mixture of fungicides 90% tebuconazole + 10% IPBC s. Table 1.  

Bewertungsschema Evaluation scheme

Tabelle 1 Table 1

Beispiel A Example A

Agar-Diffusions-Test nach Schweizer Prüfnorm SNV 195 921 Agar diffusion test according to Swiss test standard SNV 195 921

PU-Prüfkörper mikrobizid ausgerüstet mit PU test specimen equipped with microbicide

Claims (11)

1. Wirkstoffkombination aus mindestens einem Azol-De­ rivat und mindestens einem Iodpropargyl-Derivat.1. Active ingredient combination of at least one azole de rivat and at least one iodopropargyl derivative. 2. Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1, aus minde­ stens einem der folgenden Azol-Derivate:
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)-2-butanone, ß-(4-Chlorphenoxy)-α-(1,1-di- methyl-ethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, ±-α- (2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1- dimethylethyl)­ 1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, (RS)-2(2,4-Dichlor­ phenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-2-yl)-ethan-2-ol, -1-(N-propyl-N-(2-(2,4,6-(trichlorphenoxy)- ethyl)-carbamoyl)-imidazol, deren Metallsalze oder Säureadditionsverbindungen und in den Fällen, wo die Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom hat, auch die Isomeren und Isomerengemische der verschiedensten Zusammensetzungen und
mindestens einem Iodpropargyl-Derivat der Formel (I) IC≡C-CH₂-O-CO-NH-R (I)in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cyclokalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht.2. Active ingredient combination according to claim 1, from at least one of the following azole derivatives:
1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone, ß- (4-chlorophenoxy) -α- (1.1 -dimethyl-ethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, ± -α- (2- (4-chlorophenyl) -ethyl) -α- (1,1-dimethylethyl) 1H-1 , 2,4-triazol-1-ethanol, (RS) -2 (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-2-yl) -ethan-2-ol, - 1- (N-propyl-N- (2- (2,4,6- (trichlorophenoxy) ethyl) carbamoyl) imidazole, its metal salts or acid addition compounds and, in cases where the compound has an asymmetric carbon atom, also those Isomers and mixtures of isomers of various compositions and
at least one iodopropargyl derivative of the formula (I) IC≡C-CH₂-O-CO-NH-R (I) in which
R represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, cyclocalkyl having 3 to 6 carbon atoms or aryl. 3. Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 aus Tebucona­ zol und 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat.3. Active ingredient combination according to claim 1 from Tebucona zole and 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate. 4. Mikrobizide Mittel für den Materialschutz, enthal­ tend eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sowie gegebenen­ falls Verarbeitungshilfsmittel sowie weitere Wirk­ stoffe.4. Microbicidal agents for material protection, ent tend an active ingredient combination according to claim 1, Solvents or diluents as well as given if processing aids and other agents fabrics. 5. Mikrobizide Mittel gemäß Anspruch 4, zum Schutz von Kunststoffen.5. Microbicidal agent according to claim 4, for the protection of Plastics. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Wirkstoffkombina­ tion gemäß Anspruch 1 auf Mikroben oder deren Le­ bensraum einwirken läßt.6. Process for combating microorganisms, since characterized in that the combination of active ingredients tion according to claim 1 on microbes or their Le can act. 7. Verwendung der Wirkstoffkombinationen gemäß An­ spruch 1, als Mikrobizide zum Schutz von techni­ schen Materialien.7. Use of the active ingredient combinations according to An Proverb 1, as a microbicide to protect techni materials. 8. Verwendung gemäß Anspruch 7 als Fungizide zum Schutz von Kunststoffen. 8. Use according to claim 7 as fungicides for Protection of plastics.   9. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkom­ bination gemäß Anspruch 1, mit Lösungs- bzw. Ver­ dünnungsmitteln und gegebenenfalls Verarbeitungs­ hilfsmitteln sowie weiteren Wirkstoffen vermischt.9. Process for the preparation of microbicidal agents, characterized in that an active ingredient com combination according to claim 1, with solution or Ver fertilizers and, if necessary, processing auxiliaries and other active ingredients mixed. 10. Kunststoffe, enthaltend eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1.10. Plastics containing an active ingredient combination according to claim 1. 11. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1, oder die einzelnen Wirkstoffkom­ ponenten mit den für die Polymerisation notwendigen Ausgangsstoffen, Lösungsmitteln und/oder Additiven vermischt.11. Process for the production of plastics, thereby characterized in that an active ingredient combination according to claim 1, or the individual drug com components with the necessary for the polymerization Starting materials, solvents and / or additives mixed.