DE4120693A1 - METHOD FOR PRODUCING GRANULES AND MOLDED PARTS - Google Patents

Abstract

The invention concerns a process for the manufacture of granular materials, semi-finished articles, sheet or shaped products by the thermoplastic processing at temperature of 150 to 300 DEG C, using thermoplast-processing machines, of (A) foamed isocyanate plastics in the density range 0.01 to 0.599 g/cm<3> or mixtures of such foamed isocyanates with (B) thermoplastics in the weight ratio A:B = 1:0 to 1:99, plus, optionally, (C) fillers and/or reinforcement agents. The invention also concerns the products thus obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel­ lung von Granulaten und Formteilen durch thermoplasti­ sche Verarbeitung von geschäumten Kunststoffen auf Poly­ isocyanat-Basis, insbesondere von Polyurethanschaumstof­ fen, gegebenenfalls in Kombination mit thermoplastischen Kunststoffen in Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 s^-1. Das Verfahren dient insbesondere der sinn­ vollen Wiederverwendung von Urethan- und/oder Harnstoff­ gruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten.The invention relates to a new process for the manufacture of granules and moldings by thermoplastic processing of foamed plastics based on poly isocyanate, in particular polyurethane foams, optionally in combination with thermoplastics in thermoplastic processing machines while maintaining shear rates of 10 to 50,000 s ^-1 . The process serves in particular the sensible reuse of isocyanate polyaddition products containing urethane and / or urea groups.

Die Wiederverwertung von Kunststoffen hat in den letzten Jahren einen sehr hohen Stellenwert erhalten. Auch für vernetzte Polyurethane, wie sie z. B. in hochbeanspruch­ ten Stoßfängern Verwendung finden, hat man Möglichkeiten gesucht, sie einem Materialrecycling zuzuführen. In die­ sem Zusammenhang hat die Anmelderin mehrere Anmeldungen eingereicht, in denen eine Materialwiederverwendung ver­ netzter Polyurethane durch sog. Fließpressen beschrieben wird (vergl. z. B. DE-OS 37 33 756, 38 02 427, 38 09 524, 38 22 331 oder 38 40 167). The recycling of plastics has in recent years Years of very high priority. Also for crosslinked polyurethanes, such as z. B. in high stress There are options for using bumpers wanted to send them to material recycling. In the The applicant has several registrations in this context filed in which a material reuse wetted polyurethanes described by so-called extrusion (see e.g. DE-OS 37 33 756, 38 02 427, 38 09 524, 38 22 331 or 38 40 167).  

Diese Arbeiten bedeuten zwar einen großen Fortschritt im Interesse einer Wiederverwendung von weitgehend duro­ plastischen Polyurethankunststoffen, jedoch ist die An­ wendbarkeit der beschriebenen Verfahren in der Praxis insoweit beschränkt, als zur Herstellung großflächiger Formteile sehr große Schließkräfte, wie sie in der Regel nicht zur Verfügung stehen (z. B. 10 000 t Pressen), be­ nötigt werden.This work means a big step forward in the interest of reusing largely duro plastic polyurethane plastics, however, the An Applicability of the described methods in practice limited as far as for the production of large areas Moldings have very high clamping forces, as is usually the case are not available (e.g. 10,000 t presses), be be compelled.

Eine Teillösung dieses Problems wurde gemäß einem eige­ nen älteren Vorschlag (Deutsche Patentanmeldung P 41 02 999.2) dadurch erreicht, daß man Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisende lsocyanat-Polyaddi­ tionsprodukte des Dichtebereichs 0,6 bis 1,4 g/cm³ in Kombination mit thermoplastischen Kunststoffen unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 s^-1 in Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen, wie beispielsweise Extrudern, verarbeitet.A partial solution to this problem was achieved according to a proprietary older proposal (German patent application P 41 02 999.2) by combining isocyanate polyaddi products having a density range of 0.6 to 1.4 g / cm ³ in combination with urethane and / or urea groups processed with thermoplastics while maintaining shear rates of 10 to 50,000 s ^-1 in thermoplastic processing machines, such as extruders.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die sinnvolle Wiederverwendung von chemisch ver­ netzten, geschäumten Kunststoffen auf Polyisocyanat- Basis einer unter 0,6 g/cm³ liegenden Dichte, insbeson­ dere von entsprechenden, gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanschaumstoffen gestattet. Über­ raschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst wer­ den, daß die genannten Schaumstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten thermoplastischen Kunststoffen und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfs- und Verstärkungsstoffen bei 150 bis 300°C in einer Thermoplast-Verarbeitungsmaschine der Einwirkung von Scherkräften unterworfen werden.The object on which the present invention was based was to provide a process which makes sense to reuse chemically crosslinked, foamed polyisocyanate-based plastics having a density of less than 0.6 g / cm ³ , in particular of corresponding, if appropriate Permitted polyurethane foams having urea groups. Surprisingly, this object was achieved by the fact that the foams mentioned, if appropriate in combination with thermoplastic plastics known per se and optionally with the use of auxiliaries and reinforcing materials at 150 to 300 ° C. in a thermoplastic processing machine, are subjected to the action of shear forces .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Granulaten oder Formteilen durch thermoplasti­ sche Verarbeitung von Kunststoffen in einer Thermoplast­ verarbeitungsmaschine bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhal­ tung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 s^-1 dadurch gekennzeichnet, daß man als KunststoffeThe invention relates to a process for the manufacture of granules or moldings by thermoplastic processing of plastics in a thermoplastic processing machine at temperatures of 150 to 300 ° C under the action of shear forces while maintaining shear rates of 10 to 50,000 s ^-1 characterized that one as plastics

• A) geschäumte Kunststoffe auf Isocyanat-Basis des Dichtebereichs 0,01 bis 0,599 g/cm³, die durch Umsetzung vonA) foamed isocyanate-based plastics in the density range 0.01 to 0.599 g / cm ³ , which by reaction of
• a) organischen Polyisocyanaten mita) organic polyisocyanates With
• b) Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs Mn 1800 bis 12 000, welche im statistischen Mittel mindestens 2,5 gegenüber Isocyanatgruppen re­ aktionsfähige Gruppen aufweisen, gegebenenfallsb) compounds of the molecular weight range Mn 1800 to 12 000, which is a statistical average at least 2.5 compared to isocyanate groups have actionable groups, possibly
• c) Diaminen mit zwei primären und/oder sekundä­ ren, aromatisch gebundenen Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 108 bis 400 sowie gegebenenfallsc) diamines with two primary and / or secondary ren, aromatically bound amino groups of Molecular weight range 108 to 400  and if necessary
• d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyc­ lo)alkanpolyolen und/oder (Cyclo)-alkanpoly­ aminen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 1799, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung vond) optionally containing ether groups (Cyc lo) alkane polyols and / or (cyclo) alkane poly amines in the molecular weight range 60 to 1799, and possibly also with the use of
• e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekann­ ten Hilfs- und Zusatzmitteln, inklusive Füll- und Verstärkungsstoffen unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden sind, oder Gemische derartiger Schaumstoffe A) mite) known from polyurethane chemistry per se aids and additives, including fillers and reinforcing fabrics while maintaining an isocyanate index of 60 to 140 manufactured in a single or multi-stage process have been, or mixtures of such foams A)
• B) thermoplastischen Kunststoffen im Gewichtsverhält­ nis von A) : B) von 1 : 0 bis 1 : 99 verwendet, wobei die Schaumstoffe A) oder ihre Ge­ mische mit den thermoplastischen Kuststoffen B) gegebenenfalls zusammen mitB) thermoplastics in weight ratio nis from A): B) from 1: 0 to 1: 99 used, the foams A) or their Ge mix with the thermoplastic plastics B) if necessary together with
• C) (weiteren) Füll- und/oder Verstärkungsstoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll- und/oder Verstärkungsstoffe von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt werden.C) (further) fillers and / or reinforcing materials in a total amount of all available filling and / or Reinforcing materials of up to 80% by weight on the total mixture.

Bei der Komponente A) handelt es sich um geschäumte Kunststoffe auf Polyisocyanat-Basis einer Dichte von 0,01 bis 0,599, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 g/cm³. Vorzugsweise handelt es sich um die entsprechenden, gegebenenfalls Harnstoff-modifizierten Polyurethan­ schaumstoffe halbharter oder weicher Einstellung. Vorzugsweise handelt es sich um halbharte Poly­ urethanschaumstoffe des genannten bevorzugten Dichte­ bereichs.Component A) is foamed plastics based on polyisocyanate with a density of 0.01 to 0.599, preferably 0.05 to 0.4 g / cm ³ . It is preferably the corresponding, optionally urea-modified polyurethane foams of semi-hard or soft setting. It is preferably semi-rigid polyurethane foams of the preferred density range mentioned.

Die Herstellung der Schaumstoffe A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie aus den nach­ stehend beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien. Für die Herstellung der Schaumstoffe geeignete Herstellungs­ methoden sind beispielsweise im Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", II. Auflage, Carl Hanser-Verlag München- Wien (1983) beschrieben. Die Ausgangsmaterialien können sowohl ein- als auch mehrstufig miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Umsetzung sowohl in geschlos­ senen Formen als auch durch freie Verschäumung der Aus­ gangsmaterialien erfolgen kann. Zu den bevorzugten Aus­ gangsmaterialien A) gehören die bekannten Schaumstoffe mit integraler Dichteverteilung, wie sie in an sich be­ kannter Weise aus den beispielhaft genannten Ausgangs­ materialien in geschlossenen Formen erhalten werden.The foams A) are produced per se known methods of polyurethane chemistry from the starting materials mentioned as examples. For the manufacture of the foams suitable manufacturing methods are, for example, in the plastic manual "Polyurethane", 2nd edition, Carl Hanser-Verlag Munich- Vienna (1983). The starting materials can both in one and in several stages to react with each other brought, the implementation being both closed forms as well as by free foaming of the Aus gear materials can be made. To the preferred Aus Gear materials A) include the known foams with integral density distribution as they are in themselves known from the exemplary output materials can be obtained in closed forms.

Geeignete Ausgangsmaterialien a) sind beliebige orga­ nische Polyisocyanate, vorzugsweise jedoch aromatische Polyisocyanate. In Betracht kommen beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 3, Zeile 30 bis Kolonne 4, Zeile 25 genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden als Komponente a) Polyisocyanatgemische der Di­ phenylmethan-Reihe eingesetzt, wie sie in an sich be­ kannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formal­ dehyd-Kondensaten zugänglich sind und die bei 23°C eine Viskosität von 50 bis 500 mPa·s aufweisen.Suitable starting materials a) are any orga African polyisocyanates, but preferably aromatic Polyisocyanates. For example, the in EP-B-00 81 701, column 3, line 30 to column 4, Line 25 mentioned connections. Particularly preferred  are as component a) polyisocyanate mixtures of Di phenylmethane series used as they are in themselves known by phosgenation of aniline / formal dehyde condensates are accessible and the one at 23 ° C Have viscosity from 50 to 500 mPa · s.

Bei der Komponente b) handelt es sich um Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 1800 bis 12 000, vorzugs­ weise 3000 bis 7000 oder um Gemische derartiger Ver­ bindungen, wobei die Komponente b) im Sinne der Isocya­ nat-Additionsreaktion eine über 2,5 liegende (mittlere) Funktionalität aufweist. Vorzugsweise liegt die (mitt­ lere) Funktionalität der Komponente b) bei 2,5 bis 3,0, insbesondere bei 2,8 bis 3,0. Besonders gut als Kompo­ nente b) geeignete Verbindungen sind, diesen Ausfüh­ rungen entsprechende, Polyetherpolyole bzw. Gemische von Polyetherpolyolen wie sie in DE-AS 26 22 951, Kolonne 6, Zeile 65 - Kolonne 7, Zeile 47 offenbart sind, wobei auch erfindungsgemäß solche Polyetherpolyole bevorzugt sind, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50%, vorzugs­ weise zumindest zu 80% aus primären Hydroxylgruppen be­ stehen. Auch die in DE-AS 26 22 951 beispielhaft offen­ barten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Poly­ thioether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyester­ amide sind im Prinzip als erfindungsgemäße Komponente b) geeignet, sofern sie den obengemachten Ausführungen entsprechen, jedoch gegenüber den Polyetherpolyolen weniger bevorzugt. Auch die in DE-AS 26 22 951 erwähn­ ten, durch Vinylpolymerisate modifzierten Polyether­ polyole oder hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykon­ densate enthaltenden Polyhydroxylverbindungen, die den obengemachten Angaben bezüglich der Funktionalität ent­ sprechen, können vorteilhaft als Komponente b) oder als Teil der Komponente b) eingesetzt werden.Component b) is a compound with groups reactive towards isocyanate groups of the molecular weight range 1800 to 12,000, preferably as 3000 to 7000 or mixtures of such Ver bindings, component b) in the sense of Isocya nat addition reaction an over 2.5 (middle) Has functionality. Preferably, the (middle lere) functionality of component b) at 2.5 to 3.0, especially 2.8 to 3.0. Particularly good as a compo nente b) are suitable connections, this execution corresponding polyether polyols or mixtures of Polyether polyols as described in DE-AS 26 22 951, column 6, line 65 - column 7, line 47 are disclosed, wherein such polyether polyols are also preferred according to the invention are, whose hydroxyl groups are at least 50% preferred be at least 80% from primary hydroxyl groups stand. The examples in DE-AS 26 22 951 are also open beard, hydroxyl-containing polyester, poly thioethers, polyacetals, polycarbonates or polyesters In principle, amides are a component according to the invention  b) suitable, provided they comply with the above statements correspond, but compared to the polyether polyols less preferred. Also mentioned in DE-AS 26 22 951 polyether modified by vinyl polymers polyols or high molecular weight polyadducts or polycones polyhydroxyl compounds containing densate, which above information regarding functionality ent can speak advantageously as component b) or as Part of component b) are used.

Als Ausgangskomponente b) ebenfalls geeignet sind, obigen Ausführungen entsprechende, Polyetheramine oder Gemische von Polyetheraminen, d. h. Polyether mit gegen­ über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die sich zumindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu 80 Aquivalent-% aus primären und/oder sekundären, aroma­ tisch oder aliphatisch, vorzugsweise aromatisch gebunde­ nen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu­ sammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 4, Zeile 26 bis Kolonne 5, Zeile 40 genannten Verbindungen. Die Aminogruppen in diesen Verbindungen können auch in geeigneter Form derivatisiert sein, z. B. als Ketimin­ gruppen.Also suitable as starting component b) are Corresponding explanations above, polyetheramines or Mixtures of polyether amines, i.e. H. Polyether with against about isocyanate reactive groups, which are at least 50 equivalent%, preferably at least 80 equivalent% of primary and / or secondary aroma table or aliphatic, preferably aromatically bound NEN amino groups and the rest of primary and / or secondary, aliphatically bound hydroxyl groups assemble. Suitable amino polyethers of this type are for example that in EP-B-00 81 701, column 4, Line 26 to column 5, line 40 compounds mentioned. The amino groups in these compounds can also be in be derivatized in a suitable form, e.g. B. as ketimine groups.

Als Komponente b) können selbstverständlich auch be­ liebige Gemische der beispielhaft genannten Polyhy­ droxylverbindungen mit den beispielhaft genannten Poly­ etheraminen verwendet werden. As component b) can of course also be any mixtures of the polyhy mentioned as examples droxyl compounds with the exemplified poly etheramines can be used.  

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente c) handelt es sich um aromatische Diamine der in EP-B-00 81 701, Kolonne 5, Zeile 58 bis Kolonne 6, Zeile 34 beispielhaft genannten Art, wobei auch erfindungsgemäß die dort als bevorzugt herausgestellten Diamine bevor­ zugt sind.In the case of component c) which may also be used are aromatic diamines of EP-B-00 81 701, Column 5, line 58 to column 6, line 34 type mentioned by way of example, and also according to the invention the diamines highlighted there as preferred are moving.

Bei den gegebenenfalls als weitere Aufbaukomponente d) mitzuwendenden Polyolen oder Polyaminen handelt es sich um beliebige nicht-aromatische Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgrupppen reaktionsfähigen Grupppen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 1799, vorzugsweise 62 bis 500, insbesondere 62 bis 400. Ferner in Betracht kommen beispielsweise auch Ethergruppen aufweisende ali­ phatische Polyamine, beispielsweise endständige primäre Aminogruppen aufweisende Polypropylenoxide des genannten Molekulargewichtsbereichs. In Betracht kommen auch cycloaliphatische Ringe aufweisende Polyole wie bei­ spielsweise 1,4-Dihydroxy-cyclohexan oder 1,4-Bis­ hydroxymethyl-cyclohexan.In the case of the additional structural component d), if appropriate polyols or polyamines to be used any non-aromatic compounds with two groups reactive towards isocyanate groups of molecular weight range 60 to 1799, preferably 62 to 500, in particular 62 to 400. Also considered come, for example, ali having ether groups phatic polyamines, for example terminal primary Polypropylene oxides of the abovementioned having amino groups Molecular weight range. Also come into consideration polyols containing cycloaliphatic rings as in for example 1,4-dihydroxy-cyclohexane or 1,4-bis hydroxymethyl cyclohexane.

Es ist ein wesentlicher Punkt, daß bei der Herstellung der Schaumstoffe die Komponente b) in solcher Menge zur Anwendung gelangt, daß der Gewichtsanteil der Komponente b), bezogen auf das Gewicht der Komponenten a)-d) minde­ stens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, be­ trägt. Der Gesamtanteil der Komponenten c) und/oder d) liegt demgegenüber vorzugsweise unter 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b). Es ist möglich, auf die Mitverwendung der Komponenten c) und d) völlig zu verzichten, vorzugsweise werden diese jedoch in einer Gesamtmenge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) verwendet, wobei die alleinige Ver­ wendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlänge­ rungsmitteln d) besonders bevorzugt ist. Oftmals handelt es sich nämlich bei den Schaumstoffen A) um reine Poly­ urethanschaumstoffe, bei deren Herstellung keine Verbin­ dungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen mitverwendet werden.It is an essential point in the manufacturing process the foam component b) in such an amount Application that the weight fraction of the component b), based on the weight of components a) -d) at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, be wearing. The total proportion of components c) and / or d) In contrast, it is preferably below 20% by weight on the weight of component b). It is possible to the complete use of components c) and d) waive, but these are preferably in one Total amount of 5 to 20 wt .-%, based on the weight  component b) used, the sole ver use of hydroxyl-containing chain extensions rungsmittel d) is particularly preferred. Often acts the foams A) are pure poly urethane foams, in the manufacture of which no compound with reactive to isocyanate groups Amino groups can also be used.

Da es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten A) um Schaumstoffe handelt, müssen bei ihrer Herstellung zwingend an sich bekannte Treibmittel e), gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln e) eingesetzt werden. In Betracht kommen sowohl chemische als auch physikalische Treibmittel oder auch in den Ausgangskom­ ponenten gelöste inerte Gase. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise in EP-B-00 81 701, Kolonne 8, Zeile 31 bis 51, bzw. in dem dort zitierten "Kunststoffhandbuch" so beschrieben. Bevorzugtes Treibmittel ist Wasser.Since it is in the polyisocyanate polyaddition products A) Foams must be used in their manufacture necessarily known blowing agents e), if appropriate used in addition to other auxiliaries and additives e) will. Both chemical and physical blowing agents or also in the exit com components dissolved inert gases. Suitable blowing agents are for example in EP-B-00 81 701, column 8, line 31 to 51, or in the "plastics handbook" cited there so described. The preferred blowing agent is water.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddtionsprodukte A) kann im übrigen unter Mitverwendung von Füll- und/ oder Verstärkungsstoffen e) erfolgen, die, falls über­ haupt, in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, insbesondere von 20-60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Ausgangskom­ ponenten a)-e) mitverwendet werden können. Die Mitver­ wendung von Füll- und Verstärkungsstoffen ist aller­ dings nicht bevorzugt.The production of the polyisocyanate polyaddition products A) can also use filling and / or reinforcing materials e), which, if over at all, in amounts of up to 80% by weight, in particular of 20-60% by weight, based on the weight of all starting materials components a) -e) can also be used. The Mitver The use of fillers and reinforcing materials is everything not preferred.

Geeignete Füll- und/oder Verstärkungsstoffe sind bei­ spielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Schlämmkreide, Mica oder insbesondere Glasfasern, LC-Fasern, Glasflakes, Glaskugeln, Metall- oder Kohlefasern. Suitable fillers and / or reinforcing materials are included for example barium sulfate, kieselguhr, chalk, mica or in particular glass fibers, LC fibers, glass flakes, Glass balls, metal or carbon fibers.  

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zu­ satzmittel e) sind beispielsweise die üblichen Kataly­ satoren für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktionen, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Zellregler, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weich­ macher oder fungistatisch bzw. bakteriostatisch wirkende Substanzen, wie sie beispielsweise in EP-B-00 81 701, Kolonne 6, Zeile 40 bis Kolonne 9, Zeile 31 beispielhaft beschrieben sind.Other auxiliary and auxiliary elements that may also be used Substitutes e) are, for example, the usual catalysts catalysts for the polyisocyanate polyaddition reactions, surface-active additives, cell regulators, pigments, Dyes, flame retardants, stabilizers, soft doer or fungistatic or bacteriostatic Substances such as those described in EP-B-00 81 701, Column 6, line 40 to column 9, line 31 are examples are described.

Bei der Komponente B) handelt es sich um thermoplasti­ sche Kunststoffe, beispielsweise um Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen, Mischpolymerisate des Propylens mit anderen olefinisch ungesättigten Mono­ meren, schlagzähmodifizierte Polyolefine wie beispiels­ weise Gemische aus Polypropylen und Ethylen-propylen­ dien-mischpolymerisaten, Polyacrylate wie beispielsweise Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril- Mischpolymerisate, Polycarbonate, lineare, thermoplasti­ sche Polyurethane, Polyester wie Polyethylen- oder Poly­ butylen-terephthalat, Vinylchlorid-Polymerisate und Co­ polymerisate wie Polyvinylchlorid oder PVC-ABS-Polymeri­ sate.Component B) is thermoplastic cal plastics, for example polyolefins such as Polypropylene or polyethylene, copolymers of Propylene with other olefinically unsaturated mono mer, impact modified polyolefins such as wise mixtures of polypropylene and ethylene propylene diene copolymers, polyacrylates such as Polymethyl methacrylates, polystyrenes, styrene / acrylonitrile Copolymers, polycarbonates, linear, thermoplastic cal polyurethanes, polyesters such as polyethylene or poly butylene terephthalate, vinyl chloride polymers and Co polymers such as polyvinyl chloride or PVC-ABS polymers sate.

Bevorzugt werden als Kunststoffe B) Polypropylen, Misch­ polymerisate von Propylen mit anderen olefinisch unge­ sättigten Monomeren, lineare thermoplastische Poly­ urethane und/oder gegebenenfalls weichgemachtes Poly­ vinylchlorid oder PVC/ABS-Blends verwendet.Polypropylene, mixed, are preferred as plastics B) polymers of propylene with other olefinic unions saturated monomers, linear thermoplastic poly urethanes and / or optionally plasticized poly vinyl chloride or PVC / ABS blends are used.

Ferner möglich, jedoch im vorliegenden Fall weniger be­ vorzugt, ist die Verwendung von Polyimiden, Polysul­ fonen, Polyethersulfonen, aromatischen Polyacrylaten, Polybenzthiazolen, aliphatischen und/oder aromatischen Polyamiden, Polyetherketonen oder Polyphenylensulfiden.Also possible, but less so in the present case preferred is the use of polyimides, polysul  phones, polyether sulfones, aromatic polyacrylates, Polybenzthiazoles, aliphatic and / or aromatic Polyamides, polyether ketones or polyphenylene sulfides.

Die Komponente B) kann aus einzelnen derartiger Kunst­ stoffe oder auch aus beliebigen physikalischen Mischungen, beispielsweise als heterogenes oder homo­ genes Polymersystem, in Form von Blends oder von Poly­ merlegierungen zum Einsatz gelangen.Component B) can be made from such individual art fabrics or from any physical Mixtures, for example as heterogeneous or homo Genes polymer system, in the form of blends or poly mer alloys are used.

Auch die Komponente B) kann Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Füll- und Verstärkungsstoffe der genannten Art in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der Komponente B) enthalten.Component B) can also contain auxiliaries and additives, in particular fillers and reinforcing materials of the named Kind in amounts of up to 40 wt .-%, based on the Ge important component B) included.

Die Schaumstoffe A) und die gegebenenfalls mitverwende­ ten thermoplatischen Kunststoffe B) werden beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren in Form von Klein- und Kleinst­ teilen, d. h. in mechanisch zerkleinerter Form einge­ setzt. Die Teilchengröße liegt im allgemeinen unter 10, vorzugsweise unter 5 mm. Im Falle der Mitverwendung von thermoplastischen Kunststoffen B) können beispielsweise Gemische von vorab hergestellten Granulaten bzw. Teil­ chen A) und vorab hergestellten Teilchen bzw. Granulaten B) zum Einsatz gelangen. Oftmals resultieren die zum Einsatz gelangenden Gemische aus Kombinationen aus ge­ schäumten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten A) der genannten Art mit Thermoplastfolien B), wie sie in hinterschäumten Verbundsystemen vorliegen.Use the foams A) and if necessary thermoplastic plastics B) are invented by method according to the invention in the form of small and very small share, d. H. in mechanically crushed form puts. The particle size is generally below 10, preferably less than 5 mm. In case of using thermoplastics B) can for example Mixtures of pre-made granules or part Chen A) and previously produced particles or granules B) are used. Often this results in Mixtures of combinations of ge foamed polyisocyanate polyadducts A) mentioned type with thermoplastic films B), as in back-foamed composite systems are available.

Der Begriff "hinterschäumte Verbundsysteme" steht hier­ bei für Verbundsysteme aus Thermoplastfolien und halb­ hartem Polyurethanschaumstoff, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Lenkrädern, Kopfstützen, Armaturen­ tafeln, Fahrradsättel, Fahrzeughimmeln u. dgl. zum Ein­ satz gelangen. Geeignete Thermoplastfolien sind bei­ spielsweise Folien aus Weich-PVC. Geeignet sind jedoch auch beliebige andere Thermoplastfolien, beispielsweise solche, die nach dem sogenannten "Slush-Verfahren" durch Tiefziehen oder aus geeigneten Ausgangsmaterialien in geschlossenen Folien-Formen hergestellt worden sind. Zu den letztgenannten gehören beispielsweise Polyurethan­ folien, die vorzugsweise ohne Mitverwendung von Treib­ mitteln in geschlossenen Formen hergestellt worden sind, wobei als Ausgangsmaterialien solche verwendet werden, die den Ausgangsmaterialien a) bis d) zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte weitgehend entsprechen. Bei den "Thermoplastfolien" kann es sich entweder um solche handeln, die auf klassischen thermoplastischen Kunst­ stoffen basieren, d. h. die bei der thermoplastischen Formgebung verflüssigt werden oder auch um solche auf Basis von Kunststoffen der Art der erfindungsgemäß ein­ zusetzenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die bei der thermoplastischen Formgebung nicht verflüssigt werden, und für die der Begriff "thermoplastisch" die obengenannte Bedeutung hat.The term "foam-backed composite systems" is used here for for composite systems made of thermoplastic films and half  hard polyurethane foam, as for example for the production of steering wheels, headrests, fittings boards, bicycle saddles, vehicle headliners u. Like. for one sentence arrive. Suitable thermoplastic films are included for example films made of soft PVC. However, are suitable also any other thermoplastic films, for example those that use the so-called "slush method" Deep drawing or from suitable raw materials in closed foil molds have been produced. To the latter include, for example, polyurethane films, preferably without the use of blowing agents have been manufactured in closed molds, where starting materials are used, the starting materials a) to d) for production the polyisocyanate poly to be used according to the invention largely correspond to addition products. Both "Thermoplastic films" can either be such act on classic thermoplastic art substances based, d. H. the thermoplastic Forming can be liquefied or around such Basis of plastics of the type according to the invention adding polyisocyanate polyadducts, which the thermoplastic shape is not liquefied be, and for which the term "thermoplastic" the has the above meaning.

Die Herstellung der Verbundsysteme erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auskleiden von geeigneten Formen mit einer vorzugsweise vorgeformten Thermoplastfolie der genannten Art und anschließendes Befüllen der ausge­ kleideten Form mit dem zum Schaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch. Derartige Verbundsysteme bestehen im allgemeinen zu 40 bis 70 Gew.-% aus Thermoplastfolie und zu 30 bis 60 Gew.-% aus Polyurethanschaumstoff.The composite systems are manufactured in themselves known manner by lining suitable shapes with a preferably preformed thermoplastic film mentioned type and then filling the out clad form with the foam reacting Reaction mixture. Such composite systems exist in  generally from 40 to 70 wt .-% of thermoplastic film and 30 to 60% by weight made of polyurethane foam.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von solchen Verbundsystemen dient das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere der Wiederver­ wendung von derartigen Verbundsystemen, wie sie bei­ spielsweise bei der Verschrottung von alten Kraft-und Unfallfahrzeugen oder bei der Herstellung und Verarbei­ tung von derartigen Verbundsystemen als Abfallprodukte anfallen.When carrying out the method according to the invention using such composite systems that serves inventive method in particular the re Use of such composite systems, as in for example when scrapping old power and Accident vehicles or in the manufacture and processing device of such composite systems as waste products attack.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise der Wiederverwendung von Produktionsabfällen wie Angüssen, Austrieben oder abzuschneidenden Überständen dienen, wie sie bei der Verarbeitung von Blockschaumstoffen anfallen.The inventive method can, for example, the Reuse of production waste such as sprues, Sprouting or cutting off supernatants serve as they arise when processing block foams.

Geeignete Methoden zur Herstellung der beim erfindungs­ gemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Klein- und Kleinstteile, insbesondere auch zur Zerkleinerung der genannten Verbundsysteme, sind z. B. Schneideverfahren, Reiß-, Häcksel- oder Granulierverfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Apparaturen für die Zerkleinerung werden kommerziell angeboten. Gut geeignet sind beispielsweise Schneidmühlen mit rotierenden Messern und nachfolgender Siebung. Solche Vorrichtungen sind z. B. von der Firma Pallmann, 6660 Zweibrücken, BRD oder von der Firma Weiss, 6340 Dillenburg, BRD, erhält­ lich.Suitable methods for producing the fiction according to the procedure used small and Small parts, especially for crushing the mentioned composite systems, z. B. cutting process, Tearing, chopping or granulating processes, such as that Are known to a person skilled in the art. Suitable equipment for the Shredding is offered commercially. Well suited are, for example, granulators with rotating ones Knives and subsequent screening. Such devices are z. B. from Pallmann, 6660 Zweibrücken, Germany or from the company Weiss, 6340 Dillenburg, FRG Lich.

Bei der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente C) handelt es sich um Verstärkungs- bzw. Füllstoffe, die gegebenenfalls zusätzlich zu den bereits in den Aus­ gangsmaterialien A) und/oder B) vorliegenden Verstär­ kungs- und Füllstoffen zum Einsatz gelangen können, wobei jedoch die Obergrenze der Gesamtmenge dieser Hilfsmittel bei 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems liegt. Bei­ spiele für geeignete Verstärkungs- bzw. Füllstoffe C) sind Bariumsulfat, Kieselgur, Schlemmkreide, Mica oder insbesondere Glasfasern, LC-Fasern, Glas-Flakes, Glas­ kugeln, Metall- oder Kohlefasern.In the case of component C) which may also be used are reinforcements or fillers that  possibly in addition to those already in the off transition materials A) and / or B) present reinforcement fillers and fillers can be used, however, the upper limit of the total amount of these Auxiliaries at 80% by weight, preferably at 60% by weight, based on the total weight of the system. At games for suitable reinforcements or fillers C) are barium sulfate, diatomaceous earth, chalk, mica or in particular glass fibers, LC fibers, glass flakes, glass bullets, metal or carbon fibers.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen beliebige Thermoplastverarbeitungsmaschinen in Betracht, in denen die Ausgangsmaterialien Scherkräften unterzogen werden können. In Betracht kommen beliebige Misch- und Verarbeitungsmaschinen, wie sie dem Fachmann aus der Praxis der Thermoplastverarbeitung seit langem bekannt sind, so z. B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter, Mischwalzenanlagen, Kalandersysteme, Doppelbandpressen und Spritzgußmaschinen.To carry out the method according to the invention any thermoplastic processing machine into consideration, in which the raw materials are subjected to shear forces can be. Any mix and Processing machines, as the expert from the The practice of thermoplastic processing has been known for a long time are so B. single or twin screw extruders, kneaders, Mixing roll systems, calender systems, double belt presses and injection molding machines.

Besonders bevorzugt erfolgt die Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens in Extrudern oder Spritzguß­ maschinen, wobei die Komponente A) oder die Gemische aus A), B) und/oder C) jeweils bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 170 bis 250°C Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten im Bereich von 10 bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 10 000 s^-1 unterworfen werden. Die Dauer der Einwirkung der Scherkräfte bei den genannten Temperaturen liegt im allgemeinen bei 1 s bis 60 min, vorzugsweise bei 30 s bis 10 min und besonders bevorzugt bei 1 bis 5 min. The process according to the invention is particularly preferably carried out in extruders or injection molding machines, component A) or the mixtures of A), B) and / or C) in each case at temperatures of 150 to 300 ° C., preferably 170 to 250 ° C. Shear forces are maintained while maintaining shear rates in the range of 10 to 50,000, preferably 100 to 10,000 s ^-1 . The duration of the action of the shear forces at the temperatures mentioned is generally 1 s to 60 min, preferably 30 s to 10 min and particularly preferably 1 to 5 min.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich je nach Art der eingesetzten Thermoplastverar­ beitungsmaschine um Stränge, die zu thermoplastischen Granulaten zerkleinert werden können oder um Formteile (beispielsweise Rohre oder Platten), die gegebenenfalls ebenfalls einer weiteren thermoplastischen Umformung zu­ gänglich sind. In den erfindungsgemäßen Verfahrenspro­ dukten bilden die Komponenten A) und B) eine in der Regel mindestens makroskopisch, oftmals auch mikrosko­ pisch homogene Phase, d. h. das Polyadditionsprodukt A) bildet keine feste, makroskopisch disperse Phase.The process products according to the invention it depends on the type of thermoplastic used processing machine around strands leading to thermoplastic Granules can be crushed or molded parts (for example pipes or plates), if necessary also a further thermoplastic forming are common. In the process pro Products form components A) and B) in one Usually at least macroscopic, often microscopic pisch homogeneous phase, d. H. the polyaddition product A) does not form a solid, macroscopically disperse phase.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Kraftfahrzeug-, Elek­ tro- und Elektronik-Sektor, zur Herstellung von Spiel­ zeugen oder von Haushaltsgeräten.The process products according to the invention are suitable for example for applications in automotive, elec tro- and electronics sector, for the production of games testify or of household appliances.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten oder Form­ teilen durch thermoplastische Verarbeitung von Kunststoffen in einer Thermoplastverarbeitungsma­ schine bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 s^-1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffe

• A) geschäumte Kunststoffe auf Isocyanat-Basis des Dichtebereichs 0,01 bis 0,599 g/cm³, die durch Umsetzung von
  • a) organischen Polyisocyanaten mit
  • b) Verbindungen des Molekulargewichtsbe­ reichs Mn 1800 bis 12 000, welche im sta­ tistischen Mittel mindestens 2,5 gegen­ über Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, gegebenenfalls
  • c) Diaminen mit zwei primären und/oder se­ kundären, aromatisch gebundenen Amino­ gruppen des Molekulargewichtsbereichs 108 bis 400 sowie gegebenenfalls
  • d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyclo)alkanpolyolen und/oder (Cyclo)­ alkanpolyaminen des Molekulargewichts­ bereichs 60 bis 1799, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von
  • e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, inklusive Füll- und Verstärkungsstoffen unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden sind oder Gemische derartiger Schaumstoffe A) mit
• B) thermoplastischen Kunststoffen im Gewichts­ verhältnis von A) : B) von 1 : 0 bis 1 : 99 verwendet, wobei die Schaumstoffe A) oder ihre Gemische mit den thermoplastischen Kunststoffen B) gegebenenfalls zusammen mit
• C) (weiteren) Füll- und/oder Verstärkungsstoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll­ und/oder Verstärkungsstoffe von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt werden.

1. Process for the production of granules or mold parts by thermoplastic processing of plastics in a thermoplastic processing machine at temperatures of 150 to 300 ° C under the action of shear forces while maintaining shear rates of 10 to 50 000 s ^-1, characterized in that the plastics

• A) foamed isocyanate-based plastics in the density range 0.01 to 0.599 g / cm ³ , which by reaction of
  • a) with organic polyisocyanates
  • b) compounds of the molecular weight range Mn 1800 to 12000, which have a statistical average of at least 2.5 groups which are reactive toward isocyanate groups, if appropriate
  • c) diamines with two primary and / or secondary, aromatically bound amino groups in the molecular weight range 108 to 400 and optionally
  • d) optionally having ether groups (cyclo) alkane polyols and / or (cyclo) alkane polyamines of the molecular weight range 60 to 1799, and optionally also with the use of
  • e) the auxiliaries and additives known per se from polyurethane chemistry, including fillers and reinforcing materials, while maintaining an isocyanate index of 60 to 140 in a one- or multi-stage process, or mixtures of such foams A) with
• B) thermoplastics in the weight ratio of A): B) from 1: 0 to 1:99 used, the foams A) or their mixtures with the thermoplastics B) optionally together with
• C) (further) fillers and / or reinforcing materials are used in a total amount of all available fillers and / or reinforcing materials of up to 80% by weight, based on the total mixture.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verarbeitung im Spritzguß- oder im Extrusionsverfahren vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the thermoplastic processing in injection molding or is carried out in the extrusion process. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß solche Schaumstoffe A) verwendet wer­ den, bei deren Herstellung die Komponenten c) und/ oder d) in einer maximalen Gesamtmenge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt worden sind.3. The method according to claim 1 and 2, characterized records that such foams A) used who the components c) and / or d) in a maximum total of 20 % By weight, based on the weight of component b) have been used. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Schaumstoffe A) nach der Reaktionsspritzgußtechnik hergestellte halbharte, gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisende Poly­ urethanschaumstoffe mit integraler Dichteverteilung verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized records that as foams A) after the Reaction injection molding technology manufactured semi-hard, optionally poly having urea groups urethane foams with integral density distribution used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Kunststoffe B) Polypropylen, Mischpolymerisate von Propylen mit anderen olefi­ nisch ungesättigten Monomeren, lineare thermopla­ stische Polyurethane und/oder gegebenenfalls weich­ gemachtes Polyvinylchlorid oder PVC/ABS-Blends verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized shows that plastics B) are polypropylene, Copolymers of propylene with other olefi nisch unsaturated monomers, linear thermopla static polyurethanes and / or optionally soft made polyvinyl chloride or PVC / ABS blends used. 6. Gemäß Anspruch 1 bis 5 erhaltene Formteile.6. Moldings obtained according to claims 1 to 5.