DE4118704A1 - Prepn. of poly:alkylene di:oxy:thiophene - from alkylene:di:oxy:thiophene by electrochemical polymerisation having good conductivity - Google Patents
Prepn. of poly:alkylene di:oxy:thiophene - from alkylene:di:oxy:thiophene by electrochemical polymerisation having good conductivityInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen dioxythiophenen durch Elektropolymerisation.The invention relates to an improved process for the production of polyalkylene dioxythiophenes by electropolymerization.
In der europäischen Patentschrift EP 3 39 340 ist die Herstellung von Polalkylen dioxythiophenen beschrieben. Die nach den dort angegebenen Verfahren hergestell ten leitfähigen Polymere sind bei bestimmten Anwendungen noch nicht ganz voll befriedigend. Insbesondere bei Prozessen, bei denen die Nachdiffusion der Mono meren eine entscheidende Rolle spielt, sind die Leitfähigkeiten der erhaltenen Polymere noch nicht genügend hoch.European patent EP 3 39 340 describes the production of polalkylene dioxythiophenes described. Manufactured according to the procedures given there The conductive polymers are not yet completely full in certain applications satisfying. Especially in processes in which the rediffusion of the mono The conductivities of the received ones play a decisive role Polymers not yet high enough.
Es wurde gefunden, daß sich Ethylenglykol und bestimmte Derivate davon als Lö sungsmittel für die Elektropolymerisation von Alkylendioxythiophenen besonders gut eignen.It has been found that ethylene glycol and certain derivatives thereof are known as Lö especially for the electropolymerization of alkylenedioxythiophenes well suited.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylendioxy thiophenen aus Alkylendioxythiophenen der Formel (I)The invention therefore relates to a process for the preparation of polyalkylenedioxy thiophenes from alkylenedioxythiophenes of the formula (I)
in der
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen
gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege
benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy
len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be
deutet,
in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II)in the
A is an optionally substituted C 1 -C 4 alkylene radical, preferably a methylene group which is optionally substituted by alkyl groups, an ethylene 1,2-radical which is optionally substituted by C 1 -C 12 alkyl or phenyl groups or a cycloalkylene-1, 2-residue with 5 to 7 carbon atoms means
in the presence of solvents of formula (II)
in welcher
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl
stehen,
durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.in which
n for an integer from 1 to 5,
R 1 for H, CH 3 as well
R 2 and R 3 can be the same or different and represent hydrogen, alkyl and acyl,
by electrochemical polymerization known per se.
Gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylenreste A sind vorzugsweise Alkylen- 1,2-Reste, die sich von den 1,2-Dihalogen-alkanen ableiten, wie sie beim Halogenieren von Olefinen wie Ethen, Propen-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Styrol erhältlich sind; außerdem seien genannt der Cyclo pentylen-1,2-, Cyclohexylen-1,2-, Cycloheptylen-1,2-, Butylen-2,3-, 2,3-Di methylen-butylen-2,3- und Pentylen-2,3-Rest. Bevorzugte Reste A sind der Methylen-, Ethylen-1,2- und der Propylen-1,2-, sowie der Propylen-1,3-Rest. Optionally substituted C 1 -C 4 alkylene radicals A are preferably alkylene-1,2 radicals which are derived from the 1,2-dihaloalkanes, such as those used in the halogenation of olefins such as ethene, propene-1, hexene-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 and styrene are available; also include the cyclo-pentylene-1,2-, cyclohexylene-1,2-, cycloheptylene-1,2-, butylene-2,3-, 2,3-di methylene-butylene-2,3- and pentylene-2 , 3-rest. Preferred radicals A are the methylene, ethylene-1,2 and propylene-1,2 and the propylene-1,3 radical.
Bevorzugte Alkylendioxythiophene sind 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen, 3,4-(Pro pylen-1,2-dioxy)-thiophen, 3,4-(Propylen-1,3-dioxy)-thiophen.Preferred alkylenedioxythiophenes are 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene, 3,4- (pro pylene-1,2-dioxy) thiophene, 3,4- (propylene-1,3-dioxy) thiophene.
In bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (II) steht n für 1 und 3, R1 für Wasserstoff und Methyl, R2 und R3 sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acetyl.In preferred solvents of the formula (II), n is 1 and 3, R 1 is hydrogen and methyl, R 2 and R 3 are identical or different and are hydrogen, methyl, ethyl or acetyl.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Glykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether, Glykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Glykoldiacetat, Diethylen glykoldiacetat.Preferred solvents are glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, glycol diacetate, diethylene glycol diacetate.
Die elektrochemische Polymerisation kann bei -30°C bis 120°C, bevorzugt bei 0°C bis 60°C, vorgenommen werden.The electrochemical polymerization can be at -30 ° C to 120 ° C, preferably at 0 ° C up to 60 ° C.
Dem Lösungsmittel der Formel (II) können 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Wasser zugefügt werden.The solvent of formula (II) can 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 10% by weight of water can be added.
Für die Durchführung der Elektropolymerisation ist der Zusatz von Leitsalzen not wendig. Beispielhaft seien genannt: Salze mit den Anionen Alkylsulfonat, gegebe nenfalls substituiertes Arylsulfonat, gegebenenfalls substituiertes Aryldisulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Hexafluorantimonat, Hexafluoro arsenat, Hexachloroantimonat, teil- und perfluoriertes oder teil- und perchloriertes Alkyl- und Arylsulfonat. Als Kationen dieser Salze sind Alkaliionen, Erdalkali ionen, quaternäre Ammoniumionen, quaternäre Phosphoniumionen, ternäre Sulfo niumionen und Oxoniumionen geeignet.The addition of conductive salts is necessary to carry out the electropolymerization agile. Examples include: salts with the anions alkyl sulfonate, given optionally substituted aryl sulfonate, optionally substituted aryl disulfonate, Tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorate, hexafluoroantimonate, hexafluoro arsenate, hexachloroantimonate, partially and perfluorinated or partially and perchlorinated Alkyl and aryl sulfonate. As cations of these salts are alkali ions, alkaline earth ions, quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, ternary sulfo nium ions and oxonium ions are suitable.
Beispiele für geeignete Leitsalze sind
Natriummethansulfonat,
Natriumdodecylsulfonat,
Natriumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumbenzolsulfonat,
Tributylammoniumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumtosylat,
Tributylammoniumtosylat,
Natrium-1-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-1-naphthalinsulfonat,
Natrium-2-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-2naphthalinsulfonat,
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Triethylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Tributylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Dinatrium-1,5-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistrimethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,7-naphthalinsulfonat.Examples of suitable conductive salts are
Sodium methanesulfonate,
Sodium dodecyl sulfonate,
Sodium benzenesulfonate,
Triethylammonium benzene sulfonate,
Tributylammonium benzene sulfonate,
Triethylammonium tosylate,
Tributylammonium tosylate,
Sodium 1-naphthalenesulfonate,
Triethylammonium-1-naphthalenesulfonate,
Sodium 2-naphthalenesulfonate,
Triethylammonium-2naphthalenesulfonate,
Sodium dibutylnaphthalenesulfonate (mixture of isomers),
Triethylammonium dibutylnaphthalenesulfonate (mixture of isomers),
Tributylammonium dibutylnaphthalenesulfonate (mixture of isomers),
Disodium 1,5-naphthalene disulfonate,
Bistriethylammonium 1,5-naphthalenesulfonate,
Bistributylammonium 1,5-naphthalenesulfonate,
Disodium 1,6-naphthalenedisulfonate,
Bistriethylammonium-1,6-naphthalenesulfonate,
Bistributylammonium 1,6-naphthalenesulfonate,
Disodium 1,7-naphthalene disulfonate,
Bistriethylammonium-1,7-naphthalenesulfonate,
Bistributylammonium 1,7-naphthalenesulfonate,
Disodium 2,6-naphthalene disulfonate,
Bistriethylammonium-2,6-naphthalenesulfonate,
Bistributylammonium 2,6-naphthalenesulfonate,
Disodium 2,7-naphthalene disulfonate,
Bistrimethylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate,
Bistriethylammonium-2,7-naphthalenesulfonate,
Bistributylammonium 2,7-naphthalenesulfonate.
Die Leitsalzkonzentration kann beliebig gewählt werden. Vorteilhaft ist eine Konzentration, die eine Stromdichte von 0,0001 bis 100 mA/cm2 ermöglicht.The base salt concentration can be chosen arbitrarily. A concentration that allows a current density of 0.0001 to 100 mA / cm 2 is advantageous.
Die Konzentration des Monomeren unterliegt keinen Beschränkungen. Bevorzugt werden Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtelektrolyten. The concentration of the monomer is not limited. Prefers concentrations of 20 to 80 wt .-% of the total electrolyte.
Die Elektropolymerisation kann sowohl potentiostatisch als auch galvanostatisch durchgeführt werden.Electropolymerization can be both potentiostatic and galvanostatic be performed.
Die Reaktionsdauer hängt von der gewünschten Menge von der Stromdichte bei der Elektropolymerisation ab.The reaction time depends on the desired amount of the current density at the Electropolymerization.
Die Elektropolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Elektrodenmaterial sind die bekannten Materialien wie Edelmetall- Bleche, Stählbleche, Drahtnetze, rußgefüllte Polymere, metallbedampfte Isolator schichten, Kohlefilze usw. geeignet.The electropolymerization can be carried out batchwise or continuously will. Known materials such as precious metal Sheets, steel sheets, wire nets, soot-filled polymers, metal-coated insulator layers, carbon felts etc. are suitable.
Die Stromdichte für die Elektropolymerisation kann in einem breiten Rahmen vari iert werden. Üblicherweise sind Stromdichten von 0,0001 bis 100 mA/cm2 sehr gün stig. Hierbei stellt sich eine Spannung von 0,1 bis 50 V ein.The current density for electropolymerization can be varied within a wide range. Current densities of 0.0001 to 100 mA / cm 2 are usually very cheap. A voltage of 0.1 to 50 V is set.
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 3,5 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 103 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 8,4 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bistri ethylammonium 2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water . This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 3.5 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 103 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 8.4 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 10 g (0,015 mol) Bisbutylammonlum-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol ohne Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 5,8 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 112 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 4,7 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 10 g (0.015 mol) of bisbutylammonlum-2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol without water. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 5.8 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 112 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 4.7 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm , die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2, es stellt sich eine mittlere Spannung von 3,6 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 976 mg Poly-3,4-(ethylen- 1,2-dioxy)-thiophen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 27 S/cm (Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bistri ethylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml Water dissolved. This solution is placed in an undivided electrolytic cell with two Platinum electrodes each 4 × 8 cm that are 1 cm apart, filled. Electrolysis is carried out for 24 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm2nd, it turns out a medium Voltage of 3.6 V. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 976 mg of poly-3,4- (ethylene 1,2-dioxy) thiophene naphthalenedisulfonate with a conductivity of approx. 27 S / cm (Four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 12 g (0,018 mol) Bistributylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 4,3 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 111 mg Poly-3,4-(ethylen- 1,2-dioxy)-thiophen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 6,7 S/cm (Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 12 g (0.018 mol) of bistributylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 4.3 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 111 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 6.7 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2dioxy)-thiophen und 10 g (0,020 mol) Bistri ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 3,4 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 116 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 5,3 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling). 50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene and 10 g (0.020 mol) of bistri ethylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 3.4 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 116 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 5.3 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,019 mol) Bismethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 60 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 3,8 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 112 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 6,7 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.019 mol) of bismethylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 60 ml of diethylene glycol with 3 ml of water. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 3.8 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 112 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 6.7 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Triethylammoniumdibutylnapthalinsulfonat (Isomerengemisch) werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 4,7 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Aceto nitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 109 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen-dibutylnaphthalinsulfonat mit einer Leit fähigkeit von ca. 1,7 S/cm (Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of triethylammonium dibutyl naphthalene sulfonate (mixture of isomers) are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 4.7 V is set. The blue-black coating is washed with aceto nitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 109 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-dibutylnaphthalenesulfonate are obtained with a conductivity of approximately 1.7 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bisethylammonium-1,6-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 3,6 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 116 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 3,3 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bisethylammonium 1,6-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water. This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 12.8 mA. The current density is 0.2 mA / cm 2 ; a voltage of 3.6 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 116 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 3.3 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einen, Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 6 Stunden bei einer konstanten Stromstarke von 6,4 mA. Die Stromdichte beträgt 0,1 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 2,5 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 114 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 5,4 S/cm (Vierelektroden methode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bistri ethylammonium 2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water . This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each with 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 6 hours at a constant current of 6.4 mA. The current density is 0.1 mA / cm 2 ; a voltage of 2.5 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 114 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 5.4 S / cm (four-electrode method on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-l,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri ethylainmonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 25,6 mA. Die Stromdichte beträgt 0,4 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 5,3 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 237 mg Poly-3,4(ethylen-1,2-dioxy)-thio phennaphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 30,6 S/cm (Vier elektrodenmethode an einem Pulverpreßling). 50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bistri ethyl ammonium 2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water . This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 25.6 mA. The current density is 0.4 mA / cm 2 ; a voltage of 5.3 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 237 mg of poly-3,4 (ethylene-1,2-dioxy) thiophenaphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approximately 30.6 S / cm (four electrode methods on a powder compact).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 51,6 mA. Die Stromdichte beträgt 0,8 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 8,9 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 530 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 29,2 S/cm (Vier elektrodenmethode an einem Pulverpreßling).50 ml (0.14 mol) of 3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene and 6.5 g (0.013 mol) of bistri ethylammonium 2,7-naphthalenedisulfonate are dissolved in 50 ml of diethylene glycol with 3 ml of water . This solution is poured into an undivided electrolysis cell with two platinum electrodes, each 4 × 8 cm 2 , which are at a distance of 1 cm from one another. Electrolysis is carried out for 3 hours at a constant current of 51.6 mA. The current density is 0.8 mA / cm 2 ; a voltage of 8.9 V is set. The blue-black coating is washed with acetonitrile and dried at 50 ° C in a high vacuum. 530 mg of poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) -thiophene-naphthalenedisulfonate are obtained with a conductivity of approx. 29.2 S / cm (four electrode methods on a powder compact).
Claims (1)
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be deutet, in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II) in welcher
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl stehen, durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.1. Process for the preparation of polyalkylenedioxythiophenes from alkylenedioxythiophenes of the formula (I) in the
A is an optionally substituted C 1 -C 4 alkylene radical, preferably a methylene group which is optionally substituted by alkyl groups, an ethylene 1,2-radical which is optionally substituted by C 1 -C 12 alkyl or phenyl groups or a cycloalkylene-1, 2-residue with 5 to 7 carbon atoms means, in the presence of solvents of the formula (II) in which
n for an integer from 1 to 5,
R 1 for H, CH 3 as well
R 2 and R 3 may be the same or different and stand for hydrogen, alkyl and acyl, by electrochemical polymerization known per se.
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| DE19914118704 DE4118704A1 (en) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | Prepn. of poly:alkylene di:oxy:thiophene - from alkylene:di:oxy:thiophene by electrochemical polymerisation having good conductivity |
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1991
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