DE4117717C1 - Finely crystalline priming explosive prodn. - by comminuting to specified grain size in non-solvent using high speed stirrer - Google Patents

Abstract

Finely crystalline priming explosive (PE) having a grain size below 50, pref. 10-40, esp. 1-10 microns is produced by comminuting PE having a grain size above 100 microns in a non-solvent using a high speed stirrer operating by the stator/rotor principle. The PE is Pb azide, 'tetrazen', Pb nitroresorcinate, Pb picrate, Ag azide and/or diazodinitrophenol. The non-solvent is water and/or EtOH. The ratio non-solvent: PE is 100-5:1. The stirring rate is 1,000 rpm. to ultrasound. ADVANTAGE - Provides highly efficient process.

Description

Die Erfindung betrifft die mechanische Zerkleinerung von pulver­ förmigen Initialsprengstoffen insbesondere mit einer Teilchen­ größe von mehr als 100 µm auf eine Teilchengröße von weniger als 50 µm.The invention relates to the mechanical grinding of powder shaped initial explosives especially with a particle size of more than 100 µm to a particle size of less than 50 µm.

Zur Herstellung von elektrischen Zündsatzgemischen besteht ein Bedarf an besonders feinkristallinen Initialsprengstoffen. Nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren fällt jedoch ein relativ grobkörniges Material an.There is a for the production of electrical primer mixtures Need for particularly fine crystalline explosives. To however, the methods known in the prior art come to mind relatively coarse-grained material.

Initialsprengstoffe lassen sich bekanntermaßen bereits durch relativ schwachen mechanischen Stoß oder durch Funken zur Explo­ sion bringen und dienen, in Sprengkapseln angewendet, zur Initi­ ierung von solchen Sprengstoffen, die direkt nicht zur Detona­ tion zu bringen sind. In Mischung mit Friktionsmitteln und ande­ ren Bestandteilen werden sie in Zündhütchen geladen.It is known that initial explosives can already be passed through relatively weak mechanical shock or sparks to explode bring and serve initiation when used in detonators Detection of such explosives that do not go directly to Detona tion are to be brought. In a mixture with friction agents and others They are loaded into primers.

Von einem Initialsprengstoff werden hohe Brisanz und hohe Aus­ lösungsgeschwindigkeit gefordert. Im Gegensatz zu Sekundär­ sprengstoffen sind die Initialsprengstoffe von einer weit größe­ ren Explosionsgefahr bei der Verarbeitung und Herstellung be­ gleitet.From an initial explosive high explosiveness and high out solution speed required. In contrast to secondary  Explosives are the primary explosives of a large size risk of explosion during processing and manufacture slides.

Aus der EP-03 53 794 A1 und der darin genannten Literaturstelle in "Chemistry and Technology of Explosives", Band 3 von T. Urban­ ski, Pergamon Press 1967, S. 178/179 sind Verfahren zur Herstel­ lung von Bleiazid mit einem Durchmesser von 100 µm bis 200 µm bekannt. Aus der GB-PS 13 36 561 ist ein Verfahren zur Darstel­ lung von Initialsprengstoffen, wie beispielsweise Bleiazid, be­ kannt. Während der Darstellung wird die Lösung heftig gerührt.From EP-03 53 794 A1 and the cited therein in "Chemistry and Technology of Explosives", Volume 3 by T. Urban ski, Pergamon Press 1967, pp. 178/179 are methods for the production of lead azide with a diameter of 100 microns to 200 microns known. From GB-PS 13 36 561 a method for the presen- tation of initial explosives, such as lead azide, is known. The solution is stirred vigorously during the presentation.

Es bestand daher die Aufgabe, im Stand der Technik bekannte pul­ verförmige Initialsprengstoffe insbesondere mit einer Korngröße oberhalb von 100 µm auf die gewünschte Korngröße zu zerkleinern.It was therefore the task of pul known in the prior art deformed initial explosives, in particular with a grain size above 100 µm to the desired grain size.

Die vorgenannte Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Gewinnung von feinkristallinen pulver­ förmigen Initialsprengstoffen mit Korngrößen von weniger als 50 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von pulverför­ migen Initialsprengstoffen einer Korngröße oberhalb 100 µm in einem Nichtlösemittel mit Hochgeschwindigkeitsrührern nach dem Stator-Rotor-Prinzip auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Derartige Korngrößen oberhalb 100 µm von pulverförmigen Initial­ sprengstoffen sind im Handel erhältlich.The aforementioned task was surprisingly achieved by a process for obtaining fine crystalline powder shaped initial explosives with grain sizes of less than 50 µm, characterized in that dispersions of powdered Initial explosives with a grain size above 100 µm in a non-solvent with high speed stirrers after the Stator-rotor principle crushed to the desired grain size. Such grain sizes above 100 microns of powdery initial Explosives are commercially available.

Obwohl in der EP-03 53 794 A1 eine "hohe" Rührgeschwindigkeit des Rührwerks bei der Ausfällung von Bleiazid angegeben wird, so ergeben die genannten Rührgeschwindigkeiten Umdrehungszahlen im Bereich bis zu maximal 120 Upm.Although in EP-03 53 794 A1 a "high" stirring speed of the Agitator is specified in the precipitation of lead azide, so result in the above mentioned stirring speeds Range up to a maximum of 120 rpm.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Rührern nach dem Stator- Rotor-Prinzip ist der "Rotor" in der Regel ein Scheiben- oder Schaufelrührer, der von einem Strombrecherkranz ("Stator") um­ geben ist. Dadurch werden hohe Scherkräfte auf engstem Raum be­ wirkt. Die mit diesen Hochleistungsrührern erreichten Feinver­ teilungen werden durch das komplexe Zusammenwirken von mehreren Zerkleinerungsmechanismen erreicht, wobei den Turbulenzkräften im Scherspalt ein entscheidender Einfluß zukommt. Hier treten dreidimensionale örtliche und zeitliche Geschwindigkeitsschwan­ kungen auf, die mit hochfrequenten Druckschwankungen gekoppelt sind.With the stirrers to be used according to the invention after the stator Rotor principle, the "rotor" is usually a disc or Paddle stirrer surrounded by a baffle ("stator")  give is. As a result, high shear forces are applied in a confined space works. The Feinver achieved with these high-performance stirrers Divisions are created by the complex interaction of several Crushing mechanisms achieved, the turbulence forces a decisive influence is exerted in the shear gap. Kick here three-dimensional local and temporal speed swan on, coupled with high-frequency pressure fluctuations are.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die äußerst reib- und stoßempfindlichen pulverförmigen Initialsprengstoffe mit der­ artigen Hochgeschwindigkeitsrührern zerkleinert werden können, ohne daß ein Zerbrechen der Kristalle, d. h. der Abbau der poly­ gonalen Kristallitform zu kleineren Bruchstücken zu Explosionen führt.Surprisingly, it was found that the extremely friction and shock-sensitive powder explosives with the like high-speed stirrers can be crushed, without breaking the crystals, i. H. the dismantling of the poly gonal crystallite form to smaller fragments to explosions leads.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß auch die erhaltenen feinkri­ stallinen pulverförmigen Initialsprengstoffe mit einer Korngröße von weniger als 50 µm ihre Rieselfähigkeit behalten, da im we­ sentlichen die ursprünglich eingesetzten Kristalle abgeschliffen sind.In addition, it was found that the fine crystals obtained stallinen powdered explosives with a grain size of less than 50 µm keep their flowability, because in the we significantly the crystals originally used were ground off are.

Bevorzugte pulverförmige Initialsprengstoffe im Sinne der vor­ liegenden Erfindung sind Bleiazid, Tetrazen, Bleitrinitroresor­ cinat, Bleipikrat, Silberazid und/oder Diazodinitrophenol, die auf Korngrößen von weniger als 50 µm zerkleinert werden können.Preferred powdered explosives in the sense of the above Invention are lead azide, tetrazene, lead trinitroresor cinat, lead picrate, silver azide and / or diazodinitrophenol, the can be crushed to grain sizes of less than 50 µm.

Die Auswahl des Nichtlösungsmittels für die pulverförmigen Ini­ tialsprengstoffe ist weniger kritisch. Gängige Nichtlösungs­ mittel für die genannten pulverförmigen Initialsprengstoffe sind beispielsweise aus R. Meyer, Explosivstoffe, 3. Auflage, Verlag Chemie, 1973 bekannt. Bevorzugtes Nichtlösemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung für praktisch sämtliche Initialspreng­ stoffe ist Wasser und/oder Ethanol aufgrund der relativ schlech­ ten Löslichkeit der pulverförmigen Initialsprengstoffe. Beson­ ders bevorzugt sind 1:1 Gemische aus Alkohol und Wasser, da hierbei eine gute Benetzbarkeit der in Wasser meist schwer lös­ lichen pulverförmigen Initialsprengstoffe erreicht wird. Prinzi­ piell können jedoch auch beliebige andere Netzmittel eingesetzt werden.The selection of the non-solvent for the powdered Ini Explosives are less critical. Common non-solution are medium for the powdered initial explosives mentioned for example from R. Meyer, Explosivstoffe, 3rd edition, publisher Chemistry, known in 1973. Preferred non-solvent in the sense of  present invention for virtually all initial blasting substances is water and / or ethanol due to the relatively poor solubility of the powdered explosives. Especially 1: 1 mixtures of alcohol and water are preferred because good wettability, which is usually difficult to dissolve in water pulverulent initial explosives is achieved. Prince However, any other wetting agent can also be used will.

Das Verhältnis von Nichtlösemittel zu pulverförmigen Initial­ sprengstoffist weniger kritisch. Erfindungsgemäß bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von Nichtlösemittel zu pulverförmigen Initialsprengstoff von 100:1 bis 5:1 eingestellt, da eine größere Konzentration an pulverförmigen Initialsprengstoff eine höhere Explosionsgefahr beinhaltet, während eine größere Verdün­ nung weniger gefährlich ist, jedoch einer verlängerten Reak­ tionszeit oder erhöhter Umdrehungsgeschwindigkeiten bedarf.The ratio of non-solvent to powdery initial explosives are less critical. Is preferred according to the invention however, a ratio of non-solvent to powder Initial explosives set from 100: 1 to 5: 1 as one greater concentration of powdered explosives involves higher risk of explosion, while greater dilution less dangerous, but an extended reac tion time or increased rotation speeds.

Durch Steuerung der Rührgeschwindigkeit und der Rührzeit lassen sich gewünschte Korngrößen einstellen. So kann eine mittlere Korngröße von beispielsweise 30 µm oder auch 5 µm erhalten wer­ den. In gleicher Weise ist auch die Herstellung von Submikron- Pulvern (Teilchengröße <1 µm) möglich.By controlling the stirring speed and the stirring time desired grain sizes. So a medium one Grain size of, for example, 30 microns or 5 microns who obtained the. In the same way, the production of submicron Powders (particle size <1 µm) possible.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Teilchengröße der pulverförmigen Initialsprengstoffe im Bereich von 10 µm bis 40 µm, da eine entsprechende Korngröße eine gute Rieselfähigkeit aufweist. Jedoch ist es auch ohne weiteres mög­ lich, pulverförmige Initialsprengstoffe beispielsweise bis auf 1 µm oder kleiner zu zerkleinern, jedoch wird hierbei der Fein­ staubanteil besonders groß. For the purposes of the present invention, one is particularly preferred Particle size of the powdery explosives in the range from 10 µm to 40 µm, since an appropriate grain size is a good one Has flowability. However, it is also easily possible Lich, powdery initial explosives, for example, except for 1 µm or smaller, but this will be fine proportion of dust particularly large.  

Bei Einstellung eines mittleren Korndurchmessers von 30 µm kann beispielsweise eine Sedimentationsschüttdichte von 1,85 g/cm³ und bei 5 µm von 1,57 g/cm³ erhalten werden.If an average grain diameter of 30 μm is set, for example a sedimentation bulk density of 1.85 g / cm ³ and at 5 μm of 1.57 g / cm ³ can be obtained.

Entsprechende Hochgeschwindigkeitsrührer nach dem Stator-Rotor- Prinzip sind beispielsweise unter der Bezeichnung "Ultra Turrax®" im Handel erhältlich. Während einfache Geräte bei­ spielsweise eine Umdrehungszahl von etwa wenigstens 1000 UpM leisten, läßt sich mit anderen Geräten die wirksame Frequenz vom unteren Schallbereich bis zum Ultraschallbereich hinauf aus­ dehnen. Geräte mit bis zu 60 000 UpM sind im Handel erhältlich.Corresponding high-speed stirrers after the stator rotor Principle are for example under the name "Ultra Turrax® "commercially available. While simple devices at for example a number of revolutions of at least 1000 rpm afford, the effective frequency from lower sound range up to the ultrasonic range stretch. Devices with up to 60,000 rpm are commercially available.

Die Zerkleinerung der pulverförmigen Initialsprengstoffe findet üblicherweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur statt. Gegebenenfalls kann während der Zerkleinerung gekühlt werden, da die Eigenwärme der schnellen Rührbewegung sonst innerhalb kürzester Zeit eine Temperaturerhöhung auf etwa 50 bis 60°C bewirkt.The crushing of the powdery initial explosives takes place usually at room temperature or slightly elevated temperature instead of. If necessary, it can be cooled during the grinding process because the natural heat of the rapid stirring movement a temperature increase to about 50 to within a very short time 60 ° C effects.

Die Dauer der Zerkleinerung mit Hochgeschwindigkeitsrührern richtet sich nach der gewünschten Korngröße. Eine verlängerte Rührzeit bewirkt dabei ebenso wie eine erhöhte Umdrehungsge­ schwindigkeit eine feinere Korngrößenverteilung, während niedrige Drehzahlen und geringere Zerkleinerungszeiten relativ grobkörnige pulverförmige Initialsprengstoffe ergeben.The duration of the crushing with high-speed stirrers depends on the desired grain size. An extended one The stirring time and the increased rotation speed speed a finer grain size distribution, while relatively low speeds and reduced shredding times give coarse-grained powdery explosives.

Während der Zerkleinerung können an sich bekannte Zusätze wie Dextrin, Polyvinylalkohol, Äpfelsäure und/oder Natriumcitrat zugesetzt werden. Diese Zusätze bewirken eine Umhüllung bzw. Imprägnierung der zerkleinerten pulverförmigen Initialspreng­ stoffe.Known additives such as Dextrin, polyvinyl alcohol, malic acid and / or sodium citrate be added. These additives cause wrapping or Impregnation of the crushed powdery initial blast fabrics.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem offenen 10 l Gefäß wurden 500 g Bleiazid einer Korn­ größe von 0,07 bis 0,2 mm in 5 l eines 1:1 Gemisches aus Ethanol und Wasser mittels eines Ultra Turrax-Rührers bei 8000 UpM im Verlauf von 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Durch ex­ terne Kühlung wurde die entstehende Eigenwärme abgeführt.In an open 10 l vessel, 500 g of lead azide were a grain size from 0.07 to 0.2 mm in 5 l of a 1: 1 mixture Ethanol and water using an Ultra Turrax stirrer at 8000 RPM stirred over 10 min at room temperature. By ex The internal heat generated was dissipated using internal cooling.

Man erhielt ein Bleiazid mit einer Korngröße von 100% von we­ niger als 0,04 mm bis hinab zu 0,01 mm.A lead azide with a grain size of 100% of white was obtained less than 0.04 mm down to 0.01 mm.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 wurde Tetrazen im Verlauf von 5 min bei 4000 Upm zur gleichen Korngröße zerkleinert.Analogous to Example 1, tetrazene was at 4000 over a period of 5 min Rpm crushed to the same grain size.

Beispiel 3Example 3

In einem 1-l-Doppelmantel-Glasgefäß mit Bodenablaß wurden 100 g Bleiazid der Korngrößenverteilung 0,04-0,2 mm und 500 ml eines Gemisches aus Ethanol:H₂O=1:1 vorgelegt. Das hochtourige Rühr­ gerät (Ultra Turrax) mit einem Stator-Rotor-System wurde in das Gefäß bis in das untere Drittel der Flüssigkeit hineingefahren und die Rührgeschwindigkeit stufenlos bis auf 8000 Upm hochge­ regelt. Während des Rührvorgangs, der 10 Min. dauerte, wurde die entstehende Wärme durch Wasserkühlung abgeführt, so daß 30°C nicht überschritten wurden. 100 g of lead azide with a particle size distribution of 0.04-0.2 mm and 500 ml of a mixture of ethanol: H ₂ O = 1: 1 were placed in a 1 l double-walled glass vessel with a bottom drain. The high-speed stirrer (Ultra Turrax) with a stator-rotor system was driven into the vessel into the lower third of the liquid and the stirring speed was continuously increased to 8000 rpm. During the stirring process, which lasted 10 minutes, the heat generated was removed by water cooling so that 30 ° C. was not exceeded.

Anschließend wurde das Rührgerät abgeschaltet und das Mahlgut über den Bodenablaß auf eine Nutsche abgelassen.The mixer was then switched off and the ground material drained onto a nutsche via the floor drain.

Die Sedimentationsschüttdichte liegt vom Korngrößenbereich mit Mittelwert 30 µm bei ca. 1,85 g/cm³.The sedimentation bulk density of the grain size range with an average of 30 µm is approximately 1.85 g / cm ³ .

Beispiel 4Example 4

Vorrichtung, Einsatzstoffe und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 3. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 10 000 Upm erhöht und die Rührzeit auf 30 min. verlängert.Device, feed materials and method of operation corresponded to example 3. The stirring speed was increased to 10,000 rpm and the Stirring time to 30 min. extended.

Die Sedimentationsschüttdichte im Korngrößenbereich von 5 µm beträgt 1,57 g/cm³.The sedimentation bulk density in the grain size range of 5 µm is 1.57 g / cm ³ .

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von feinkristallinen pulverförmigen Initialsprengstoffen mit Korngrößen von weniger als 50 µm, da­ durch gekennzeichnet, daß man Dispersionen von pulverförmigen Initialsprengstoffen einer Korngröße insbesondere oberhalb 100 µm in einem Nichtlösemittel mit Hochgeschwindigkeitsrührern nach dem StatorRotor-Prinzip auf die gewünschte Korngröße zerklei­ nert.1. A process for the production of finely crystalline powdery explosives with grain sizes of less than 50 microns, characterized in that dispersions of powdery initial explosives with a grain size in particular above 100 microns in a non-solvent with high speed stirrers according to the stator rotor principle to the desired grain size. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bleiazid, Tetrazen, Bleitrinitroresorcinat, Bleipikrat, Silber­ azid und/oder Diazodinitrophenol zerkleinert.2. The method according to claim 1, characterized in that one Lead azide, tetrazene, lead trinitroresorcinate, lead picrate, silver crushed azide and / or diazodinitrophenol. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtlösemittel Wasser und/oder Ethanol einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that water and / or ethanol is used as the non-solvent. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Nichtlösemittel zu pulverförmigem Initialsprengstoff von 100:1 bis 5:1 einstellt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a ratio of non-solvent to powder Initial explosives from 100: 1 to 5: 1. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Korngröße im Bereich von 10 µm bis 40 µm zer­ kleinert.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that one zer to a grain size in the range of 10 microns to 40 microns diminishes. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm zerklei­ nert.6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that one comminutes to a grain size in the range of 1 to 10 microns nert. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rührgeschwindigkeit im Bereich oberhalb 1000 Upm bis hinauf in den Ultraschallbereich einstellt.7. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the stirring speed in the range above 1000 rpm up to the ultrasonic range.