DE4114951A1 - Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer - Google Patents
Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuerInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auflösen
und Entfernen von Eisenoxiden von einer metallischen Ober
fläche, insbesondere von einem Behälter und/oder einer Rohr
leitung, wobei das Salz einer Säure mit komplexbildenden
Eigenschaften eingesetzt wird. Sie bezieht sich weiter auf
eine Lösungssubstanz zum Auflösen von Eisenoxiden von einer
metallischen Oberfläche.
Aus der EP-A-02 73 182 ist ein Verfahren zum Reinigen eines
Behälters bekannt, das sich insbesondere auf einen Dampfer
zeuger in einem Kernkraftwerk bezieht. Zur Reinigung wird
ein Chemikaliengemisch in den Behälter gegeben, mit dem das
im Behälter befindliche Eisenoxid (z. B. FeO, Fe2O3, Fe3O4)
aufgelöst wird. Das Chemikaliengemisch besteht aus zwei An
teilen, nämlich speziell
- a) aus einem gelösten Salz (wie z. B. NH4H2NTA; (NH4)2NTA;
(NH4)3NTA), das gebildet ist
- - aus einer als Komplexbildner wirkenden Säure (wie z. B. Nitrilotri-Essigsäure NTA, Ethylendiamintetra- Essigsäure EDTA) und
- - aus einem flüchtigen Alkalisierungsmittel (wie z. B. Ammoniakwasser NH4OH, Hydrazin, Morpholin) und
- b) aus einem (alkalischen) Reduktionsmittel (wie z. B. N2H5OH, Hydrazin).
Das Chemikaliengemisch wirkt insgesamt alkalisch und hat einen
pH-Wert, der kleiner als 10 ist. Es wird bei einer recht hohen
Temperatur, nämlich zwischen 150°C und 250°C und knapp unter
halb der Zersetzungstemperatur der als Komplexbildner wirkenden
Säure, in den Behälter eingebracht. Das Reduktionsmittel
dient insbesondere dazu das dreiwertige Eisen Fe3+ zu zwei
wertigem Eisen Fe2 zu reduzieren. Der für die Reinigung op
timale pH-Wert, der zwischen 9,0 und 9,5 liegt, wird durch
teilweises Verdampfen des flüchtigen Alkalisierungsmittels
(z. B. NH3) und von Wasser im Behälter eingestellt (pH-Wert-
Steuerung), wobei gleichzeitig Reduktionsmittel (z. B. Hydra
zin) anwesend ist. Das Verdampfen führt nicht nur zu einer
Einstellung des pH-Werts, sondern gleichzeitig auch zu einer
homogenen Durchmischung.
Man kann sich bei dem bekannten Verfahren die Auflösung der
verschiedenen Eisenoxide folgendermaßen vorstellen:
Als Beispiel sei die Umsetzung mit (NH4)3NTA betrachtet.
Die Reaktionsgleichung lautet hierfür:
(NH₄)₃NTA+Fe2+ → Fe2+NH₄NTA+2 NH₄OH (I)
Das im Ammoniakwasser NH4OH enthaltene Ammoniak NH3 wird
ausgedampft, wodurch der pH-Wert unter 10 gehalten wird.
Die in Gleichung (I) genannte zweiwertige Eisenverbindung
Fe2 NH4NTA liegt in echter Lösung vor und kann ausgespült
werden.
Als Beispiel sei auch hier die Umsetzung mit (NH4)3NTA be
trachtet. Das dreiwertige Eisen Fe3+ im Eisenoxid wird zu
nächst durch das im Chemikaliengemisch enthaltene Reduktions
mittel (z. B. N2H5OH) zu Fe2+ reduziert, beispielsweise
nach der Reaktionsgleichung:
2 Fe₂3+O₃+N₂H₅OH → 4 Fe₂2+O+N₂+3 H₂O (II)
Die Reduktion der Fe3+-Oxide zu Fe2+-Oxiden ist unbedingt
erforderlich, weil die Eisenoxidauflösung im alkalischen
Bereich erfolgt und eine Fe3 NTA-Verbindung nur im sauren
Bereich (pH <5) beständig ist, während die nach Umwandlung
erhaltene zweiwertige Eisenverbindung bis zu einem pH-Wert
von 10 beständig ist. An diese Reduzierung schließt sich
der in obiger Gleichung (I) angegebene Vorgang an, also die
Umsetzung des Eisenoxids in eine organische Eisenverbindung.
Dieses Eisensalz kann als gelöste Komplexverbindung eben
falls aus dem Behälter ausgespült werden.
Das bekannte Verfahren hat den Vorteil einer großen Wirksam
keit, einer Schonung der Metalloberfläche des Behälters und
der Leitungen (Rohre) infolge Nichtangriffs durch das Chemi
kaliengemisch, eines relativ geringen Arbeits- und Zeitauf
wandes und - bei den erwähnten Substanzen - der Kostengün
stigkeit.
Es wurde bereits eingangs erwähnt, daß das bekannte Verfahren
sich insbesondere auf die Reinigung von Dampferzeugern in
Kernkraftwerken bezieht. Wünschenswert wäre es jedoch, wenn
dieses Prinzip wegen seiner erheblichen Vorteile auch in kon
ventionellen Dampferzeugern, das heißt in fossil befeuerten
Wärmekraftwerken, eingesetzt werden könnte. Dort hat man es
jedoch mit einer Vielzahl von langen Rohren zu tun. Das be
dingt eine nur geringe Ausdampffläche für das freiwerdende
flüchtige Alkalisierungsmittel, wie zum Beispiel Ammoniak. Mit
anderen Worten, es ist schwierig, bei einer Vielzahl von Roh
ren in einem konventionellen Kessel das Ammoniak aus diesem
abdampfen zu lassen, um den pH-Wert im Bereich 10 zu halten.
In einem Kernkraftwerk dagegen steht eine große Oberfläche für
das Abdampfen zur Verfügung. Daher ist bei einem konventionel
len Dampferzeuger nicht gewährleistet, daß genügend Ammoniak
abdampft, so daß der pH-Wert ansteigt und die Reaktion bei
einem pH-Wert über 10 schließlich zum Stillstand kommt.
Die Verwendung von Alkalisalzen der komplexbildenden Karbon
säuren zum Zwecke der Behälterreinigung ist als solche im
Stande der Technik (DD-PS 1 10 101; DD-PS 1 93 278) bekannt.
Als Reduktionsmittel wird Hydrazin verwendet, das sich bei
der erhöhten Reinigungstemperatur nachteiligerweise teilweise
thermisch zersetzt und flüchtig aus dem Reaktionsgemisch ent
weicht. Ein Puffermittel ist das verwendete Reduktionsmittel
Hydrazin nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art anzugeben, das zur Auflösung von Ei
senoxiden von einer metallischen Oberfläche, insbesondere
auch aus Rohrleitungen von Dampferzeugern in fossil befeuer
ten Wärmekraftwerken, geeignet ist. Weiterhin soll eine Lö
sungssubstanz hierfür angegeben werden.
Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß man Alkalisalze
einer komplexbildenden Karbonsäure zur Reinigung von oxidier
ten Metallflächen in einem fossilbefeuerten Wärmekraftwerk
einsetzen kann. Nun stellt sich dabei aber eine Schwierigkeit
ein. Bei der Reaktion mit dem Eisenoxid bildet das betreffende
Alkalisalz eine Lauge, also beispielsweise Natronlauge NaOH
oder Kalilauge KOH. Mit dem Freiwerden dieser Natronlauge oder
Kalilauge, die man ja nicht ausdampfen kann, steigt nun der
pH-Wert unkontrolliert an, wodurch die Reaktion zur Auflösung
des Eisenoxids zum Stillstand kommt, sobald ein pH-Wert von 10
überschritten ist.
Die Erfindung beruht daher weiterhin auf der Überlegung, daß
es unbedingt notwendig ist, die bei der Reaktion freiwerden
de Alkalilauge (z. B. die Natronlauge NaOH) bevorzugt unmit
telbar bei ihrer Entstehung in der Lösung zu binden. Auf diese
Weise kann der pH-Wert abgepuffert und damit praktisch auf ei
nem Wert unter 10 gehalten werden.
Die genannte Aufgabe wird demzufolge bei einem Verfahren der
eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
das Salz das Alkalisalz einer Polyamincarbonsäure ist, und
daß das Chemikaliengemisch ein Puffermittel umfaßt, welches
die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwer
dende Alkalilauge bevorzugt unmittelbar bei deren Entste
hung bindet.
Die genannte Aufgabe wird bezüglich der Lösungssubstanz ge
löst durch ein Chemikaliengemisch zur Auflösung von Eisen
oxiden, insbesondere auf einer metallischen Oberfläche, welches
umfaßt
- a) das Alkalisalz einer komplexbildenden Polyamincarbonsäure,
- b) ein Reduktionsmittel und
- c) ein Puffermittel, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdende Alkalilauge bevorzugt un mittelbar bei deren Entstehung bindet.
Bevorzugt ist im Verfahren und im Chemikaliengemisch vorgese
hen, daß das Salz das Natriumsalz (Na3NTA; Na3EDTA) der Nitri
lotriessigsäure NTA oder der Ethylendiamintetraessigsäure EDTA
ist. Natürlich können auch Salzgemische verwendet werden.
Als Reduktionsmittel und als Puffermittel wird bevorzugt ein
und dieselbe Substanz vorgesehen.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn das Puffermittel Natrium
hydrogensulfit NaHSO3 ist. Als Reduktionsmittel kann ebenfalls
das NaHSO3 und/oder Hydrazin eingesetzt werden. NaHSO3 ist ein
relativ preiswertes und ungiftiges Mittel; es erspart prinzi
piell den Einsatz von weiteren Reduktionsmitteln wie z. B.
Hydrazin, das giftig ist. Das Natriumhydrogensulfit, das so
mit gleichzeitig als Reduktionsmittel und als Puffermittel ein
gesetzt werden kann, kann dabei in unterstöchiometrischer,
stöchiometrischer oder auch überstöchiometrischer Menge ver
wendet werden.
Stattdessen kann auch vor Reinigungsbeginn als Reduktionsmit
tel und Puffermittel SO2-gesättigtes Wasser oder gasförmiges
Schwefeldioxid SO2 in die komplexbildnerhaltige Reinigungslö
sung bis zur Sättigung eingeleitet werden. Diese Einleitung
kann, sofern erforderlich, während der gesamten Reinigung fort
gesetzt werden. SO2 ist umweltverträglicher und leichter zu
handhaben als Hydrazin.
Wichtig bei der Zugabe und/oder Einleitung des Puffermittels
ist es, daß während der Reinigung der pH-Wert auf einem Wert
unter 10, bevorzugt auf Werten im alkalischen Bereich zwischen
7 und 10, konstant gehalten wird, damit die Oxidauflösung
nicht unterbrochen wird.
Bevorzugte weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Un
teransprüchen beschrieben.
Das Verfahren eignet sich zum Auflösen und Entfernen von Ei
senoxiden allein, aber auch im Gemisch mit Härtebelägen. Es
wird angewendet z. B. bei Behältern und Rohrsystemen aus Dampf
erzeugern in konventionellen Wärmekraftwerken, aus Heizungs
netzen und aus Wärmeübertragern.
Auf die chemischen Vorgänge des Verfahrens soll im folgenden
im einzelnen eingegangen werden.
Man kann sich bei diesem Verfahren die Auflösung der verschie
denen Eisenoxide folgendermaßen vorstellen:
Als Beispiel sei die Umsetzung mit einem speziellen Alka
lisalz einer speziellen Polyaminocarbonsäure betrachtet,
nämlich mit dem Natriumsalz Na3NTA der Nitrilotriessigsäure
NTA. Dieses Natriumsalz Na3NTA läßt sich aus Natronlauge
NaOH und NTA nach folgender Beziehung gewinnen:
3 NaOH N(CH₂ · COOH)₃ → N(CH₂ · COONa · COONa)₃+3 H₂O (III)
mit Na₃NTA=N (CH₂ · COONa)₃
mit Na₃NTA=N (CH₂ · COONa)₃
Die Reaktionsgleichung lautet für die Fe-Umsetzung:
Na₃NTA+Fe2++2 OH- → FeNaNTA+2 NaOH (IV)
Das Eisenkomplexonat FeNaNTA kann ausgespült werden. Be
merkenswert ist die Entstehung der Natronlauge NaOH, auf
die gleich noch näher eingegangen werden soll.
Entsprechende Beziehungen gelten auch für ein weiteres
spezielles Alkalisalz einer anderen speziellen Polyamin
carbonsäure, nämlich für das Natriumsalz Na3EDTA der Ethy
lendiamintetraessigsäure EDTA. Entsprechende Beziehungen
gelten auch für die Kalisalze.
Wichtig ist jedoch in beiden Fällen, daß die gemäß der
Reaktionsgleichung IV gebildete Natronlauge NaOH (oder in
anderen Fällen z. B. der Kalilauge KOH) unbedingt - nach
Möglichkeit bereits bei der Entstehung - neutralisiert wird.
Hierzu ist das besagte Puffermittel vorgesehen. Es bindet
die freiwerdenden Hydroxyl-Ionen OH-, das heißt die Natron
lauge, sofort in der Lösung, das heißt der pH-Wert kann nicht
unbeschränkt ansteigen. Der pH-Wert läßt sich mit einem sol
chen Puffermittel also "abpuffern" und damit praktisch kon
stant halten auf einem Wert unter 10. Als Puffermittel kommt
z. B. NaHSO4 in Betracht, wobei z. B. Hydrazin als Reduktions
mittel eingesetzt werden kann:
NaHSO₄+NaOH → Na₂SO₄+H₂O.
Durch das Puffer- oder Neutralisierungsmittel NaHSO4 wird
der Anstieg des pH-Werts während der Reinigung gebremst
und auf einem Wert 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, fest
gehalten. Bevorzugt wird jedoch NaHSO3 eingesetzt, wie be
reits erwähnt. Es ist ungiftig, gut in der Praxis zu be
herrschen und relativ billig. Es macht das NaOH (oder auch
KOH entsprechend) nach folgender Gleichung unschädlich:
NaHSO₃+NaOH → Na₂SO₃+H₂O. (VI)
Gleichzeitig reduziert es, sofern vorhanden, dreiwertiges
Eisen Fe3+ zu zweiwertigem Eisen.
Es war bereits dargelegt worden, daß auch SO2 als Puffer
mittel eingesetzt werden kann. Das Einleiten von SO2-Gas
in Wasser H2O ergibt H2SO3 (schweflige Säure), die einer
Lösung des Alkalisalzes einer Polyamincarbonsäure (NTA,
EDTA) beigegeben wird. Mit der z. B. entstehenden Natron
lauge spielt sich dann folgende Reaktion ab:
H₂SO₃+2 NaOH → Na₂SO₃+2 H₂O. (VII)
Bezüglich der Pufferwirkung ist diese Reaktion der Reaktion
gemäß Gleichung (V) vergleichbar. Die Pufferwirkung ist
jedoch doppelt so hoch, weil nicht 1 NaOH, sondern 2 NaOH
abgepuffert werden. Gleichzeitig wird, sofern vorhanden,
dreiwertiges Eisen Fe3+ zu zweiwertigem Eisen Fe2+ reduziert.
Dieser Vorgang läßt sich in einem Beispiel folgendermaßen
beschreiben:
2 Fe3++NaHSO₃+2 OH- → 2 Fe2++NaHSO₄+H₂O;
Na₃NTA+Fe2++2 OH- → FeNaNTA+2 NaOH;
2 NaHSO₄+2 NaOH → 2 Na₂SO₄+2 H₂O.
Der pH-Wert würde ansteigen, wenn nicht die Entwicklung von
OH--Ionen abgepuffert würde. Das NaHSO3 dient hier der Um
wandlung von Fe3+ zu Fe2+, und gleichzeitig dient das Zwi
schenprodukt NaHSO4 zur Abpufferung der entstehenden NaOH.
Abschließend sollen noch experimentelle Beispiele angegeben
werden: Es wurde gefunden, daß bei halbtechnischen Versuchen
bei Temperaturen von 200±10°C Magnetit (Fe3O4) durch eine
Chemikalienkombination, die ca. 2,9 g/kg des Natriumsalzes der
NTA und ca. 0,8 g/kg NaHSO3 bei einem pH-Wert von 9,1 ent
hielt, nach einer Reinigungszeit von 8 h (davon 6 h kontinu
ierliche Dampfabgabe) der Gesamteisengehalt in der Lösung
2,21 g/kg, davon 0,54 g/kg gelöst, betrug. Da der stöchio
metrische Eisengehalt 0,85 g/kg betragen würde, wurde bei
dieser Reinigung durch den Auf- und Ablösevorgang (Fe3+-Oxid
in suspendierter Form) eine überstöchiometrische Eisenoxid
entfernung, bezogen auf die eingesetzten Chemikalien, um den
Faktor 2,60 erreicht. Es wurde gefunden, daß der Werkstoff
abtrag unter den zuvor genannten Reinigungsbedingungen auch
ohne den Zusatz eines Korrosionsinhibitors, und zwar bedingt
durch das alkalisch reduzierende Medium (Reduktionsmittel),
vernachlässigbar gering ist. Er betrug für C-Stahl bei diesem
Versuch gleichmäßig 0,03 mm; bei Reinigungen bei einem pH-Wert
von 9,9 lag der Werkstoffabtrag fast nicht nachweisbar bei nur
0,001 mm. Die gereinigte Werkstoffoberfläche war nicht
metallisch blank. Es hatte sich durch partielle Zersetzung der
während der Reinigung gebildeten Eisenkomplexonate bereits
eine dünne, dichte, schwarze Magnetitschutzschicht gebildet.
Diese Schicht stellt eine gute Voraussetzung für die voll
ständige Ausbildung einer porenarmen Magnetitschicht im
nachfolgenden Betrieb dar. Und sie bewirkt bei Stillstand des
Kessels nach der Reinigung einen sicheren Stillstandskorro
sionsschutz.
Claims (18)
1. Verfahren zum Auflösen und Entfernen von Eisenoxiden von
einer metallischen Oberfläche, insbesondere von einem Behäl
ter und/oder einer Rohrleitung, wobei ein Chemikaliengemisch
eingesetzt wird, das das Salz einer Säure mit komplexbilden
den Eigenschaften und ein Reduktionsmittel umfaßt, da
durch gekennzeichnet, daß das Salz das
Alkalisalz einer Polyaminocarbonsäure ist, und daß das Che
mikaliengemisch ein Puffermittel umfaßt, welches die bei der
Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdenden Alkali-
Ionen bevorzugt unmittelbar bei deren Entstehung bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Salz das Natriumsalz (Na3NTA;
Na3EDTA) der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder der Ethylen
diamintetraessigsäure (EDTA) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Reduktionsmittel und als
Puffermittel ein und dieselbe Substanz vorgesehen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Substanz NaHSO3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Substanz SO2 umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Substanz SO2-haltiges Wasser ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Substanz gasförmiges SO2 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß vor Beginn und/oder wäh
rend des Auflösevorgangs SO2-haltiges Wasser oder gasförmiges
SO2 mit dem Alkalisalz oder einer Lösung des Alkalisalzes ver
mischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß das SO2 bis zur Sättigung in das Was
ser bzw. die Lösung eingeleitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da
durch gekennzeichnet, daß beim Auflösen
der Eisenoxide soviel Reduktionsmittel und/oder Puffermittel
dem Chemikaliengemisch zugeführt wird, daß dessen pH-Wert im
Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9,
liegt.
11. Chemikaliengemisch zum Auflösen von Eisenoxiden, insbe
sondere auf einer metallischen Oberfläche, umfassend
- a) das Alkalisalz einer komplexbildenden Polyaminocarbonsäure,
- b) ein Reduktionsmittel und
- c) ein Puffermittel, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdenden Alkali-Ionen bevorzugt unmittelbar bei deren Entstehung bindet.
12. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz das Natriumsalz
(Na3NTA; Na3EDTA) der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder der
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.
13. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11 oder 12, da
durch gekennzeichnet, daß als Reduk
tionsmittel und als Puffermittel ein und dieselbe Substanz
vorgesehen ist.
14. Chemikaliengemisch nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substanz Natrium
hydrogensulfit (NaHSO3) ist, bevorzugt als gesättigte Lösung.
15. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substanz SO2 umfaßt.
16. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substanz SO2-haltiges
Wasser ist.
17. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substanz gasförmiges
SO2 ist.
18. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11 oder 12, da
durch gekennzeichnet, daß als Reduk
tionsmittel Hydrazin und/oder als Puffermittel NaHSO4 vorge
sehen ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4114951A DE4114951A1 (de) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer |
Applications Claiming Priority (1)
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DE4114951A DE4114951A1 (de) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4114951A1 true DE4114951A1 (de) | 1992-11-12 |
Family
ID=6431196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4114951A Withdrawn DE4114951A1 (de) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4114951A1 (de) |
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