DE4114951A1

DE4114951A1 - Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer

Info

Publication number: DE4114951A1
Application number: DE4114951A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr Langner; Dorothea Moldenhauer; Eberhard Fuerstenberg; Hans-Joachim Richter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1992-11-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auflösen und Entfernen von Eisenoxiden von einer metallischen Ober fläche, insbesondere von einem Behälter und/oder einer Rohr leitung, wobei das Salz einer Säure mit komplexbildenden Eigenschaften eingesetzt wird. Sie bezieht sich weiter auf eine Lösungssubstanz zum Auflösen von Eisenoxiden von einer metallischen Oberfläche.

Aus der EP-A-02 73 182 ist ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters bekannt, das sich insbesondere auf einen Dampfer zeuger in einem Kernkraftwerk bezieht. Zur Reinigung wird ein Chemikaliengemisch in den Behälter gegeben, mit dem das im Behälter befindliche Eisenoxid (z. B. FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) aufgelöst wird. Das Chemikaliengemisch besteht aus zwei An teilen, nämlich speziell

a) aus einem gelösten Salz (wie z. B. NH₄H₂NTA; (NH₄)₂NTA; (NH₄)₃NTA), das gebildet ist
- - aus einer als Komplexbildner wirkenden Säure (wie z. B. Nitrilotri-Essigsäure NTA, Ethylendiamintetra- Essigsäure EDTA) und
- - aus einem flüchtigen Alkalisierungsmittel (wie z. B. Ammoniakwasser NH₄OH, Hydrazin, Morpholin) und
b) aus einem (alkalischen) Reduktionsmittel (wie z. B. N₂H₅OH, Hydrazin).

Das Chemikaliengemisch wirkt insgesamt alkalisch und hat einen pH-Wert, der kleiner als 10 ist. Es wird bei einer recht hohen Temperatur, nämlich zwischen 150°C und 250°C und knapp unter halb der Zersetzungstemperatur der als Komplexbildner wirkenden Säure, in den Behälter eingebracht. Das Reduktionsmittel dient insbesondere dazu das dreiwertige Eisen Fe³⁺ zu zwei wertigem Eisen Fe² zu reduzieren. Der für die Reinigung op timale pH-Wert, der zwischen 9,0 und 9,5 liegt, wird durch teilweises Verdampfen des flüchtigen Alkalisierungsmittels (z. B. NH₃) und von Wasser im Behälter eingestellt (pH-Wert- Steuerung), wobei gleichzeitig Reduktionsmittel (z. B. Hydra zin) anwesend ist. Das Verdampfen führt nicht nur zu einer Einstellung des pH-Werts, sondern gleichzeitig auch zu einer homogenen Durchmischung.

Man kann sich bei dem bekannten Verfahren die Auflösung der verschiedenen Eisenoxide folgendermaßen vorstellen:

1. Auflösung von zweiwertigem Eisen

Als Beispiel sei die Umsetzung mit (NH₄)₃NTA betrachtet. Die Reaktionsgleichung lautet hierfür:

(NH₄)₃NTA+Fe²⁺ → Fe²⁺NH₄NTA+2 NH₄OH (I)

Das im Ammoniakwasser NH₄OH enthaltene Ammoniak NH₃ wird ausgedampft, wodurch der pH-Wert unter 10 gehalten wird. Die in Gleichung (I) genannte zweiwertige Eisenverbindung Fe² NH₄NTA liegt in echter Lösung vor und kann ausgespült werden.

2. Auflösung von dreiwertigem Eisen

Als Beispiel sei auch hier die Umsetzung mit (NH₄)₃NTA be trachtet. Das dreiwertige Eisen Fe³⁺ im Eisenoxid wird zu nächst durch das im Chemikaliengemisch enthaltene Reduktions mittel (z. B. N₂H₅OH) zu Fe²⁺ reduziert, beispielsweise nach der Reaktionsgleichung:

2 Fe₂³⁺O₃+N₂H₅OH → 4 Fe₂²⁺O+N₂+3 H₂O (II)

Die Reduktion der Fe³⁺-Oxide zu Fe²⁺-Oxiden ist unbedingt erforderlich, weil die Eisenoxidauflösung im alkalischen Bereich erfolgt und eine Fe³ NTA-Verbindung nur im sauren Bereich (pH <5) beständig ist, während die nach Umwandlung erhaltene zweiwertige Eisenverbindung bis zu einem pH-Wert von 10 beständig ist. An diese Reduzierung schließt sich der in obiger Gleichung (I) angegebene Vorgang an, also die Umsetzung des Eisenoxids in eine organische Eisenverbindung. Dieses Eisensalz kann als gelöste Komplexverbindung eben falls aus dem Behälter ausgespült werden.

Das bekannte Verfahren hat den Vorteil einer großen Wirksam keit, einer Schonung der Metalloberfläche des Behälters und der Leitungen (Rohre) infolge Nichtangriffs durch das Chemi kaliengemisch, eines relativ geringen Arbeits- und Zeitauf wandes und - bei den erwähnten Substanzen - der Kostengün stigkeit.

Es wurde bereits eingangs erwähnt, daß das bekannte Verfahren sich insbesondere auf die Reinigung von Dampferzeugern in Kernkraftwerken bezieht. Wünschenswert wäre es jedoch, wenn dieses Prinzip wegen seiner erheblichen Vorteile auch in kon ventionellen Dampferzeugern, das heißt in fossil befeuerten Wärmekraftwerken, eingesetzt werden könnte. Dort hat man es jedoch mit einer Vielzahl von langen Rohren zu tun. Das be dingt eine nur geringe Ausdampffläche für das freiwerdende flüchtige Alkalisierungsmittel, wie zum Beispiel Ammoniak. Mit anderen Worten, es ist schwierig, bei einer Vielzahl von Roh ren in einem konventionellen Kessel das Ammoniak aus diesem abdampfen zu lassen, um den pH-Wert im Bereich 10 zu halten. In einem Kernkraftwerk dagegen steht eine große Oberfläche für das Abdampfen zur Verfügung. Daher ist bei einem konventionel len Dampferzeuger nicht gewährleistet, daß genügend Ammoniak abdampft, so daß der pH-Wert ansteigt und die Reaktion bei einem pH-Wert über 10 schließlich zum Stillstand kommt.

Die Verwendung von Alkalisalzen der komplexbildenden Karbon säuren zum Zwecke der Behälterreinigung ist als solche im Stande der Technik (DD-PS 1 10 101; DD-PS 1 93 278) bekannt. Als Reduktionsmittel wird Hydrazin verwendet, das sich bei der erhöhten Reinigungstemperatur nachteiligerweise teilweise thermisch zersetzt und flüchtig aus dem Reaktionsgemisch ent weicht. Ein Puffermittel ist das verwendete Reduktionsmittel Hydrazin nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das zur Auflösung von Ei senoxiden von einer metallischen Oberfläche, insbesondere auch aus Rohrleitungen von Dampferzeugern in fossil befeuer ten Wärmekraftwerken, geeignet ist. Weiterhin soll eine Lö sungssubstanz hierfür angegeben werden.

Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß man Alkalisalze einer komplexbildenden Karbonsäure zur Reinigung von oxidier ten Metallflächen in einem fossilbefeuerten Wärmekraftwerk einsetzen kann. Nun stellt sich dabei aber eine Schwierigkeit ein. Bei der Reaktion mit dem Eisenoxid bildet das betreffende Alkalisalz eine Lauge, also beispielsweise Natronlauge NaOH oder Kalilauge KOH. Mit dem Freiwerden dieser Natronlauge oder Kalilauge, die man ja nicht ausdampfen kann, steigt nun der pH-Wert unkontrolliert an, wodurch die Reaktion zur Auflösung des Eisenoxids zum Stillstand kommt, sobald ein pH-Wert von 10 überschritten ist.

Die Erfindung beruht daher weiterhin auf der Überlegung, daß es unbedingt notwendig ist, die bei der Reaktion freiwerden de Alkalilauge (z. B. die Natronlauge NaOH) bevorzugt unmit telbar bei ihrer Entstehung in der Lösung zu binden. Auf diese Weise kann der pH-Wert abgepuffert und damit praktisch auf ei nem Wert unter 10 gehalten werden.

Die genannte Aufgabe wird demzufolge bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Salz das Alkalisalz einer Polyamincarbonsäure ist, und daß das Chemikaliengemisch ein Puffermittel umfaßt, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwer dende Alkalilauge bevorzugt unmittelbar bei deren Entste hung bindet.

Die genannte Aufgabe wird bezüglich der Lösungssubstanz ge löst durch ein Chemikaliengemisch zur Auflösung von Eisen oxiden, insbesondere auf einer metallischen Oberfläche, welches umfaßt

a) das Alkalisalz einer komplexbildenden Polyamincarbonsäure,
b) ein Reduktionsmittel und
c) ein Puffermittel, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdende Alkalilauge bevorzugt un mittelbar bei deren Entstehung bindet.

Bevorzugt ist im Verfahren und im Chemikaliengemisch vorgese hen, daß das Salz das Natriumsalz (Na₃NTA; Na₃EDTA) der Nitri lotriessigsäure NTA oder der Ethylendiamintetraessigsäure EDTA ist. Natürlich können auch Salzgemische verwendet werden.

Als Reduktionsmittel und als Puffermittel wird bevorzugt ein und dieselbe Substanz vorgesehen.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn das Puffermittel Natrium hydrogensulfit NaHSO₃ ist. Als Reduktionsmittel kann ebenfalls das NaHSO₃ und/oder Hydrazin eingesetzt werden. NaHSO₃ ist ein relativ preiswertes und ungiftiges Mittel; es erspart prinzi piell den Einsatz von weiteren Reduktionsmitteln wie z. B. Hydrazin, das giftig ist. Das Natriumhydrogensulfit, das so mit gleichzeitig als Reduktionsmittel und als Puffermittel ein gesetzt werden kann, kann dabei in unterstöchiometrischer, stöchiometrischer oder auch überstöchiometrischer Menge ver wendet werden.

Stattdessen kann auch vor Reinigungsbeginn als Reduktionsmit tel und Puffermittel SO₂-gesättigtes Wasser oder gasförmiges Schwefeldioxid SO₂ in die komplexbildnerhaltige Reinigungslö sung bis zur Sättigung eingeleitet werden. Diese Einleitung kann, sofern erforderlich, während der gesamten Reinigung fort gesetzt werden. SO₂ ist umweltverträglicher und leichter zu handhaben als Hydrazin.

Wichtig bei der Zugabe und/oder Einleitung des Puffermittels ist es, daß während der Reinigung der pH-Wert auf einem Wert unter 10, bevorzugt auf Werten im alkalischen Bereich zwischen 7 und 10, konstant gehalten wird, damit die Oxidauflösung nicht unterbrochen wird.

Bevorzugte weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen beschrieben.

Das Verfahren eignet sich zum Auflösen und Entfernen von Ei senoxiden allein, aber auch im Gemisch mit Härtebelägen. Es wird angewendet z. B. bei Behältern und Rohrsystemen aus Dampf erzeugern in konventionellen Wärmekraftwerken, aus Heizungs netzen und aus Wärmeübertragern.

Auf die chemischen Vorgänge des Verfahrens soll im folgenden im einzelnen eingegangen werden.

Man kann sich bei diesem Verfahren die Auflösung der verschie denen Eisenoxide folgendermaßen vorstellen:

1. Auflösung von zweiwertigem Eisen

Als Beispiel sei die Umsetzung mit einem speziellen Alka lisalz einer speziellen Polyaminocarbonsäure betrachtet, nämlich mit dem Natriumsalz Na₃NTA der Nitrilotriessigsäure NTA. Dieses Natriumsalz Na₃NTA läßt sich aus Natronlauge

NaOH und NTA nach folgender Beziehung gewinnen:

3 NaOH N(CH₂ · COOH)₃ → N(CH₂ · COONa · COONa)₃+3 H₂O (III)
mit Na₃NTA=N (CH₂ · COONa)₃

Die Reaktionsgleichung lautet für die Fe-Umsetzung:

Na₃NTA+Fe²⁺+2 OH^- → FeNaNTA+2 NaOH (IV)

Das Eisenkomplexonat FeNaNTA kann ausgespült werden. Be merkenswert ist die Entstehung der Natronlauge NaOH, auf die gleich noch näher eingegangen werden soll.

Entsprechende Beziehungen gelten auch für ein weiteres spezielles Alkalisalz einer anderen speziellen Polyamin carbonsäure, nämlich für das Natriumsalz Na₃EDTA der Ethy lendiamintetraessigsäure EDTA. Entsprechende Beziehungen gelten auch für die Kalisalze.

Wichtig ist jedoch in beiden Fällen, daß die gemäß der Reaktionsgleichung IV gebildete Natronlauge NaOH (oder in anderen Fällen z. B. der Kalilauge KOH) unbedingt - nach Möglichkeit bereits bei der Entstehung - neutralisiert wird. Hierzu ist das besagte Puffermittel vorgesehen. Es bindet die freiwerdenden Hydroxyl-Ionen OH-, das heißt die Natron lauge, sofort in der Lösung, das heißt der pH-Wert kann nicht unbeschränkt ansteigen. Der pH-Wert läßt sich mit einem sol chen Puffermittel also "abpuffern" und damit praktisch kon stant halten auf einem Wert unter 10. Als Puffermittel kommt z. B. NaHSO₄ in Betracht, wobei z. B. Hydrazin als Reduktions mittel eingesetzt werden kann:

NaHSO₄+NaOH → Na₂SO₄+H₂O.

Durch das Puffer- oder Neutralisierungsmittel NaHSO₄ wird der Anstieg des pH-Werts während der Reinigung gebremst und auf einem Wert 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, fest gehalten. Bevorzugt wird jedoch NaHSO₃ eingesetzt, wie be reits erwähnt. Es ist ungiftig, gut in der Praxis zu be herrschen und relativ billig. Es macht das NaOH (oder auch KOH entsprechend) nach folgender Gleichung unschädlich:

NaHSO₃+NaOH → Na₂SO₃+H₂O. (VI)

Gleichzeitig reduziert es, sofern vorhanden, dreiwertiges Eisen Fe³⁺ zu zweiwertigem Eisen.

Es war bereits dargelegt worden, daß auch SO₂ als Puffer mittel eingesetzt werden kann. Das Einleiten von SO₂-Gas in Wasser H₂O ergibt H₂SO₃ (schweflige Säure), die einer Lösung des Alkalisalzes einer Polyamincarbonsäure (NTA, EDTA) beigegeben wird. Mit der z. B. entstehenden Natron lauge spielt sich dann folgende Reaktion ab:

H₂SO₃+2 NaOH → Na₂SO₃+2 H₂O. (VII)

Bezüglich der Pufferwirkung ist diese Reaktion der Reaktion gemäß Gleichung (V) vergleichbar. Die Pufferwirkung ist jedoch doppelt so hoch, weil nicht 1 NaOH, sondern 2 NaOH abgepuffert werden. Gleichzeitig wird, sofern vorhanden, dreiwertiges Eisen Fe³⁺ zu zweiwertigem Eisen Fe²⁺ reduziert.

2. Auflösung von dreiwertigem Eisen

Dieser Vorgang läßt sich in einem Beispiel folgendermaßen beschreiben:

2 Fe³⁺+NaHSO₃+2 OH^- → 2 Fe²⁺+NaHSO₄+H₂O;

Na₃NTA+Fe²⁺+2 OH^- → FeNaNTA+2 NaOH;

2 NaHSO₄+2 NaOH → 2 Na₂SO₄+2 H₂O.

Der pH-Wert würde ansteigen, wenn nicht die Entwicklung von OH--Ionen abgepuffert würde. Das NaHSO₃ dient hier der Um wandlung von Fe³⁺ zu Fe²⁺, und gleichzeitig dient das Zwi schenprodukt NaHSO₄ zur Abpufferung der entstehenden NaOH.

Abschließend sollen noch experimentelle Beispiele angegeben werden: Es wurde gefunden, daß bei halbtechnischen Versuchen bei Temperaturen von 200±10°C Magnetit (Fe₃O₄) durch eine Chemikalienkombination, die ca. 2,9 g/kg des Natriumsalzes der NTA und ca. 0,8 g/kg NaHSO₃ bei einem pH-Wert von 9,1 ent hielt, nach einer Reinigungszeit von 8 h (davon 6 h kontinu ierliche Dampfabgabe) der Gesamteisengehalt in der Lösung 2,21 g/kg, davon 0,54 g/kg gelöst, betrug. Da der stöchio metrische Eisengehalt 0,85 g/kg betragen würde, wurde bei dieser Reinigung durch den Auf- und Ablösevorgang (Fe³⁺-Oxid in suspendierter Form) eine überstöchiometrische Eisenoxid entfernung, bezogen auf die eingesetzten Chemikalien, um den Faktor 2,60 erreicht. Es wurde gefunden, daß der Werkstoff abtrag unter den zuvor genannten Reinigungsbedingungen auch ohne den Zusatz eines Korrosionsinhibitors, und zwar bedingt durch das alkalisch reduzierende Medium (Reduktionsmittel), vernachlässigbar gering ist. Er betrug für C-Stahl bei diesem Versuch gleichmäßig 0,03 mm; bei Reinigungen bei einem pH-Wert von 9,9 lag der Werkstoffabtrag fast nicht nachweisbar bei nur 0,001 mm. Die gereinigte Werkstoffoberfläche war nicht metallisch blank. Es hatte sich durch partielle Zersetzung der während der Reinigung gebildeten Eisenkomplexonate bereits eine dünne, dichte, schwarze Magnetitschutzschicht gebildet. Diese Schicht stellt eine gute Voraussetzung für die voll ständige Ausbildung einer porenarmen Magnetitschicht im nachfolgenden Betrieb dar. Und sie bewirkt bei Stillstand des Kessels nach der Reinigung einen sicheren Stillstandskorro sionsschutz.

Claims

1. Verfahren zum Auflösen und Entfernen von Eisenoxiden von einer metallischen Oberfläche, insbesondere von einem Behäl ter und/oder einer Rohrleitung, wobei ein Chemikaliengemisch eingesetzt wird, das das Salz einer Säure mit komplexbilden den Eigenschaften und ein Reduktionsmittel umfaßt, da durch gekennzeichnet, daß das Salz das Alkalisalz einer Polyaminocarbonsäure ist, und daß das Che mikaliengemisch ein Puffermittel umfaßt, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdenden Alkali- Ionen bevorzugt unmittelbar bei deren Entstehung bindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Salz das Natriumsalz (Na₃NTA; Na₃EDTA) der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder der Ethylen diamintetraessigsäure (EDTA) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß als Reduktionsmittel und als Puffermittel ein und dieselbe Substanz vorgesehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz NaHSO₃ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz SO₂ umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz SO₂-haltiges Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substanz gasförmiges SO₂ ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn und/oder wäh rend des Auflösevorgangs SO₂-haltiges Wasser oder gasförmiges SO₂ mit dem Alkalisalz oder einer Lösung des Alkalisalzes ver mischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das SO₂ bis zur Sättigung in das Was ser bzw. die Lösung eingeleitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß beim Auflösen der Eisenoxide soviel Reduktionsmittel und/oder Puffermittel dem Chemikaliengemisch zugeführt wird, daß dessen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9, liegt.

11. Chemikaliengemisch zum Auflösen von Eisenoxiden, insbe sondere auf einer metallischen Oberfläche, umfassend

a) das Alkalisalz einer komplexbildenden Polyaminocarbonsäure,
b) ein Reduktionsmittel und
c) ein Puffermittel, welches die bei der Eisenoxidauflösung aus dem Alkalisalz freiwerdenden Alkali-Ionen bevorzugt unmittelbar bei deren Entstehung bindet.

12. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz das Natriumsalz (Na₃NTA; Na₃EDTA) der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.

13. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11 oder 12, da durch gekennzeichnet, daß als Reduk tionsmittel und als Puffermittel ein und dieselbe Substanz vorgesehen ist.

14. Chemikaliengemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Natrium hydrogensulfit (NaHSO₃) ist, bevorzugt als gesättigte Lösung.

15. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz SO₂ umfaßt.

16. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz SO₂-haltiges Wasser ist.

17. Chemikaliengemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz gasförmiges SO₂ ist.

18. Chemikaliengemisch nach Anspruch 11 oder 12, da durch gekennzeichnet, daß als Reduk tionsmittel Hydrazin und/oder als Puffermittel NaHSO₄ vorge sehen ist.