DE4114536A1

DE4114536A1 - Neue, spheren genannte heterofullerene und heterofullerenderivate tetraeder-symmetrischer topographie und fullerenfragment- und heterofullerenfragment-derivate tetraeder-, oktaeder- und ikosaeder-symmetrischer topographie

Info

Publication number: DE4114536A1
Application number: DE4114536A
Authority: DE
Inventors: Franz Dietrich Oeste
Original assignee: Individual
Current assignee: KEESMANN, TILL, 6900 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1990-05-04
Filing date: 1991-05-03
Publication date: 1991-11-14

Description

In der Zeitschrift New Scientist vom 3. November 1966 wird unter der Rubrik "Daedalus" der Vorschlag gemacht, die Synthese sphärischer Hohlmoleküle in Angriff zu nehmen, weil von Stoffen, die aus Hohlmolekülen bestehen, außer gewöhnliche Eigenschaften erwartet werden, die sich von den Eigenschaften herkömmlicher Materie unterscheiden.

Daedalus schlägt vor, diese Moleküle aus einem modifizierten Graphitgitter aufzubauen, in das je Sphärus 12 Pentagone in das aus Hexagonen zusammengefügte Graphitgitter eingefügt sind. Je nach gewähltem Verhältnis Hexagone zu Pentagone können Hohlmoleküle beliebiger Größe zusammengefügt werden.

In der Zeitschrift Nature vom 14. November 1985, Seiten 162 bis 163, wird erstmals die Herstellung aromatischer Carbospheren durch Laserbestrahlung von Graphit beschrieben. Auf diese Weise konnten Carbospheren mit 40 bis 190 Kohlenstoffatomen im Spherus erzeugt werden. Für diese Spheren hat sich die Bezeichnung Fullerene durchgesetzt.

In der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society Nr. 110, Jahrgang 1988, Seiten 4464 bis 4465, wird die Herstellung von Fullerenen mit in den Fullerenen eingeschlossenen Atomen beschrieben. Ebenso wie die Fullerenherstellung werden auch diese Fulleren-Einschlußverbindungen durch Laserbestrahlung von Graphit hergestellt, der im Fall der Fulleren-Einschlußverbindungen mit der betreffenden Verbindung dotiert war. Nachteil dieser Herstellungsmethode liegt in der geringen Ausbeute, die in beiden Fällen nur bei massenspektrometrisch nachweisbaren Mengen liegt.

1990 ist es gelungen, C₆₀- und C₇₀-Fullerene aus dem Kondensat verdampfter Graphitelektroden zu erzeugen, wie in der Zeitschrift Nature, Vol. 347 vom 27. September 1990, Seiten 354 ff., mitgeteilt wird, und zwar in Gramm-Mengen. In der Zeitschrift Chemical and Engineering News vom Oktober 1990, Seite 25, wird berichtet, daß es durch elektrische Widerstandsaufheizung von Graphit in Heliumatmosphäre gelungen ist, diesen in 14%iger Ausbeute in C₆₀- und C₇₀-Fulleren umzusetzen.

Die Fullerene bestehen ausschließlich aus dreifach koordiniertem aromatischen Kohlenstoff. Ihre Moleküle sind ausschließlich aus Penta- und Hexacyklen zusammengesetzt, und zwar enthalten alle Fullerene 12 Pentacyclen und n Hexacyclen, wobei n eine gerade Zahl größer Null oder gleich Null ist. Die Anzahl X der Kohlenstoffatome eines Fulleren-Moleküls ergibt sich aus der Anzahl n der Hexacyclen. Sie beträgt
X = 2 n + 20

Jedes Fulleren Molekül umschließt einen Hohlraum, der von dem Kohlenstoff-Netzwerk lückenlos umfangen ist.

Die Symmetrie der Fullerene ist durch die jeweilige Anordnung der Pentacyclen in der Molekülschale gegeben. Daher lassen sich die Fullerene in asymmetrische und symmetrische Fullerene einteilen. Asymmetrische Fullerene enthalten die Pentacyclen in asymmetrischer Verteilung; symmetrische hingegen in symmetrischer Verteilung.

Die symmetrischen Fullerene lassen sich in 5 Symmetrieklassen einteilen:

a) Jeder der 12 Pentaccyclen ist im gleichen Abstand zu seinen Nachbarn angeordnet. In Abhängigkeit von dem Fulleren- Durchmesser der durch X bzw. n gegeben ist, lassen sich diese Fullerene als mehr oder weniger abgestumpfte Ikosaeder klassifizieren. Die Formel o) zeigt beispielhaft das Fulleren C₅₄₀ mit ikosaedrischer Symmetrie. Die Formel 1) zeigt beispielhaft die Umgebung einer Ecke eines ikosaedrischen Fullerens. Das kürzlich dargestellte C₆₀-Fulleren gehört diesem Fulleren-Typ an.
b) Die 12 Pentacyclen im Fulleren liegen in paarweiser Anordnung vor, wobei die Pentacyclen eines Paares in der Regel einen geringeren Abstand voneinander haben als zu dem benachbarten Pentacyclenpaar, aber daß alle Paare den gleichen Abstand zum Nachbarpaar haben. Diese Fullerene lassen sich als mehr oder weniger abgestumpfte Oktaeder klassifizieren. Die Formel 2) zeigt beispielhaft die Umgebung einer Ecke eines oktaedrischen Fullerens.
c) Die 12 Pentacyclen im Fulleren liegen in trimerer Anordnung vor, wobei die Pentacyclentrimere konstante Abstände zu den benachbarten Pentacyclentrimeren einnehmen. Diese Fullerene lassen sich als mehr oder weniger abgestumpfte Tetraeder klassifizieren. Die Formel 3) zeigt beispielhaft die Umgebung einer Ecke eines tetraedrischen Fullerens.
d) Die 12 Pentacyclen im Fulleren liegen in tetramerer Anordnung vor, wobei die Pentacyclentetramere konstante Abstände zu den benachbarten Pentacyclentetrameren einnehmen. Diese Fullerene lassen sich als mehr oder weniger abgestumpfte geometrische Tripole klassifizieren.
e) Die 12 Pentacyclen im Fulleren liegen in hexamerer Anordnung vor, wobei die beiden Pentacyclenhexamere einen größeren Abstand voneinander einnehmen als zwei benachbarte Pentacyclen innerhalb eines Pentacyclenhexamers. Diese Fullerene lassen sich als abgestumpfte geometrische Dipole klassifizieren. Das kürzlich gefundene C₇₀- Fulleren ist ein Beispiel dafür. Diese Fullerene haben zylinderähnliches Aussehen.

Wie hinlänglich aus der Literatur bekannt ist, wird die Hoffnung gehegt, daß die Fullerene einmal ähnlich vielseitig eingesetzt werden könnten, wie derzeit das Benzol. Im Gegensatz zum Benzolmolekül haben die Fullerenmoleküle jedoch eine relativ einheitliche Moleküloberfläche; ihnen fehlt der Molekülrand, der bei dem Benzolmolekül mit Wasser stoffunktionen dekoriert ist und an dem durch Substitutions reaktionen eine Reihe unterschiedlicher Funktionen installiert werden können unter Erhalt der Koordination der Kohlen stoffatome im Benzolmolekül. Eine andere Möglichkeit der Erhöhung der Reaktivität besteht darin, einen Teil der Kohlenstoffatome in dem Fullerenmolekül durch Heteroatome wie Stickstoff und Bor zu ersetzen. Die dadurch hervorgerufene Änderung der Elektronenverteilung führt, wie aus dem Vergleich der Reaktivität von Graphit bzw. Benzol mit hexagonalem Bornitrid bzw. Borazin bekannt ist, zu einer erhöhten Reaktivität derartiger Heterofullerene. Heterofullerene und ihre Derivate werden bislang in der Literatur nicht beschrieben.

Es besteht daher die Aufgabe, Fullerene zu erzeugen, die reaktive Stellen in ihrer Molekülschale haben oder Öffnungen, an deren Rändern der Benzolchemie entsprechende chemische Manipulationen durchgeführt werden können, um diese mit den unterschiedlichen chemischen Funktionen zu dekorieren, die für den jeweiligen technischen Anwendungszweck vorteilhaft sind.

Mit den erfindungsgemäßen Heterofullerenen, Heterofulleren derivaten, Heterofullerenfragmenten und Fullerenfragmenten ist es gelungen, diese Aufgabe zu lösen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie hinsichtlich Symmetrie und Moleküldurchmesser und Topographie den entsprechenden Fullerenen mit Tetraeder-, Oktaeder- und Ikosaeder-Symmetrie entsprechen. Im Gegensatz zu den Fullerenen enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen reaktive Stellen in Form von Heteroatomen im Hexagon- und Pentagon-Netz der Heterofullerene oder Heterofullerenderivate oder in Form von reaktiven Funktionen an den Rändern der Öffnungen in den Fullerenfragment- und Heterofullerenfragment- Derivaten wie Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff und/oder Halogen enthaltenden Funktionen, die mit dem Rand der Öffnung chemisch verknüpft sind. In den Öffnungen können darüber hinaus Metalle oder Metalloide komplex gebunden sein. Anstelle des Kohlenstoffes enthalten die Heterofullerene, ihre Derivate und ihre Fragment derivate stellenweise Bor und Stickstoff als Bestandteile des Hexagon- und Pentagonnetzwerks.

Für die erfindungsgemäßen Heterofullerene, Heterofullerenderivate, Fullerenfragment-Derivate und Heterofullerenfragment- Derivate wird hier der Ausdruck Spheren (Mehrzahl) oder Spherus (Einzahl) gewählt. Die von den Spheren abgeleiteten Radikale werden, unabhängig von ihrer Wertigkeit hier mit dem Ausdruck Spheryl belegt.

Die Spheren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 4 und höchstens 12 Funktionen in symmetrischer Verteilung ind er Spherusoberfläche enthalten, die Pyrrolringe enthalten. Die Pyrrolringe sind dabei in der folgenden Weise in den Funktionen fixiert:

a) Funktionen, die jeweils drei Pyrrolringe enthalten. Die drei Pyrrolringe der Funktion sind dabei entsprechend dem Pyrrolringarrangement im Subphthalocyanin angeordnet. In den Formeln 4) und 4.1) sind die Funktionen in den Spheren beispielhaft dargestellt. Doppelbindungen und Wasserstoffatome sind darin nicht eingezeichnet. Wasser stoffatome und Doppelbindungen werden in den folgenden Formeln nur dann eingezeichnet, wenn es für das Verständnis erforderlich ist. Die subphthalocyanartig arrangierten Funktionen werden im folgenden mit dem Synonym Porphin-3 bezeichnet. Spheren mit Porphin-3-Funktionen enthalten grundsätzlich 4 Porphin-3-Funktionen.
b) Funktionen, die jeweils vier Pyrrolringe enthalten. Die 4 Pyrrolringe in der Funktion sind dabei entsprechend der Pyrrolringanordnung im Porphin, den Mono-, Di-, Tri- und Tetraazaporphinen angeordnet. In der Formel 5) ist eine solche Funktion in dem Spherus beispielhaft dargestellt. Das Pyrrolringarrangement aus 4 Pyrrolringen wird im folgenden mit dem Synonym Porphin-4 bezeichnet. Spheren mit Porphin-4-Funktionen enthalten mindestens 6 Porphin-4- Funktionen.
c) Funktionen, die jeweils fünf Pyrrolringe enthalten. Die 5 Pyrrolringe der Funktioin sind dabei entsprechend dem Pyrrolring-Arrangement im Superphthalocyanin angeordnet. In der Formel 6) ist die derart arrangierte Funktion in einem Spherus beispielhaft gezeigt. Die mit fünf Pyrrolringen dekorierten Funktionen werden im folgenden mit dem Synonym Porphin-5 bezeichnet. Spheren mit Porphin- 5-Funktionen enthalten grundsätzlich 12 Porphin-5- Funktionen.

Die den Spheren mit 4 Porphin-3-Funktionen entsprechenden Fullerene sind solche mit tetraedrischer Symmetrie, wobei die die Tetraederecken bildenden Pentacyclentrimere eine der Formel 7) entsprechende Anordnung einnehmen. Der schraffierte Bereich der Tetraederecke des Fullerens wird in dem entsprechenden Spherus durch die Porphin-3-Funktion ersetzt. Die Formel 8) zeigt eine Porphin-3-Funktion mit ihrer näheren Umgebung eines beispielhaften Spherus, wobei der schraffierte Bereich die dem Fulleren entsprechende Struktur zeigt.

Danach ersetzt also eine Porphin-3-Funktion jeweils drei Pentacyclen und drei Hexacyclen in dem betreffenden tetra edrischen Stammfulleren. Dementsprechend haben auch die Porphin-3 enthaltenden Spheren tetraedrische Symmetrie bzw. können als abgestumpfte Tetraeder beschrieben werden.

Die den Spheren mit 6 Porphin-4-Funktionen entsprechenden Fullerene sind solche mit oktaeder-symmetrischer Topographie, wobei die die Oktaederecken bildenden Pentacyclendimere eine der Formel 9) oder der Formel 9.1) entsprechende Anordnung einnehmen. Der schraffierte Bereich der Oktaederecke des Fullerens wird in dem entsprechenden Spheren durch die Porphin- 4-Funktion ersetzt. Die Formel 10) zeigt eine Porphin- 4-Funktion mit ihrer näheren Umgebung eines beispielhaften Spherus, wobei der schraffierte Bereich die dem Fulleren entsprechende Struktur zeigt. Danach ersetzt also eine Porphin- 4-Funktion jeweils zwei Pentacyclen und 10 Hexacyclen in dem betreffenden oktaedrischen Stammfulleren. Dementsprechend haben auch die Porphin-4 enthaltenden Spheren oktaedrische Symmetrie bzw. können als abgestumpfte Oktaeder beschrieben werden, wobei das jeweilige Stammfulleren mit gegebener

C-Zahl eine Anzahl von Fullerenisomeren darstellt, die sich dadurch voneinander unterscheiden, daß die Symmetrieachsen der Pentacyclendimeren der jeweils gegenüberliegenden Okta ederecken sich decken oder im 90°-Winkel zueinander verdreht sind. Wie die Formeln 9), 9.1) und 10) zeigen, lassen sich die schraffierten Fullerennetzausschnitte in beiden Fällen lückenlos durch die Porphin-4-Funktionen ersetzen.

Die den Spheren mit 12 Porphin-5-Funktionen entsprechenden Fullerene sind solche mit ikosaedrischer Symmetrie, wobei die die Ikosaederecken bildenden Pentacyclen eine der Formel 11) entsprechende Anordnung einnehmen. Der schraffierte Bereich der Ikosaederecke des Fullerens wird in dem entsprechenden Spherus durch die Porphin-5-Funktion ersetzt. Die Formel 12) zeigt eine Porphin-5-Funktion mit ihrer näheren Umgebung eines beispielhaften Spherus, wobei der schraffierte Bereich die dem Fulleren entsprechende Struktur zeigt.

Danach ersetzt also eine Porphin-5-Funktion jeweils einen Pentacyklus und 15 Hexacyclen in dem betreffenden ikosaedrischen Stammfulleren. Dementsprechend haben auch die Porphin-5 enthaltenden Spheren ikosaedrische Symmetrie bzw. können als abgestumpfte Ikosaeder beschrieben werden.

Das den jeweiligen Spheren zugehörige Stammfulleren ist einfach zu ermitteln. Es kann aus der Anzahl Hexacyclen ermittelt werden, die dem Abstand einer Porphin-Funktion zur benachbarten Porphin-Funktion äquivalent ist. Danach können die beschriebenen Spheren 28 Stammfullerenen zugeordnet werden.

Außer durch die chemische Formel lassen sich die Spheren vorteilhaft durch die ihrer Symmetrie entsprechenden Polyeder darstellen. Für die Polyederflächen werden dafür Symbole verwendet, die die Spherenfragmente charakterisieren:

- schraffiertes Dreieck oder Sechseck bedeutet Porphin-3;
- schraffiertes Viereck oder Achteck bedeutet Porphin-4;
- schraffiertes Fünfeck oder Zehneck bedeutet Porphin-5;
- schwarzes Dreieck bedeutet gleichseitig triangulares Hexagonnetzwerk, das drei Porphin-Funktionen miteinander an den Pyrrolringen, mit denen es jeweils an der 3- und 4-Stellung verknüpft ist, verbindet;
- schwarzes Rechteck bedeutet Hexagonnetzwerk, das zwei Porphin-Funktionen miteinander an den Pyrrolringen, mit denen es jeweils an der 3- und 4-Stellung verknüpft ist, verbindet;
- Dreieck mit dem Symbol -A= bedeutet gleichseitig trian gulares Hexagonnetzwerk, das drei Porphin-Funktionen miteinander an den Brückenfunktionen verbindet, die die Pyrrolringe zu der Porphin-Funktion verknüpft;
- Rechteck mit dem Symbol -A- bedeutet Hexagonnetzwerk, das zwei Porphin-Funktionen miteinander an den Brückenfunktionen verbindet, die die Pyrrolringe zu der Porphin- Funktion verknüpft;
- weiße Flächen bedeuten unvollständiges Hexagonnetzwerk außerhalb der Porphin-Funktionen entsprechend zusätzlichen Öffnungen im Spherus.

Bei dem erwähnten Hexagonnetzwerk zwischen den Porphin- Funktionen der Spheren kann es sich auch um Hexagonnetzwerkfragmente handeln.

In der Tabelle 1 werden die Porphin-3 enthaltenden Spheren aufgeführt und die zugehörigen Fullerene. Die Formeln 13) und 14) zeigen die tetraedrische Symmetrie dieser Spheren.

In der Tabelle 2 werden die Porphin-4 enthaltenden Spheren aufgeführt und die zugehörigen Fullerene. Die Formeln 15) bis 18) zeigen die oktaedrische Symmetrie dieser Spheren.

In der Tabelle 3 werden die Porphin-5 enthaltenden Spheren aufgeführt und die zugehörigen Fullerene. Die Formeln 19) und 20) zeigen die ikosaedrische Symmetrie dieser Spheren.

Anhand der Tabellen 1 bis 3 können allen erfindungsgemäßen Spheren die entsprechenden Stamm-Fullerene zugeordnet werden. In Abhängigkeit von Größe und Gestalt der Brückenfunktionen, die in den Formeln 21) bis 32) dargestellt sind, die in den Formeln 13) bis 20) durch schwarze Dreiecke, schwarze Rechtecke, Rechtecke oder Dreiecke mit dem Symbol A gekennzeichnet sind, ergeben sich unterschiedliche Größen der Flächen der Spheren, die in den Formeln 13) bis 20) durch weiße Rechtecke oder weiße Dreiecke oder weiße Sechsecke gekennzeichnet sind und die in den Formeln 33) bis 44) dargestellt sind.

Die Formeln 21) bis 23) zeigen Brückenfunktionen, die in den Formeln 13) bis 20) als schwarze Dreiecke dargestellt sind; die Formeln 24) bis 28) zeigen Brückenfunktionen, die in den Formeln 13) bis 20) als schwarze Rechtecke dargestellt sind; die Formeln 29) und 30) zeigen Brückenfunktionen, die in den Formeln 13) bis 20) als Dreiecke mit dem Symbol A gekennzeichnet sind; und schließlich die Formeln 31) und 32), die diejenigen Brückenfunktionen zeigen, die in den Formeln 13) bis 20) als Rechtecke mit dem Symbol A dargestellt sind.

Die Formeln 33) bis 35) und 41) und 44) zeigen die Flächen der Spheren, die in den Formeln 13) bis 20) als weiße Rechtecke gekennzeichnet sind. Die Formeln 36) bis 40) sowie 42) und 43) zeigen Flächen der Spheren, die in den Formeln 13) bis 20) als weiße Dreiecke oder als weiße Sechsecke gekennzeichnet sind.

Die Bestandteile der Spheren sind in den Tabellen 1 bis 3 so dargestellt, als wenn die Fläche zwischen den Porphin- Funktionen lückenlos mit Hexagonnetzwerk erfüllt wäre. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, können Spheren mit lückenlosem Hexagonnetz zwischen den Porphin-Funktionen hergestellt werden und Spheren mit nicht lückenlos geschlossenem Hexagonnetz zwischen den Porphin-Funktionen, wobei beide Spheren der gleichen Fulleren-Stammverbindung zugeordnet werden können.

Tabelle 1

Die den Spheren mit 4 Porphin-3-Funktionen entsprechenden Stamm-Fullerene

Tabelle 2

Die den Spheren mit 6 Porphin-4-Funktionen entsprechenden Stamm-Fullerene

Tabelle 3

Die den Spheren mit 12 Porphin-5-Funktionen entsprechenden Stamm-Fullerene

Die Synthese komplexer räumlicher Moleküle aus einfach struk turierten Edukten ohne die Anwendung exotischer Katalysatoren, wie beispielsweise die Synthese des Trinacrens, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie, 101, Nr. 9, Jahrgang 1989, Seiten 1266 bis 1270, mitgeteilt wird, oder die Synthese der Fullerene oder die Synthese der sphärischen Vanadinoxid- Käfig-Verbindungen, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie 102, Nr. 8, Jahrgang 1990, Seiten 927 bis 929, ver öffentlicht ist, ist nunmehr nicht mehr ungewöhnlich. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Spheren, das ebenfalls ohne besondere Katalysatoren auskommt, in die Reihe einfacher Syntheseverfahren einzuordnen; etwa im Gegensatz zu der Herstellung des Dodekahedrans, des kleinsten Perhydrofullerens mit der Summenformel C₂₀H₂₀, das aus 12 Pentagonen zusammengesetzt ist, das in mühevoller vielstufiger Synthese hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Spheren können, da sie zwischen vier und 12 Porphin-Funktionen enthalten, auch als Porphin-Oligomere bezeichnet werden. In der Literatur werden eine Reihe von Porphin-Oligomeren beschrieben. Beispielsweise wird in der GB-PS 8 83 552 die Herstellung von Porphin-4-Oligomeren beschrieben, die weder löslich in Säuren noch sublimierbar sind. Im Gegensatz dazu sind die Spheren in starken Säuren löslich und lassen sich unter geeigneten Bedingungen sublimieren. In der US-Patentanmeldung 41 95 166 werden Kunstharze beschrieben, die Porphin-4-Funktionen enthalten. Diese Substanzen haben nicht den Aufbau der Spheren: Nach den veröffentlichten Strukturformeln lassen diese Stoffe keine Ähnlichkeit mit den Spheren erkennen. In der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Vol. 81, Nr. 18, Jahrgang 1959, Seiten 4795 bis 4797, werden oligomere Porphin- 4-Verbindungen mitgeteilt, die durch einen linearen Leiterpolymeraufbau gekennzeichnet sind. Diese Verbindungen haben also Merkmale, die sie von den Spheren unterscheiden. In der Zeitschrift Chemie, Nr. 6, Jahrgang 1966, Heft 2, Seiten 69 bis 70, werden polymere Porphin-4-Verbindungen vorgestellt, die in Lösungsmitteln mit Ausnahme von Schwefel säure unlöslich und unsublimierbar sind. Dadurch unter scheiden sich auch diese Substanzen von den Spheren, die sublimierbar und in Lösungsmitteln löslich sind. In der DE 38 33 851 A1 werden anisotrope ebene Porphin-4-Funktionen enthaltende Polymere beschrieben. Diese Substanzen haben keine sphärische Molekülstruktur und unterscheiden sich deshalb von den Spheren.

In der Zeitschrift Journal Chemical Society, Chemical Communication, Jahrgang 1989, Seiten 1714 bis 1715, werden cyclische Oligomere mit Porphin-4-Funktionen beschrieben, die als Strukturbestandteile einen hohen Gehalt an dreifach koordiniertem Kohlenstoff enthalten. Diese Moleküle können als sphärisch gebaute Moleküle mit symmetrisch angeordneten Öffnungen bzw. Porphin-Funktionen angesprochen werden. Durch die Anordnung der Brückenfunktion zwischen den Porphin- 4-Funktionen werden die drei Porphin-4-Funktionen in diesen Oligomeren in einer symmetrisch tripolar-geometrischen Anordnung fixiert, die, bezogen auf die Position der drei Porphin-4-Funktionen, einen geometrisch tripolaren symmetrischen Fulleren entsprechen könnte, wenn die drei Porphin-4-Funktionen jeweils vier Pentacyclen im Fulleren ersetzen. Deshalb erfüllt dieser Stoff nicht die Kriterien, die die erfindungsgemäßen Substanzen erfüllen: Spheren lassen sich auf Stamm-Fullerene mit tetraedrischer, oktaedrischer oder ikosaedrischer Symmetrie zurückführen - nicht jedoch Fullerene mit tripolar geometrischer Symmetrie.

Ähnliches gilt auch für die phanartig miteinander verknüpften Porphindimere, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Vol. 105, Nr. 9, Jahrgang 1983, Seiten 2704 bis 2710, beschrieben werden. Diese können - eine entsprechende Brückengeometrie vorausgesetzt - als Abkömmlinge der Fullerene mit geometrisch dipolarer Symmetrie aufgefaßt werden und unterscheiden sich deshalb von den Spheren, deren Stamm-Fullerene tetraedrische, oktaedrische oder ikosaedrische Geometrien haben.

Als Edukte für die erfindungsgemäße Erzeugung der über wiegend aromatischen Heterospheren eignen sich - abgesehen von weiteren, je nach Eduktkomponenten notwendigen üblicherweise für die Porphinsynthese geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Ammoniummolybdat, und weiteren Eduktkomponenten, wie z. B. Harnstoff - alle diejenigen Verbindungen, die jeweils die folgenden Voraussetzungen erfüllen.

1. Verbindungen der allgemeinen Struktur der Formel 45)

1.1 Hierin bedeutet das Symbol

ein Substituentenpaar, das an zwei benachbarten, miteinander durcheine Doppelbindung verknüpften oder einem aromatischen Ring oder Ringsystem angehörenden Kohlen stoffatomen verbunden ist. Das derart miteinander verknüpfte Substituentenpaar muß eine weitere Bedingung erfüllen: In einem oder mehreren Reaktionsschritten muß sich die Gruppe

mit weiteren Gruppen

zu zyklischen Pyrrololigomeren kondensieren lassen, wie zum Beispiel das aus 4 Pyrrolgruppen,

die miteinander durch CH- oder N-Brücken verbunden sind, bestehende Porphin-4 (Formel 46)) oder das aus 5 Pyrrolgruppen, ebenfalls miteinander über CH- oder N-Brücken verbunden, bestehende Porphin-5 (Formel 47)) oder das aus 3 Pyrrolgruppen, die wiederum miteinander durch CH- oder N-Brücken verbunden sind, bestehende Porphin-3, das in der Formel 48) gezeigt wird.

X = komplexiertes Element oder Elementverbindung
Y = CH oder N

X = komplexiertes Element oder dessen Verbindung
Y = CH oder N

Beispiele für die Gruppen

sind in den Formel 49) bis 64) dargestellt. Es handelt sich dabei durchweg um Gruppen, aus denen in einem oder mehreren Reaktionsschritten nach der bekannten Literatur Porphine hergestellt werden können. Die Aufstellung der Beispiele erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Die Formeln 49) bis 52) sind Beispiele für Edukte, aus denen Polyazaporphine, wie z. B. das Tetraaza benzoporphin-4, erzeugt werden können. Die Formeln 53) bis 58) sind beispielhaft für Edukte, aus denen Porphine mit ausschließlich CH-verbrückten Pyrrolgruppen erzeugt werden können, wie beispielsweise das Tetra benzoporphin-4. Die Formeln 59) bis 64) sind Beispiele für Edukte, aus denen Porphine hergestellt werden können, die entweder N- oder CH-verbrückte Pyrrolgruppen haben. Bei dem gemischten Einsatz der Edukte 49) bis 52) mit den Edukten 53) bis 58) lassen sich, wie auch der Literatur zu entnehmen ist, Porphine mit beliebigen Verhältnissen von N- zu CH-verbrückten Pyrrolgruppen herstellen, wie z. B. Mono-, Di- oder Triazatetrabenzoprophin-4.

1.2 Das Symbol ▲ in der Formel 45) steht für einen Molekülbestandteil, der eine ebene symmetrisch tripolare Anordnung der Substituentenpaare

gewährleistet.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Eduktbestandteile ▲ sind Komponenten, die den Formeln 65) bis 69) entsprechen. In den Beispielen sind die Gruppen

bereits eingefügt.

2. Die Größe der synthetisierten Spheren kann abhängig sein von einer weiteren Eduktkomponente. Hierbei handelt es sich um Elemente bzw. deren Verbindungen, die mit Porphinen Komplexverbindungen zu bilden vermögen. Die Ringgröße der Benzoporphine ist abhängig von den zur Porphinsynthese notwendigen Elementverbindungen. Die nachfolgend genannten Elemente, die als solche oder in der Form ihrer Verbindungen für die Porphinsynthese eingesetzt werden, sind auch zur Synthese der erfindungsgemäßen Spheren geeignet. Die hier angegebene Aufzählung der geeigneten Elemente erhebt dabei keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Die durch die betreffenden Elemente bzw. ihre Verbindungen verursachte Porphinklasse ist in der Aufzählung jeweils angegeben:
Bor Porphin-3
Magnesium Porphin-4
Silizium Porphin-4
Kupfer Porphin-4
Eisen Porphin-4
Kobalt Porphin-4
Nickel Porphin-4
Molybdän Porphin-4
Germanium Porphin-4
Zinn Porphin-4
Palladium Porphin-4
Blei Porphin-4
Lanthan Porphin-4
Uran Porphin-4

Für die erfindungsgemäße Erzeugung der aromatischen Heterospheren sind Reaktionsbedingungen hinreichend, wie sie für die Porphinsynthese beschrieben werden.

3. Verbindungen der allgemeinen Struktur 70)

3.1 Hierin hat das Symbol

die gleiche Bedeutung wie unter 1.1 beschrieben.

3.2 Das Symbol in der Formel 70) steht für einen Molekülbestandteil, der eine ebene symmetrisch dipolare Anordnung der Substituentenpaare

gewährleistet. Beispiele für diese erfindungsgemäße Eduktbestandteile sind Komponenten, die den Formeln 71) bis 86) entsprechen. In diesen Beispielen sind die Gruppen

bereits eingefügt.

S steht für O, S, NH, SO, SO₂, N, CH

4. Pyrrol oder in 3- und/oder 4-Position substituierte Pyrrole.

5. Überwiegend aromatische Hexacyclen, die an zwei symmetrisch dipolar zueinander angeordneten Funktionen jeweils entsprechend der Symmetrieachse eine Carbaldehydfunktion tragen. Beispiele für derartige Edukte werden in den Formeln 87) bis 90) gegeben.

Ganz allgemein lassen sich diese Edukte durch die schematische Formel 90.1) darstellen.

Darin stellt das rechteckig eingerahmte Symbol -A- eine überwiegend aromatische Funktion dar, die die beiden Aldehyd-Funktionen in einer symmetrisch dipolaren Position fixiert.

6. Überwiegend aromatische Hexacyclen, die an drei symmetrisch tripolar zueinander angeordneten aromatischen Funktionen jeweils eine Carbaldehyd-Funktion tragen. Beispiele für derartige Funktionen werden in den Formeln 90.2) bis 90.4) gegeben.

Ganz allgemein lassen sich diese Edukte durch die schematische Formel 90.5) darstellen.

Darin stellt das dreieckig eingerahmte Symbol -A= eine überwiegend aromatische Funktion dar, die drei Aldehyd- Funktionen in einer symmetrisch tripolaren Position fixiert.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß unter den Bedingungen, unter denen nach dem Stand der Technik einfache Porphinsynthesen durchgeführt werden können, aus den genannten Edukten Oligomere erzeugt werden können, die eine sphärische Molekülgestalt haben. Durch einige Vorkehrungen bei der Reaktionsführung, die nur leichte Modifikationen gegenüber dem technischen Stand der Porphinsynthesen darstellen, gelingt einerseits eine optimierte Ausbeute der porphinhaltigen sphärischen Oligomere und andererseits eine Separierung der Spheren aus dem Reaktionsgemisch sowie eine fraktionierte Gewinnung von Spheren unterschiedlicher Größe oder unterschiedlichen Molgewichts aus dem Reaktionsgemisch. Ins besondere wegen des gegenüber monomeren Porphinen viel höheren Molgewichtes der Spheren ist die Abtrennung hier von besonderer Bedeutung.

Das Rüggli-Zieglersche Verdünnungsprinzip, d. h. die Verdünnung der Edukte im Reaktionsgemisch, hat sich vorteilhaft auf die Ausbeute bei der Synthese von Cyclen erwiesen. Eben dieses Verdünnungsprinzip bewirkt erfindungsgemäß auch Aus beuteverbesserung bei der Synthese der Spheren, also den dreidimensionalen topologischen Cyclenanaloga.

Besonders vorteilhaft hat sich auch der überstöchiometrische Einsatz der unter 2. genannten Edukte erwiesen.

In bestimmten Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, anstelle der üblichen Lösungsmittel Niedrigsieder, also Lösungsmittel mit kleinen molekularen Abmessungen, einzusetzen, damit die Lösungsmittel gegebenenfalls durch die Öffnungen in den Spheren entweichen können, wenn sie bei der Spherensynthese in den Hohlräumen derselben eingeschlossen werden.

Generell werden die Spherensynthesen vorzugsweise unter hohem Druck, vorzugsweise unter überkritischen Bedingungen, bezogen auf die niedrigsiedendste jeweils verwendete Lösungs mittelkomponente, durchgeführt. Das ist von Vorteil, weil dadurch die Reaktanten leicht in einen fluiden Zustand überführt werden können, der für die Reaktion vorteilhaft ist. Weiterhin ergibt sich dadurch der Vorteil, daß sich die Spheren in der fluiden Produktphase anreichern lassen und dadurch von der unlöslichen polymeren Produktphase getrennt sind. Durch Ablassen der fluiden Produktphase und Entspannen lassen sich die Spheren daher direkt gewinnen.

Besonders dann, wenn bei der Reaktion Spheren unterschiedlicher Größe entstehen, lassen sich diese durch fraktionierte Entspannung der fluiden Produktphase weitgehend voneinander getrennt gewinnen.

Diese Verfahrensweise zeigt sich auch besonders dann von Vorteil, wenn die Spheren nur in geringen Ausbeuten entstehen bzw. nur in geringer Konzentration in dem Reaktionsgemischd vorliegen. Auch in diesen Fällen lassen sich die Spheren nahezu quantitativ in der überstehenden fluiden Produktphase gewinnen.

Es ist zwar vorteilhaft, die Spherensynthese und die Spheren separation in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittelphasen vorzunehmen; von Fall zu Fall kann es aber hinreichend sein, diese Operationen in flüssiger Phase ohne die Gegenwart überkritischer Gasphasen vorzunehmen.

Die typischen Reaktionstemperaturen bei der Porphinsynthese, die auch bei der erfindungsgemäßen Spherensynthese angewendet werden, liegen zwischen 20°C und 400°C. Generell gelingt die Darstellung der azaporphinhaltigen Spheren mit besserer Ausbeute, als die Synthese derjenigen Porphine, bei denen die Azabrücken durch CH-Brücken ersetzt sind. Die Ausbeute an Spheren, bei denen die Eduktbestandteile

mit einem Aromaten verknüpft sind, liegt höher als diejenige, bei denen die Eduktbestandteile mit einem Olefin verbunden sind.

Ganz allgemein läßt sich das erfindungsgemäße Herstellungs verfahren zur Darstellung des überwiegenden Teils der Spheren dadurch kennzeichnen, daß zwar nach den üblichen Bedingungen zur Synthese der Porphin-, Mono- und Polyazaporphin-, Subphthalocyanin- oder Superphthalocyaninverbindungen vorgegangen wird, jedoch mit der Abweichung, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß die jeweiligen Edukte in gelöster Form unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 200 bis 400 bar, derart miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß die Lösung des einen Eduktes langsam und kontinuierlich, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von 2 h bis 3 h, zu der kräftig durchmischten Lösung des anderen Eduktes zulaufen gelassen wird, wobei vorzugsweise die Lösung des Metallsalzes oder des Reduktionsmittels oder des Pyrrols oder des substituierten Pyrrols vorgelegt wird und daß die Verbindungen nach Anspruch 1 derart aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, daß das Reaktionsgemisch absitzen gelassen wird und die darin gelösten Spheren mit der überstehenden fluiden Phase, bei der es sich handeln kann um eine flüssige oder eine überkritische Gasphase oder ein Gemisch von beiden, abgezogen werden und durch Abkühlen und/oder Entspannen und/oder Eindampfen aus diesen Phasen abgeschieden werden.

Porphinsynthesen können, jeweils nach den gewählten literatur belegten Synthesebedingungen, direkt zu Porphinen oder Porphinkomplexen führen oder aber zunächst entweder zu Dehydroporphinen oder zu Hydroporphinen, die dann durch Reduktion bzw. Oxidation in die betreffenden Porphine umgewandelt werden können.

Ganz analog werden aus den genannten Edukten unter diesen Synthesebedingungen die erfindungsgemäßen Spheren hergestellt. So unterschiedliche Lösungsmittel wie Essigsäure, Pyridin, Benzol, Monochlormethan oder Dichlormethan kommen dabei beispielsweise zum Einsatz.

In der Regel liegen die Spheren-Ausbeuten bei der Mitverwendung von Komplexbildnern mit Templat-Effekt entsprechend den Edukten, die unter 2. genannt werden, höher als ohne diese Edukte.

Bei der Umsetzung der unter 1. genannten Edukte mit den unter 2. genannten Edukten entstehen erfindungsgemäße Spheren. Diejenigen Komplexbildner, die die Bildung von Porphin- 3-Komplexen bewirken, verursachen die Bildung von Spheren, die Porphin-3-Komplexe enthalten. Die dabei entstehenden Spheren sind von einheitlicher Größe.

Es bilden sich Spheren, die sich als an den Ecken und Kanten abgestumpfte Tetraeder beschreiben lassen entsprechend Formel 90.6), die eine Teilansicht des Spherus zeigt.

Dieser Spherus läßt sich als abgestumpfter Tetraeder beschreiben, wobei die ursprünglichen vier Tetraederseiten durch vier Porphin-3-Funktionen gebildet werden. Die Porphin- 3-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den jeweiligen Pyrrolringen verknüpft. Die aromatischen Brückenfunktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

4 Porphin-3-Funktionen entsprechend den schraffierten gleichseitigen Dreiecken in der Formel 90.6)
4 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 90.6)
6 Öffnungen entsprechend den weißen Vierecken in der Formel 90.6)

Bei der Umsetzung der unter 1. genannten Edukte mit den unter 2. genannten Edukten entstehen erfindungsgemäße Spheren. Diejenigen Komplexbildner, die die Bildung von Porphin- 4-Komplexen bewirken, verursachen die Bildung von Spheren, die Porphin-4-Komplexe enthalten. Aber auch ohne die unter 2. genannten Edukte, also ohne Komplexbildner können unter den zur Porphinsynthese hinreichenden Reaktionsbedingungen die unter 1. genannten Edukte zu Porphin-4-Komplexe enthaltenden Spheren umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Spheren sind von einheitlicher Größe.

Es bilden sich Spheren, die sich als an den Ecken und Kanten abgestumpfte Würfel beschreiben lassen entsprechend Formel 90.7), die eine Teilansicht des Spherus zeigt.

Dieser Spherus läßt sich als abgestumpfter Würfel beschreiben, wobei die ursprünglichen 6 Würfelflächen durch 6-Porphin-4-Funktionen gebildet werden. Die Porphin- 4-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an ihren jeweiligen Pyrrolringen verknüpft. Die aromatischen Brückenfunktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

6 Porphin-4-Funktionen entsprechend den schraffierten Vierecken in der Formel 90.7)
8 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 90.7)
12 Öffnungen entsprechend den weißen Vierecken in der Formel 90.7)

Bei der Umsetzung der unter 1. genannten Edukte mit den unter 2. genannten Edukten entstehen erfindungsgemäße Spheren. Diejenigen Komplexbildner, die die Bildung von Porphin-5- Komplexen bewirken, verursachen die Bildung von Spheren, die Porphin-5-Komplexe enthalten. Die dabei entstehenden Spheren sind von einheitlicher Größe:

Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Ikosaeder beschreiben lassen entsprechend Formel 90.8), die eine Teilansicht des Spherus zeigt.

Dieser Spherus läßt sich als abgestumpfter Ikosaeder beschreiben, wobei die 12 fünfeckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Ikosaederecken entstanden sind, die Position der Porphin-5-Funktionen markieren. Die Porphin-5-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den jeweiligen Pyrrolringen der Porphin-Funktionen verknüpft. Die aromatischen Brücken funktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

12 Porphin-5-Funktionen entsprechend den schraffierten Fünfecken in der Formel 90.8)
20 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 90.8)
30 Öffnungen entsprechend den weißen Vierecken in der Formel 90.8)

Bei der Umsetzung der unter 3. genannten Edukte mit den unter 2. genannten Edukten entstehen erfindungsgemäß Spheren. Diejenigen Komplexbildner, die die Bildung von Porphin-3- Komplexen bewirken, verursachen die Bildung von Spheren, die Porphin-3-Komplexe enthalten.

Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Tetraeder beschreiben lassen entsprechend

Formel 90.9), die eine Teilansicht des Spherus zeigt. Dieser Spherus läßt sich als abgestumpfter Tetraeder beschreiben, wobei die 4 sechseckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Tetraederecken entstanden sind, die Positionen der Porphin-Funktionen markieren. Die Porphin- 3-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den jeweiligen Pyrrolringen der Porphin-Funktionen verknüpft. Die aromatischen Brücken funktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

4 Porphin-3-Funktionen entsprechend den schraffierten Sechsecken in der Formel 90.9)
6 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Rechtecken in der Formel 90.9)
4 Öffnungen entsprechend den weißen Sechsecken in der Formel 90.9)

Bei der Umsetzung der unter 3. genannten Edukte ohne die unter 2. genannten Edukte oder mit den unter 2. genannten Edukten, die die Porphin-4-Komplexbildung verursachen, entstehen Spheren, die Porphin-4-Funktionen enthalten.

Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Oktaeder beschreiben lassen entsprechend Formel 90.10), die eine Teilansicht des Spherus zeigt. Die 6 achteckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Oktaederecken entstanden sind, markieren die Positionen der Porphin-4-Funktionen. Die Porphin-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den jeweiligen Pyrrolringen der Porphinfunktionen verknüpft. Die aromatischen Brückenfunktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

6 Porphin-4-Funktionen entsprechend den schraffierten Achtecken in der Formel 90.10)
12 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Rechtecken in der Formel 90.10)
8 Öffnungen entsprechend den weißen Sechsecken in der Formel 90.10)

Daneben bilden sich offensichtlich auch Spheren größerer Durchmesser, deren Zusammensetzung bisher nicht untersucht wurde; die sich jedoch durch fraktionierte Extraktion von den Spheren mit 6 Porphin-4-Funktionen abtrennen lassen.

Bei der Umsetzung der unter 3. genannten Edukte mit den unter 2. genannten Edukten entstehen erfindungsgemäße Spheren. Diejenigen Komplexbildner, die die Bildung von Porphin-5- Komplexen bewirken, verursachen die Bildung von Spheren, die Porphin-5-Komplexe enthalten. Die dabei erhaltenen Spheren sind von einheitlicher Größe:

Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Ikosaeder interpretieren lassen entsprechend Formel 90.11), die eine Teilansicht des Spherus zeigt. Die zwölf zehneckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Ikosaederecken entstanden sind, markieren die Positionen der Porphin-5-Funktionen. Die Porphin-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den jeweiligen Pyrrolringen der Porphin-Funktionen verknüpft. Die aromatischen Brückenfunktionen sind dabei jeweils an den 3- und 4-Positionen der Pyrrolringe mit diesen verknüpft. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

12 Porphin-5-Funktionen entsprechend den schraffierten Zehnecken in der Formel 90.11)
30 Brückenfunktionen entsprechend den schwarzen Rechtecken in der Formel 90.11)
20 Öffnungen in der Spherusschale entsprechend den weißen Sechsecken in der Formel 90.11)

Bei der Umsetzung der unter 4. genannten Edukte mit den unter 5. genannten Edukten entstehen, gegebenenfalls in der Gegenwart von unter 2. genannten Edukten, die die Porphin- 4-Bildung katalysieren bzw. Porphin-4-Komplexe bilden, in einem Schritt oder nach einer oxidierenden Behandlung oder gegebenenfalls in der Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, die erfindungsgemäßen Spheren.

a) Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Oktaeder beschreiben lassen entsprechend Formel 90.12), die eine Teilansicht des Spherus zeigt.

Die sechs viereckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Oktaederecken entstanden sind, markieren die Positionen der Porphin-4-Funktionen. Die Porphin- Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den vier Kohlenstoffunktionen jedes Porphin- Skeletts des Spherus verbunden, die die vier Pyrrolringe der Porphin-Funktion miteinander verknüpfen. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

6 Porphin-4-Funktionen entsprechend den schraffierten Vierecken in der Formel 90.12)
12 Brückenfunktionen entsprechend den mit einem -A- gekennzeichneten Rechtecken in der Formel 90.12)
8 Öffnungen entsprechend den weißen Dreiecken in der Formel 90.12)

Bei der Umsetzung der unter 4. genannten Edukte mit den unter 6. genannten Edukten gegebenenfalls in der Gegenwart von unter 2. genannten Edukten, die Porphin-4-Komplexe bilden, in einem oder mehreren Schritten und gegebenenfalls einer anschließenden oxidierenden Behandlung, entstehen unter den zur Porphinbildung hinreichenden Bedingungen die erfindungsgemäßen Spheren, die Porphin-4-Komplexe enthalten. Es entstehen dabei Spheren von einheitlicher Größe.

Es bilden sich Spheren, die sich als an Ecken und Kanten abgestumpfte Oktaeder beschreiben lassen entsprechend Formel 90.13), die eine Teilansicht des Spherus mit Blickrichtung auf eine abgestumpfte Oktaederecke zeigt. Die

sechs viereckigen Facetten, die durch die Abstumpfung aus den Oktaederecken entstanden sind, markieren die Positionen der Porphin-4-Funktionen. Die Porphin-Funktionen sind miteinander durch überwiegend aromatische Brücken an den vier Kohlenstoffunktionen jedes Porphin-Skeletts des Spherus verbunden. Und zwar an den Kohlenstoffunktionen, die die vier Pyrrolringe einer Porphin-4-Funktion miteinander verbinden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

6 Porphin-4-Funktionen entsprechend den schraffierten Vierecken in der Formel 90.13)
8 Brückenfunktionen entsprechend den mit einem -A= gekennzeichneten Dreiecken in der Formel 90.13)
12 Öffnungen entsprechend den weißen Vierecken in der Formel 90.13)

Beispiel 1

Entsprechend der in der Zeitschrift Tetrahedron Nr. 38, Jahrgang 1982, Seite 863, veröffentlichten Vorschrift wird 2,3,6,7,10,11-Hexabromtriphenylen hergestellt. Entsprechend einer Vorschrift zur Herstellung von 1,2-Dicyanbenzol aus 1,2-Dibrombenzol, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie Nr. 102, Jahrgang 1990, Seite 576, mitgeteilt wird, wird 1 Mol 2,3,6,7,10,11-Hexabromtriphenylen mit 6 Mol Kupfer-I- cyanid in Dimethylformamid 5 h am Rückfluß gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird danach auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit der doppelten Menge konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung 10 min lang gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit der gleichen Menge Benzol ausgeschüttelt und danach die abgetrennte Benzolphase bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Der Benzolextrakt wird danach so weit eingedampft, bis das 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen in gelblichen Nadeln auskristallisiert. Durch Behandeln mit Natriummethylat und Ammoniak der Methode, die in der Zeitschrift Synthesis, Jahrgang 1980, Seiten 287 bis 292, ver öffentlicht ist, wird das Hexacyanotriphenylen in das korres pondierende trimere 1,3-Diimino-1,3-dihydroisoindol umgewandelt. Das trimere Isoindol wird durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt.

In einen Rührautoklaven werden 800 ml Benzol und 200 g Bor trifluorid zusammengegeben und auf eine Temperatur von 250°C und unter einen Druck von 300 bar gesetzt. In einem zweiten Rührautoklaven werden 40 g des trimeren Isoindols und 500 ml Benzolauf 150°C und 300 bar gesetzt. Danach wird die Iso indolderivatlösung langsam zu der Borfluoridlösung zulaufen gelassen, und zwar unter Beibehaltung von 250°C und 300 bar. Danach werden noch 1000 ml Pyridin zugegeben und noch 1 h unter den Temperatur- und Druckbedingungen belassen. Dann wird 15 min absitzen gelassen und danach die fluide überstehende Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Aus der fluiden Phase scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag ab, der mit Pyridin und Aceton gewaschen und getrocknet ein braunes Pulver ergibt, bei dem es sich um die in den Formeln 91) bis 91.3) beschriebenen Spheren handelt.

Danach bestehen die Spheren aus:

- 4 Porphin-3-Funktionen (entsprechend den schraffierten Dreiecken in der Formel 91))
- 4 Fluorbor-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-3-Funktionen
- 4 Triphenylenfunktionen (entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 91))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 91.1) und eine Struktur, die durch die Formelausschnitte 91.2) und 91.3) charakterisiert ist. Der Spherus leitet sich von dem tetraeder-symmetrischen Fulleren C₁₆₀ ab.

91.1) C₉₆H₂₄B₄F₄N₂₄

Der Spherus hat einen mittleren Durchmesser von ca. 11,5 Angström.

In Anlehnung an eine Methode zur Herstellung von Porphin-3- Derivaten, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seiten 150 bis 155, mitgeteilt wird, können die Spheren auch direkt aus 2,3,6,7,10,11- Hexacyanotriphenylen und Bortrifluorid hergestellt werden. Dazu werden in einem Rührautoklaven 200 g Trifluorboran und 800 ml Benzol auf eine Temperatur von 280°C und einen Druck von 300 bar gesetzt. Zu dieser Mischung wird langsam eine Lösung von 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen in 500 ml Benzol zugegeben. Danach hält man die Reaktionsbedingungen noch 1 h und gibt danach 1 l Pyridin dazu und läßt noch 20 min weiterrühren. Dann läßt man 15 min lang absitzen und zieht danach die überstehende fluide Phase ab, entspannt diese und läßt sie abkühlen. Der aus der entspannten fluiden Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Pyridin und Aceton gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein braunes Pulver erhalten, bei dem es sich ebenfalls um die in den Formeln 91) bis 91.3) beschriebenen Spheren handelt. Die an den komplexierten Borfunktionen gebundenen Halogene können hydrolysiert werden. Dementsprechend werden sie durch Hydroxylgruppen ersetzt. Durch Erwärmen auf 300 bis 400°C kondensieren die Spheren unter Ausbildung von Sauerstoffbrücken zwischen den komplexierten Borfunktionen zu Polymeren.

Die in der Formel 91.6) und 91.7) ausschnitthaft gezeigten Spheren können auch dadurch in Polymere überführt werden, indem sie mit Diolen oder Diaminen in der Gegenwart von Protonenakzeptoren wie Aminen oder Pyridin umgesetzt werden.

Beispiel 2

In Anlehnung an eine Methode zur Herstellung von Porphin-3- Derivaten, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seiten 150 bis 155, mitgeteilt wird, wird eine Lösung aus 1200 g Bortrichlorid und 2000 g Methylen chlorid in einem Rührautoklaven bei einem Druck von 300 bar auf einer Temperatur von 280°C gehalten. Dazu wird langsam eine Lösung von 228 g Hexacyanobenzol, da zuvor von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen worden war, in 2 l Methylenchlorid zulaufen gelassen. Danach wird noch 2 h unter diesen Bedingungen belassen; dann 15 min absitzen gelassen und danach die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Methylen chlorid gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein braunes Pulver erhalten. Es handelt sich dabei um die Spheren, die in den Formeln 91.4) bis 91.7) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren aus jeweils:

- 4 Porphin-3-Funktionen (schraffierte Dreiecke in der Formel 91.4))
- 4 Borchlorid-Funktionen, die komplex gebunden in den Porphin-Funktionen gebunden sind
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 4 Kohlenstoffhexagone (entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 91.4))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 91.5) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 91.6) und 91.7) charakterisiert wird. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 7,5 Angström. Der Spherus leitet sich von dem tetraeder-symmetrischen Fulleren C₇₆ ab.

Beispiel 3

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Eisen tetrabenzoporphin, die in der Zeitschrift Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 536, Seiten 181 und 182, Jahrgang 1938, mitgeteilt wird, werden 10 Mol Eisen-II-acetat zusam men mit 40 Mol Pyridin unter Rühren bei einer Temperatur von 300°C unter einen Druck von 300 bar gesetzt. Zu dieser Lösung wird unter diesen Bedingungen eine auf 200°C vorge wärmte Lösung aus 1 Mol Benzolhexacarbonsäuretriimid in 20 Mol Pyridin langsam zugesetzt. Mellitsäuretriimid wurde zuvor durch Dehydratation von Mellitsäure, die von der Aldrich-Chemie bezogen wurde, mit Acetylchlorid zu Mellit säuretrianhydrid und anschließendem Umsetzen mit Ammoniak hergestellt. Nach 3 Stunden Rühren wird dann 15 min absitzen lassen. Die überstehende fluide Phase wird abgezogen, abge kühlt und gleichzeitig entspannt. Dabei scheidet sich ein violetter feinteiliger Niederschlag, der getrocknet violett glänzende feinkristalline Substanz darstellt, die bei Tem peraturen über 400°C im Vakuum Pyridin abspaltet ohne die violette Farbe zu verlieren. Dabei handelt es sich um Sphe ren mit einer Struktur, die ausschnittsweise in der Formel 91.8) gezeigt wird. Danach besteht der Spherus aus

- 6 Porphin-4-Funktionen (Schraffierte Vierecke in der Formel 91.8))
- 6 komplexierte Eisen-II-Ionen
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funkti onen
- 8 Benzo-Funktionen (entsprechend den schwarzen Dreiecken in der Formel 91.8))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 91.9) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 91.10) und 91.11) charakterisiert wird. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 11 Angström. Die Spheren leiten sich von dem oktaeder-symmetrischen Fulleren C₂₀₄ ab.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen dargestellt. In Abwandlung einer Vorschrift zur Synthese metallfreier Phthalocyanine, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Vol. 112, Nr. 22, Seite 8065, Jahrgang 1990, gegeben wird, wird unter Rühren bei 150°C in einem Druckgefäß zu 3000 ml 1-Butanol 60 g Lithium zugegeben, wobei der Druck zwischen 250 bar und 300 bar gehalten wird. Danach wird langsam eine Lösung von 150 g 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen in 1000 ml Toluol zulaufen gelassen. Danach wird entspannt und zu dem Reaktions gemsich, das zuvor auf eine Temperatur von unter 100°C abgekühlt wurde, 5000 ml Essigsäure zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand mehrfach mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Der gewaschene Rückstand wird dann in 1000 ml Pyridin suspendiert und die Suspension in einem Rührautoklaven auf 340°C und 300 bar Überdruck gesetzt. Nach 1 Stunde Rühren wird absitzen gelassen und das überstehende Fluid abgezogen, entspannt und abgekühlt. Dabei wird ein feinteiliger violetter Niederschlag erhalten, der mit Methanol gewaschen und getrocknet ein violettes Puler ergibt, bei dem es sich um Spheren gemäß den Formeln 91.12) bis 91.15) handelt.

In einem zweiten Ansatz wird ebenfalls entsprechend Bei spiel 1 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen dargestellt. In Anlehnung an eine Vorschrift zur Synthese metallfreier Porphine, die in der Zeitschrift Journal of the Heterocyclic Chemistry Nr. 7, Seite 1404, Jahrgang 1970, gegeben wird, wird 500 ml 1-Dimethylamino-2-propanol auf 300°C in einem Rührautoklaven erwärmt und durch Aufpressen von Ammoniak auf einen Druck von 150 bar gesetzt. Dazu wird langsam eine Lösung von 25 g 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen in 600 g Pyridin und 400 g Benzol zugegeben. Noch 2 Stunden nach beendeter Zugabe wird unter Rühren Temperatur und Druck beibehalten. Danach läßt man 15 min absitzen. Dann wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Dabei wird ein feinteiliger Niederschlag erhalten, der mit Methanol gewaschen und getrocknet ein violettes Pulver ergibt, bei dem es sich um Spheren gemäß den Formeln 91.12) bis 91.15) handelt.

In einem dritten Ansatz wird ebenfalls entsprechend Beispiel 1 2,3,6,7,10,11-Hexacyanotriphenylen dargestellt. In Anlehnung an eine Vorschrift zur Herstellung metallfreier Porphine, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seite 153, mitgeteilt wird, werden 800 ml Pyridin und 80 g Boran-Triethylamin-Komplex, der von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, zusammen in einem Rührautoklaven auf 250°C und 300 bar gesetzt. Dazu wird langsam eine Lösung von 25 g 2,3,6,7,10,11-Hexacyano triphenylen in 600 g Pyridin und 400 g Benzol zugegeben. Danach wird 2 h unter diesen Bedingungen belassen. Dann wird 15 min lang absitzen gelassen und schließlich das überstehende Fluid abgezogen, abgekühlt und entspannt. Dabei wird ein feinteiliger Niederschlag erhalten, der mit Methanol gewaschen und getrocknet ein violettes Pulver ergibt, bei dem es sich um Spheren gemäß den Formeln 91.12) bis 91.15) handelt.

Die erhaltenen Spheren leiten sich von dem oktaeder-symmetrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 91.12))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 8 Triphenyleno-Funktionen (schwarze Dreiecke in der Formel 91.12))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 91.13) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 91.14) und 91.15) charakterisiert wird. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 16 Angström.

Zur Herstellung der Metall-Porphin-Komplexe werden die hier erhaltenen Spheren in einem Lösungsmittel mit den betreffenden Metallsalzen umgesetzt. Hierzu wird in Anlehnung an die Vorschriften zur Herstellung von Metallporphinen aus metallfreien Porphinen die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Vol. 112, Nr. 22, Seiten 8065 bis 8066, verfahren:

a) Eine Suspension von 50 g der erhaltenen Spheren, die durch die Formeln 91.12) bis 91.15) charakterisiert werden, werden in einem Rührautoklaven mit 1000 ml Toluol auf 300°C und 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung von 100 g Aluminiumtrimethyl in 400 g Toluol langsam zugegeben. Dann wird noch 30 min weitergerührt und danach 500 ml Isopropanol zugegeben, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen beibehalten werden. Anschließend wird entspannt und abgekühlt. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird der ausgefallene Niederschlag mit Isopropanol gewaschen und anschließend über Phosphorpentoxid unter Stickstoff getrocknet. Es wird dabei ein feinkristallines blauviolettes Pulver erhalten, das abweichend von den Formeln 91.14) und 91.15) in jeder der sechs Porphin-Funktionen eine Aluminiummonoisopropylatfunktion komplexiert enthält.
b) Eine Suspension von 50 g der erhaltenen Spheren in 1000 ml Pyridin wird im Rührautoklaven auf 300°C und 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung von 150 g Galliumtrichlorid in 500 ml Pyridin zulaufen gelassen. Anschließend wird dazu 500 ml Isopropanol zugegeben. Danach wird entspannt und abgekühlt. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird der ausgefallene Niederschlag mit Isopropanol gewaschen und danach über Phosphorpentoxid unter Stickstoff getrocknet. Es wird dabei ein feinkristallines blauviolettes Pulver erhalten, das abweichend von den Formeln 91.14) und 91.15) in jeder der sechs Porphin- Funktionen eine Galliummonoisopropylat-Funktion komplexiert enthält.
c) Eine Suspension von 50 g der erhaltenen Spheren in 1000 ml Pyridin wird im Rührautoklaven auf 300°C und 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung von 200 g Kupfer-II-chlorid in 1000 g Pyridin langsam zugegeben. Anschließend wird 10 min unter diesen Bedingungen belassen. Dann wird abgekühlt und entspannt, wobei sich ein blauvioletter Niederschlag absetzt, der mehrfach mit Toluol gewaschen wird.
Bei dem getrockneten Niederschlag handelt es sich um die in den Formeln 91.14) und 91.15) gezeigten Spheren, die jedoch abweichend davon in jeder der 6 Porphin-Funktionen eine Kupferfunktion gebunden enthalten.
d) Eine Suspension von 50 g der erhaltenen Spheren in 1 l Pyrindin wird im Rührautoklaven auf 300°C und 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung von 150 g Siliziumtetrachlorid in 200 g Toluol zulaufen gelassen. Danach läßt man noch 30 min unter Reaktionsbedingungen und läßt danach 15 min absitzen. Anschließend wird das überstehende Fluid abgezogen, entspannt und abgekühlt. Danach wird der aus dem abgezogenen Fluid ausgefallene Niederschlag so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser chloridfrei ist. Anschließend wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird ein blaues Pulver erhalten, das abweichend von den Formeln 91.14) und 91.15) in jeder der sechs Porphin-Funktionen eine Si(OH)₂-Funktion komplexiert enthält. Durch Erwärmung der Spheren unter trockenem Stickstoff in einem Reagenzglas auf eine Temperatur von ca. 500°C können diese zu einem Festkörper kondensiert werden indem die Hydroxylgruppen auf der Spherenperipherie intermolekular Wasser abspalten. Dabei wird ein Festkörper erhalten, dessen Spheren dreidimensional über Sauerstoffbrücken an den Siliziumatomen verknüpft sind.

Beispiel 5

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin-5, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Seite 1696, Jahrgang 1978, mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 320°C und auf einen Druck von 300 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 100 g Hexacyanobenzol in 1000 ml Pyridin zugegeben. Das Hexacyanobenzol wurde entsprechend einer Vorschrift zuvor hergestellt, die in der Zeitschrift Chemische Berichte Nr. 103, Seite 3951, Jahrgang 1970, mit geteilt wird. Zwei Stunden nach beendeter Hexacyanobenzol zugabe wird noch 15 min absitzen lassen und danach die fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt. Der dabei aus der fluiden Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Wasser und Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Bei dem dunkelblauen Produkt, das so aus dem Niederschlag gewonnen wurde, handelt es sich um die Spheren, die mit den Formeln 91.16) bis 93) beschrieben werden.

Danach besteht der Spherus aus:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Fünf ecke in der Formel 91.16))
- 12 Uranylgruppen in den Porphin-Funktionen komplexiert
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 20 Benzofunktionen (schwarze Dreiecke in der Formel 91.16))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 91.17) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 92) und 93) charakterisiert wird. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 19 Angström.

Der Spherus leitet sich von dem ikosaeder-symmetrischen Spherus C₉₆₀ ab.

Beispiel 6

In Abwandlung einer Methode zur Darstellung von Magnesium tetraazaporphin, die in der Zeitschrift Journal of the Chemical Society, Jahrgang 1952, Seite 4839, mitgeteilt wird, wird aus Uranylisopropanolat und Tetracyanethylen ein Spherus erzeugt, der aus Porphin-5-Funktionen zusammen gesetzt ist. Dazu wird zunächst Uranylchlorid mit Kaliumiso propanolat in einer Pyridin-Methylalkohollösung 1 : 1 zu Uranyl isopropanolat umgesetzt und das ausgefallene Kaliumchlorid abgetrennt. Dann wird die so erhaltene Lösung von ca. 200 g Uranylisopropanolat in ca. 2000 ml Pyridin-Methylalkohol 1 : 1 mit weiteren 3000 ml Pyridin versetzt und in einem Rührautoklaven auf 300°C und unter einen Druck von 300 bar gesetzt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung enthaltend 20 g Tetracyanethylen in 500 ml Pyridin langsam zulaufen lassen. Das verwendete Tetracyanethylen wurde von der Aldrich-Chemie, D 7924 Steinheim, bezogen. Nach beendeter Zugabe wird lang sam auf eine Temperatur von 340°C erhöht und danach unter diesen Bedingungen absitzen lassen. Danach wird die über stehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wird mit Methanol gewa schen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Bei dem dun kelblauen Produkt, das aus dem Niederschlag so gewonnen wird, handelt es sich um die Spheren, die mit den Formeln 94.1) bis 94.3) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Zehnecke in der Formel 94.1))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteil der Porphin-Funktionen

Der Spherus leitet sich von dem ikosaeder-symmetrischen Fulleren C₅₀₀ ab.

Entsprechend Formel 94.1) haben die Brückenfunktionen hier die Abmessung a gleich Null; d. h. es existieren keine Brücken funktionen. Dementsprechend haben alle Pyrrolringe, die in den Porphinfunktionen enthalten sind, jeweils zwei Kohlen stoffunktionen gemeinsam mit dem jeweils benachbarten Pyrrolring. Der Spherus hat demnach die Summenformel 94.2) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 94.3) gekennzeichnet ist.

94.2) C₁₈₀N₁₂₀O₂₄U₁₂

Beispiel 7

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin- 5, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 1978, Seite 1696, mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 320°C und einen Druck von 300 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 100 g 1,2,4,5-Tetracyanobenzol in 1000 ml Pyridin zugegeben. Das 1,2,4,5-Tetracyanobenzol wurde zuvor aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol hergestellt, das von der Aldrich- Chemie, D 7924 Steinheim, geliefert wurde, und zwar entspre chend einer Vorschrift zur Herstellung von 1,2-Dicyanobenzol aus 1,2-Dibrombenzol, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie Nr. 102, Jahrgang 1990, Seite 576, mitgeteilt wird. Zwei Stunden nach beendeter Tetracyanobenzolzugabe wird noch 15 min absitzen lassen und danach die fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei entstehende Niederschlag wird von der fluiden Phase abgetrennt, und mit Methanol ge waschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Bei dem so aus dem Niederschlag erhaltenen Produkt, das eine mikrokris talline stahlblaue Farbe hat, handelt es sich um die Spheren, die mit den Formeln 94.4) bis 95) beschrieben werden. Da nach bestehen die Spheren aus jeweils:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Zehnecke in der Formel 94.4))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphin-5-Funktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-5-Funk tionen
- 30 Benzofunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 94.4))

Die Spheren haben demnach die Summenformel 94.5) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 94.6) und 95) charakterisiert ist. Der Spherus hat einen Durchmes ser von ca. 23 Angström.

Der Spherus leitet sich von dem ikosaedrischen Fulleren C₇₂₀ ab.

Beispiel 8

In Anlehnung an die Methode zur Herstellung von Porphin-3- Komplexen, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seiten 150 bis 155, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 250 g Phenyldifluor boran, das zuvor entsprechend einer Vorschrift hergestellt wurde, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemi cal Society, No. 79, Jahrgang 1957, Seite 5185, mitgeteilt wird, und 800 ml Benzol auf eine Temperatur von 300°C und 350 bar Druck gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 50 g des entsprechend Beispiel 9 hergestellten Tetranitrils, das in der Formel 96) gezeigt wird, in

500 ml Benzol zulaufen lassen. Nach der Zugabe wird noch 1 h unter Reaktionsbedingungen belassen und dann 15 min ab sitzen lassen. Anschließend wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Aus der abgezogenen Phase scheidet sich dabei ein Niederschlag aus, der mit Methanol gewaschen und getrocknet ein dunkelbraunes Pulver ergibt. Dabei handelt es sich um die Spheren, die in den Formeln 97) bis 98.1) beschrieben werden. Danach be stehen die Spheren aus:

- 4 Porphin-3-Funktionen (schraffierte Sechsecke in der Formel 97))
- 4 Phenylbor-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 6 Ovalenofunktionen (schwarze Rechtecke in der For mel 97))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 98) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 98.1) be schrieben wird. Der Spherus leitet sich von dem tetraedri schen Fulleren C₂₉₂ ab.

98) C₂₄₀H₈₀N₂₄B₄

Beispiel 9

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin-5, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical So ciety, Jahrgang 1978, Seite 1696, mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 320°C und unter einen Druck von 300 bar gesetzt. Zu dieser Lösung wird lang sam eine Lösung von 100 g des Ovalen-3,4,10,11-tetranitril, das in der Formel 98.1) gezeigt wird, in 1000 ml Pyridin zu laufen lassen. Dabei ist die zugesetzte Lösung ebenfalls auf eine Temperatur von 320°C und einen Druck von 300 bar gesetzt.

Das in der Formel 98.1) gezeigte Ovalentetranitril wurde zu vor in der folgenden Weise hergestellt: Dianthron, 98.2), wurde nach der Methode, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften Nr. 33, Jahrgang 1912, Seite 1451, mitgeteilt wird, in das meso-Naph thodianthron, 98.3), umgewandelt, das dann mittels Zinkstaub schmelze zu Bisanthen, 98.4) reduziert wird, entsprechend einer Mitteilung, die in der Zeitschrift Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Nr. 81, Jahrgang 1948, Seite 62, veröffentlicht ist. Das erhaltene Bisanthen wird dann nach einer Methode, die in der Zeitschrift Nature Nr. 161, Jahrgang 1948, Seite 238, veröffentlicht wird, also durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in siedendem Nitrobenzol, in das Ovalen-3,4,10,11-tetracarbonsäuredianhydrid, 98.5), umgesetzt. Letzteres wird entsprechend der Mitteilung, die

in der Zeitschrift Berichte der deutschen chemischen Ge sellschaft, Nr. 96, Jahrgang 1963, Seite 1387, veröffent licht ist, zunächst in das entsprechende Ovalen-3,4,10,11- tetracarbonsäurechlorid, 98.6), umgesetzt, das dann in das Ovalen-3,4,10,11-tetranitril, 98.1), umgesetzt wird entspre chend der Vorschrift, die in der Zeitschrift Tetrahedron Letters, No. 23, Jahrgang 1982, Seite 1505, mitgeteilt wird. Nach beendeter Zugabe der Ovalentetranitril-Lösung wird die Temperatur auf 360°C erhöht und der Druck auf 350 bar er höht. Unter diesen Bedingungen wird eine Stunde belassen und danach 15 min lang absitzen lassen. Dann wird die über stehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewa schen und getrocknet. Bei dem stahlblauen feinkristallinen Produkt, das so aus dem Niederschlag gewonnen wurde, handelt es sich um die Spheren, die in den Formeln 98.7) bis 98.10) beschrieben werden. Danach besteht der Spherus aus:

98.8) C₁₀₈₀H₃₀₀N₁₂₀O₂₄U₁₂

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Zehnecke in der Formel 98.7))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funkti onen
- 30 Ovalenfunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 98.7))

Der Spheren hat demnach die Summenformel 98.8) und eine De tailstruktur, die durch die Formelausschnitte 98.9) und 98.10) charakterisiert ist. Der Spherus hat einen Durchmes ser von ca. 40 Angström.

Der Spherus leitet sich von dem ikosaedrischen Fulleren C₁₆₂₀ ab.

Beispiel 10

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Eisen tetrabenzoporphin, die in der Zeitschrift Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 536, Jahrgang 1938, Seite 181 und 182, mitgeteilt wird, werden 200 g Uranylacetat in 1000 g Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 300°C und einen Druck von 350 bar gesetzt. Zu dieser Lö sung wird eine 200°C heiße Lösung aus 50 g Benzol-1,2,4,5-tetra carbonsäurediimid in 500 ml Pyridin langsam zugegeben. Das verwendete Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid war von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, geliefert worden. Nach der beendeten Zugabe wird noch 1 Stunde weiterrühren lassen, dann wird 15 min lang absitzen lassen und anschließend die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und gekühlt. Dabei scheidet sich aus der fluiden Phasen ein Niederschlag ab, der mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet ein feinkristallines blaues Pulver ergibt. Dabei handelt es sich um Spheren mit einer Struktur, die mit den Formeln 98.11) bis 98.14) beschrieben wird. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Zehnecke in der Formel 98.11))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 30 Benzofunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 98.11))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 98.12) und eine Detail struktur, die durch die Formelausschnitte 98.13) und 98.14) cha rakterisiert ist. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 23 Angström.

Der Spherus leitet sich von dem ikosaeder-symmetrischen Fulleren C₇₂₀ ab.

98.12) C₃₆₀H₁₂₀N₆₀O₂₄U₁₂

Beispiel 11

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Eisen tetrabenzoprophin, die in der Zeitschrift Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 536, Jahrgang 1938, Seite 181, 182, mitgeteilt wird, werden 200 g Uranylacetat in 1000 g Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 300°C und unter einen Druck von 300 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird eine 200°C warme Lösung aus 50 g Pyren-4,5,9,10- tetracarbonsäurediimid, 98.15), langsam zugegeben. Pyren- 4,5,9,10-tetracarbonsäurediimid, 98.15), wurde in der fol genden Weise hergestellt: Pyren wurde zunächst in das Pyren-4,5,9,10-tetrachinon umgesetzt nach der Methode, die in dem Buch Aromatische Kohlenwasserstoffe von E. Clar, 2. Auf lage, Springer-Verlag, 1952, Seite 330, mitgeteilt wird. 200 g des Pyren-4,5,9,10-tetrachinons werden unter Rühren in eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 600 g Wasser eingetragen bei 60°C unter Stickstoff und unter Sauerstoff ausschluß. Danach wird 400 g Natriumdithionit hinzugegeben. Nach etwa 30 min wird die gebildete Lösung auf 30°C abge kühlt und dazu 320 g Dimethylsulfat zugetropft, wobei die Temperatur unter 40°C gehalten wird. Danach wird auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und bei 80°C 200 g Xylol zu gegeben und danach abkühlen lassen. Die Xylolphase wird ab getrennt und im Vakuum eingedampft, bis der überwiegende Xylolanteil verdampft ist. Die verbliebene 4,5,9,10-Tetra methoxypyrenlösung wird anschließend nach der Vorschrift, die in der Zeitschrift Journal of the Organic Chemistry, No. 23, Jahrgang 1958, Seite 1636, mitgeteilt wird, mit Kalium und Kohlendioxid umgesetzt. Als Produkt aus dieser Umsetzung wird die Pyren-4,5,9,10-Tetracarbonsäure erhalten. Diese wird anschließend mit Thionylchlorid in das entsprechende Pyrentetracarbonsäuretetrachlorid umgesetzt. Danach wird das Säurechlorid mit Wasser, Pyridin und Natriumhydrogencarbonat in das entsprechende Pyren-4,5,9,10-tetracarbonsäuredianhy drid umgesetzt entsprechend einer Methode, die in der Zeit schrift Angewandte Chemie, International Edition in English, No. 7, Jahrgang 1968, Seite 465, bekanntgemacht wurde. Durch Umsetzung des Dianhydrids mit wäßrigem Ammoniak wird schließ lich daraus das Pyren-4,5,9,10-tetracarbonsäurediimid herge stellt. Analog der Vorschrift zur Spherensynthese, die in Beispiel 10 gegeben wird, wird nach der beendeten Zugabe der heißen Pyren-4,5,9,10-tetracarbonsäurediimidlösung, 98.15),

noch 1 Stunde weiterrühren lassen, 15 min absitzen lassen, und dann die überstehende fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt, den dabei ausgefallenen Niederschlag mit Me thanol gewaschen und getrocknet, der danach ein blaues Pulver darstellt mit einer Struktur, die in den Formeln 98.16) bis 98.19) beschrieben ist. Danach besteht der Spherus aus:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Zehnecke in der Formel 98.17))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphinfunktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 30 Pyrenofunktionen (schwarze Rechtecke in der For mel 98.17))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 98.16) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 98.18) und 98.19) charakterisiert ist. Der Spherus hat einen Durch messer von etwa 26 Angström. Der Spherus leitet sich von dem ikosaeder-symmetrischen Fulleren C₉₈₀ ab.

98.16) C₆₆₀H₂₄₀N₆₀O₂₄U₁₂

Beispiel 12

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin-5, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 1978, Seite 1696 mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 320°C und unter einen Druck von 350 bar gesetzt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 20 g 4,5,9,10-Tetracyanopyren, das in der

Formel 99) gezeigt wird, hinzulaufen lassen. Das in der For mel 99) gezeigte Tetracyanopyren wurde zuvor auf folgende Weise hergestellt: Das entsprechend Beispiel 11) gewonnene Pyren-4,5,9,10-tetracarbonsäuretetrachlorid wird mit einem Gemisch aus tri- und tetramerem Dichlorphosphazen zu dem 4,5,9,10-Tetracyanopyren, 99), umgesetzt entsprechend der Methode, die in der Zeitschrift Tetrahedron Letters, Jahr gang 1973, Seite 3825, mitgeteilt wird. Nach beendeter Zu gabe der Tetracyanopyren-Lösung wird noch 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen und danach 15 min absitzen lassen. Anschließend wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag, der dabei anfällt, wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei dem stahlblauen pulverförmigen Produkt, das derart aus dem Niederschlag gewonnen wurde, handelt es sich um die Spheren, die mit den Formeln 100) bis 103) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweil 88645 00070 552 001000280000000200012000285918853400040 0002004114536 00004 88526s aus:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte 10-Ecke in der Formel 100))
- 12 Uranylfunktionen
- 60 Pyrrolringe
- 30 Pyrenogruppen (schwarze Rechtecke in der Formel 100))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 101) und eine De tailstruktur, die durch die Formelausschnitte 102) und 103) charakterisiert ist. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 26 Angström.

Der Spherus leitet sich von dem ikosaedrischen Fulleren C₉₈₀ ab.

101) C₆₀₀H₁₈₀N₁₂₀O₂₄U₁₂

Beispiel 13

Pyromellitsäure von der Aldrich-Chemie, D-7924, Steinheim, bezogen wurde, wird gemäß einer Vorschrift, die in der Zeit schrift Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 1963, Seite 643, mitgeteilt wird, mit Thionylchlorid in das Pyromellitsäuretetrachlorid umgesetzt, aus dem dann das 1,2,4,5-Tetracyanobenzol generiert wird nach einer Methode, die in der Zeitschrift Tetrahedron Letters, No 23, Jahrgang 1982, Seite 1505, mitgeteilt wird. In Abwandlung einer Me thode zur Synthese metallfreier Phthalocyanine, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Jahr gang 1990, Seite 8065, veröffentlicht ist, wird in einem Rührautoklaven zu 1000 ml 1-Butanol 60 g Lithium gegeben, wo bei die Temperatur bei 150°C unter der Druck bei 300 bar ge halten wird. Nach beendeter Lithiumzugabe wird dazu langsam eine Lösung von 60 g 1,2,4,5-Tetracyanobenzol in 600 ml Toluol zulaufen lassen. Danach wird nach dem Abkühlen auf 80 bis 90°C 4 l Essigsäure zulaufen lassen. Danach wird entspannt und das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und der verbliebene Rückstand mehrfach mit ver dünnter Salzsäure extrahiert. Danach wird der Rückstand mit 800 ml Pyridin suspendiert und im Rührautoklaven auf einen Druck von 300 bar und eine Temperatur von 340°C gebracht. Nach 30 min wird absitzen lassen und dann das überstehende Fluid abgezogen, abgekühlt und entspannt. Der dabei aus dem Fluid ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein rotviolettes Pulver erhalten. Bei fraktionierter Druck- und Temperaturreduktion werden schwerer und leichter lösliche Fraktionen des Niederschlages erhalten. Diese können durch mehrfaches Lösen und Ausfällen aus Pyridin unter Druck bzw. durch Entspannen unter kontrollier ten Druck- und Temperaturbedingungen gereinigt werden. Dabei werden drei Fraktionen erhalten:
Fraktion I leichter löslich,
Fraktion II schwerer löslich,
Fraktion III am schwersten löslich.

Bei der Fraktion I handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.1) bis 103.3) beschrieben werden. Demnach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte 8-Ecke in der Formel 103.1))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funk tionen
- 12 Benzofunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.1))

Die Spheren hat demnach die Summenformel 103.2) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitte 103.3) gekennzeichnet ist. Der Spherus leitet sich von dem oktaeder-symmetrischen Fulleren C₂₇₆ ab.

Bei den Fraktionen II und III handelt es sich höchstwahr scheinlich ebenfalls um Sphären, die auf Fullerene des okta edrischen Typs zurückgeführt werden können, die jedoch mehr als 6 Porphin-4-Funktionen je Spherus enthalten; z. B. 12 oder 24 Porphin-Funktionen je Spherus. Eine nähere Untersu chung wurde nicht vorgenommen.

Beispiel 14

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von meso- Tetraphenylporphin-Derivaten, die in der Zeitschrift Journal of Heterocyclic Chemistry, No. 3, Jahrgang 1966, Seite 501, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautokla ven 100 g Pyrrol, 500 ml Pyridin und 500 ml Benzol unter einem Druck von 300 bar auf 250°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 20 g Terephthaldialdehyd, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wur de, in 400 ml Pyridin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Danach wird die Temperatur auf 320°C gesteigert, 15 min absitzen lassen und danach die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei aus dem abgezogenen Fluid ausgefallene Niederschlag wird mit Metha nol gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein purpurfarbiges Pulver gewonnen. Durch fraktionierte Druck- und Temperatur reduktion der Lösung dieses Reaktionsproduktes in Pyridin werden verschiedene Fraktionen des Niederschlages gewonnen die sich durch unterschiedliche Löslichkeit auszeichnen. Durch mehrfaches Lösen und Ausfällen aus Pyridin können so drei Fraktionen erhalten werden:

Fraktion I leichter löslich
Fraktion II schwerer löslich,
Fraktion III am schwersten löslich.

Bei der Fraktion I handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.11) bis 103.14) beschrieben werden. Demnach be stehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.11))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Benzofunktionen (Rechtecke mit dem Symbol -A- in der Formel 103.11))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.12) und eine Detailstruktur, die durch die Formeln 103.13) und 103.14) ausschnitthaft beschrieben ist.

103.12) C₁₉₂H₁₀₈N₂₄

Der Spherus leitet sich von dem oktaeder-symmetrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

Bei den Fraktionen II und III handelt es sich sehr wahrschein lich ebenfalls um Spheren, die auf Fullerene des oktaedri schen Typs zurückgeführt werden können, die jedoch mehr als 6 Porphin-4-Funktionen je Spherus enthalten; z. B. 12 oder 24 Porphin-Funktionen je Spherus. Eine nähere Klassifizierung ist nicht durchgeführt worden.

Beispiel 15

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von meso- Tetraphenylporphin-Derivaten, die in der Zeitschrift Journal of Heterocyclic Chemistry, No. 3, Jahrgang 1966, Seite 501, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 100 g Pyrrol, 500 ml Pyridin und 500 ml Benzol unter einem Druck von 300 bar auf 220°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 15 g Trimesinaldehyd in 400 ml Pyrridin zugegeben. Trimesinaldehyd wurde zuvor hergestellt aus Mesitylen, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, in dem Mesitylen entsprechend einer Vorschrift, die in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, Seite 152, veröffentlicht ist, mit Sulfuryl chlorid in das α,α,α′,α′,α′′,α′′-Hexachlormesitylen umsetzt und dieses anschließend nach der Methode, die in dem vorge nannten Buch, Seiten 183 und 184, mitgeteilt wird in das Trimesinaldehyd umgesetzt wird. Nach der beendeten Zugabe der Lösung des Trimesinaldehyds wird noch 2 Stunden unter den Reaktionsbedingungen belassen. Dann wird die Temperatur auf 300°C erhöht und dann 15 min absitzen lassen. Anschlie ßend wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei aus der fluiden Phase ausgefallene Niederschlag wird anschließend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein pupurfarbenes Pulver gewonnen. Bei diesem Pulver handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.21) bis 103.24) beschrieben werden. Demnach be stehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (entsprechend den schraffierten Vierecken in der Formel 103.21))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 8 Benzolringe (entsprechend den mit -A= gekennzeich neten Dreiecken in der Formel 103.21))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.22) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.23) und 103.24) gekennzeichnet ist.

103.22) C₁₆₈H₁₀₈N₂₄

Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₂₇₆ ab.

Beispiel 16

Ausnehmend die Verwendung von 60 g Tetrabromterephthaldial dehyd anstelle von 20 g Terephthaldialdehyd wird ansonsten ganz analog Beispiel 14 bei der Herstellung der Spheren ver fahren. Auch in diesem Fall wird ein Niederschlag in dem abgezogenen abgekühlten und entspannten Fluid erhalten, der nach Methanolwäsche und Trocknen ein violettes Pulver ergibt. Tetrabromterephthaldialdehyd wurde aus Tetrabrom-p-xylol, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, erzeugt, indem dieses mit Brom nach einem Standartverfahren, das in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1968, Seite 154, mitgeteilt wird, durch Photobromierung in das 1,4-Bis-(dibrommethyl)-tetrabrombenzol umgesetzt wird und anschließend nach der Standardmethode, die in dem vorgenannten Buch, Seiten 183 und 184, mitgeteilt wird, durch Hydrolyse in das Tetrabromterephthaldialdehyd umgewandelt wird.

Durch Auflösen des violetten Produktes in Pyridin bei 300°C und 300 bar und anschließender stufenweiser Druckentlastung und Temperaturabsenkung werden zwei Fraktionen erhalten, die sich durch unterschiedliche Löslichkeit in Pyridin auszeich nen. Beide Fraktionen werden mit Methanol gewaschen und ge trocknet:

Fraktion I leichter löslich in Pyridin
Fraktion II schwerer löslich in Pyridin

Es wird hier nur die Zusammensetzung der Fraktion I darge stellt. Dabei handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.25) bis 103.28) beschrieben werden. Danach be stehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.25))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Tetrabrombenzo-Funktionen (mit -A- gekennzeichnete Rechtecke in der Formel 103.25))

103.26) C₁₉₂H₆₀Br₄₈N₂₄

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.26) und eine Detailstruktur, die durch die Formeln 103.27) und 103.28) beschrieben wird.

Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

Beispiel 17

20 g der als Fraktion I in dem Beispiel 16 erhaltenen Sphe ren werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 1 l Pyridin auf 250°C und auf einen Druck von 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung von 20 g 1,2-Dimercaptoethan, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, in 200 ml Pyridin langsam zulaufen lassen und das Reaktionsgemisch danach noch 30 min weitergerührt. Danach wird 15 min lang absitzen lassen, das überstehende Fluid abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei aus dem abgezogenen Fluid ausge fallene Niederschlag wird mit Methanol schwefelfrei gewa schen und dann getrocknet. Danach wird das violettblaue Pulver unter Stickstoff zusammen mit der 5-fachen Menge in millimeterlange Stücke geschnittenen Platindrähten von 0,1 mm Durchmesser unter Hin- und Herschütteln 2 Stunden lang auf 400°C erwärmt, wobei der Stickstoff ständig erneuert wird. Das erhaltene Produkt wird nochmals gereinigt durch Erwärmen mit 1 l Pyridin auf 300°C bei 300 bar Druck, Ab sitzen lassen, Abziehen der überstehenden fluiden Phase, und Wäsche des aus der abgezogenen abgekühlten und entspann ten Fluidphase ausgeschiedenen Niederschlages mit Methanol. Der dann getrocknete Niederschlag ist von pulvriger Be schaffenheit und violettblauer Farbe. Dabei handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.29) bis 103.31) be schrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.29))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Benzofunktionen, die jeweils in 1- und 4-Stellung Kohlenstoffbrückenfunktionen und in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung Schwefelbrückenfunktionen enthalten (schwarze Rechtecke in der Formel 103.29))
- 8 Benzofunktionen, die als Substituenten 6 Schwefel brückenfunktionen enthalten (gepunktete Dreiecke in der Formel 103.29))

103.30) C₂₄₀H₆₀S₄₈N₂₄

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.30) und eine Detailstruktur, die durch die Formel 103.31) ausschnitthaft beschrieben wird.

Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

Beispiel 18

20 g der als Fraktion I der nach Beispiel 16 erhaltenen Sphe ren werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 1 l Pyridin auf 250°C und einen Druck von 300 bar gebracht. Dazu wird eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 40 g metalli schem Kalium in einem Gemisch aus 64 g Ethylenglykol und 280 g 18-Krone-6 und 1000 ml Pyridin hergestellt wurde. Nach der Zugabe wird 15 min lang absitzen lassen und die überste hende fluide Phase danach abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird nacheinander mit Wasser, verdünnter Essigsäure und Me thanol gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein violettblaues Pulver erhalten. Anschließend wird das Pulver entsprechend Beispiel 17 dehydriert und das dehydrierte Produkt aufgear beitet. Es wird ein pulvriges Produkt von violettblauer Farbe erhalten. Es handelt sich dabei um Spheren mit sym metrischem Aufbau. Jeder Spherus enthält:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.32))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Benzofunktionen, die jeweils in 1- und 4-Stellung Kohlenstoffbrückenfunktionen und in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung Sauerstoffbrückenfunktionen enthalten (Mit A gekennzeichnete Rechtecke in der Formel 103.32))
- 8 Benzofunktionen, die als Substituenten 6 Sauerstoff brückenfunktionen enthalten (gepunktete Dreiecke in der Formel 103.32))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.33) und eine Detailstruktur entsprechend der Formel 103.31) jedoch mit dem Unterschied, daß die dort gezeigten Schwefelfunktionen durch Sauerstoffunktionen ersetzt sind.

Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

103.33) C₂₄₀H₆₀O₄₈N₂₄

Beispiel 19

Tribenzo-18-krone-6, das entsprechend einer Methode herge stellt wurde, die in der Zeitschrift Journal of the Ameri can Chemical Society, No. 89, Jahrgang 1967, Seite 2495, veröffentlicht ist, dargestellt wurde, wurde durch Bro mierung in der Gegenwart von Eisenpulver in das 4,5,4′,5′, 4′′,5′′-Hexabromtribenzo-18-krone-6 umgesetzt nach der Standardmethode, die in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, Seite 298, mitgeteilt wird. Entsprechend einer Vorschrift zur Herstel lung von 1,2-Dicyanobenzol aus 1,2-Dibrombenzol, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie Nr. 102, Jahrgang 1990, Seite 576 veröffentlicht ist, wird 1 mol 4,5,4′,5′,4′′,5′′-Hexa bromtribenzo-18-krone-6 mit 6 mol Kupfer-I-cyanid in Dime thylformamid 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird danach auf Raumtemperatur abgekühlt und mit der doppelten Menge konzentrierter Ammoniaklösung versetzt und 10 min lang gerührt und danach erschöpfend mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Schließlich wird der Benzolextrakt eingeengt und aus Cylohexan umkristallisiert. Eine Mischung aus 10 mol Kupfer-II-chlorid in 2 l Pyridin und 1 l (Dimethylamino)ethanol werden in einem Rührautokla ven auf 280°C erwärmt und einen Druck von 300 bar Ammoniak gas gesetzt. Zu dieser Mischung wird langsam eine Lösung von 1 Mol 4,5,4′,5′,4′′,5′′-Hexacyanotribenzo-18-krone-6, also der Kristallfraktion, die zuvor aus Cyclohexan erhalten worden war, in 5 l Pyridin zulaufen lassen. Danach wird noch 30 min lang weitergerührt und dann 15 min lang absitzen las sen. Dann wird die überstehende fluide Phase abgezogen, ab gekühlt und entspannt. Der dabei aus der abgezogenen flui den Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol ge waschen und getrocknet. Es wird ein dunkelviolettes Pulver erhalten. Dabei handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.34) bis 103.37) beschrieben werden. Danach be stehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte 8-Ecke in der Formel 103.34))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 8 Tribenzo-18-krone-6-Funktionen (schwarze Dreiecke in der Formel 103.34))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.35) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.36) und 1ß3.37) charakterisiert wird.

103.35) C₂₄₀H₁₅₆N₄₈O₄₈

Die Spheren leiten sich von dem oktaedrischen Fulleren C₅₈₈ ab.

Beispiel 20

Tetrabromphthalsäureanhydrid, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, wird mit Elementarschwefel bei 340°C unter Stickstoff in das Tetrabromdibenzodithiin tetracarbonsäuredianhydrid, 103.38), nach der Methode her gestellt,

die in dem Deutschen Patent 2.325.834 aus dem Jahr 1973 mitgeteilt wird. Die Verbindung 103.38) wird an schließend entsprechend der Methode, die in der Zeitschrift Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Nr. 96, Jahrgang 1963, Seite 1387, veröffentlicht ist, in das korres pondierende Tetracarbonsäuretetrachlorid, 103.39) umgewan delt. Diese Verbindung wird wiederum in das korrespondierende Tetrabromdibenzodithiintetranitril, 103.40) umgesetzt nach der Vorschrift, die in der Zeitschrift Tetrahedron Letters, No. 23, Jahrgang 1982, Seite 1505, veröffentlicht ist.

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin-5, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical So ciety, Jahrgang 1978 , Seite 1696, mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf 320°C und 300 bar gesetzt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 100 g des Tetracyanids 103.40) in 1000 ml Pyridin zulaufen lassen. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Da nach wird solange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Bromidkonzentration des Reaktionsproduktes nicht mehr an steigt. Danach wird 15 min absitzen lassen und die überste hende fluide Phase danach abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der dabei aus der fluiden Phase ausgeschiedene Niederschlag wird mit Wasser bromidfrei gewaschen und anschließend in ei nem Rührgefäß mit 1 l Wasser und 5 g Ammoniummolybdat ver mischt. Die Mischung wird dann mit Schwefel- oder Phosphor säure auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 eingestellt und danach bei etwa 50°C solange 5%ige wäßrige Wasserstoff peroxidlösung zugegeben, bis die Blaufärbung des Jod-Stärke- Komplexes bei Zugabe des Reaktionsgemisches nicht mehr ent färbt wird bzw. bis eine Jodlösung durch das Reaktionsgemisch nicht mehr in eine Jodidlösung umgewandelt wird. Nach been deter Reaktion liegt eine schwarzblaue Reaktionslösung vor. Diese wird mit Alkali- oder Erdalkalilaugen oder -salzen neutralisiert und mit dem Dünnschichtverdampfer bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 1000 ml Pyridin zusammen in einem Rührautoklaven 30 min lang bei 220°C und 300 bar behandelt und danach 15 min absitzen lassen. Das überstehende Fluid wird danach abgezogen und entspannt. Die erhaltene Pyridinlösung wird schließlich zur Trockene einge dampft und der Rückstand mit Cyclohexan pyridinfrei gewa schen und getrocknet. Es wird ein blauviolettes wasserlös liches Pulver erhalten. Dabei handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.41) bis 103.43) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte 10-Ecke in der Formel 103.41))
- 12 Uranylfunktionen in den Porphin-5-Funktionen kom plexiert
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 30 Funktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.41))

Die Spheren haben demnach die Summenformel 103.42) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.43) charak terisiert ist. In dem Formelausschnitt 103.43) sind die Por phin-5-Funktionen mit den darin komplexierten Uranylgruppen nur bruchstückhaft dargestellt.

103.42) C₄₈₀H₁₂₀N₁₂₀O₃₈₄S₁₈₀U₁₂

Die Spheren leiten sich von dem ikosaedrischen Fulleren C₁₂₈₀ ab.

Beispiel 21

Entsprechend der Methode, die in der Zeitschrift Journal of Organic Chemistry, No. 51, Jahrgang 1986, Seiten 5241 bis 5243, mitgeteilt wird, wurde aus dem Octahydrat das Hexa oxocyclohexan und Diaminomaleinsäuredinitril - beide Edukte wurden von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, geliefert - das Hexaazatriphenylenhexacarbonitril, 103.44), hergestellt.

In Anlehnung an die Methode zur Herstellung von Porphin- 3-Komplexen, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seiten 150 bis 155, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 200 g Trichlorboran und 800 ml Benzol auf eine Temperatur von 260°C und einen Druck von 300 bar gesetzt. Zu dieser Mischung wird langsam eine Lö sung von 38 g des Hexacarbonitrils 103.44) in 500 ml Benzol zugegeben. Anschließend beläßt man eine Stunde unter diesen Bedingungen, gibt danach 1000 ml Pyridin hinzu, rührt noch eine weitere Stunde, läßt dann 15 min absitzen. Danach wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abge kühlt. Der dabei aus der abgezogenen fluiden Phase ausge fallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Methanol chlorid frei gewaschen und getrocknet. Daraus wird ein braunes Pul ver gewonnen, bei dem es sich um die Spheren handelt, die mit dem Formeln 103.45) bis 103.48) beschrieben werden. Da nach besteht der Spherus aus:
- 4 Porphin-3-Funktionen (entsprechend den schraffierten Dreiecken in der Formel 103.45))
- 4 Monochlorborgruppen, die in den Porphin-3-Funktionen komplexiert sind

- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 4 Funktionen (schwarze Dreiecke in der For mel 103.45))

- 6 18<N₆-Coronand-6<-Funktionen (entsprechend den wei ßen Rechtecken in der Formel 103.45))

Die Spheren haben danach die Summenformel 103.46) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.47) und 103.48) charakterisiert ist.

103.46) C₇₂B₄Cl₄N₄₈

Die Spheren lassen sich auf das tetraedrische Fulleren C₁₆₀ zurückführen.

Beispiel 22

1000 g Kupfer-II-chlorid werden in 10 l Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 280°C erwärmt und unter einen Druck von 300 bar gesetzt. Dazu wird eine Lösung von 100 g Hexaazatriphenylenhexaearbonitril, 103.44), in 1000 g Pyridin langsam zulaufen lassen. Das verwendete Hexa azatriphenylenhexaearbonitril wird zuvor entsprechend Bei spiel 21 hergestellt. Danach beläßt man noch etwa 20 min unter diesen Bedingungen und läßt dann 15 min absitzen. An schließend wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus dem abgezogenen Fluid aus gefallene Niederschlag wird dann mit 1-normaler Schwefel säure gewaschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit kupfer frei ist und danach mit einer 5%igen Trioctylamin-Aceton- Lösung sulfatfrei gewaschen und schließlich mit Aceton amin frei gewaschen und danach getrocknet. Bei dem so gewonnenen violett-blauen Pulver handelt es sich um die Spheren, die in den Formeln 103.49) bis 103.52) beschrieben werden. Da nach bestehen die Spheren jeweils aus

- 6 Porphin-4-Funktionen (entsprechend den schraffierten Rechtecken in der Formel 103.49))
- 6 Kupferfunktionen, die in den Porphin-4-Funktionen komplexiert sind
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 8 Funktionen (schwarze Dreiecke in der Formel 103.49))

- 12 18<N₆-Coronand-6<-Funktionen (entsprechend den wei ßen Rechtecken in der Formel 103.49))

Die Spheren haben danach die Summenformel 103.50) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.51) und 103.51) charakterisiert ist.

103.50) C₁₄₄N₉₆Cu₆

Die Spheren lassen sich auf das Fulleren C₃₇₂ mit okta edrischer Symmetrie zurückführen.

Beispiel 23

In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von Porphin-5, die in der Zeitschrift Jorunal of the American Chemical Society, Jahrgang 1978, Seite 1696, mitgeteilt wird, werden 250 g wasserfreies Uranylchlorid in 1000 ml Pyridin in ei nem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 320°C und einen Druck von 300 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 30 g Hexaazatriphenylenhexacarbonitril, 103.44), in 1000 ml Benzol zugegeben. Das Hexaazatriphenylen hexacarbonitril wurde zuvor entsprechend Beispiel 21 herge stellt. Anschließend beläßt man 1 h unter diesen Bedingungen. Danach wird 15 min absitzen lassen und dann die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der abgezogenen fluiden Phase ausgefallene Niederschlag wird an schließend mit einer 1-normalen Schwefelsäure gewaschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit uranfrei ist und danach mit einer 5%igen Trioctylamin-Aceton-Lösung sulfatfrei gewa schen und schließlich mit Aceton aminfrei gewaschen und da nach getrocknet. Bei dem so gewonnenen blauen Pulver handelt es sich um die Spheren, die in den Formeln 103.53) bis 103.55) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus

- 12 Porphin-5-Funktionen (schraffierte Fünfecke in der Formel 103.53))
- 12 Uranylfunktionen, die in den Porphin-5-Funktionen komplexiert sind
- 60 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 20 Funktionen (schwarze Dreiecke in der Formel 103.53))

- 30 18⟨N₆-Coronand-6⟩-Funktionen (entsprechend den wei ßen Rechtecken in der Formel 103.53))

103.54) C₃₆₀N₂₄₀O₂₄U₁₂

Die Spheren haben danach die Summenformel 103.54) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.55) ge kennzeichnet ist. Sie lassen sich auf das ikosaedrischen Fulleren C₉₆₀ zurückführen.

Beispiel 24

Die entsprechend Beispiel 3 hergestellten Spheren werden bei 400°C unter Stickstoff bei Atmosphärendruck dehydriert. Die Dehydrierung wird derart vorgenommen, daß 20 g der Spheren mit 50 g Platinasbestpulver mit einem Platingehalt von 10 Gew.-% vermischt werden und in einen Glaskolben als Schüttung eingebracht werden. In den Glaskolben wurde zuvor das zu einer Schleife geschlungene Rohrmembrandbündel eingelegt und dann die eingebrachte Schüttung zwischen die einzelnen Rohre einge schüttelt. Bei den Rohrmembranen handelt es sich um eine wasserstoffpermeable Legierung aus 75% Palladium und 25% Silber. Die einzelnen Rohrmembranen haben einen Innendurch messer von 0,2 mm bei 0,1 mm Wanddicke. Das komplette Rohr membranbündel wurde von der Heräus GmbH, D-6450 Hanau, bezo gen. Das Rohrmembranbündel bestand aus 200 Einzelrohren. Während der Dehydrierung wurde durch die Rohrmembranen trocke ner Sauerstoff hindurch geleitet. Die Dehydrierung wurde abge brochen, nachdem in dem aus den Rohrmembranen austretenden Sauerstoff kein Wasser mehr nachweisbar war. Während der Reaktion wurde des öfteren durch Klopfen bzw. Rütteln das pulverige Reaktionsgemisch durchbewegt. Das Reaktionspro dukt wird von dem Dehydrierungskatalysator abgetrennt, indem es in einem Autoklaven mit 1 l Pyridin verrührt wird bei 300°C und 250 bar. Nach 20 min Durchmischung wird 15 min lang absitzen lassen und dann die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der ausgefallene Nieder schlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird ein pulveriges Produkt erhalten mit einer dunkleren Farbe als im Beispiel 3 beschrieben. Dabei handelt es sich um Sphe ren mit einer Struktur die in den Formeln 103.56) bis 103.59) beschrieben wird. Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (entsprechend den schraffierten Vierecken in der Formel 103.56))
- 6 komplexierte Eisenfunktionen in den Porphinfunktionen
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 8 Benzofunktionen, die dadurch entstehen, daß jeweils drei Pyrrolringe an den jeweiligen 3- und 4-Posi tionen miteinander verknüpft sind (schwarze Drei ecke in der Formel 103.56))
- 12 C-C-Brücken, die dadurch entstehen, daß jede Porphin- Funktion mit den jeweils 4 benachbarten Porphin- Funktionen an der 5-, 10-, 15- und 20-Position ver knüpft ist (gepunktete Vierecke in der Formel 103.56))

Der Spherus hat danach die Summenformel 103.57) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.58) und 103.59) charakterisiert wird. Der Spherus hat einen Durchmesser von ca. 11 Angström.

103.57) C₁₂₀N₂₄Fe₆

Beispiel 25

In Abänderung einer Vorschrift zur Darstellung von Magnesiumtetraazabenzoporphin, die in der Zeitschrift Journal of the Chemical Society, Jahrgang 1952, Seite 4839, mitgeteilt wird, wird 100 g Magnesium-n-propanolat mit 4 l Pyridin in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 220°C und einem Druck von 300 bar gebracht. Dazu wird langsam eine Lösung von 20 g Tetracyanethen, das von der Aldrich- Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, in 500 ml Benzol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird auf 280°C erwärmt und noch 1 h unter diesen Bedingungen belassen. Zu dem Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 200 g Kupfer-II-chlorid in 2 l Pyridin langsam zulaufen lassen. Danach wird 15 min absitzen lassen, die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der fluiden Phase dabei ausgefallene Niederschlag wird mit Wasser; Ammoniak und Methanol chloridfrei gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene blaue Pulver hat einen molekularen Aufbau der in den Formeln 103.60) bis 103.62) beschrieben wird. Danach bestehen die Spheren aus

- 6 Porphin-4-Funktionen (entsprechend den schraffierten Achtecken in der Formel 103.60))
- 6 Kupferfunktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen

Entsprechend Formel 103.60) existieren keine Brückenfunktionen. Dementsprechend haben alle Pyrrolringe die beiden Kohlenstoffunktionen in 3- und 4-Position gemeinsam mit dem benachbarten Pyrrolring der benachbarten Porphinfunktion, wie in der Formel 103.62) ausschnitthaft gezeigt wird. Dementsprechend haben die Spheren die Summenformel 103.61). Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₁₈₈ ab.

103.61) C₇₂N₄₈Cu₆

Beispiel 26

In Anlehnung an eine Vorschrift zur Darstellung von Porphin- 3, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seiten 150 bis 155, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 250 g Phenyldifluorboran, das zuvor entsprechend einer Methode, die in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, No. 79, Jahrgang 1957, Seite 5185, mitgeteilt wird, hergestellt wurde und 800 ml Benzol auf eine Temperatur von 260°C und einen Druck von 320 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 20 g Tetracyanethen, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, in 500 ml Benzol zugegeben. Danach beläßt man noch 1 h unter den Reaktionsbedingungen und läßt dann 15 min lang absitzen. Anschließend wird die überstehende fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt. Der aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Toluol gewaschen und getrocknet. Dabei entsteht ein dunkelbraunes Pulver, bei dem es sich um die Spheren handelt, die in den Formeln 103.63) bis 103.66) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren aus

- 4 Porphin-3-Funktionen (entsprechend den schraffierten Sechsecken in der Formel 103.63))
- 4 Phenylbor-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen

Entsprechend Formel 103.63) existieren keine Brückenfunktoinen, die die Porphin-Funktionen miteinander verknüpfen. Dementsprechend haben alle Pyrrolringe die beiden Kohlenstoffunktionen in 3- und 4-Position gemeinsam mit dem benachbarten Pyrrolring aus der benachbarten Porphin-3-Funktion, wie in der Formel 103.65) ausschnitthaft gezeigt wird. Dementsprechend haben die Spheren die Summenformel 103.64). Der Spherus leitet sich von dem tetraedrischen Fulleren C₆₈ ab.

103.64) C₆₀H₂₀N₂₄B₄

Beispiel 27

a) 20 g der nach Beispiel 26 hergestellten Spheren werden mit 50 g Platinbestpulver mit einem Platingehalt von ca. 10% verrieben und das erhaltene Pulvergemisch danach in die in Beispiel 24 beschriebene Dehydrierungsapparatur eingebracht und auf 400°C erwärmt. Zuvor wird solange Argon mittels eines Gaseinleitungsrohres in das Pulver eingeleitet, bis die Apparatur sauerstofffrei ist. Dann wird Sauerstoff während der gesamten Reaktionsdauer durch die Palladium-Silber-Membranen geleitet, die in das Reaktionsgemisch eingebettet sind. Gleichzeitig wird ein gelinder Argonstrom durch die Reaktionsmischung aufrechterhalten, dem 2 Volumen-% Diboran beigemischt sind. Insgesamt werden ca. 20 g Diboran während der Reaktionsdauer von 2 h eingeleitet. Die Reaktion wird dann beendet wenn der aus dem Reaktionsgemisch austretende Argonstrom ca. 1 h lang bezolfrei ist. Danach wird der Sauerstoffstrom durch die Membranrohre abgestellt und auch die Argon-/Diboran- Einleitung in das Reaktionsgemisch. Danach wird abgekühlt, der pulverige Reaktionsinhalt zusammen mit 500 ml Benzol in einen Rohrautoklaven gegeben, auf 300 bar und 300°C gebracht und 1/2 h unter diesen Bedingungen belassen. Danach wird 15 min absitzen lassen und dann die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird getrocknet und ergibt ein dunkelbraunes Pulver. Dabei handelt es sich um die Spheren, die in den Formeln 103.67) bis 103.70) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren aus

- 4 Porphin-3-Funktionen (entsprechend den schraffierten Sechsecken in der Formel 103.67))
- 4 Bor-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 4 Bor-Funktionen, die zwischen den Porphin-Funktionen komplexiert sind (entsprechend den punktierten Dreiecken in der Formel 103.67))
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen

Entsprechend Formel 103.67) existieren keine Brückenfunktionen, die die Porphin-Funktionen miteinander verknüpfen. Dementsprechend haben alle Pyrrolringe die beiden Kohlenstoffunktionen in 3- und 4-Position gemeinsam mit dem benachbarten Pyrrolring aus der benachbarten Porphinfunktion, wie in den Formeln 103.69) und 103.70) ausschnitthaft gezeigt wird. Dementsprechend haben die Spheren die Summenformel 103.68). Der Spherus leitet sich von dem tetraedersymmetrischen Fulleren C₆₈ ab; er ist ein Heterofulleren, bei dem 24 Kohlenstoffatome des Stammfullerens durch Stickstoffatome und 8 Kohlenstoffatome des Stammfullerens durch Boratome ersetzt sind. Die Formel 103.69) zeigt eine der 4 Tetraeder-"Ecken" des Heterofullerens.

103.68) C₃₆B₈N₂₄

b) In einem zweiten Ansatz wird nahezu analog verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß dem Argon-Diboran-Gemisch, das in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, zusätzlich 2 Vol.-% Benzol zugesetzt wird und daß die Reaktion nach 2 h abgebrochen wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dann wieder wie beschrieben vorgenommen. Auch hier wird ein braunes Pulver als Produkt erhalten. Das so erhaltene Pulver hat die Summenformel 103.701)

103.701) C₆₀H₂₀B₈N₂₄

und einer Detailstruktur entsprechend der Formelausschnitte 103.702) und 103.703). Die Spheren unterscheiden sich daher von den nach a) hergestellten dadurch, daß die 4 Borfunktionen, die in den Porphin-3-Funktionen komplexiert sind, jeweils eine Phenylfunktion gebunden enthalten. Dieses Heterofullerenderivat stammt ab von dem tetraeder-symmetrischen Fulleren C₆₈.

Beispiel 28

65 g der entsprechend Beispiel 16 hergestellten Spheren werden in einer Rührapparatur, die zusätzlich mit einem Ultraschallgeber ausgerüstet ist, bei 50°C mit 500 ml n-Hexan zu einer Suspension vermischt. In diese Suspension wird eine Lösung aus 45 g n-Butyllithium in 200 g n-Hexan zugetropft. Danach wird 2 h unter diesen Bedingungen belassen und anschließend absitzen lassen und die überstehende Hexanlösung solange dekantiert und wieder ersetzt, bis das ablaufende n-Hexan butyllithiumfrei ist. Anschließend wird zu der n-Hexan-Suspension der lithiierten Spheren eine Lösung von 22 g Benzylbromid in 100 g n-Hexan zugetropft und nach beendeter Zugabe noch 1/2 h am Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterrückstand mit n-Hexan benzylbromidfrei gewaschen. Bei dem festen Filterrückstand handelt es sich um Spheren, die anstelle der ursprünglichen Tetrabrom-p-phenylen-Funktionen nun 12 Benzyltribrom-p-phenylen-Funktionen enthalten.

Anschließend wird der getrocknete Filterrückstand wieder in die gleiche Rührapparatur zurückgegeben und unter Ultraschalleinwirkung und Rühren bei 50°C wiederum mit einer Lösung aus 45 g n-Butyllithium in 200 g n-Hexan vermischt, nachdem er zuvor mit 500 ml n-Hexan suspendiert wurde. Anschließend wird noch 2 h unter diesen Bedingungen belassen. Danach wird absitzen lassen und die überstehende Lösung dekantiert und mit n-Hexan aufgefüllt. Das wird sooft wiederholt, bis der n-Butyllithiumüberschuß entfernt ist. Schließlich wird 20 g Methyljodid entsprechend der Methylierungsmethode, die in der Zeitschrift Zhurnal Obschei Khimii, No. 22, Jahrgang 1952, Seite 157, mitgeteilt ist, zugetropft. Anschließend wird absitzen lassen, die überstehene Lösung dekantiert. Das wird wiederholt, bis das abdekantierte n-Hexan methyljodidfrei ist. Schließlich wird die Reaktionsfolge: Lithiierung der Spheren mit n-Butyllithium und Methylierung der lithiierten Spheren mit Methyljodid sooft wiederholt, bis die Spheren halogenfrei sind. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Essigsäure versetzt, zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Wasser halogenidfrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene graublaue Pulver wird zusammen mit 500 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf 300°C und 300 bar gebracht 1 h belassen, dann 15 min absitzen lassen und die überstehende fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt und die ausgefallenen Spheren mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene blauviolette Produkt ist halogenfrei und enthält anstelle der Tetrabrom-p-phenylengruppe 12 Benzyltrimethyl- p-phenylen-Funktionen je Spherus.

In einem zweiten Ansatz werden 65 g der entsprechenden Beispiel 16 hergestellten Spheren in einer Rührapparatur, die zusätzlich mit einem Ultraschallgeber ausgerüstet ist, bei 50°C mit 500 ml n-Hexan dispergiert. Dazu wird eine Lösung aus 45 g n-Butyllithium in 200 g n-Hexan zugetropft. Anschließend wird noch 2 h unter Reaktionsbedingungen belassen, dann absitzen lassen und die überstehende n-Hexanlösung solange dekantiert und wieder ersetzt, bis das dekantierte n-Hexan butyllithiumfrei ist. Schließlich wird die so gereinigte Dispersion mit einer Lösung von 25 g Pentamethylbenzylbromid in 100 ml n-Hexan versetzt. Das Pentamethylbenzylbromid wurde zuvor aus Hexamethylbenzol, das von der Aldrich- Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen worden war, durch Photobromierung nach dem Standardverfahren, wie es z. B. in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1968, Seiten 154, 155, angegeben ist, hergestellt. Nach beendeter Zugabe der Pentamethylbenzylbromid- Lösung wird noch 30 min am Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Essigsäure versetzt, abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser und Methanol chloridfrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene blaue Pulver wird mit 500 ml Pyridin in einem Rührautoklaven auf 300°C und 300 bar gebracht, 1 h unter diesen Bedingungen gehalten, dann 15 min absitzen lassen und die überstehende fluide Phase schließlich abgezogen, entspannt und abgekühlt.

Der dabei aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein blauviolettes Pulver erhalten wird. In dem erhaltenen Spherus sind die ursprünglichen 12 Tetrabrom-p-phenylen- Funktionen durch 12 Benzyltribrom-p-phenylen-Funktionen ersetzt.

Anschließend werden die im ersten Ansatz erhaltenen methyl- und benzylsubstituierten bromfreien Spheren entsprechend Beispiel 24 dehydriert, wobei aber die Dehydrierung zunächst bei 200°C begonnen wird und mit einer Rate von 50°C pro Stunde dann bis auf 450°C angehoben wird. Wenn kein Wasser mehr im Sauerstoffstrom auftritt, wird die Dehydrierung abgebrochen. Die Trennung der dehydrierten Spheren vom Katalysator geschieht wiederum durch Extraktion mit Pyridin bei 300°C und 300 bar. Die aus dem Extrakt ausgefällten, mit Methanol gewaschenen und getrockneten Spheren werden in Form eines dunkelvioletten Pulvers erhalten, die durch die Formeln 103.71) bis 103.73) beschrieben werden.

Die im zweiten Ansatz erhaltenen benzyl- und bromsubstituierten Spheren werden in Anlehnung an eine Methode zur Dehydrohalogenierung und Dehydrierung von u. a. o-Bromtoluol zu Anthracen am glühenden Platindraht, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften, Nr. 37, Jahrgang 1916, Seite 681, und Nr. 38, Jahrgang 1917, Seiten 141 und 343, mitgeteilt wird, behandelt. Das geschieht derart, daß den Spheren bezogen auf die Einwaage die gleiche Menge pulverisiertes Calciumhydroxid-/ Calciumoxid zugemischt wird, und dann die sauerstoff- und platinasbestunterstützte Dehydrierung wie bei dem ersten Ansatz beschrieben vorgenommen wird. Die Aufarbeitung der dehydrierten Spheren geschieht in gleicher Weise, wie dort beschrieben. Diese werden ebenfalls in Form eines dunkelvioletten Pulvers erhalten und lassen sich auch durch die Formeln 103.71) bis 103.73) beschreiben.

Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.71))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 tetrasubstituierte Phenylenfunktionen, die die Porphin- 4-Funktionen an den Brückenfunktionen zwischen den Pyrrolringen verknüpfen (mit A gekennzeichnete Rechtecke in der Formel 103.71))
- 8 jeweils aus 13 Kohlenstoffhexagonen bestehende Netzwerke zwischen jeweils 3 Porphin-Funktionen (gepunktete Dreiecke in der Formel 103.71))

103.72) C₂₈₈H₁₂N₂₄

Der Spherus hat danach die Summenformel 103.72) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.73) charakterisiert ist. Außer den Porphin-4-Funktionen enthält der Spherus keine Öffnungen die größer sind als das Kohlenstoffhexagon. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₃₇₂ ab.

Durch Behandlung der erhaltenen Spheren in einem Rührautoklaven in der Gegenwart von Essigsäure, Jodwasserstoff und Benzol bei 300 bar und 280°C können die Spheren zu der Verbindung

C₂₈₈H₂₄N₂₄

hydriert werden. Hierbei enthalten die Porphin-4-Funktionen entsprechend den Porphyrinogenen im Gegensatz zu den Porphyrinen, die 2 NH-Funktionen enthalten, offenbar 4 NH-Funktionen. Sie sind von bräunlicher Farbe.

Durch Behandlung der erhaltenen Spheren mit Luft auf einer auf 450°C erwärmten Unterlage unter Normaldruck verfärben sie sich unter vollständigem Wasserstoffverlust dunkelbraun. Dabei entsteht die Verbindung

C₂₈₈N₂₄

Hierbei enthalten die Porphin-4-Funktionen offenbar entsprechend den Dehydrophthalocyaninen im Gegensatz zu den Porphinen, die 2 NH-Funktionen enthalten, offenbar nur zweifach koordinierte Stickstoffunktionen.

Die Dehydrospheren können mit Reduktionsmitteln wie Hydrochinon und die hydrierten Spheren mit Oxidationsmitteln wie Chinonen oder Sauerstoff wieder in die Ausgangsverbindung

C₂₈₈H₁₂N₂₄

zurückverwandelt werden.

Beispiel 29

4,4′-Bitolyl, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, wurde entsprechend der Standardvorschrift, die in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1968, Seite 152, veröffentlicht ist, mit Sulfurylchlorid in das α,α,α′,α′-Tetrachlor-4,4′-bitolyl umgesetzt und dieses anschließend nach der Methode, die in dem vorgenannten Buch, Seiten 183, 184, mitgeteilt wird, in das korrespondierende Bibenzyl-4,4′-dicarbaldehyd umgesetzt wird. In Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von meso-Tetraphenylporphin-Derivaten, die in der Zeitschrift Journal of Heterocyclic Chemistry, No. 3, Jahrgang 1966, Seite 501, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 100 g Pyrrol, 500 ml Pyridin und 500 ml Benzol unter einem Druck von 300 bar auf 220°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 20 g Bibenzyl-4,4′-dicarbaldehyd in 400 ml Pyridin zugegeben. Nach beendeter Zugabe der Aldehydlösung wird 2 h unter Reaktionsbedingungen belassen. Dann wird die Temperatur auf 320°C erhöht und 15 min belassen. Anschließend wird 15 min lang absitzen lassen und dann die überstehende fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt. Der dabei aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dabei wird ein purpurfarbenes Pulver gewonnen, bei dem es sich um die Spheren handelt, die durch die Formeln 103.74) bis 103.76) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.74))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Biphenylfunktionen, die die Porphin-4-Funktionen an den Brückenfunktionen zwischen den Pyrrolringen verknüpfen (mit A gekennzeichnete Rechtecke in der Formel 103.74)

Der Spherus hat danach die Summenformel 103.75) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.76) gekennzeichnet ist. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₅₈₈ ab.

103.75) C₃₆₄H₁₅₆N₂₄

Beispiel 30

p-Tolylacetylen, das von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, wird nach einer Methode zur katalytischen Cyclotrimerisation von Acetylenderivaten zu substituierten Benzolen, die in der Zeitschrift Journal of Organic Chemistry, Vol. 52, No. 6, Jahrgang 1987, Seiten 1162 bis 1165, mitgeteilt wird, zu dem 1,3,5-Tritolylbenzol trimerisiert. Dieses wird mit Sulfurylchlorid in das α,α,α′,α′,α′′,α′′- Hexachlor-1,3,5-tritolylbenzol umgesetzt entsprechend der Standardmethode, die in dem Buch Organikum, 8. Auflage, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1968, Seite 152, mitgeteilt wird. Anschließend wird das gewonnene Hexachlorid entsprechend der Standardmethode hydrolytisch in das Tricarbaldehyd, das in der Formel 103.77) dargestellt ist, umsetzt.

In einer Abwandlung einer Vorschrift zur Herstellung von meso- Tetraphenylprophin-Derivaten, die in der Zeitschrift Journal of Heterocyclic Chemistry, No. 3, Jahrgang 1966, Seite 501, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 100 g Pyrrol, 500 ml Pyridin und 500 ml Benzol bei 300 bar auf 220°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 15 g des Tricarbaldehyds 103.77) in 500 ml Pyridin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h unter Reaktionsbedingungen belassen. Danach wird die Temperatur auf 320°C angehoben, 30 min dabei belassen und danach absitzen lassen. Nach 15 min wird die überstehende fluide Phase abgezogen und entspannt und abgekühlt. Der dabei ausgefallene Niederschlag, mit Methanol gewaschen und getrocknet hat eine purpurviolette Farbe. Dabei handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.78) bis 103.80) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Vierecke in der Formel 103.78))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 8 Triphenylbenzol-Funktionen, die die Porphin-4-Funktionen an den Brückenfunktionen zwischen den Pyrrolringen verknüpfen (mit A gekennzeichnete Dreiecke in der Formel 103.78))

Der Spherus hat danach die Summenformel 103.79) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.80) gekennzeichnet ist. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₆₃₆ ab.

103.79) C₃₁₂H₁₈₀N₂₄

Beispiel 31

In Anlehnung an eine Methode zur Herstellung von Porphin-4- Funktionen, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seite 153, mitgeteilt wird, werden in einem Rührautoklaven 200 g Diboran-Triethylamin-Komplex der zuvor von der Aldrich-Chemie, D-7924 Steinheim, bezogen wurde, in 1 l Pyridin auf eine Temperatur von 280°C und einen Druck von 320 bar gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 100 g des entsprechenden Beispiel 12 hergestellten und in der Formel 99) gezeigten 4,5,9,10-Tetracyanopyrens in 1 l Pyridin langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 1 h unter den Reaktionsbedingungen belassen, dann 15 min lang absitzen lassen. Danach wird die überstehende fluide Phase abgezogen, abgekühlt und entspannt und der ausgefallene Niederschlag mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene graublaue Pulver besteht aus den Spheren, die in den Formeln 103.81) bis 103.83) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Achtecke in der Formel 103.81))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphinfunktionen
- 12 Pyrenofunktionen, die die Porphinringe an den Pyrrolringen miteinander verknüpfen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.81))

Der Spherus hat danach die Summenformel 103.82) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.83) gekennzeichnet ist. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₃₈₀ ab.

103.82) C₂₄₀H₁₆₈N₄₈

Beispiel 32

In Anlehnung an die Methode zur Herstellung von Porphin-4- Funktionen, die in der Zeitschrift Monatshefte für Chemie, Nr. 103, Jahrgang 1972, Seite 153, veröffentlicht ist, werden in einem Rührautoklaven 200 g Diboran-Triethylamin- Komplex, der von der Aldrich-Chemie bezogen wurde, und 1 l Pyridin auf eine Temperatur von 200°C und 320 bar Druck gebracht. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 100 g des entsprechend Beispiel 9 dargestellten Tetranitrils, das in der Formel 103.84) gezeigt wird, in 800 ml

Pyridin zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur mit einer Rate von 50°C pro h auf 300°C angehoben und danach 15 min absitzen lassen. Dann wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergibt ein dunkelviolettes Pulver. Dabei handelt es sich um die Spheren, die durch die Formeln 103.85) bis 103.87) charakterisiert werden. Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (entsprechend den schraffierten Achtecken in der Formel 103.85))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteil der Porphin-4-Funktionen
- 12 Ovalenofunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.85)

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.86) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.87) beschrieben wird. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₆₃₆ ab.

103.86) C₄₃₂H₁₃₂N₄₈

Beispiel 33

20 g der entsprechend Beispiel 8 hergestellten Spheren werden zusammen mit 50 g des Adduktes aus Diboran und 1,3,5- Triazin - das Triazin wurde von der Aldrich-Chemie bezogen - das durch Einleiten von gasförmigem Boran in eine 1,3,5-Triazin- Benzollösung erhalten worden war, gelöst in 500 ml Benzol, in einer Rührapparatur, die zusätzlich mit einem Ultraschallgeber ausgerüstet ist zu einer Dispersion verrührt. Nach ca. 30 min Dispergieren wird im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Trockene eingedampft. Anschließend wird der Eindampfrückstand mit 50 g Platinasbestpulver, das einen Platingehalt von etwa 10 Gew.-% hat, solange verrieben, bis eine relativ homogene Mischung vorliegt, und dann das Gemisch in die in Beispiel 24 beschriebene Dehydrierungsapparatur eingebracht. Danach wird ein gelinder Sauerstoffstrom durch die Membranrohre hindurchgeleitet und die Dehydrierung unter Stickstoff bei von 20°C bis auf 450°C ansteigender Temperatur durchgeführt, wobei die Rate des Temperaturanstiegs 50°C pro h beträgt. Bei 450°C wird 2 h lang gehalten. Danach wird abgekühlt und das erhaltene pulverige Gemisch mit 1 l Pyridin in einen Rührautoklaven gegeben und bei 320°C und 350 bar 1/2 h lang behandelt. Dann wird 15 min lang absitzen lassen. Danach wird die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen dunkelbraunen Pulver handelt es sich sich um die Spheren, die in den Formeln 103.88) bis 103.91) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 4 Porphin-3-Funktionen (entsprechend den schraffierten Sechsecken in der Formel 103.88))
- 4 Bor-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 24 Bor-Funktionen in Verbindung mit 4 hexasubstituierten 1,3,5-Triazin-Funktionen, die zwischen den Porphin- Funktionen angeordnet sind (entsprechend den punktierten Sechsecken in der Formel 103.88))
- 12 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 6 dekasubstituierte Ovalenofunktionen als Brückenfunktionen zwischen den Porphinfunktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.88))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.89) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.90) beschrieben wird. Der Spherus leitet sich von dem tetraeder- symmetrischen Fulleren C₂₉₂ ab; er ist ein Heterofulleren, bei dem 36 Kohlenstoffatome des Stammfullerens durch Stickstoff- und 28 Kohlenstoffatome des Stammfullerens durch Boratome ersetzt sind. Die Formel 103.91) zeigt eine der 4 Tetraederecken des Heterofullerens.

103.89) C₂₂₈N₃₆B₂₈

Beispiel 34

20 g der entsprechend Beispiel 32 hergestellten Spheren werden in 2 l Pyridin zusammen mit 30 g Cobalt-II-chlorid am Rückfluß erhitzt. Nach 2 h Reaktionszeit wird auf die Hälfte eingedampft, abkühlen lassen, filtriert und der Filterrückstand mit Methanol chloridfrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene dunkelviolette Pulver wird mit 50 g Diboran-1,3,5-Triazinaddukt entsprechend Beispiel 33 vermischt und das Gemisch anschließend entsprechend Beispiel 33 dehydriert und aufgearbeitet. Bei dem dabei erhaltenen schwarzblauen Pulver handelt es sich um Spheren, die in den Formeln 103.92) bis 103.95) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Rechtecke in der Formel 103.92))
- 6 Cobalt-Funktionen, die in den Porphin-Funktionen komplexiert sind
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-4-Funktionen
- 48 Bor-Funktionen in Verbindung mit 8 hexasubstituierten 1,3,5-Triazin-Funktionen, die zwischen den Porphin- Funktionen angeordnet sind (entsprechend den punktierten Sechsecken in der Formel 103.92))
- 12 dekasubstituierte Ovalenofunktionen als Brückenfunktionen zwischen den Porphin-Funktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.92))

Der Spherus hat demnach die Summenformel 103.93) und eine Detailstruktur, die durch die Formelausschnitte 103.94) und 103.95) beschrieben wird. Der Spherus leitet sich von dem oktaedrischen Fulleren C₆₃₆ ab.

103.93) C₄₅₆N₇₂B₄₈Co₆

Beispiel 35

20 g des entsprechend Beispiel 20 hergestellten Tetracyanids, das in der Formel 103.40) gezeigt wird, werden als Lösung in 500 ml Pyridin zu einer Lösung aus 500 ml 1-Dimethylamino- 2-propanol und 1 l Pyridin langsam zugesetzt, die in einem Rührautoklaven bei 280°C und unter einem Druck von 320 bar, der durch Aufpressen von Ammoniakgas gehalten wird, vorgelegt sind. Die Reaktionsführung entspricht in Abwandlung derjenigen zur Herstellung metallfreier Azaporphine, die in der Zeitschrift Journal of the Heterocyclic Chemistry, No. 7, Jahrgang 1970, Seite 1404, mitgeteilt wird. Nach beendeter Zugabe wird 2 h unter Reaktionsbedingungen gehalten. Dann wird 15 min absitzen gelassen und danach die überstehende fluide Phase abgezogen, entspannt und abgekühlt. Der aus der abgezogenen Phase ausgefallene Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen violetten Pulver handelt es sich um Spheren, die durch die Formeln 103.96) bis 103.98) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren jeweils aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Achtecke in der Formel 103.96))
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 12 Tetrabromthianthreno-Funktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.96))

Die erhaltenen Spheren haben die Summenformel 103.97) und eine Detailstruktur entsprechend Formelausschnitt 103.98). Die Spheren leiten sich ab von dem oktaeder-symmetrischen Stammfulleren C₅₀₀.

103.97) C₁₉₂H₁₂Br₄₈N₄₈S₂₄

Die erhaltenen Spheren werden zusammen mit 1 l Pyridin und 200 g Kupfer-I-cyanid in einem Rührautoklaven auf eine Temperatur von 200°C bei 300 bar Überdruck in Anlehnung an eine Methode zur Substitution von arylgebundenem Halogen durch Cyanid, die in der Zeitschrift Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, No. 80, Jahrgang 1961, Seite 1075, mitgeteilt wird, umgesetzt. Dabei werden einerseits die Porphin-4-Funktionen des Spherus mit Kupfer komplexiert und zum anderen die Bromfunktionen durch Cyanid substituiert. Nach 2 h Reaktionszeit wird die Temperatur für eine halbe Stunde auf 300°C angehoben und danach 15 min absitzen lassen. Dann wird die überstehende fluide Phase abgezogen entspannt und abgekühlt. Aus der abgezogenen Phase scheidet sich ein Niederschlag ab, der mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Danach wird der getrocknete Niederschlag in einem Gemisch von 1 l Ethylenglykol und 100 g Kaliumhydroxid dispergiert und das Gemisch entsprechend dem Standardverfahren unter zusätzlicher Ultraschalleinwirkung am Rückfluß so lange hydrolysiert, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Danach wird filtriert und mit verdünnter Schwefelsäure und dann Wasser kaliumfrei gewaschen. Dann wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Bei dem erhaltenen blauvioletten Pulver handelt es sich um Spheren, die mit den Formeln 103.96), 103.99) und 103.100) beschrieben werden. Danach bestehen die Spheren aus:

- 6 Porphin-4-Funktionen (schraffierte Achtecke in der Formel 103.96), die jeweils 1 Kupferatom enthalten
- 24 Pyrrolringe als Bestandteile der Porphin-Funktionen
- 12 Tetracarboxylsäurethianthreno-Funktionen (schwarze Rechtecke in der Formel 103.96)

Die erhaltenen Spheren haben die Summenformel 103.99) und eine Detailstruktur, die durch den Formelausschnitt 103.100) beschrieben wird. Die Spheren leiten sich ebenfalls ab von dem oktaeder-symmetrischen Stammfulleren C₅₀₀.

103.97) C₂₄₀H₄₈Cu₆N₄₈S₂₄

Die Beispiele haben gezeigt, daß mittels organischer Synthese Derivate und Fragment-Derivate der symmetrischen Fullerene mit tetraedrischer, oktaedrischer und ikosaedrischer Symmetrie hergestellt werden können, die neben Kohlenstoff Halogene, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Bor, Metalle und Metalloide enthalten können. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß Pyrrolringe kennzeichnende Bestandteile des Netzwerkes der erfindungsgemäßen Fullerenderivate und der Fulleren-Fragment-Derivate, hier als Spheren bezeichnet, sind und daß diese in der Anordnung von Porphin-3-, Porphin-4- oder Porphin-5-Funktionen symmetrisch über die Spheren verteilt sind und daß diese Porphin-Funktionen mit Metallen und Metalloiden komplexieren, die in der Öffnung der Porphin- Funktion fixiert werden.

Entsprechend den bekannten metallfreien Porphin-Derivaten, die mit entsprechenden Metallsalz- bzw. Metalloidverbindungen in Lösung behandelt, die Metlale oder Metalloide im Austausch gegen Wasserstoff als Porphin-Komplexe binden, können auch die Spheren Metalle oder Metalloide in ihren Porphinfunktionen komplexieren. Im Beispiel 4 wurde diese Methode als gangbar nachgewiesen am Beispiel oktaeder-symmetrischer Porphin-4 enthaltender Spheren. Es ist auch davon auszugehen, daß die Methode zur Herstellung von komplexierten Porphinen durch Austausch reaktiver Alkalimetalle gegen die Metalle oder Metalloide, die komplexiert werden sollen, zur Herstellung der entsprechenden Porphin-4 enthaltenden Spheren angewendet werden kann. Um die 40 Metalle und Metalloide lassen sich als Porphin-Komplexe gewinnen. Entsprechendes muß auch für die Scheren angenommen werden; die bisher vorliegenden Ergebnisse lassen zumindest nichts gegenteiliges erwarten.

Fullerene enthalten im Gegensatz zu Spheren ausschließlich Netzwerk aus dreifach koordinierten aromatischen Kohlenstoffunktionen. Fullerene lassen sich daher untereinander oder mit anderen Funktionen nur dadurch verknüpfen, wenn ihre Kohlenstoffunktionen zumindest teilweise in vierfach koordinierten also aliphatischen Kohlenstoff umgewandelt werden. Für den Fall, daß die Fullerene als Bestandteile bzw. Funktionen in einer elektronenleitfähigen Struktur erwünscht sind, können diese aliphatischen Verknüpfungsstellen von Nachteil sein, weil die aliphatische Komponente ein schlechter Elektronenleiter ist.

Anders bei den Spheren: Ihre in den Porphin-Funktionen fixierten Metalle oder Metalloide erlauben die Verknüpfung mit anderen Spheren oder anderen Funktionen ohne die aromatische Struktur zu beeinträchtigen. Als Brückenbildner kommen solche Funktionen in Frage, die auch zur entsprechenden Verbrückung monomerer Porphine angewendet werden. Sind Schwermetalle durch die Porphin-Funktionen der Spheren komplexiert, eignet sich Cyanid, Thiocyanat, Pyrazin, Tetrazin, Benzoldiisocyanat und 4-Isocyanopyridin, wie aus der DOS 32 45 750.2 vom 10. 12. 82 der Zeitschrift Angewandte Chemie, Nr. 102, Jahrgang 1990, Seiten 1499 bis 1501, und der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, No. 105, Jahrgang 1983, Seiten 828 bis 830, bekannt ist. Die Schwermetallporphine bilden mit diesen Komplexbildnern lineare Polymere, wobei die Brücken mit den Schwermetallen verknüpft sind. Viele dieser Polymere zeigen hohe elektrische Leitfähigkeit auch ohne zusätzliche Dotierung mit Elektronendonoeren oder -akzeptoren. Sind Metalloide wie Silizium oder Germanium oder Bor in den Porphinen komplexiert oder auch Metalle, die stabile Metall-Sauerstoff-Bindungen eingehen, wie z. B. Titan, Zirkon, Zinn, Gallium oder Aluminium, eignet sich die Sauerstoffbrücke als Brückenbildner zwischen den Spheren oder zwischen Spheren und weiteren Funktionen. Sauerstoff ist bei der Verbrückung monomerer Porphine zu linearen Polymeren eingesetzt worden, wie z. B. in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, No. 108, Jahrgang 1986, Seiten 7595 bis 7608, berichtet wird. Auch solche Verbindungen verfügen über gute elektrische Leitfähigkeit insbesondere dann, wenn sie mit Dotierungsmitteln behandelt sind, wie in der Zeitschrift Angewandte Chemie, Nr. 102, Jahrgang 1990, Seiten 686 bis 908, berichtet wird.

Weil die Spheren zwischen 4 und 12 symmetrisch über den jeweiligen Spherus verteilte Porphin-Funktionen enthalten, können die Spheren zum Unterschied zu monomeren Porphinen auf diese Weise zu räumlich vernetzten Polymeren aufgebaut werden oder mit unterschiedlichen Funktionen auf diese Weise verknüpft werden. Je nach dem, welche Funktionen als Brückenbildner Verwendung finden, wie etwa die genannten Diisonitrile an einer aromatischen Funktion kann durch Verwendung analoger Komplexbildner mit zwischengeschalteter aliphatischer Funktion elektrischer Kontakt zwischen den Spheren und den mittels der Brücken angeknüpften Funktionen hergestellt werden oder eine elektrische Isolation zwischengeschaltet werden.

Während die aromatischen Komponenten zur elektrisch leitfähigen Verknüpfung der Spheren untereinander oder mit herkömmlichen Porphin-Verbindungen an den in den Porphinfunktionen komplexierten Schwermetallen komplex fixiert sind und von denen in den Formel 103.101) bis 103.107) einige weitere Beispiele gezeigt werden, kann der elektrische Kontakt der Spheren untereinander durch aliphatische Funktionen unterbrochen werden, wie die Formeln 103.108) und 103.109) beispielhaft zeigen. Es wird angenommen, daß die Zwischenschaltung von 12 aliphatischen Kohlenstoffunktionen in linearer Kette eine hinreichende Isolation bei moderater Spannungsdifferenz gewährleistet. Anstelle von aliphatischen Ketten eignen sich zur Isolation Siloxanfunktionen, wie sie in Formel 103.110) beispielhaft gezeigt werden. Diese sind besonders geeignet für komplexierte Elemente mit hoher Sauerstoffaffinität wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Antimon und Wismut. Sie eignen sich auch zur Verankerung der Spheren an Oberflächen wie Keramik, Aluminiumoxid, Glas, Halbleiterchips, Siliziumcarbid. Es wird davon ausgegangen, daß 5 Siloxanfunktionen in linearer Kette ausreichende

Isolation ergeben. Formal vierfach koordinierte Metalle und Metalloide wie zum Beispiel Silizium tragen eine Funktion, die in das Innere des betreffenden Spherus hineinragt und die, entsprechend den topographischen Gegebenheiten im Inneren des jeweiligen Spherus, nur ein kleines Volumen einnehmen kann. Dementsprechend handelt es sich um einfache Funktionen wie Hydroxyl, Fluor, Chlor, Pyridin, die dort gebunden werden. In der Formel 103.111) ist diese Funktion mit (R₄) bezeichnet. Die Formeln 103.111) bis 103.114) zeigen schematisch Porphinfunktionen mit den darin komplexierten Elementen unterschiedlicher formaler Wertigkeit. Darin bedeutet E ein dreiwertiges Metall und E₁ ein vierwertiges Metall. Die Symbole R₁, R₂ und R₃ zeigen diejenigen Funktionen, die an den komplexierten Elementen gebunden sind, die in den Außenraum um die Spheren hineinragen.

Schwermetallporphinverbindungen werden bei chemischen und elektrochemischen Reaktionen als Katalysatoren eingesetzt, um Elektronenübertragungsvorgänge zu katalysieren. Bei der heterogenen Katalyse ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator eine große Kontaktfläche hat. Bei Elektronenübertragungsreaktionen vor allem in der Elektrochemie ist es zudem vorteilhaft, wenn der Katalysator auch eine gute Elektrodenleitfähigkeit hat. Diese Vorteile sind in idealer Weise bei den dreidimensional vernetzten Spheren gegeben. Überdies sind die Spheren wegen ihrer hohen chemischen und thermischen Beständigkeit den monomeren Porphinen überlegen.

Wegen ihrer Fähigkeit zur multiplen Elektronenaufnahme und -abgabe sind die Spheren geeignet, als Ladungsspeicher in Akkumulatoren und Batterien zu dienen; auch hier sind die dreidimensional vernetzten Spheren wegen ihrer Dimensionsstabilität und Elektronenleitfähigkeit vorzuziehen.

Wie oben angedeutet wurde, kann die Elektronenleitfähigkeit von Porphinpolymeren durch die Einwirkung von Elektronenakzeptoren, also Oxidantien, wesentlich gesteigert werden. Hierfür werden Oxidantien wie Brom, Jod, Nitrosylsalze eingesetzt. Die Unbeständigkeit und Flüchtigkeit dieser Stoffe ist nachteilig für den Einsatz derart behandelter herkömmlicher Porphinpolymerer. Wie unten geschildert wird, besteht die Möglichkeit des Einschlusses von Oxidantien in den Hohlräumen der Spheren. Damit besteht die Möglichkeit stabile Porphinpolymere mit hoher elektrischer Leitfähigkeit unter Verwendung oxidationsmittelhaltiger Spheren zu erzeugen.

In den Beispielen wird gezeigt, daß außer den Porphinfunktionen weitere Öffnungen in den Spheren generiert werden können, die mit Sauerstoff- oder Stickstoffunktionen in Form von Kronenethern dekoriert sind. Diese haben bekanntermaßen für ein- und zweiwertige Kationen eine hohe Komplexierungstendenz. Das kann dazu benutzt werden, die entsprechenden Öffnungen mit den entsprechenden Kationen zu verschließen.

Durch entsprechend hohe Wasserstoffionenkonzentration können die in den Kronenethern komplexierten Kationen wieder mobilisiert werden. Das heißt in Abhängigkeit von Kationen- und Wasserstoffionenkonzentration sind die Öffnungen in den Spheren offen oder geschlossen.

Diese Eigenschaft der betreffenden Spheren in Verbindung mit dem Hohlraum, den jeder Spherus umschließt, eröffnet die Möglichkeit, die Spheren als molekulare Behälter zu benutzen, in denen sogar Gase unter Druck gespeichert werden können. Das ist dort von besonderem Nutzen, wo es sich um toxische oder brisante Gase handelt wie z. B. Sauerstoff, Radon, Cyanwasserstoff, Dicyan, Phosgen, Acetylen, Schwefelkohlenstoff, Mercaptane, Schwefelwasserstoff, Selenwaserstoff, Phosphin, Arsin, Stibin, Hydrazin, Diboran.

Eine Anwendung daraus ergibt sich zum Beispiel, wenn man den unter hohem Druck in den Spheren gespeicherten Sauerstoff durch Anwendung von Wärme oder Säure unter Zündbedingungen in der Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels freisetzt und damit als Sprengmittel mit hoher Sicherheit nutzen kann.

Eine vorteilhafte Anwendung der Spheren als molekulare Container ergibt sich auch für den Brandschutz. Indem die Spheren mit Verbindungen branderstickender Elemente, also der Halogene, Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon gefüllt werden, können sie als solche in die brandgefährdeten Materialien oder in die Brandschutzanstriche eingearbeitet werden. Wenn im Falle eines Brandes ihre thermische Zersetzungstemperatur erreicht ist zerfallen die Spheren und geben die branderstickenden Substanzen frei.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung der Spheren ist die Möglichkeit ihrer Anwendung als molekulare Reaktionsgefäße. Das einen Hohlraum umschließende Netzwerk des Spherus ist, wenn die genannten Öffnungen verschlossen sind, für Moleküle und Ionen undurchlässig, nicht jedoch für Elektronen.

Diese Eigenschaft kann dazu genutzt werden, Spheren, die mit einem oxidierbaren oder reduzierbaren Agens beladen sind, durch Reduktion bzw. Oxidation negativ bzw. positiv aufzuladen und damit in Spheren-Ionen umzuwandeln. Beispielsweise können die Spheren mit trockenem Jodwasserstoff beladen werden und diese anschließend ohne die Spheren zu verschließen unterhalb des Jodwasserstofftaupunktes mit gasförmigem Ammoniak, wobei sich Ammoniumjodid in den Spheren abscheidet. Schließlich werden die noch immer unverschlossenen Spheren mit Wasserdampf behandelt, wobei sich in den Spheren eine Ammoniumjodidlösung bildet. Schließlich werden die Spheren mit einer beispielsweise Bariumchloridlösung überschichtet; dabei komplexieren die Bariumionen mit den Kronenethern und führen zum Verschluß der Spheren. Anschließend werden die Spheren mit einem Oxidans wie Wasserstoffperoxid behandelt, das, katalysiert von den Porphinfunktionen der Spheren, zu Hydroxylionen von diesen reduziert wird unter Oxidation der Spheren, die ihrerseits die in ihrem Inneren befindlichen Jodidionen zu Polyjodidionen oxidieren, ebenfalls katalysiert durch die Porphinfunktionen. Dadurch entsteht im Sphereninneren ein Ammoniumüberschuß, so daß die Spheren nach außen eine ein- oder mehrfach positive Ladung erhalten. Eben dieser Vorgang der Installation von Oxidationsmittel, wie es die Polyjodidanionen darstellen, in den Spheren kann auch an Spheren vorgenommen werden, die in einem Spherenpolymer fixiert sind oder die noch in einem Spherenpolymer fixiert werden, um deren elektrische Leitfähigkeit zu optimieren. Negativ geladene Spheren können ebenfalls einfach dargestellt werden: Der Oxidationsschritt wird zum Unterschied mit geöffneten Spheren in wäßriger Lösung vorgenommen, bevor die Spheren verschlossen werden und die dann Ammoniumpolyjodidlösung enthalten. Dann werden die verschlossenen Spheren reduziert, wodurch im Sphereninneren ein Jodidionenüberschuß entsteht, der den Spheren nach außen eine oder mehrere negative Ladungen erteilt. Auch negativ geladene Spheren eignen sich zur Erhöhung der elektrischen Leitung in Spherenpolmyeren. Außer dem beispielhaft genannten Jod-/Jodid-System können ähnliche Redox-Systeme auf der Basis Brom/Bromid oder Schwefel/Sulfid in den Spheren installiert werden.

Die Spherenionen können mit den jeweiligen Gegenionen salzartige Gitter aufbauen, die bei Verwendung von Spheren- Gegenionen auch ganz aus Spheren aufgebaut werden können. Derartige Spherenionen lassen sich auch als Katalysatoren verwenden, z. B. anstelle von Jod, das als Cokatalysator bei der Oxidation von Schwefelverbindungen an Aktivkohle eingesetzt wird. Die Spheren haben den Vorteil gegenüber Jod, daß sie nicht flüchtig sind.

Offene Spheren können auch mit osmotisch wirksamen Stoffen oder hygroskopischen Stoffen gefüllt werden. Durch die Hydrathüllen sind viele Ionen zu voluminös, daß sie selbst durch geöffnete Öffnungen nicht entweichen können. Das ist vor allen Dingen dann der FAll, wenn die Öffnungen nicht mit polaren Funktionen dekoriert sind, also Funktionen, die ausgesprochen lipophil sind wie z. B. die mit C-H-oder C-Halogen- Funktionen dekorierten Öffnungen. Beispielsweise gelingt die Befüllung der Spheren mit Schwefelsäure durch Beladung mit Schwefeldioxid und danach mit Wasserdampf in der Gegenwart von Sauerstoff. Die Schwefeldioxidoxidation in den Spheren wird durch die Porphingruppen der Spheren katalysiert. Die bei der Oxidation in den Spheren gebildete Schwefelsäure bleibt trotz geöffneter Spheren eingeschlossen, sofern die Spheren Öffnungen enthalten, die lipophil dekoriert sind. Die Schwefelsäurekonzentration in den Spheren kann durch einfache Trocknungsmaßnahmen wie Erwärmen im Vakuum, Suspendieren in konzentrierter Schwefel- oder Phosphorsäure usw. eingestellt werden. Derartige Spheren können zur Gas- oder Flüssigkeitstrocknung, aber auch zur Entfernung von Ammoniak eingesetzt werden. Die Regeneration geschieht dabei ebenfalls mit starken Säuren oder thermisch. Wegen der pH-Abhängigkeit der NH₃-Konzentration geschieht die Ammoniakentfernung vorzugsweise bei pH-Werten größer 7.

Spheren, die mit hygroskopischen Stoffen gefüllt sind, entwickeln in ihrem Inneren in Abhängigkeit von der aufgenommenen Wassermenge einen entsprechenden Überdruck, der auch zu einer Volumenzunahme des einzelnen Spherus und darüber hinaus auch zu einer exothermen Reaktion führt. Den Effekt der Volumenzunahme kann man für Druck- bzw. Sprengmittel benutzen. Es gibt ähnliche Verfahren zur Anwendung von Calciumoxid als Sprengmittel, indem die Volumenzunahme bei Wasserzusatz ausgenutzt wird. Die betreffenden Spheren haben aber den Vorteil, daß sie durch Trocknung regeneriert werden können.

Bei hygroskopischen Substanzen wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, letztere läßt sich ebenfalls in den Spheren generieren, kann ein sehr erwünschter Effekt die Wärmetönung sein, die bei der Verdünnung mit Wasser zu beobachten ist. Weil die Schwefelsäure oder Phosphorsäure in den Spheren sicher eingeschlossen ist, kann die Verdünnungswärme umweltfreundlich nutzbar gemacht werden wie z. B. nach bekannten Verfahren zur Erwärmung von Mahlzeiten, zur Körpererwärmung oder als einfache Energiespeichermaßnahme, indem z. B. die in einem Fluid umlaufenden Spheren tagsüber an mit Sonnenenergie erwärmten Elementen die in ihrem Inneren vorliegende hygroskopische Flüssigkeit konzentrieren und nachts temperaturgeregelt Wasser zugemischt wird, um z. B. über eine Fußbodenheizung die Verdünnungswärme wieder nutzbar zu machen.

Säuregefüllte Spheren lassen sich als Ionenaustauscher benutzen, wenn die Spheren Öffnungen enthalten wie Kronenether durch die Kationen in die Spheren hineindiffundieren können aber die Säuren aus dem Inneren der Spheren nicht hinausdiffundieren können. Derartige voluminöse Säureanionen lassen sich im Inneren der Spheren erzeugen. Beispielsweise dadurch, daß man Mercaptane im Inneren der Spheren zu Sulfonsäuren oxidiert, die dann so sperrig sind, daß sie nicht mehr aus den Öffnungen, durch die die Kationen in die Spheren diffundieren, entweichen können. Derart mit Kationen beladene Spheren können durch starke Mineralsäuren regeneriert werden.

Sowohl Spheren mit polar dekorierten Öffnungen als auch mit unpolaren Öffnungsradien eignen sich als sogenannte Carriermoleküle, die in Flüssigmembranen den Stofftransport von einer Membranseite auf die andere Membranseite bewirken. Beispielsweise kann sich auf der einen Membranseite alkaliionenhaltiges Wasser befinden und auf der anderen Membranseite eine verdünnte Schwefelsäure. Die Membran selbst kann aus Öl bestehen. Enthält die Membran Spheren mit Kronenetheröffnungen, so können sich auf der Wasserseite Natriumionen in die Kronenetheröffnungen einlagern, und nach Diffusion durch die Ölmembran können dann die Natriumionen auf der Schwefelsäureseite aus den Kronenetheröffnungen ind die Schwefelsäure dekomplexieren. Spheren mit unpolaren Öffnungsrändern eignen sich nur dann als Carrier, wenn sie eine Säurefüllung haben und wenn Ammoniak oder Amine transportiert werden sollen.

Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß alle Anwendungsfelder der monomeren Porphine prinzipiell auch den Spheren offenstehen. Beispielsweise seien hier Anwendungen genannt wie Farbstoffe, Pigmente, Farbstofflaser usw.

Nachzutragen ist noch, daß aus den nicht komplexierten Porphin-4 enthaltenden Spheren entsprechend dem Verhalten monomerer Porphin-4-Funktionen durch dehydrierende bzw. oxidierende Mittel der an den Pyrrolfunktionen gebundene Wasserstoff abstrahiert werden kann. Danach liegen die Porphin-4- Funktionen als Dehydroporphine vor. Mit Wasserstoffdonoren können die Dehydroporphine wieder in die Porphine zurückverwandelt werden.

Zusammenfassend lassen sich Anwendungsfelder für die Spheren bei den folgenden Aufgabenstellungen erkennen:

- Katalysatoren für Elektronenübertragungsreaktionen;
- Elektronenspeichermaterial in Batterien und Akkumulatoren;
- Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur;
- Speichermedium für Substanzen in fluiden oder festen Aggregatzuständen unter höherem oder niedrigerem Druck oder gleichem Druck wie dem Atmosphärendruck;
- Speichermedium für Oxidationsmittel wie Sauerstoff, Stickstoffdioxid, Tetranitromethan oder Wasserstoffperoxid;
- Speichermedium für Reduktionsmittel wie Phosphin, Dicyan, Blausäure, Dicyan, Acetylen, Aluminiumtriethyl, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Borane, Hydrazin, Hydrazinhydrat;
- Bestandteil von Explosivstoffen oder Raketentreibstoffen, betreffend vorzugsweise die mit Oxidationsmitteln oder Reduktionsmitteln beladenen Spheren;
- Speichermedium für zersetzliche Chemikalien;
- Speichermedium für Feuerlösch- und/oder Flammschutzmittel wie Wasser, Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen, Arsenverbindungen, Antimonverbindungen, Kohlendioxid, Ammoniumhalogenide, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Stickstoff;
- Bestandteil von Bauteilen, Bindemitteln und Beschichtungsstoffen sowie Folien und textilen Stoffen, die für sich allein brennbar sind, wie Polymere, Öle, Wachse, Schmiermittel in Leiterplatten und anderen Schichtpreßstoffen, Kunststoffkarosserieteilen, Reifen, Hydraulikölen, Kabelmanteln, Dichtungen, Gehäusen, Bindemitteln, Bremsbelägen, Hohlraumversiegelungen, Korrosionsschutz- und Antidröhnfolien, Schaumstoffen, Textilien, Spanplatten, Lacken oder feuerhemmenden Beschichtungsstoffen;
- Bestandteil von farbgebenden Substanzen wie Pigmenten und Farbstoffen;
- Bestandteil von Schmierstoffen als reibungsmindernde Komponente;
- Kationenaustauscher und Anionenaustauscher;
- Rezeptor für Alkali- und Erdalkalikationen sowie Schwermetallionen;
- Carrier für Ionen und/oder komplexierbare Partikel in Flüssigmembranen;
- Bestandteil von Festmembranen zur Trennung von Stoffgemischen, die Ionen oder komplexierbare Partikel enthalten;
- Photokatalysatoren für die Umwandlung elektromagnetischer Strahlungsenergie in elektrischen Strom;
- Photokatalysatoren zur Nutzung elektromagnetischer Strahlungsenergie zur Stoffzerlegung wie die Zerlegung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff oder die Zerlegung hydrogencarbonathaltiger wäßriger Lösungen in Sauerstoff und Methanol;
- selektive Ionenaustauscher bzw. -rezeptoren;
- selektive Adsorbentien;
- Trocknungsmittel für Fluide;
- Druck- bzw. Sprengkraft ausübende Mittel durch Veränderlichkeit ihres Volumens durch die in ihrem Inneren verursachten chemischen und/oder physikalischen Reaktionen;
- wärmeabgebende Mittel durch die in ihrem Inneren verursachten chemischen und/oder physikalischen Reaktionen;
- Energiespeichermedien, dadurch gekennzeichnet, daß Spheren, die in ihrem Inneren an hygroskopische Stoffe gebundenes Wasser enthalten, dieses z. B. durch die Sonnenwärme aus den Spheren verdampft wird und die Spheren bei Bedarf wieder mit Wasser und/oder Wasserdampf in Berührung gebracht werden, wobei die zur Verdampfung und Desorption aufgewendete Energie wieder in Form von Wärme frei wird;
- Mittel, um Ammonium bzw. Ammoniak aus wäßrigen Lösungen zu entfernen mit säuregefüllten Spheren und diese thermisch unter Gewinnung eines Ammoniakreichgases zu regenerieren;
- Katalysator für die Reaktion zwischen Sulfiden und/oder Polysulfiden und/oder Mercaptiden und oder organischen Polysulfiden mit Halogenkohlenwasserstoffen in wäßriger Lösung unter Halogenmineralisierung bzw. Substitution der Halogene durch Schwefelfunktionen, wobei die Spheren kronenetherdekorierte Öffnungen und/oder Kronenether in ihrem Inneren enthalten.

Claims

1. Neue, Spheren genannte Heterofullerene und Heterofullerenderivate tetraeder-symmetrischer Topographie und Fullerenfragment- und Heterofullerenfragment-Derivate tetraeder-, oktaeder- und ikosaeder-symmetrischer Topographie, dadurch gekennzeichnet,

a) daß sie abstammen von den tetraeder-symmetrischen Fullerenen C₆₈ oder C₇₆ oder C₁₁₂ oder C₁₆₀ oder C₁₆₄ oder C₂₂₄ oder C₂₆₈ oder C₂₉₂, die jeweils 3 der 12 Pentagone, die jedes Fulleren enthält, in dem gemäß Formel A) dargestellten Arrangement aus 3 Pentagonen und 3 Hexagonen enthalten, so daß jedes Stammfulleren 4 Arrangements gemäß Formel A) enthält und daß aber die Heterofullerene und die Heterofullerenderivate tetraeder-symmetrischer Topographie und die Heterofullerenfragmentderivate tetraeder-symmetrischer Topographie anstelle der 4 Arrangements gemäß Formel A) jeweils 4 Funktionen gemäß Formel A1) oder Formel A2) enthalten wobei R₁ Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Oxyalkyl, Alkyl, substituiertes Oxyalkyl, substituiertes Alkyl, wobei Alkyl jeweils eine aliphatische lineare Funktion mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, Oxyaryl, Aryl, substituiertes Oxyaryl, substituiertes Aryl, wobei Aryl jeweils eine Funktion mit nicht mehr als 4 Sechsringen bedeutet, oder substituiertes Methylsiloxan bedeutet, wobei Methylsiloxan einer Kette von nicht mehr als 10 -Si(CH₃)-O--Einheiten entspricht und wobei als Substituent in allen Fällen die Verknüpfung der genannten Funktionen mit Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkonium, Antimon oder Wismut enthaltenden Porphinkomplexen oder Porphinkomplexen als Bestandteil von Spheren oder als Bestandteil einer Oberflächenfunktion eines entsprechenden oxidischen Materials bedeutet und wobei die Verbindung zwischen genannter substituierter Funktion und Substituent in allen Fällen eine Sauerstoffbrücke ist und wobei unter Porphin auch die Mono- bis Tetraazaporphine verstanden werden;
b) oder daß sie abstammen von den oktaeder-symmetrischen Fullerenen C₁₈₈ oder C₂₀₄ oder C₂₇₆ oder C₃₇₂ oder C₃₈₀ oder C₅₀₀ oder C₅₈₈ oder C₆₃₆, die jeweils zwei der 12 Pentacyclen in dem gemäß Formel B) dargestellten Arrangement aus 2 Pentacyclen und 10 Hexacyclen enthalten, so daß jedes Stammfulleren 6 Arrangements gemäß Formel B) enthält und daß aber die Fullerenfragment- und Heterofullerenfragment- Derivate oktaeder-symmetrischer Topographie anstelle der 6 Arrangements gemäß Formel B) jeweils 6 Funktionen gemäß Formel B1) oder B2) oder B3) enthalten wobei Y für N, CH oder C steht und M für zwei Elemente aus der 1. Hauptgruppe oder ein Element aus der 2. Hauptgruppe oder eine Elementverbindung ER₂ oder E₁R₃(R₄) steht, wobei E ein Element aus der 3. und 5. Hauptgruppe mit Ausnahme von Stickstoff, Phosphor und Arsen bedeutet und E₁ ein Element aus der 4. Hauptgruppe mit Ausnahme von Kohlenstoff sowie Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet und wobei R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat und wobei (R₄) Fluor, Chlor, Brom oder Hydroxy oder Oxyalkyl bedeutet, wobei Alkyl kleiner als C₄ ist, oder das M für eine Elementverbindung E_.1R₅(R₆) steht, wobei E_1.1 für ein Nebengruppenelement steht und wobei (R₆) Hydroxy oder Amino oder Cyano bedeutet und wobei R₅ Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Cyano, substituiertes Isocyanoaryl oder substituiertes Cyano steht, wobei Heteroaryl jeweils für Pyridin, Pyrazin, Tetrazin oder einen Heteroaromaten mit mindestens 1 und höchstens 6 Stickstoffatomen und mindestens 2 und höchstens 4 Sechsringen steht und wobei als Substituenten Alkyl-O-Spheryl₁ oder Alkyl-O-Porphinyl₁ oder Alkyl-O-Fl auftreten, wobei Alkyl eine lineare Kette mit weniger als C₁₄ bedeutet oder wobei als Substituenten Siloxan-Spheryl₁ oder Siloxan-Porphinyl₁ oder Siloxan-Fl auftreten, wobei Siloxan einer linearen Kette von nicht mehr als 10 -Si(CH₃)-O--Einheiten entspricht oder wobei die Substituenten Oxy-Spheryl₁ oder Oxy-Porphinyl₁ oder Oxy-Fl auftreten, wobei Spheryl₁ jeweils ein Spherus bedeutet, in dessen Porphin-Funktionen ein Element der 3. oder 4. oder 5. Hauptgruppe komplexiert ist sowie Titan, Zirkonium, Hafnium mit Ausnahme von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Arsen, und wobei Porphinyl jeweils eine Porphinfunktion bedeutet, die die Elemente der 3. Hauptgruppe, Silizium, Germanium, Blei, Zinn, Antimon oder Wismut, Titan, Zirkonium oder Wismut komplexiert enthalten und wobei Fl eine Oberflächenfunktion eines oxidischen Materials darstellt, die eines der Metalle bzw. Metalloide Bor, Aluminium, Indium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Titan, Zirkonium enthält und wobei die Verbindung zwischen substituierter Funktion und komplexiertem oder als Oberflächenfunktion gebundenem Metall oder Metalloid eine Sauerstoffbrücke ist und wobei Porphin auch Aza- bis Tetraazaporphin bedeutet, oder wobei als Substituenten isocyano-spheryl₂, isocyano-porphinyl₂, 4-pyridino-spheryl₂, 4-pyridino- porphinyl₂, Spheryl-2 oder Porphinyl₂, wobei Spheryl₂ jeweils ein Spherus bedeutet, in dessen Porphin-Funktionen ein Nebengruppenelement gebunden ist, wobei porphinyl jeweils eine Porphinfunktion bedeutet, in der ein Nebengruppenelement gebunden ist, und wobei Porphinyl auch Monoaza- bis Tetraazaporphin bedeutet, stehen;
c) oder daß sie abstammen von den ikosaeder-symmetrischen Fulleren C₅₀₀ oder C₅₄₀ oder C₇₂₀ oder C₉₆₀ oder C₉₈₀ oder C₁₂₈₀ oder C₁₅₀₀ oder C₁₆₂₀, die jeweils einen der 12 Pentacyclen in dem gemäß Formel C) dargestellten Arrangement aus einem Pentacyclus und 15 Hexacyclen enthalten, so daß jedes Stammfulleren 12 Arragements gemäß Formel C) enthält und daß aber die Fullerenfragment- und Heterofullerenfragment- Derivate ikosaeder-symmetrischer Topographie anstlele der 12 Arragements gemäß Formel C) 12 Funktionen gemäß Formel C1) enthalten, wobei Y₁ für C, CH oder N steht;
d) daß die Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit tetraeder-symmetrischer Topographie C₇₆, C₁₆₀ und C₂₆₈ mindestens 6 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 2 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
e) daß die Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit tetraedersymmetrischer Topographie C₆₈, C₁₁₂, C₁₆₄, C₂₂₄ und C₂₉₂ mindestens 4 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 3 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
f) daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit oktaeder-symmetrischer Topographie neben den Funktionen gemäß Formel B1) keine weiteren Abweichungen vom Netzwerk der Stammfullerene aufweisen;
g) oder daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit oktaeder-symmetrischer Topographie C₂₀₄, C₂₇₆, C₃₇₂, C₅₈₈ und C₆₃₆ neben den Funktionen gemäß Formel B1) mindestens 12 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 2 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
h) oder daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfulleren mit oktaeder-symmetrischer Topographie C₁₈₈, C₂₇₆, C₃₇₂, C₃₈₀, C₅₀₀, C₅₈₈ und C₆₃₆ neben den Funktionen gemäß Formel B1) mindestens 8 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 3 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
i) daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit ikosaeder-symmetrischer Topographie neben den Funktionen gemäß Formel C1) keine weiteren Abweichungen von Netzwerk der Stammfullerene aufweisen;
j) oder daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit ikosaeder-symmetrischer Topographie C₅₄₀, C₉₆₀ und C₁₅₀₀ neben den Funktionen gemäß Formel C1) mindestens 30 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 2 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
k) oder daß die Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment- Derivate der Stammfullerene mit ikosaeder-symmetrischer Topographie C₅₀₀, C₇₂₀, C₃₈₀, C₁₂₈₀ und C₁₆₂₀ neben den Funktionen gemäß Formel C1) mindestens 20 Öffnungen enthalten, die jeweils mindestens der Fläche von 3 Hexagonen aus dem Hexagonnetzwerk des Stammfullerens entsprechen;
i) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, zumindest teilweise durch aromatische Funktionen gebildet werden;
m) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, gegebenenfalls Wasserstoffunktionen enthalten, die mit aliphatisch und/oder aromatisch gebundenem Kohlenstoff verknüpft sind;
n) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, gegebenenfalls mit aromatisch gebundenem Kohlenstoff verknüpfte Sulfonsäure- oder Carboxylsäure-Funktionen enthalten;
o) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) oder C1) entsprechen, gegebenenfalls mit aromatisch gebundenem Kohlenstoff verknüpfte Halogenfunktionen enthalten;
p) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, gegebenenfalls derart mit Sauerstoffunktionen besetzt sind, daß diese jeweils ein Arrangement bilden, das dem eines Kronenethers mit einer geradzahligen Anzahl von Sauerstoffatomen entspricht, wobei jedes Sauerstoffatom zumindest mit einer Bindung einer aromatischen Kohlenstoffunktion verbunden ist;
q) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, gegebenenfalls derart mit Stickstoffunktionen besetzt sind, daß diese jeweils ein Arrangement bilden, das dem eines Kronenethers mit einer geradzahligen Anzahl von Stickstoffatomen entspricht, wobei jedoch Stickstoffatom mit zwei aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen verbunden ist;
r) daß die Ränder der Öffnungen in den Fullerenfragment- oder Heterofullerenfragment-Derivaten, die nicht den Funktionen gemäß den Formeln B1) und C1) entsprechen, mit zweiwertigen Schwefelfunktionen besetzt sind, wobei jedes Schwefelatom mit mindestens einer Bindung mit einer aromatischen Kohlenstoffunktion verbunden ist;
s) daß die Heterofulleren-Derivate und die Heterofullerenfragment- Derivate neben Kohlenstoff Stickstoff und Bor als Bestandteile ihres Pentagon- und Hexagonnetzwerkes enthalten und daß die Boratome ausschließlich Bestandteile des Hexagonnetzwerkes sind;
t) daß die Heterofullerene neben Kohlenstoff Stickstoff und Bor als Bestandteile ihres Pentagon- und Hexagonnetzwerkes enthalten und daß die Boratome ausschließlich Bestandteile des Hexagonnetzwerkes sind.

2. Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 nach den üblichen Bedingungen, die zur Synthese monomerer, oligomerer oder polymerer Porphin-, Azaporphin- oder Phthalocyaninverbindungen, Subphthalocyanin- oder Superphthalocyaninverbindungen angewendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Edukte in gelöster Form unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 200 bis 400 bar, derart miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß die Lösung des einen Eduktes langsam und kontinuierlich, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von 2 h bis 3 h, zu der kräftig durchmischten Lösung des anderen Eduktes zulaufen gelassen wird, wobei vorzugsweise die Lösung des Metallsalzes oder des Reduktionsmittels oder des Pyrrols oder des substituierten Pyrrols vorgelegt wird und daß die Verbindungen nach Anspruch 1 derart aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, daß das Reaktionsgemisch absitzen gelassen wird und die darin gelösten Verbindungen nach Anspruch 1 mit der überstehenden fluiden Phase, bei der es sich handeln kann um eine flüssige oder eine überkritische Gasphase oder ein Gemisch von beiden, abgezogen werden und durch Abkühlen und/oder Entspannen und/oder Eindampfen aus diesen Phasen abgeschieden werden.