DE4113783C1 - - Google Patents

Abstract

Foam inhibiting silicon-free agents are based on polyethylene wax with terminal acetyl groups, hydrophobic silicia, organic carrier oil, surfactant and water, the hydrophobic silica having been subjected to thermal treatment. The invention further relates to a process for preparing these antifoaming agents and their use in textile treatment liquors.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silikonfreie Entschäumer für wäßrige Systeme sowie deren Herstellung und Verwendung in wäßrigen Systemen gemäß den Patentansprüchen.The present invention relates to silicone-free defoamers for aqueous systems and their preparation and use in aqueous Systems according to the claims.

In vielen industriellen Bereichen ist Schaum ein höchst unerwünschtes Nebenprodukt mit direkten und drastischen Auswirkungen auf einen effektiven Produktionsablauf und damit auf die Wirtschaftlichkeit eines Produktionsprozesses. Sofern die Schaumbildung ein nicht mehr tolerierbares Maß übersteigt, kann auf die Verwendung von Entschäumerformulierungen nicht verzichtet werden. Entschäumer gelangen daher in vielen industriellen Bereichen, wie z. B. der Veredelung textiler Substrate, zur Anwendung. Teilweise wirken die Produkte als Schaumverhinderungsmittel, um die Neubildung von Schaum zu verhüten. Sie können jedoch auch bereits gebildeten Schaum zerstören. Im allgemeinen wird die Bezeichnung "Entschäumer" für Formulierungen verwendet, welche sowohl Antischaumwirkung als auch schaumverhindernde Wirksamkeit aufweisen. Eine erwünschte zusätzliche Eigenschaft ist die entlüftende Wirksamkeit in Systemen, in welchen Luft in feinverteilter Form eingeschlossen ist.Foam is a highly undesirable in many industrial fields By-product with direct and drastic effects on an effective production process and thus on the Profitability of a production process. If the Foaming can exceed an intolerable level the use of defoamer formulations is not dispensed with will. Defoamers are therefore used in many industrial applications Areas such as B. the finishing of textile substrates, for use. Some of the products act as anti-foaming agents, to prevent new foam from forming. You can but also destroy foam that has already formed. In general becomes the term "defoamer" for formulations used, which both anti-foam effect and foam-preventing Show effectiveness. A desired additional Property is the venting effectiveness in systems in which air is trapped in a finely divided form.

In Gegenwart von Wasser kommt es bei der Durchführung diverser Verfahren häufig zu unerwünschten Schaumbildungen. Insbesondere in der Textilverarbeitung können hierdurch eine ganze Reihe von Fehlern auftreten, die oft als unvermeidbar angesehen werden. So kann es z. B. bei der Behandlung von Textilmaterial unter Hochtemperaturbedingungen durch den Schaum, welcher auch als Gasdispersion betrachtet werden kann, zu einem ungleichmäßigen Fluß der Behandlungsflotte innerhalb des zu behandelnden textilen Substrates kommen. Durch Kanalbildung und Blockierung der Faseroberfläche durch anhaftende Gasbläschen wird verhindert, daß die Behandlungsflotte homogen die Faser benetzt. Hieraus resultieren häufig ungleichmäßige Ausfärbungen oder völlig reservierte Stellen in den textilen Wickelkörpern. So sind z. B. bei Kreuzspulen die Kreuzungsstellen der Garne besonders gefährdet, da hier Schaumbläschen äußerst hartnäckig haften. Die für diesen Anwendungszweck häufig eingesetzten, hochwirksamen silikonhaltigen Entschäumer sind gelegentlich unter den Bedingungen der Hochtemperaturbehandlung von Wickelkörpern nicht ausreichend stabil, so daß es vorkommen kann, daß das in Gegenwart derartiger Entschäumer behandelte Textilmaterial mit Silikonflecken verunreinigt wird, welche sich nicht oder nur sehr schwer wieder auswaschen lassen. Aus diesem Grund wird heute silikonfreien Entschäumern sehr häufig der Vorzug gegeben.In the presence of water, there are various when performing Procedures often lead to unwanted foam formation. In particular in textile processing a whole range of Errors occur that are often considered inevitable. So it can e.g. B. in the treatment of textile material under High temperature conditions due to the foam, which is also called Gas dispersion can be considered to be uneven Flow of the treatment liquor within the textile to be treated Substrates come. By channeling and blocking the  Fiber surface is prevented by adhering gas bubbles that the treatment liquor homogeneously wets the fiber. Out of this often result in uneven coloring or completely reserved places in the textile packages. So z. B. in the case of packages, the crossing points of the yarn are particularly at risk, because foam bubbles stick extremely stubbornly here. The often used for this purpose, highly effective Silicone defoamers are occasionally under the conditions the high temperature treatment of packages sufficiently stable that it can happen that in the presence such defoamer treated textile material with silicone stains is contaminated, which is not or only very difficult to wash out again. This is why today silicone-free defoamers are very often preferred.

Die bekannten silikonfreien Entschäumer sind üblicherweise als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen im Handel. Je nach Zusammensetzung der Formulierungen kann dabei Instabilität in Form von Entmischung in die Einzelkomponenten bzw. Phasentrennung auftreten. Sofern es sich um Emulsionen handelt, treten häufig Inhomogenitäten in Form von Sedimentationen, Aufrahmerscheinungen und der genannten Phasentrennung auf. Diese ungleichmäßige Verteilung kann bei der industriellen Anwendung z. B. bei der Entnahme aus Gebinden dazu führen, daß nur Einzelkomponenten der Formulierung zum Einsatz gelangen und der entschäumende Effekt dadurch reduziert oder ganz aufgehoben wird.The known silicone-free defoamers are usually as Commercial solutions, suspensions or emulsions. Depending on the composition of the formulations can cause instability in Form of segregation into the individual components or phase separation occur. If they are emulsions, step often inhomogeneities in the form of sedimentation, creaming and said phase separation. This uneven Distribution can be used in industrial applications e.g. B. when removing from containers that only individual components the formulation are used and the defoaming The effect is reduced or canceled entirely.

Für die Anwendung der silikonfreien Entschäumer im textilen Bereich ist die Aufrechterhaltung der Wirksamkeit über einen weiten Temperaturbereich Voraussetzung. So müssen die Entschäumer bei Anwendung auf Hochtemperaturapparaten in einem Temperaturbereich von 40 bis 160°C von möglichst gleichbleibender Aktivität sein.For the use of silicone-free defoamers in the textile sector is maintaining effectiveness across a wide area Temperature range requirement. So the defoamers when used on high temperature devices in a temperature range from 40 to 160 ° C with as constant an activity as possible be.

In der EP-A-03 45 042 werden Entschäumer beschrieben, welche aus einer Kombination von Polyethylenwachsen mit endständigen Acetylgruppen sowie Trägerölen, Tensiden und gegebenenfalls Wasser bestehen. In einer bestimmten Formulierung (Beispiel 2) erfolgt ein Zusatz von hydrophober, hochdisperser Kieselsäure als zusätzlicher Entschäumer. Dabei erfährt die Kieselsäure jedoch keine thermische Behandlung mit anschließender Abkühlung und somit keine thermische Modifizierung. Die in DE 34 00 008 A1, DE 34 00 003 A1, DE 32 42 202 A1, DE 29 29 359 A1 und DE 24 03 210 A1 beschriebenen schaumhemmenden Mittel unterscheiden sich von dem erfindungsgemäßen Entschäumer ebenfalls insbesondere dadurch, daß die hydrophobe Kieselsäure als solche, d. h. nicht in thermisch aktivierter Form zugemischt ist.In EP-A-03 45 042, defoamers are described which consist of a combination of polyethylene waxes with terminal acetyl groups as well as carrier oils, surfactants and optionally water consist. In a specific formulation (example 2)  an addition of hydrophobic, highly disperse silica as an additional Defoamer. However, the silica experiences this no thermal treatment with subsequent cooling and therefore no thermal modification. The in DE 34 00 008 A1, DE 34 00 003 A1, DE 32 42 202 A1, DE 29 29 359 A1 and DE 24 03 210 A1 antifoaming agents differ from the inventive Defoamer also particularly in that the hydrophobic silica as such, i.e. H. not in thermal activated form is mixed.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wirksamkeit derartiger Kombinationen in technischen Produktionsprozessen bedeutend gesteigert werden kann, wenn die Formulierung hergestellt wird unter Mitverwendung einer Aktivteilchenkomponente, erhalten durch thermische Behandlung einer hydrophoben, hochdispersen Kieselsäure mit einem Polyethylenwachs mit endständigen Acetylgruppen in Gegenwart eines Trägeröles, die so entstandene aktivteilchenhaltige Formulierung durch einen schnellen Abkühlprozeß stabilisiert und anschließend mit einem Tensid und Wasser zu einer hochkonzentrierten Suspension abgemischt wird.It has now surprisingly been found that the effectiveness such combinations in technical production processes can be increased significantly when the formulation is made is using an active particle component, obtained by thermal treatment of a hydrophobic, highly disperse Silica with a polyethylene wax with terminal Acetyl groups in the presence of a carrier oil, the resultant Active particle formulation through a rapid cooling process stabilized and then with a surfactant and water is mixed into a highly concentrated suspension.

Der erste Gegenstand der Erfindung sind nun silikonfreie Entschäumer für wäßrige Systeme, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, anThe first subject of the invention are now silicone-free Defoamer for aqueous systems, characterized by a Content, based on the total composition

• (1) 20 bis 94 Gewichtsprozent einer Komponente, bestehend aus
  • (1.1) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyethylenwachses mit endständigen Acetylgruppen und 20 bis 450 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
  • (1.2) 1 bis 10 Gewichtsprozent hydrophober Kieselsäure in feinverteilter und thermisch aktivierter Form und
  • (1.3) 18 bis 92 Gewichtsprozent eines flüssigen, organischen Trägeröles,
  (1) 20 to 94 percent by weight of a component consisting of
  • (1.1) 1 to 15 percent by weight of a polyethylene wax with terminal acetyl groups and 20 to 450 carbon atoms per molecule,
  • (1.2) 1 to 10 percent by weight of hydrophobic silica in finely divided and thermally activated form and
  • (1.3) 18 to 92 percent by weight of a liquid, organic carrier oil,
• (2) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Tensides und(2) 5 to 40 weight percent of a surfactant and
• (3) 1 bis 75 Gewichtsprozent Wasser.(3) 1 to 75 weight percent water.

Dabei ist die Komponente (1) in den Komponenten (2) und (3) oder in einer Lösung der Komponente (2) in der Komponente (3) suspendiert.Component (1) is in components (2) and (3) or in a solution of component (2) in the component (3) suspended.

Die Komponente (1) wurde, wie nachstehend beschrieben, hergestellt, d. h. durch thermische Behandlung (thermische Modifizierung) der Komponente (1.2) in Gegenwart der Komponenten (1.1) und (1.3), durch Bildung einer Suspension der so aktivierten Teilchen in feinverteilter Form und durch anschließendes schnelles Abkühlen der so erhaltenen Mischung.Component (1) was prepared as described below d. H. by thermal treatment (thermal modification) component (1.2) in the presence of the components (1.1) and (1.3), by forming a suspension of the thus activated particles in finely divided form and by subsequent rapid cooling of the thus obtained Mixture.

Sämtliche Gewichtsprozentangaben, auch diejenigen für die Komponenten (1.1), (1.2) und (1.3), beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäßen Entschäumers.All weight percentages, including those for Components (1.1), (1.2) and (1.3) refer to the Overall composition of the defoamer according to the invention.

Als bevorzugte Bereiche sind zu nennen: für die Komponente (1) ein Bereich von 35-85, insbesondere 50-77 Gewichtsprozent; für die Komponente (1.1) 1-10, insbesondere 2-7 Gewichtsprozent des Polyethylenwachses; für das Polyethylenwachs 20-450, insbesondere 50-400 Kohlenstoffatome pro Molekül; für die Komponente (1.2) 2-9, insbesondere 2,5-6,5 Gewichtsprozent der hydrophoben Kieselsäure sowie für die Komponente (1.3) 25-78, insbesondere 30-72 Gewichtsprozent des flüssigen, organischen Trägeröles.The preferred areas are: for component (1) a range from 35-85, in particular 50-77 Weight percent; for component (1.1) 1-10, in particular 2-7 percent by weight of the polyethylene wax; for the Polyethylene wax 20-450, especially 50-400 carbon atoms per molecule; for component (1.2) 2-9, in particular 2.5-6.5 weight percent of the hydrophobic silica as well for component (1.3) 25-78, in particular 30-72 percent by weight of the liquid, organic carrier oil.

Bevorzugt liegt der Bereich der Komponente (2) bei 10-30, insbesondere bei 15-25 Gewichtsprozent des Tensides.The range of component (2) is preferably 10-30, especially 15-25 percent by weight of the surfactant.

Der Bereich der Komponente (3) liegt bevorzugt bei 1-50, insbesondere 1-30 Gewichtsprozent Wasser. The range of component (3) is preferably 1-50, especially 1-30 weight percent water.  

Die unter (1) aufgeführte, feinverteilte Aktivteilchen enthaltende Komponente enthält als Komponente (1.1) Polyethylenwachse mit endständigen Acetylgruppen. Diese sind bekannte Verbindungen, wie sie z. B. in der US-P 46 98 450 beschrieben werden. Die handelsüblich erhältlichen Wachse haben durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 280 und 6300, entsprechend einer Kohlenstoffkette mit durchschnittlich 20 bis 450 Kohlenstoffatomen, und können allein oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise kommen Polyethylenwachse mit endständigen Acetylgruppen und durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 700 und 5600, entsprechend einer Kohlenstoffkette mit durchschnittlich 50 bis 400 Kohlenstoffatomen, zum Einsatz. Besonders zu bevorzugen sind Polyethylenwachse mit endständigen Acetylgruppen und durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 980 und 4900, entsprechend einer Kohlenstoffkette mit durchschnittlich 70 bis 350 Kohlenstoffatomen.The finely divided active particles listed under (1) Component contains polyethylene waxes as component (1.1) with terminal acetyl groups. These are known connections as they e.g. B. be described in US-P 46 98 450. The commercially available waxes have average molecular weights between 280 and 6300, corresponding to a carbon chain with an average of 20 to 450 carbon atoms, and can be used alone or in a mixture. Preferably come polyethylene waxes with terminal acetyl groups and average molecular weights between 700 and 5600, corresponding to an average carbon chain 50 to 400 carbon atoms. To be particularly preferred are polyethylene waxes with terminal acetyl groups and average molecular weights between 980 and 4900,  corresponding to a carbon chain with an average of 70 to 350 carbon atoms.

Als hydrophobe Kieselsäure (Komponente (1.2)) kommen die üblicherweise in schaumhemmenden Formulierungen eingesetzten Kieselsäuren in Betracht. Solche können durch die bekannten Verfahren zur Hydrophobierung von kolloidaler Kieselsäure auf Basis von pyrogen gewonnener Kieselsäure, Fällungskieselsäure oder dehydratisiertem Kieselsäurehydrogel mit großer Oberfläche gewonnen werden. Die Hydrophobierung der kolloidalen Kieselsäure kann beispielsweise durch Behandlung mit Silikonölen (z. B. gemäß US-P 28 70 109 und US-P 40 72 796) erfolgen. In einer mit Silikonöl hydrophobierten Kieselsäure ist das verwendete Silikonöl derartig mit der Kieselsäure umgesetzt, daß kein freies Silikonöl mehr vorhanden ist und somit die derart hydrophobierte Kieselsäure auch in dem erfindungsgemäßen Mittel als silikonfrei zu bezeichnen ist. Auch aufgrund üblicher infrarotspektroskopischer Analysen einer solcherart hydrophobierten Kieselsäure resultieren keine für Silikonöle charakteristischen Signale.They usually come as hydrophobic silica (component (1.2)) silicas used in foam-inhibiting formulations into consideration. Such can be done by the known methods for the hydrophobization of colloidal silica Base of pyrogenic silica, precipitated silica or high surface area dehydrated silica hydrogel be won. The hydrophobization of colloidal silica can, for example, by treatment with silicone oils (e.g. according to US-P 28 70 109 and US-P 40 72 796). In a silicic acid hydrophobized with silicone oil is the one used Silicone oil reacted with the silica in such a way that no free silicone oil is more available and thus the hydrophobized in this way Silica also in the agent according to the invention as is to be labeled silicone-free. Also due to the usual infrared spectroscopic Analyzes of such a hydrophobized Silicic acid does not result in any characteristic of silicone oils Signals.

Die hydrophoben Kieselsäurepartikel besitzen vorzugsweise eine Oberfläche nach BET von 50-500 m²/g. Hierbei sind die Kieselsäuren mit einer Oberfläche nach BET von 60-300 m²/g sehr gut geeignet. Kieselsäuren mit einer Oberfläche nach BET von 80-150 m²/g sind besonders zu bevorzugen.The hydrophobic silica particles preferably have one BET surface area of 50-500 m² / g. Here are the silicas with a BET surface area of 60-300 m² / g very well suited. Silicas with a BET surface area of 80-150 m² / g are particularly preferable.

Als Trägeröle (Komponente (1.3)) sind die siliziumorganischen Öle aus den obengenannten Gründen ausgeschlossen. Es eignen sich jedoch alle Kohlenwasserstofföle, wie sie normalerweise in den handelsüblichen Entschäumerformulierungen angewendet werden. Hierzu sind, allgemein ausgedrückt, alle Substanzen verwendbar, welche nicht mit Wasser mischbar, bei Raumtemperatur eine Viskosität von 10 bis 1000 mPa · s und einen Siedepunkt von <150°C aufweisen. Obwohl fast jede Substanz mit den genannten Eigenschaften verwendet werden kann, werden als Trägeröle bevorzugt solche auf natürlicher Basis, Mineralöle und Syntheseöle verwendet. Vorteilhaft kommen die aus fossilen Energieträgern gewonnenen Öle zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden aromatenfreie Kohlenwasserstofföle und, sofern es sich um Syntheseöle handelt, vor allem die durch Hydroformylierung in der Oxosynthese gewonnenen, sogenannten Oxo-öle. Diese werden durch die hinreichend bekannte Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalytisch hergestellt und bestehen aus Gemischen aliphatischer Alkohole, Etheralkoholen und aliphatischen Ethern. Solche kommerziell erhältlichen Produkte bestehen beispielsweise aus mehr als 80% aliphatischen Ethern und Etheralkoholen, wobei die Länge der Kohlenstoffketten zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen liegt. Daneben können Anteile der korrespondierenden Alkohole von 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isodecanol, sowie kleinere Anteile von weniger flüchtigen Komponenten enthalten sein.The organosilicon are the carrier oils (component (1.3)) Oils excluded for the reasons mentioned above. It is suitable However, all hydrocarbon oils are normally found in the commercially available defoamer formulations. Generally speaking, all substances can be used for this, which are not miscible with water, at room temperature a viscosity of 10 to 1000 mPa · s and a boiling point of Have <150 ° C. Although almost every substance with the above Properties that can be used are preferred as carrier oils those based on natural substances, mineral oils and synthetic oils used. The advantageous come from fossil fuels  extracted oils for use. Be particularly preferred aromatic-free hydrocarbon oils and, if they are synthetic oils acts, especially by hydroformylation in the Oxosynthesis obtained, so-called oxo oils. These are through the well known synthesis from olefins, carbon monoxide and hydrogen produced catalytically and consist of mixtures aliphatic alcohols, ether alcohols and aliphatic Ethers. Such commercially available products exist, for example from more than 80% aliphatic ethers and ether alcohols, the length of the carbon chains between 16 and 22 carbon atoms. In addition, shares of the corresponding Alcohols of 8 to 11 carbon atoms, such as Isodecanol, as well as smaller proportions of less volatile components may be included.

Als Tenside (Komponente (2)) können solche auf anionischer, kationischer oder nichtionogener Basis oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele für anionische Tenside sind die Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die sulfonierten Mineralöle und Alkylaryl-sulfosäuren, sulfonierte oder sulfatierte natürliche Öle, Carboxylate, Tauride und Phosphorsäureester und die sulfatierten nichtionogenen Tenside sowie deren Ammonium-, Amin-, Alkali- und Erdalkalisalze zu erwähnen.Suitable surfactants (component (2)) are those based on anionic, cationic or non-ionic base or mixtures thereof Connections are used. Examples of anionic surfactants are the fatty acids with 12 up to 22 carbon atoms, the sulfonated mineral oils and alkylaryl sulfonic acids, sulfonated or sulfated natural Oils, carboxylates, taurides and phosphoric acid esters and the sulfated ones non-ionic surfactants and their ammonium, amine, To mention alkali and alkaline earth salts.

Als Beispiele für kationische Tenside sind Fettamine, Polyalkylenpolyamine sowie N-alkylmodifizierte Fettamine, jeweils in ethoxilierter Form mit 2 bis 50 Molekülen (vorzugsweise mit 8 bis 15 Molekülen) angelagertem Ethylenoxid, gegebenenfalls in Form ihrer Salze zu nennen.Examples of cationic surfactants are fatty amines, polyalkylene polyamines and N-alkyl modified fatty amines, each in ethoxylated form with 2 to 50 molecules (preferably with 8 up to 15 molecules) of attached ethylene oxide, optionally in Form of their salts.

Sofern die Komponente (2) ein nichtionisches Tensid darstellt, handelt es sich vorzugsweise um Ethoxilierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 50 Mol Ethylenoxid angelagert enthalten. Die Alkohole können bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; sie können gesättigt, linear oder vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Es können Alkohole auf natürlicher Basis, wie z. B. Cetyl- oder Stearylalkohol oder synthetische Alkohole, wie z. B. Trimethylnonanol oder Isotridecylalkohol verwendet werden. Bevorzugt werden die Ethoxilate des Isotridecylalkoholes mit 2 bis 50 Molekülen (und insbesondere mit 3 bis 10 Molekülen) angelagertem Ethylenoxid. Von besonderem Vorteil sind Alkohole der erwähnten Zusammensetzung, wenn deren Alkylenoxidrest aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung aufgebaut ist.If component (2) is a nonionic surfactant, it is preferably aliphatic ethoxylation products Alcohols with 6 to 22 carbon atoms, up to Contain 50 moles of ethylene oxide attached. The alcohols can preferably contain 8 to 16 carbon atoms; they can be full, be linear or preferably branched and can be used alone or used in a mixture. It can be alcohols  on a natural basis, such as B. cetyl or stearyl alcohol or synthetic alcohols, such as. As trimethylnonanol or isotridecyl alcohol be used. The ethoxylates are preferred of isotridecyl alcohol with 2 to 50 molecules (and in particular with 3 to 10 molecules) attached ethylene oxide. From alcohols of the composition mentioned are particularly advantageous, if their alkylene oxide residue from ethylene oxide and 1,2-propylene oxide in statistical distribution and preferably in block form Distribution is established.

Eine weitere Gruppe geeigneter Tenside stellen die durch Veresterung modifizierten nichtionogenen Verbindungen dar. Hierunter fallen z. B. die Natriumsalze der Schwefelsäureester sowie die Phosphorsäuremono- und- diestergemische von Ethoxilaten der Fettalkohole mit 8-18 Kohlenstoffatomen mit 2-10 Molekülen Ethylenoxid, bevorzugt 3-6 Molekülen Ethylenoxid. Besonders geeignet sind die genannten Ethoxilate, wenn als Alkoholkomponente ein verzweigter Fettalkohol mit 6-15, bevorzugt 8-13 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Gut geeignet sind auch Tenside aus der Gruppe der Ethercarbonsäuren, wie sie z. B. durch Carboximethylierung von Ethoxilaten mit dem Natriumsalz der Chloressigsäure basenkatalysiert gewonnen werden können. So eignen sich z. B. gut die Ethercarbonsäuren, deren Alkylrest zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und mit 2-15 Molekülen Ethylenoxid, bevorzugt mit 2-8 Molekülen Ethylenoxid umgesetzt ist.Another group of suitable surfactants are those by esterification modified non-ionic compounds. Below fall z. B. the sodium salts of sulfuric acid esters as well the phosphoric acid mono- and diester mixtures of ethoxylates Fatty alcohols with 8-18 carbon atoms with 2-10 molecules Ethylene oxide, preferably 3-6 molecules of ethylene oxide. Especially the ethoxylates mentioned are suitable if they are used as alcohol components a branched fatty alcohol with 6-15, preferably 8-13 Carbon atoms is used. Surfactants from the group of ether carboxylic acids are also very suitable, as they e.g. B. by carboxymethylation of ethoxylates base-catalyzed with the sodium salt of chloroacetic acid can be won. So are z. B. well the ether carboxylic acids, whose alkyl radical has between 2 and 10 carbon atoms, preferably contains 4 to 8 carbon atoms and with 2-15 molecules Ethylene oxide, preferably with 2-8 molecules of ethylene oxide is implemented.

Durch die Zugabe von Wasser (Komponente (3)) mit 1- 75 Gewichtsprozent entsteht zusammen mit den Komponenten (1) und (2) eine Suspension. Durch diesen Prozeß läßt sich die Viskosität und damit die Stabilität der Formulierungen beeinflussen. So trägt z. B. eine höhere Viskosität positiv dazu bei, eine durch Dichteunterschiede der Einzelkomponenten bedingte, gelegentliche Tendenz zur Sedimentation oder Phasentrennung zu reduzieren oder auszuschließen. Ein weiterer Vorteil dieser so erhaltenen Suspensionen ist deren problemlose Weiterverdünnbarkeit bzw. Mischbarkeit mit den wäßrigen Anwendungsflotten, während z. B. eine nur aus den Komponenten (1) und (2) bestehende (wasserfreie) Formulierung in manchen Fällen beim Kontakt mit Wasser in der Anwendungsflotte durch Hydratisierung bedingte, schwer weiterverdünnbare Produkt/ Wasserklumpen bilden würde, bereitet eine erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung bei der Verarbeitung keinerlei Schwierigkeiten. Vorteilhafterweise liegt der Bereich der zugefügten Wassermenge zwischen 1 bis 50 Gewichtsprozent und besonders günstig bezüglich der genannten Eigenschaften ist ein Bereich zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemäße Mittel besteht vorzugsweise aus den genannten Komponenten (1), (2) und (3) ohne weitere Zusätze.By adding water (component (3)) with 1-75 percent by weight arises together with components (1) and (2) a suspension. The viscosity can be reduced by this process and thus influence the stability of the formulations. So z. B. a higher viscosity, a positive Differences in density of the individual components are occasional Tendency to reduce sedimentation or phase separation or exclude. Another advantage of the suspensions thus obtained is that of them easy dilution or miscibility with the  aqueous application liquors, while e.g. B. only from the components (1) and (2) existing (anhydrous) formulation in in some cases when in contact with water in the application liquor product difficult to dilute due to hydration / Would form lumps of water prepares an inventive no water-based formulation during processing Difficulties. The range of the added is advantageously Amount of water between 1 and 50 percent by weight and particularly one area is favorable with regard to the properties mentioned between 1 and 30 percent by weight. The agent according to the invention preferably consists of the above Components (1), (2) and (3) without further additives.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der die Komponenten (1), (2) und (3) enthaltenden erfindungsgemäßen Entschäumer. Das Verfahren zur Herstellung dieser Präparate ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Komponente (1) durch thermische Behandlung (thermische Modifizierung) der Komponente (1.2) in Gegenwart der Komponenten (1.1) und (1.3), durch Bildung einer Suspension der so aktivierten Teilchen in feinverteilter Form und anschließendes schnelles Abkühlen der so erhaltenen Mischung herstellt und daß man die so erhaltene Komponente anschließend (1) in den Komponenten (2) und (3) oder in einer Lösung der Komponente (2) in der Komponente (3) suspendiert. Die Abkühlung der Komponente (1) sollte dabei möglichst rasch erfolgen.Another object of the invention is the production of components (1), (2) and (3) containing the invention Defoamer. The process for the preparation of these preparations is thereby characterized in that component (1) by thermal treatment (thermal modification) of the component (1.2) in the presence of components (1.1) and (1.3), by forming a suspension of the particles thus activated in finely divided form and then rapid cooling of the mixture thus obtained and that the component thus obtained then (1) in components (2) and (3) or in a solution of Component (2) suspended in component (3). The Cooling of component (1) should be as quick as possible respectively.

Die thermische Behandlung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C während 10 Minuten und 6 Stunden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 130 und 170°C während 15 Minuten und 2 Stunden; besonders zu bevorzugen ist jedoch der Temperaturbereich von 140-160°C während 30 Minuten und 1,5 Stunden. Vorteilhaft erfolgt diese Behandlung unter gleichzeitigem Rühren.The thermal treatment takes place, for example, at temperatures between 120 and 180 ° C for 10 minutes and 6 hours. Temperatures between 130 and 170 ° C. for 15 minutes are preferred and 2 hours; however, the Temperature range from 140-160 ° C for 30 minutes and 1.5 Hours. This treatment is advantageously carried out at the same time Stir.

Die nachfolgende Abkühlung sollte möglichst rasch ablaufen. Geeignet ist z. B. eine durchschnittliche Kühlrate von mehr als 20°C pro Minute. Bevorzugt werden Kühlraten von mehr als durchschnittlich 40°C pro Minute und besonders geeignet sind solche von durchschnittlich mehr als 60°C pro Minute.The subsequent cooling should proceed as quickly as possible. Suitable is z. B. an average cooling rate of more than 20 ° C per minute. Cooling rates of more than average are preferred  40 ° C per minute and are particularly suitable of an average of more than 60 ° C per minute.

Durch Mischen, beispielsweise Verrühren, der erhaltenen Komponente (1) mit den Komponenten (2) und (3) oder mit einer Lösung der Komponente (2) in der Komponente (3) erhält man den erfindungsgemäßen Entschäumer in Form einer Suspension.By mixing, for example stirring, the component obtained (1) with components (2) and (3) or with a solution component (2) in component (3) gives the invention Defoamer in the form of a suspension.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Entschäumer zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität aus, d. h. es treten keine oder nur vernachlässigbare Inhomogenitäten, Sedimentationen, Aufrahmerscheinungen und Phasentrennung der Formulierungsbestandteile auch während längerer Lagerdauer auf.The defoamers obtained by the process according to the invention are characterized by high storage stability, d. H. kick it no or only negligible inhomogeneities, sedimentation, Creations and phase separation of the formulation components even during longer storage periods.

Von besonderem Vorteil zur Steigerung der entschäumenden Eigenschaften ist in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens der Einsatz mechanischer Vorrichtungen zur zusätzlichen Reduzierung der spezifischen Aktivteilchengröße. Solche mechanischen Hilfsmittel können z. B. Aggregate zur Erzeugung hoher Scherkräfte sein. Vorzugsweise gelangen jedoch Hochdruckhomogenisatoren zur Verwendung. Soll eine zusätzliche Homogenisierung durchgeführt werden, so wird die durch die thermische Behandlung und die anschließende schnelle Abkühlung erhaltene, die Aktivteilchen bereits in feinverteilter Form aufweisende Komponente (1) bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C durch Homogenisieren auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine, wie sie z. B. von der Firma APV-GAULIN, Lübeck geliefert wird, beispielsweise während 1 bis 10 Passagen und beispielsweise bei einem Homogenisierdruck von zwischen 100 und 600 bar behandelt. Vorzugsweise gelangen Temperaturen zwischen 30 und 60°C sowie ein Homogenisierdruck von 200 bis 400 bar zur Anwendung. Diese Hochdruckhomogenisierung kann entweder nur zur alleinigen Behandlung der Komponenten (1) vor der nachfolgenden Mischung mit den Komponenten (2) und (3) oder auch zur Behandlung der Mischung aus den Komponenten (1), (2) und (3) angewandt werden. Of particular advantage for increasing the defoaming properties is in a further embodiment of the invention Manufacturing process using mechanical Devices for additional reduction of the specific Active particle size. Such mechanical aids can e.g. B. Be units for generating high shear forces. Preferably however, high-pressure homogenizers are used. Should an additional homogenization will be carried out by the thermal treatment and the subsequent obtained rapid cooling, the active particles already in Component (1) having a finely divided form at temperatures between 20 and 80 ° C by homogenization on a high pressure homogenizing machine, as they e.g. B. from the company APV-GAULIN, Lübeck is delivered, for example during 1 to 10 passages and for example at a homogenization pressure of between 100 and treated at 600 bar. Temperatures preferably reach between 30 and 60 ° C and a homogenization pressure of 200 to 400 bar for use. This high pressure homogenization can either only for the treatment of components (1) alone the subsequent mixture with components (2) and (3) or also for the treatment of the mixture of components (1), (2) and (3) are applied.  

Sofern die Formulierungen eine zusätzliche Homogenisierbehandlung erfahren, werden die an sich schon hervorragenden Produktlagerstabilitäten noch weiter verbessert.Unless the formulations include additional homogenization treatment experienced, the already excellent product storage stability improved even further.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Entschäumer, bei der Veredelung textiler Substrate in wäßrigen Bädern und Anwendungsflotten (zur Schaumverhinderung, -dämpfung und/oder -bekämpfung).Another object of the invention is the use of the invention Defoamer, in the finishing of textile substrates in aqueous baths and application liquors (to prevent foam, -damping and / or -fighting).

Besonders zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang die Verwendung z. B. auf Haspelkufen, insbesondere jedoch in geschlossenen Apparaturen und bevorzugt unter Hochtemperaturbedingungen, wie sie z. B. auf Druckfärbeapparaten zur Anwendung gelangen, d. h. in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 160°C. Hervorzuheben ist auch die hervorragende Eignung der erfindungsgemäßen Entschäumer auf schnellaufenden Textilveredelungsmaschinen, wie z. B. Düsenfärbeapparaten, bei welchen durch die unter den Hochtemperaturbedingungen verstärkt auftretende Dampfbildung sowie die hohe Geschwindigkeit des im Apparat transportierten Textilgutes und die dadurch bedingte hohe Turbulenz verstärkt Schaumbildung zu beobachten ist. Die Schaumbildung wird auch häufig sehr stark durch die während der Veredelungsprozesse mitverwendeten Hilfsmittel hervorgerufen, welche in vielen Fällen grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen und daher besonders zum Schäumen neigen.The use is particularly worth mentioning in this context e.g. B. on reel runners, but especially in closed apparatus and preferably under high temperature conditions such as they z. B. apply to printing dyeing machines, d. H. in a temperature range between 40 and 160 ° C. To be highlighted is also the outstanding suitability of the defoamers according to the invention on high-speed textile finishing machines, such as e.g. B. nozzle dyeing apparatus, in which by the High temperature conditions increase steam formation as well as the high speed of the transported in the apparatus Textile goods and the resulting high turbulence increased Foaming is observed. Foaming will also often very strongly due to that during the finishing processes tools used, which in many cases have surface-active properties and therefore special tend to foam.

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Entschäumer bereits zu Beginn eines der genannten Verarbeitungsprozesse kann die Erstbildung von Schaum erfolgreich verhindert werden. Es ist jedoch auch möglich, durch nachträgliche Zugabe dieser Entschäumer einen bereits gebildeten Schaum zu reduzieren oder vollständig zu zerstören, sowie eine anschließende Neubildung zu verhindern.By using the defoamers according to the invention right from the start One of the processing processes mentioned can be initial training successfully prevented by foam. However, it is also possible by adding these defoamers later reduce foam already formed or completely destroy and prevent subsequent regeneration.

Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Entschäumer in wäßrigen Systemen liegt, bezogen auf die Summe der Komponenten (1) und (2) des erfindungsgemäßen Mittels, also ohne Einrechnung von Wasser, in einem Bereich über 0,001 g/l. Je nach Anwendungsbedingungen sowie der Provenienz und Konzentration der in der Anwendungsflotte vorhandenen tensidischen Begleitsubstanzen beträgt die Konzentration in textilen Anwendungsbereichen vorteilhaft zwischen 0,1 und 5 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 g/l, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (1) und (2) des erfindungsgemäßen Entschäumers, also ohne Einrechnung von Wasser.The application concentration of the defoamers according to the invention in aqueous systems, based on the sum of the components (1) and (2) of the agent according to the invention, ie without inclusion of water, in a range above 0.001 g / l. Depending on Conditions of use as well as provenance and concentration  of the surfactant accompanying substances present in the application fleet is the concentration in textile applications advantageously between 0.1 and 5 g / l, preferably between 0.5 and 2 g / l, each based on the sum of the components (1) and (2) of the defoamer according to the invention, ie without Inclusion of water.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.In the following examples, parts mean parts by weight and percentages by weight. The temperatures are in degrees Celsius specified.

Beispiel 1Example 1 1.1 Erfindungsgemäße Formulierung1.1 Formulation according to the invention

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 10 g eines Polyethylenwachses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4850, einer durchschnittlichen Längen der Kohlenstoffkette von 350 und einem Erweichungspunkt von 102°C, 242 g eines Oxo-öles mit einer Viskosität von 20 mPa · s, einem Flammpunkt von 145°C, einem Anteil an Monoalkoholen C₈-C₁₁ von etwa 6%, an höheren Alkoholen und Etheralkoholen von etwa 84% und etwa 10% an Acetalen und höherflüchtigen Anteilen, sowie 12 g einer hydrophoben Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 90 m²/g, einer mittleren Größe der Primärteilchen von 18 nm, einer Stampfdichte (DIN 53194) von 100 g/l und einem SiO₂-Gehalt von 98% vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 30°C gekühlt. Diese Aktivteilchenmischung wird anschließend in einem Becherglas mit 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 3 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 5 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 40 g Wasser verrührt. In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are successively 10 g of a Polyethylene wax with an average molecular weight of 4850, an average length of the carbon chain of 350 and a softening point of 102 ° C, 242 g one Oxo oils with a viscosity of 20 mPa · s, a flash point of 145 ° C, a share of monoalcohols C₈-C₁₁ of about 6% higher alcohols and ether alcohols of about 84% and about 10% of acetals and more volatile components, as well as 12 g of a hydrophobic Silica with a BET surface area of 90 m² / g, an average size of the primary particles of 18 nm, one Tamped density (DIN 53194) of 100 g / l and an SiO₂ content of 98% submitted. The mixture is heated to 150 ° C. with stirring and kept at this temperature for 1 hour. Subsequently the contents of the flask are pre-cooled to 20 ° C Laboratory cooling roll quickly cooled to a temperature below 30 ° C. This active particle mixture is then in one Beaker with 48 g of an ethoxylated isotridecyl alcohol with 3 moles of added ethylene oxide and 48 g of an ethoxylated Isotridecyl alcohols with 5 moles of attached ethylene oxide as well as 40 g of water.  

1.2 Formulierung gemäß Stand der Technik1.2 Formulation according to the state of the art

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 10 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Polyethylenwachses sowie 242 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Oxo-öles eingewogen. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird wie in Beispiel 1.1 schnell abgekühlt und 12 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten hydrophoben Kieselsäure sowie 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 3 Mol angelagertem Ethylenoxid, 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 5 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 40 g Wasser eingerührt.In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are consecutively 10 g of the in Example 1.1 listed polyethylene wax and 242 g of Weighed in oxo oils listed in Example 1.1. With stirring the mixture is heated to 150 ° C and at this temperature held for 1 hour. Then, as in Example 1.1 cooled quickly and 12 g of those listed in Example 1.1 hydrophobic silica and 48 g of an ethoxylated isotridecyl alcohol with 3 moles of added ethylene oxide, 48 g of one ethoxylated isotridecyl alcohol with 5 moles of attached ethylene oxide as well as 40 g of water.

Prüfmethode ITest method I

Die entschäumende Wirksamkeit der gemäß Beispiel 1.1 und 1.2 hergestellten Produkte wird im Labor auf einem Färbeapparat "Mathis Labor-Overflow Jet, Typ JFO" während eines Testzyklus unter Mitverwendung von 20 g/l Natriumsulfat und 2 g/l einer standardisierten Tensidmischung folgender Zusammensetzung geprüft:The defoaming effectiveness of the according to Example 1.1 and 1.2 manufactured products is in the laboratory on a dyeing machine "Mathis laboratory overflow jet, type JFO" during a test cycle using 20 g / l sodium sulfate and 2 g / l one standardized surfactant mixture of the following composition tested:

18% Isotridecylalkohol mit 8 EO
25% Sojalecithin
15% Ölsäure mit 7 EO
 5% Ölsäure
15% Natriumsalz der Rizinolsulfosäure
22% Wasser18% isotridecyl alcohol with 8 EO
25% soy lecithin
15% oleic acid with 7 EO
5% oleic acid
15% sodium salt of ricinolsulfonic acid
22% water

Der Testzyklus verläuft unter folgenden Bedingungen: Flottenvolumen 5 l, Starttemperatur 20°C, aufheizen mit 4°C pro Minute auf 130°C, abkühlen mit 4°C pro Minute auf 60°C, 100% Pumpleistung während des gesamten Färbezyklus, Düsensatz 020, JFO-543/4, 544/4. Die Höhe des entstehenden Schaumes wird während des gesamten Färbezyklus registriert.The test cycle runs under the following conditions: Fleet volume 5 l, start temperature 20 ° C, heat with 4 ° C each Minute to 130 ° C, cool at 4 ° C per minute to 60 ° C, 100% Pump power during the entire dyeing cycle, nozzle set 020, JFO-543/4, 544/4. The amount of foam produced is throughout Dyeing cycle registered.

Durch Zugabe von 1 g/l der in Beispiel 1.1 und 1.2 beschriebenen Entschäumerformulierungen zur Färbeflotte werden gegenüber einer als Blindversuch nicht mit Entschäumer versetzten Flotte folgende Schaumhöhen beobachtet:By adding 1 g / l of those described in Examples 1.1 and 1.2 Defoamer formulations for dyeing liquor are compared  a fleet not treated with defoamers as a blind test the following foam heights were observed:

Tabelle A Table A

Prüfmethode IITest method II

Hierbei wird die entschäumende Wirksamkeit auf einem Färbeapparat "Mathis Labor-Jet, Typ JF" während eines Testzyklus unter Mitverwendung von 0,5 g/l des 65%igen Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfosäure geprüft.Here, the defoaming effectiveness on a dyeing machine "Mathis Labor-Jet, Type JF" during a test cycle under Use of 0.5 g / l of the 65% sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid checked.

Der Testzyklus verläuft unter folgenden Bedingungen: Starttemperatur 20°C, aufheizen mit 3°C pro Minute auf 130°C, abkühlen mit 3°C pro Minute auf 60°C, 500 U/min, 30-mm-Düse. Die Höhe des entstehenden Schaumes wird während des gesamten Färbezyklus registriert.The test cycle runs under the following conditions: Starting temperature 20 ° C, heating at 3 ° C per minute to 130 ° C, cool at 3 ° C per minute to 60 ° C, 500 rpm, 30 mm nozzle. The amount of foam produced is throughout Dyeing cycle registered.

Durch Zugabe von 0,5 g/l der in Beispiel 1.1 und 1.2 beschriebenen Entschäumerformulierungen zur Färbeflotte werden gegenüber einer als Blindversuch nicht mit Entschäumer versetzten Flotte folgende Schaumhöhen beobachtet:By adding 0.5 g / l of those described in Examples 1.1 and 1.2 Defoamer formulations for dyeing liquor are compared  one as a blind test did not add defoamers Fleet observed the following foam heights:

Tabelle B Table B

Beispiel 2Example 2

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 20 g eines Polyethylenwachses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100, einer durchschnittlichen Länge der Kohlenstoffkette von 78 und einem Erweichungspunkt von 68°C, 195 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Oxo-öles, sowie 20 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten, hydrophoben Kieselsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 30°C gekühlt. Diese Aktivteilchenmischung wird anschließend in einem Becherglas mit 50 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 3 Mol angelagertem Ethylenoxid in Form einer Mischung der Natriumsalze der Phosphorsäuremono- und -diester sowie 40 g Wasser verrührt. Die Prüfergebnisse der entschäumenden Eigenschaften des so erhaltenen Produktes werden im Beispiel 6 aufgeführt.In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-necked flasks are successively 20 g of a Polyethylene wax with an average molecular weight of 1100, an average length of the carbon chain of 78 and a softening point of 68 ° C, 195 g of the in Example 1.1 oxo oils, and 20 g of those in Example 1.1 listed, hydrophobic silica presented. With stirring the mixture is heated to 150 ° C and at this temperature held for 1 hour. Then the piston content with the help of a laboratory chill roll pre-cooled to 20 ° C cooled to a temperature below 30 ° C. This active particle mixture is then one in a beaker with 50 g  ethoxylated isotridecyl alcohol with 3 moles of attached ethylene oxide in the form of a mixture of the sodium salts of phosphoric acid mono- and diester and 40 g of water are mixed. The test results the defoaming properties of the thus obtained Product are listed in Example 6.

Beispiel 3Example 3

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 15 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Polyethylenwachses, 280 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Oxo-öles, sowie 20 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten, hydrophoben Kieselsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 170°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 60°C gekühlt. Diese Aktivteilchenmischung wird anschließend auf einer Laborhochdruckhomogenisiermaschine der Firma APV-GAULIN, Lübeck bei einer Temperatur von 60°C und einem Homogenisierdruck von 200 bar während 2 Passagen homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Becherglas mit 40 g eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und Propylenoxid an native Fettalkohole der Kettenlänge C₁₂-C₁₄ und einer Trübungstemperatur gemäß DIN 53917 von 20°C in Wasser und 37°C in Butyldiglykol, 80 g eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und Propylenoxid an native Fettalkohole der Kettenlänge C₁₂-C₁₄ und einer Trübungstemperatur gemäß DIN 53917 von 28-30°C in Wasser und 43°C in Butyldiglykol sowie 160 g Wasser verrührt. Die Lagerstabilität ist im Vergleich zu einem gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkt deutlich besser. Die Prüfergebnisse der entschäumenden Eigenschaften des so erhaltenen Produktes werden im Beispiel 6 aufgeführt. In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are successively 15 g of the in Example 1.1 listed polyethylene wax, 280 g of the in Example 1.1 oxo oils, and 20 g of those in Example 1.1 listed, hydrophobic silica presented. With stirring the mixture is heated to 170 ° C and at this temperature held for 30 minutes. Then the piston content with the help of a laboratory cooling roller pre-cooled to 20 ° C quickly cooled to a temperature below 60 ° C. This active particle mixture is then on a laboratory high pressure homogenizing machine from APV-GAULIN, Lübeck at one temperature of 60 ° C and a homogenization pressure of 200 bar during 2 passages homogenized. Then the mixture is in a beaker with 40 g of an adduct of ethylene oxide and propylene oxide to native chain length fatty alcohols C₁₂-C₁₄ and a turbidity temperature according to DIN 53917 of 20 ° C. in water and 37 ° C in butyl diglycol, 80 g of an adduct of ethylene oxide and propylene oxide to native fatty alcohols the chain length C₁₂-C₁₄ and a turbidity temperature according to DIN 53917 from 28-30 ° C in water and 43 ° C in butyl diglycol and stirred 160 g of water. The storage stability is compared to that according to Example 2 manufactured product significantly better. The test results of the defoaming properties of the thus obtained Product are listed in Example 6.  

Beispiel 4Example 4

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 15 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Polyethylenwachses, 280 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Oxo-öles, sowie 20 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten, hydrophoben Kieselsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 60°C gekühlt. Anschließend wird die Mischung in einem Becherglas mit 50 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 5 Mol angelagertem Ethylenoxid, 40 g eines ethoxilierten Decylalkoholes mit 7 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 80 g Wasser verrührt. Diese Mischung wird anschließend auf einer Laborhochdruckhomogenisiermaschine der Firma APV-GAULIN, Lübeck bei einer Temperatur von 40°C und einem Homogenisierdruck von 400 bar während 4 Passagen homogenisiert. Die Lagerstabilität ist im Vergleich zu einem gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkt deutlich besser. Die Prüfergebnisse der entschäumenden Eigenschaften des so erhaltenen Produktes werden im Beispiel 6 aufgeführt.In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are successively 15 g of the in Example 1.1 listed polyethylene wax, 280 g of the in Example 1.1 oxo oils, and 20 g of those in Example 1.1 listed, hydrophobic silica presented. With stirring the mixture is heated to 150 ° C and at this temperature held for 1 hour. Then the piston content with the help of a laboratory cooling roller pre-cooled to 20 ° C quickly cooled to a temperature below 60 ° C. Then will the mixture in a beaker with 50 g of an ethoxylated Isotridecyl alcohols with 5 moles of added ethylene oxide, 40 g of an ethoxylated decyl alcohol with 7 moles of added ethylene oxide and stirred 80 g of water. This mixture is then on a laboratory high pressure homogenizing machine Company APV-GAULIN, Lübeck at a temperature of 40 ° C and one Homogenizing pressure of 400 bar homogenized during 4 passages. The storage stability is compared to that according to Example 2 manufactured product significantly better. The test results of the defoaming properties of the thus obtained Product are listed in Example 6.

Beispiel 5Example 5

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 10 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Polyethylenwachses, 242 g eines Kohlenwasserstofföles mit einer Viskosität von etwa 4 mPa · s, einem Flammpunkt von 102°C, einem Naphthenanteil von etwa 45%, einem Paraffinanteil von etwa 55%, sowie 12 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten, hydrophoben Kieselsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 30°C gekühlt. Diese Aktivteilchenmischung wird anschließend in einem Becherglas mit 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 3 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 48 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 7 Mol angelagertem Ethylenoxid sowie 40 g Wasser verrührt. Die Prüfergebnisse der entschäumenden Eigenschaften des so erhaltenen Produktes werden im Beispiel 6 aufgeführt.In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are consecutively 10 g of the in Polyethylene wax listed in Example 1.1, 242 g of a hydrocarbon oil with a viscosity of about 4 mPa · s, one Flash point of 102 ° C, a naphthen content of about 45%, one Paraffin content of about 55% and 12 g of that in Example 1.1 listed, hydrophobic silica presented. With stirring the mixture is heated to 150 ° C and at this temperature held for 1 hour. Then the piston content quickly with the help of a laboratory chill roll pre-cooled to 20 ° C cooled to a temperature below 30 ° C. This active particle mixture is then in a beaker with 48 g of an ethoxylated  Isotridecyl alcohols with 3 moles of added ethylene oxide and 48 g of an ethoxylated isotridecyl alcohol with 7 mol added ethylene oxide and 40 g of water are stirred. The test results of the defoaming properties of the thus obtained Product are listed in Example 6.

Beispiel 6Example 6

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben werden nacheinander 10 g des in Beispiel 2 aufgeführten Polyethylenwachses, 242 g des in Beispiel 1.1 aufgeführten Oxo-öles, sowie 12 g der in Beispiel 1.1 aufgeführten hydrophoben Kieselsäure vorgelegt. Unter Rühren wird die Mischung auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit Hilfe einer auf 20°C vorgekühlten Laborkühlwalze rasch auf eine Temperatur unter 50°C gekühlt. Diese Aktivteilchenmischung wird anschließend in einem Becherglas mit 60 g eines ethoxilierten Isotridecylalkoholes mit 5 Mol angelagertem Ethylenoxid und 20 g des 65%igen Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfosäure verrührt.In one equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 500 ml three-neck flasks are consecutively 10 g of the in Example 2 listed polyethylene wax, 242 g of the in Example 1.1 oxo oils, and 12 g of those in Example 1.1 presented hydrophobic silica. With stirring the mixture is heated to 150 ° C and at this temperature held for 1 hour. Then the piston content with the help of a laboratory cooling roller pre-cooled to 20 ° C rapidly cooled to a temperature below 50 ° C. This active particle mixture is then in a beaker with 60 g of an ethoxylated isotridecyl alcohol with 5 mol of added Ethylene oxide and 20 g of the 65% sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid stirred.

Zur Prüfung der entschäumenden Wirksamkeit der gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Produkte im Labor wurde nach folgenden Methoden vorgegangen:To test the defoaming effectiveness of the according to the examples 1 to 6 manufactured products in the laboratory were made according to the following Methods followed:

Prüfmethode IIITest method III

In einen 1000-ml-Meßzylinder gemäß DIN 12680 werden 200 ml einer Prüflösung, bestehend aus 2 g/l der in Prüfmethode I beschriebenen standardisierten Tensidmischung sowie 0,1 g/l der erfindungsgemäß hergestellten Produkte eingefüllt. In Anlehnung an die DIN 53902 wird mit einem Schaumstempel mit Lochscheibe, beschrieben in ebendieser DIN-Vorschrift, Blatt 1, von Hand 30mal innerhalb von 30 Sekunden gestampft. Anschließend wird das Schaumvolumen sofort, nach 30, 60 und 180 Sekunden in ml abgelesen. Die Prüfung wird sowohl bei 20°C als auch bei 80°C durchgeführt. In a 1000 ml measuring cylinder according to DIN 12680, 200 ml of a Test solution consisting of 2 g / l of that described in test method I. standardized surfactant mixture and 0.1 g / l of Products filled according to the invention filled. On the basis to DIN 53902 with a foam stamp with perforated disc, described in the same DIN regulation, sheet 1, 30 times by hand mashed within 30 seconds. Then that will Read foam volume immediately, after 30, 60 and 180 seconds in ml. The test is carried out at both 20 ° C and 80 ° C.  

Tabelle C - Prüfung gemäß Prüfmethode III Table C - Test according to test method III

Prüfmethode IVTest method IV

Diese Prüfmethode ist identisch mit Prüfmethode III, anstelle der standardisierten Tensidmischung gemäß Beispiel 1 wird jedoch eine Lösung von 2 g/l des 65%igen Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfosäure verwendet.This test method is identical to test method III, instead the standardized surfactant mixture according to Example 1, however a solution of 2 g / l of the 65% sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid used.

Tabelle D - Prüfung gemäß Prüfmethode IV Table D - Test according to test method IV

Prüfmethode VTest method V

Diese Prüfmethode ist identisch mit Prüfmethode III, anstelle der standardisierten Tensidmischung gemäß Beispiel 1 werden jedoch eine Lösung von 0,6 g/l des Natriumsalzes einer Alkansulfonsäure sowie 0,4 g/l eines mit 5 Mol Ethylenoxid umgesetzten Decylalkoholes verwendet.This test method is identical to test method III, instead the standardized surfactant mixture according to Example 1, however a solution of 0.6 g / l of the sodium salt of an alkanesulfonic acid and 0.4 g / l of one reacted with 5 moles of ethylene oxide Decyl alcohols used.

Tabelle E - Prüfung gemäß Prüfmethode V Table E - Test according to test method V

Beispiel 7Example 7

Auf einer Düsenfärbemaschine werden 0,5 g/l einer gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Formulierung und 3,0 g/l eines handelsüblichen Lauffaltenverhüters mit Wasch- und Emulgierwirkung vorverdünnt und der Flotte bei einem Flottenverhältnis von 1 : 6 zugegeben. Dann wird 230 kg einer Polyamid/Viskosewebware in die Düsenfärbemaschine bei 30°C eingefahren, nacheinander 2% eines handelsüblichen Farbstoffegalisierproduktes, 2% eines handelsüblichen Produktes zur Reservierung des Polyamidanteiles und 1% Ammoniumsulfat, jeweils vorverdünnt zugefügt und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Dann wird auf 45°C aufgeheizt und nach 10 Minuten bei dieser Temperatur 0,5% einer Substantivfarbstoffmischung und 0,2% einer Säurefarbstoffmischung während 30 Minuten zudosiert. Anschließend wird mit einer Rate von 1°C pro Minute auf 120°C aufgeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und weitere 1% Ammoniumsulfat zugegeben. Gleichzeitig wird abgekühlt und nach Erreichen von 105°C nochmals 1% Ammoniumsulfat zugesetzt, wobei sich die vorstehenden Prozentangaben immer auf das eingesetzte Warengewicht beziehen. Anschließend wird weiter abgekühlt und wie üblich gespült. Es resultiert eine egale Färbung des Gewebes, wobei während des gesamten Färbeverlaufes keine Störungen des Warenlaufes durch Schaumbildung auftreten.On a nozzle dyeing machine, 0.5 g / l of one according to Example 1.1 prepared formulation and 3.0 g / l of a commercially available Wrinkle preventers with washing and emulsifying effects prediluted and the liquor at a liquor ratio of 1: 6 added. Then 230 kg of a polyamide / viscose woven fabric retracted into the nozzle dyeing machine at 30 ° C, successively 2% a commercial dye leveling product, 2% one commercial product to reserve the polyamide content and 1% ammonium sulfate, each added prediluted and with Formic acid adjusted to pH 6.5. Then it will be heated to 45 ° C and after 10 minutes at this temperature 0.5% of a noun dye mixture and 0.2% of an acid dye mixture  metered in over 30 minutes. Subsequently is heated to 120 ° C at a rate of 1 ° C per minute, Maintained at this temperature for 30 minutes and a further 1% ammonium sulfate admitted. It is cooled at the same time and after reaching from 105 ° C again 1% ammonium sulfate, wherein the above percentages always refer to the used Obtain goods weight. It is then cooled further and rinsed as usual. The result is a level dyeing of the fabric, with no disturbances during the entire coloring process the flow of goods occur due to foam formation.

Färbt man in der gleichen Flotte ohne Zusatz des genannten Entschäumers, so kommt es zu starker Schaumentwicklung und dadurch verursachten Produktionsstörungen. Durch schaumbedingte Lufteinschlüsse und Kanalbildung resultieren außerdem fleckige, unegale Färbungen.If you dye in the same liquor without adding the defoamer mentioned, this leads to strong foam development and thereby caused production disruptions. Due to foam-related air pockets and channeling also result in spotty, uneven Coloring.

Claims (3)

1. Silikonfreie Entschäumer für wäßrige Systeme, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an

• (1) 20 bis 94 Gewichtsprozent einer Komponente, bestehend aus
  • (1.1) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyethylenwachses mit endständigen Acetylgruppen und 20 bis 450 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
  • (1.2) 1 bis 10 Gewichtsprozent hydrophober Kieselsäure in feinverteilter und thermisch aktivierter Form und
  • (1.3) 18 bis 92 Gewichtsprozent eines flüssigen, organischen Trägeröls,
• (2) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Tensides und
• (3) 1 bis 75 Gewichtsprozent Wasser.

1. Silicone-free defoamers for aqueous systems, characterized by a content, based on the total composition

• (1) 20 to 94 percent by weight of a component consisting of
  • (1.1) 1 to 15 percent by weight of a polyethylene wax with terminal acetyl groups and 20 to 450 carbon atoms per molecule,
  • (1.2) 1 to 10 percent by weight of hydrophobic silica in finely divided and thermally activated form and
  • (1.3) 18 to 92 percent by weight of a liquid, organic carrier oil,
• (2) 5 to 40 weight percent of a surfactant and
• (3) 1 to 75 weight percent water.

2. Verfahren zur Herstellung des Entschäumers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Komponente (1) durch thermische Behandlung (thermische Modifizierung) der Komponente (1.2) in Gegenwart der Komponenten (1.1) und (1.3), durch Bildung einer Suspension der so aktivierten Teilchen in feinverteilter Form und anschließendes schnelles Abkühlen der so erhaltenen Mischung herstellt und diese anschließend in den Komponenten (2) und (3) oder in einer Lösung der Komponente (2) in der Komponente (3) suspendiert.2. A process for producing the defoamer according to claim 1, characterized in that first component (1) by thermal treatment (thermal modification) of the Component (1.2) in the presence of components (1.1) and (1.3), by forming a suspension of the particles thus activated in finely divided form and then rapid cooling of the produces mixture obtained and this then in the Components (2) and (3) or in a solution of the component (2) suspended in component (3). 3. Verwendung des Entschäumers gemäß Anspruch 1 bei der Veredlung textiler Substrate in wäßrigen Bädern und Anwendungsflotten.3. Use of the defoamer according to claim 1 in the finishing textile substrates in aqueous baths and application liquors.