DE4113643A1 - Water dilutable storage-stable epoxide] adduct for coatings - obtd. by reacting polyepoxide with polyamide in presence of catalyst, used in aq. binder, for organic or mineral substrates - Google Patents

Abstract

Epoxide adducts are obtd. by reacting (A) polyepoxides with epoxide functions with (B) amides with active H, comprising (a) prim. and sec. amides, (b) amides with COOH gp(s), or (c) amides with aromatic OH gp(s), in presence of catalytic amts. of a base, or (d) amides with aliphatic OH gp(s), in presence of catalytic amts. of a Lewis acid, and opt. neutralising. Used in clear or pigmented binders, hardenable with hardeners. The compsns. are used in coating modifying or reinforcing or organic, mineral or metallic substrates, inmodifying hydrualic binders, and in heat-resistant mouldings. ADVANTAGE - Improved storage stability. @(17pp

Description

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Epoxidaddukte mit hoher Lagerstabilität, ihre Herstellung sowie ihre Verwen­ dung als Bindemittel.The invention relates to water-dilutable epoxy adducts high storage stability, their manufacture and their use as a binder.

Polyepoxide, d. h. Epoxide mit wenigstens zwei Epoxidgrup­ pen, haben als Bindemittel weite Anwendung gefunden. Poly­ epoxide mit Glycidylether- oder -estergruppen haben auf­ grund ihrer hervorragenden und außerordentlich variablen Eigenschaften insbesondere in die Beschichtungsindustrie Eingang gefunden.Polyepoxides, i.e. H. Epoxies with at least two epoxy groups pen have been widely used as binders. Poly epoxies with glycidyl ether or ester groups have because of their excellent and extremely variable Properties particularly in the coating industry Entrance found.

Bei der Anwendung werden diese Polyepoxide mit geeigneten Härtern und Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen und Katalysatoren, zumeist in flüssiger Form eingesetzt, wobei die flüssige Form von vornherein gegeben ist oder aber durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln erreicht werden kann. Je nach Art des verwandten Härtungsmittels härten die Bindemittel bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, beispielsweise unter Einbrennbedingungen, aus.When used, these polyepoxides are used with suitable Hardeners and additives such as pigments, fillers and Catalysts, mostly used in liquid form, where the liquid form is given from the start or else can be achieved by adding organic solvents can. Depending on the type of curing agent used, the Binders at room temperature or elevated temperatures, for example under stoving conditions.

Polyepoxide können ferner mit geeigneten Härtungsmitteln auch in fester, feingemahlener Form aufgebracht werden, z. B. in Form von Pulverlacken, die anschließend durch Erhitzen ver­ flüssigt und dabei gehärtet werden.Polyepoxides can also be used with suitable curing agents be applied in solid, finely ground form, e.g. B. in Form of powder coatings, which then ver by heating be liquid and hardened.

Es ist bekannt, Polyepoxide in weitgehend wasserfreier, flüssiger oder fester Form zu Beschichtungszwecken einzu­ setzen, jedoch ist ihre Anwendung, insbesondere mit intak­ ten Epoxidfunktionen, in der flüssigen Phase in Wasser als vorliegendem Lösungsmittel nur in wenigen Veröffentlichun­ gen angesprochen. It is known to use polyepoxides in largely anhydrous, liquid or solid form for coating purposes set, however, their application, especially with intact th epoxy functions, in the liquid phase in water as only a few publications gen addressed.  

Bei einem bekannten Verfahren wird ein epoxidgruppenhalti­ ges Bindemittel in Form eines feingemahlenen, wasserlösli­ chen Pulvers in einem wasserlöslichen, epoxidgruppenfreien Bindemittel dispergiert und mit diesem gemeinsam elektro­ phoretisch abgeschieden und gehärtet. Hierbei beruht die Wasserlöslichkeit bzw. -verdünnbarkeit auf der Mittlerfunk­ tion des wasserlöslichen, epoxidgruppenfreien Bindemittels.In a known method, an epoxy group Ges binder in the form of a finely ground, water-soluble Chen powder in a water-soluble, epoxy-free Dispersed binder and together with this electro phoretically deposited and hardened. Here the Water solubility or dilutability on the Mittlerfunk tion of the water-soluble, epoxy-free binder.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein fertig konfektionierter, feinstgemahlener, wasserunlöslicher Pul­ verlack, der Epoxidgruppen enthalten kann, in Wasser dispergiert und durch übliche Auftragstechniken, wie Sprit­ zen, auf das jeweilige Substrat aufgebracht und gehärtet. Es hat sich aber gezeigt, daß derartige Dispersionen nur über relativ kurze Zeit stabil sind und für eine einwandfreie Beschichtung jeweils frisch dispergiert werden muß.According to another known method, one is finished made-up, finely ground, water-insoluble pul varnish, which may contain epoxy groups, in water dispersed and by conventional application techniques such as fuel zen, applied to the respective substrate and hardened. It However, it has been shown that such dispersions only have are stable for a relatively short time and for a flawless Coating must be freshly dispersed in each case.

Es ist auch bekannt, feingemahlenes, festes und wasserun­ lösliches Harz, das Epoxidgruppen trägt, in einem maleini­ sierten Öl zu dispergieren und durch übliche Auftrags­ techniken auf Unterlagen aufzubringen und anschließend zu härten. Ferner sind Dispersionen von feingemahlenen, festen und wasserunlöslichen Harzen mit Epoxidgruppen in speziellen wasserunlöslichen Bindemitteln bekannt, die durch übliche Auftragstechniken auf Unterlagen aufgebracht werden.It is also known to be finely ground, solid and watery soluble resin that carries epoxy groups in a maleini dispersed oil and by usual application apply techniques to documents and then to harden. Furthermore, dispersions of finely ground, solid and water-insoluble resins with epoxy groups in special water-insoluble binders known applied to documents by conventional application techniques will.

Schließlich sind auch Handelsprodukte von Flüssigepoxiden bekannt, die zusammen mit geeigneten Aminen in Wasser emul­ giert werden können. Sie werden anschließend durch übliche Auftragstechniken auf Unterlagen aufgetragen und nach übli­ chen Methoden gehärtet.Finally, there are also commercial products of liquid epoxides known to emul in water together with suitable amines can be greeded. You will then be through usual Application techniques applied to documents and according to übli hardened methods.

Charakteristisch für diese bekannten Epoxide bzw. Han­ delsprodukte ist, daß die epoxidhaltige Komponente in einer hydrophoben, dispersen Form in Wasser vorliegt. Aufgrund dieser Hydrophobie sind derartige Dispersionen selbst bei Zusatz von Emulgatoren nicht so beständig, wie allgemein gewünscht. Solche dispersen Systeme haben auf dem Beschich­ tungssektor die bekannten Nachteile, wie eingeschränkte Verarbeitbarkeit, schlechtes Verlaufen, schlechten Glanz, schlechtes Füllvermögen und, gegenüber gelösten Systemen, schlechtere Pigmentierbarkeit.Characteristic of these known epoxies or Han del products is that the epoxy-containing component in one hydrophobic, disperse form is present in water. Because of Such dispersions are themselves due to this hydrophobicity Addition of emulsifiers not as constant as general  wanted. Such disperse systems have on the coating the known disadvantages, such as limited Workability, bad bleeding, bad gloss, poor filling capacity and, compared to loosened systems, poor pigmentability.

Die DE-A-31 09 900 beschreibt mit Wasser verdünnbare Epoxide, die frei von Glycidylester- und -ethergruppen sind, wobei das Polyepoxid neben mindestens einer Epoxid­ gruppe mindestens eine Estergruppe einer Monocarbonsäure und eine dieser benachbarte weitere Estergruppe enthält, die durch Umsetzung einer OH-Gruppe mit einem Polycarbon­ säuremonoanhydrid entstanden ist. Die aus dem Anhydrid bei der Veresterung gebildete zweite Carboxylgruppe liegt ganz oder teilweise in Form eines Salzes einer Base vor. Diese Epoxide werden als Bindemittel in wäßrigen oder mit Wasser verträglichen Medien insbesondere zur Herstellung von ge­ härteten Überzügen und ferner als Zusatz zu Dispersionen von Monomeren und/oder Polymeren verwandt. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Produkte hinsichtlich Verdünnbarkeit und Stabilität noch nicht allen Anforderungen genügen.DE-A-31 09 900 describes water-dilutable Epoxides that are free of glycidyl ester and ether groups are, the polyepoxide in addition to at least one epoxy group at least one ester group of a monocarboxylic acid and contains one of these neighboring further ester groups, by reacting an OH group with a polycarbon acid monoanhydride has arisen. The from the anhydride at the second carboxyl group formed in the esterification lies entirely or partially in the form of a salt of a base. These Epoxies are used as binders in aqueous or with water compatible media especially for the production of ge hardened coatings and also as an additive to dispersions related by monomers and / or polymers. But it did shown that these products in terms of dilutability and Stability does not yet meet all requirements.

Aus den DE-A-38 24 496 und 38 24 497 schließlich sind mit Wasser verdünnbare Epoxid/Amin-Addukte mit erhöhter Lager­ stabilität bekannt. In diesen Addukten wird die Produkt­ stabilität wie auch die Hydrophilie durch Salzbildung mit den im Addukt vorhandenen Aminogruppen, beispielsweise durch Erzeugung von Aminoxiden oder Ammoniumsalzen, erhöht. Obwohl durchaus gute Ergebnisse erzielt werden, hat es sich gezeigt, daß durch die weitere Umsetzung der in den Addukten vorhandenen freien Aminogruppen zwar die Wasser­ verdünnbarkeit deutlich verbessert und die Lagerstabilität erhöht werden kann, dennoch aber ein - wenn auch stark ver­ langsamter - Verlust an Epoxidfuktionalität aufgrund von Folgereaktionen in Kauf genommen werden muß.From DE-A-38 24 496 and 38 24 497 are finally with Water-dilutable epoxy / amine adducts with increased storage stability known. In these adducts the product stability as well as the hydrophilicity due to salt formation the amino groups present in the adduct, for example by generating amine oxides or ammonium salts. Although good results are achieved, it has shown that by further implementing the in the Adducts existing free amino groups admittedly the water dilutability significantly improved and the storage stability can be increased, but still a - albeit strongly ver slower - loss of epoxy functionality due to Subsequent reactions must be accepted.

Nicht zuletzt aus Gründen der Umweltverträglichkeit, aber auch wegen ihrer hydrophilen Eigenschaften sind wasserver­ dünnbare Polyepoxide für viele Zwecke bevorzugt. Dies gilt insbesondere für solche Einsatzzwecke, in denen eine ge­ wisse Hydrophilie des Harzes selbst von Vorteil ist, der Einsatz in einem wäßrigen Medium unverzichtbar ist oder anwenderseitig Maßnahmen zur Vermeidung von Kontaminationen durch organische Lösungsmittel nur schwer zu vermeiden sind.Not least for environmental reasons, but also because of their hydrophilic properties, they are water resistant thinnable polyepoxides preferred for many purposes. this applies  especially for those uses in which a ge knowing the hydrophilicity of the resin itself is an advantage Use in an aqueous medium is indispensable or User measures to avoid contamination difficult to avoid with organic solvents are.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, poly­ funktionelle Epoxidaddukte in wasserverdünnbarer Form be­ reitzustellen, die unter Beibehaltung der sonst für Binde­ mittel verlangten Eigenschaften eine verbesserte Lager­ stabilität besitzen.The invention is therefore based on the object, poly functional epoxy adducts in water-dilutable form to sit in, while maintaining the otherwise for bandage properties required improved bearings possess stability.

Gegenstand der Erfindung sind wasserverdünnbare, lagerbe­ ständige Epoxidaddukte, die durch Umsetzung vonThe invention relates to water-dilutable, storable permanent epoxy adducts by the implementation of

• A) Polyepoxiden mit zwei oder mehr Epoxidfunktionen mitA) Using polyepoxides with two or more epoxy functions
• B) Amiden, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweisen, ausgewählt aus
  • (a) primären und sekundären Amiden,
  • (b) Amiden mit wenigstens einer Carboxyfunktion oder
  • (c) Amiden mit wenigstens einer aromatischen Hydroxyfunktion
  B) Amides which have at least one active hydrogen atom in the molecule, selected from
  • (a) primary and secondary amides,
  • (b) amides with at least one carboxy function or
  • (c) Amides with at least one aromatic hydroxy function
• jeweils in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base oder aus
  • (d) Amiden mit wenigstens einer aliphatischen Hydroxy­ funktion
  each in the presence of a catalytic amount of a base or from
  • (d) Amides with at least one aliphatic hydroxy function
• in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis- Säurein the presence of a catalytic amount of a Lewis acid

und ggf. anschließende Neutralisation des Reaktionsgemisches er­ hältlich sind.and if necessary subsequent neutralization of the reaction mixture are available.

Gegenstand der Erfindung sind ferner wäßrige, lagerbe­ ständige Epoxidharzlösungen oder -dispersionen, die ein derartiges Epoxid enthalten, die Verwendung dieser Epoxidaddukte in Bindemittelsystemen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Addukte.The invention further relates to aqueous, storable permanent epoxy resin solutions or dispersions that a contain such epoxy, the use of this Epoxy adducts in binder systems and a process for the production of these adducts.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand von Unteran­ sprüchen. Preferred embodiments are the subject of Unteran sayings.  

Der hier verwandte Begriff "wasserverdünnbar" bezeichnet die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte, in Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln stabile Lösungen oder Disper­ sionen zu bilden.The term "water-dilutable" is used here the ability of the products of the invention in water or aqueous solvents, stable solutions or dispersers sions to form.

Der Begriff "Epoxidaddukt" bezeichnet ein zur Härtung be­ fähigtes Epoxidharz. Unter "Amid" werden neben den klassi­ schen Säureamiden alle Verbindungen mit einer -(CO)-N- Struktur verstanden.The term "epoxy adduct" denotes a be for curing qualified epoxy resin. In addition to the classi acid amides all compounds with a - (CO) -N- Structure understood.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxid/Amin-Addukte kommen alle Arten von Polyepoxiden mit wenigstens zwei freien Epoxidgruppen in Frage. Vorzugsweise haben die Aus­ gangsepoxide eine Epoxidfunktionalität von 2 bis 10, insbe­ sondere von 3 bis 6. Die Natur der Ausgangsepoxide ist nicht entscheidend für die Eigenschaften des Produkts, so­ weit sie die Lagerbeständigkeit und/oder Wasserverdünnbar­ keit betreffen; diese Eigenschaften treten erst im fertigen Addukt in Erscheinung.For the production of the epoxy / amine adducts according to the invention all types of polyepoxides come with at least two free epoxy groups in question. Preferably have the off gang sepoxides an epoxy functionality of 2 to 10, esp special from 3 to 6. The nature of the starting epoxides is not critical to the properties of the product, so as far as the shelf life and / or water dilutable concern; these properties only occur in the finished Adduct in appearance.

Als Ausgangsepoxid können alle Arten von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül eingesetzt werden. Aus der großen Zahl der polyfunktionellen Epoxidverbindun­ gen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthal­ ten, seien beispielsweise die folgenden genannt.All types of polyepoxides can be used as the starting epoxy at least two epoxy groups are used in the molecule. From the large number of polyfunctional epoxy compounds gene that contain more than one 1,2-epoxy group in the molecule For example, the following are mentioned.

Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclodo­ decadien, Cyclodecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen, Oligomere des Epichlorhydrins und dergleichen, Epoxyether mehr­ wertiger Alkohole, wie Ethylen-, Propylen- und Butylen­ glykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Penta­ erythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen, Epoxyether mehrwertiger Phenole, wie Resorzin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl) methan, Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom­ phenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3- chlorphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor­ phenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis-(4-hydroxy­ phenyl)diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4′-methyl­ phenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-tri­ chlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis-(4-hydroxy­ phenyl)cyclohexylmethan, 4,4-dihydroxydiphenyl, 2,2-Di­ hydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylether und dergleichen, Phenol-Formaldehyd-Kon­ densationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide, wie N,N-Di­ glycidylanilin, N,N′-Dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodi­ phenylmethan und dergleichen, sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Poly­ glycidylester, die durch Polymerisation oder Misch­ polymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren ge­ wonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, wie Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylen­ trisulfon sowie deren Derivaten und dergleichen, erhältlich sind.Epoxides of polyunsaturated hydrocarbons, such as Vinylcyclohexane, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclodo decadiene, cyclodecatriene, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene, Polybutadienes, divinylbenzenes and the like, oligomers of epichlorohydrin and the like, epoxy ether more quality alcohols, such as ethylene, propylene and butylene glycols, polyglycols, thiodiglycols, glycerin, penta erythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and the like, epoxy ethers of polyhydric phenols, such as resorzine, Hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3- methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromo phenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) methane,  1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichloro phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxy phenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -4'-methyl phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-tri chloroethane, bis (4-hydroxyphenyl) - (4-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexylmethane, 4,4-dihydroxydiphenyl, 2,2-di hydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their Hydroxyethyl ether and the like, phenol-formaldehyde con condensation products, such as phenol alcohols, phenol aldehyde resins and similar epoxides containing S and N, such as N, N-Di glycidylaniline, N, N'-dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodi phenylmethane and the like, and epoxides, which according to usual process from polyunsaturated carboxylic acids or monounsaturated unsaturated carboxylic acid esters Alcohols have been produced, glycidyl esters, poly glycidyl esters by polymerization or mixing polymerization of glycidyl esters of unsaturated acids can be won or from other acidic compounds, such as cyanuric acid, diglycidyl sulfide, cyclic trimethylene trisulfone and their derivatives and the like, available are.

Die polyfunktionellen Epoxidverbindungen - dieser Ausdruck schließt auch den Begriff Epoxidharz ein - können einzeln oder im Gemisch, ggf. in Gegenwart von Lösungsmitteln oder üblichen Zusatzstoffen, eingesetzt werden.The polyfunctional epoxy compounds - this expression also includes the term epoxy resin - can be used individually or in a mixture, if appropriate in the presence of solvents or usual additives.

Bevorzugte polyfunktionelle Ausgangsepoxide (A) sindPreferred polyfunctional starting epoxides (A) are

• (i) glycidyletherhaltige Epoxide auf Glykol-, Phenol- oder Novolakbasis,(i) Glycidyl ether-containing epoxides on glycol, phenol or novolak base,
• (ii) glycidylesterhaltige Epoxide auf Di- oder Polycarbonsäurebasis oder (ii) glycidyl ester-containing epoxides on di- or Polycarboxylic acid base or  
• (iii) Polyepoxide auf Basis epoxidierter ungesättigter Fettsäuren, Polyester und/oder -ether oder von Polyolfinen.(iii) Polyepoxides based on epoxidized unsaturated Fatty acids, polyesters and / or ethers or of Polyolfines.

Bevorzugte Epoxidharze sind Polyphenol-Glycidylether, z. B. das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), bzw. das Analogon auf Basis von Bisphenol F, einzeln oder im Gemisch, ferner Kon­ densationsprodukte der Glycidylether von Bisphenol A und/oder F mit bis zu 10 Einheiten sowie Glycidylether von Novolaken.Preferred epoxy resins are polyphenol glycidyl ether, e.g. B. the reaction product of epichlorohydrin and 2,2-bis- (4- hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), or the analogue Basis of bisphenol F, individually or in a mixture, also con products of bisphenol A glycidyl ethers and / or F with up to 10 units and glycidyl ether of Novolaks.

Weiterhin sind zu nennen die Glycidylether von Resorzin und anderen Bisphenolen, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, etwa Formaldehyd, Acetyaldehyd, Aceton, Methylethylketon und dergleichen, erhält; siehe US- A-28 55 159 und 25 89 245. Weitere bevorzugte Polyepoxide werden von H. Lee und K. Neville in "Handbook of Expoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, be­ schrieben.The glycidyl ethers of resorzine and other bisphenols, which can be obtained by condensing phenol with aldehydes and ketones, such as formaldehyde, acetyaldehyde, Acetone, methyl ethyl ketone and the like are obtained; see US A-28 55 159 and 25 89 245. Other preferred polyepoxides are described by H. Lee and K. Neville in "Handbook of Expoxy Resins, "McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 wrote.

Von diesen sind die Glycidylether von Bisphenol A und/oder F sowie Glycidylether von Novolaken besonders bevorzugt.Of these, the glycidyl ethers of bisphenol A and / or F and glycidyl ether of novolaks are particularly preferred.

Als Ausgangsamide für die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte eignen sich Amidgruppen enthaltende Verbindungen mit wenig­ stens einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, ausgewählt ausAs starting amides for the epoxy adducts according to the invention compounds containing little amide groups are suitable least one active hydrogen atom in the molecule out

• a) primären und sekundären Amiden,a) primary and secondary amides,
• b) Amiden mit wenigstens einer Carboxyfunktion,b) amides with at least one carboxy function,
• c) Amiden mit wenigstens einer aromatischen Hydroxy­ funktion sowiec) amides with at least one aromatic hydroxy function as well
• d) Amiden mit wenigstens einer aliphatischen Hydroxy­ funktion.d) amides with at least one aliphatic hydroxy function.

Diese Amide können ggf. weitere funktionelle Gruppen ent­ halten, sofern diese unter den jeweiligen Reaktions­ bedingungen unreaktiv gegenüber Epoxidfunktionen sind. If appropriate, these amides can ent further functional groups keep, provided this under the respective reaction conditions are unreactive to epoxy functions.  

Bevorzugte Amide der Gruppe (a) sind primäre und sekundäre Amide von Carbonsäuren und Sulfonsäuren, aliphatische und aromatische Imide, Lactame, Hydrazide, Harnstoffe, Urethane, Polyamide, Polyamidaddukte, Polyesteramide, Poly­ esterimide sowie amidgruppenhaltige Polymere. In diesem Zu­ sammenhang sind ferner zu nennen Cyanursäure, Tris­ hydroxyisocyanurat sowie Derivate davon. Erfindungsgemäß verwendbare Amide sind somit neben den klassischen Säure­ amiden von Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäuren alle organi­ schen Verbindungen, die über eine -(C=O)-N-Struktur verfü­ gen. Besonders bevorzugt sind sekundäre Amide, Urethane und Harnstoffe, von letzteren solche mit aliphatischen Hydroxylgruppen und/oder anderen hydro­ philen Funktionen, wie Ether-, tert Amin- und Estergruppen. Bevorzugte Amide der Gruppe (b) sind Monoamide von Poly­ carbonsäuren, insbesondere von Di- und Tricarbonsäuren. Von diesen sind die Amide von Di- und Tricarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen und ggf. einer zusätzlichen Hydroxyfunktion besonders bevorzugt. Beispiele für der­ artige Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Citronensäure, Itakonsäure, Hexahydrophthal­ säure, Tetrahydrophthalsäure, teilweise und vollständig halogenierte Phthalsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerisierte Fettsäuren, sowie, für Tricarbonsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und trimerisierte Fettsäuren. Die Aminkomponente beruht auf herkömmlichen primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminen, die ggf. durch nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen eingreifende Gruppen substituiert sein können. Im übrigen kommen die gleichen Verbindungstypen in Frage, wie für (a) oben aufge­ führt. Besonders bevorzugte Amide der Gruppe (b) sind solche mit einer tertiären Amidstruktur.Preferred amides of group (a) are primary and secondary Amides of carboxylic acids and sulfonic acids, aliphatic and aromatic imides, lactams, hydrazides, ureas, Urethanes, polyamides, polyamide adducts, polyesteramides, poly ester imides and amide group-containing polymers. In this To connection should also be mentioned cyanuric acid, tris hydroxyisocyanurate and derivatives thereof. According to the invention Usable amides are therefore in addition to the classic acid amides of carboxylic, sulfonic and phosphoric acids all organic compounds that have a - (C = O) -N structure Secondary amides, urethanes and ureas are particularly preferred, of the latter, those with aliphatic hydroxyl groups and / or other hydro phile functions such as ether, tertiary amine and ester groups. Preferred amides of group (b) are monoamides from poly carboxylic acids, especially di- and tricarboxylic acids. From these are the amides of di- and tricarboxylic acids with bis to 13 carbon atoms and possibly an additional one Hydroxy function is particularly preferred. Examples of the like carboxylic acids are succinic acid, maleic acid, Phthalic acid, citric acid, itaconic acid, hexahydrophthal acid, tetrahydrophthalic acid, partially and completely halogenated phthalic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, Fumaric acid, adipic acid, dimerized fatty acids, and for tricarboxylic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid and trimerized fatty acids. The amine component is based on conventional primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines, possibly by not adversely affecting the reaction Groups can be substituted. Otherwise they come same connection types in question as for (a) above leads. Particularly preferred amides of group (b) are those with a tertiary amide structure.

Bevorzugte Amide der Gruppe (c) sind solche, die sich von einem primären oder sekundären Aminophenol herleiten. Be­ sonders bevorzugt sind aromatische Hydroxyamide mit einer tertiären Amidfunktion.Preferred amides of group (c) are those which differ from derived from a primary or secondary aminophenol. Be aromatic hydroxyamides with a tertiary amide function.

Bevorzugte Amide der Gruppe (d) sind Amide primärer und sekundärer aliphatischer Aminoalkohole, des weiteren Amide und Imide aliphatischer und aromatischer Polycarbonsäuren, in denen eine Carboxylfunktion mit einem polyfunktionellen Alkohol, etwa einem Glykol, oder einem Monoepoxid, etwa Glycidol oder einem Alkylenoxid, modifiziert ist. Vorzugs­ weise werden tertiäre Amide eingesetzt.Preferred amides of group (d) are primary and amides secondary aliphatic amino alcohols and amides  and imides of aliphatic and aromatic polycarboxylic acids, in which a carboxyl function with a polyfunctional Alcohol, such as a glycol, or a monoepoxide, such as Glycidol or an alkylene oxide, is modified. Preferential Tertiary amides are used.

Die Amide der Gruppen (a) bis (c), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidaddukte verwandt werden, können eine oder mehrere Hydroxy-, Ester- und/oder Etherfunktionen enthalten. Diese Hydroxy-, Ester- und/oder Etherfunktionen können zum einen durch die Verwendung geeigneter Ausgangs­ komponenten in das Molekül eingebracht werden, etwa durch Verwendung einer Hydroxycarbonsäure und/oder eines primären oder sekundären Aminoalkohols oder -phenols oder der ent­ sprechenden Ester oder Etherverbindungen. Zum anderen können diese Hydroxy- und/oder Etherfunktionen auch durch Modifizierung eines geeigneten Amids erzeugt werden, bei­ spielsweise durch Reaktion eines NH-aktiven Amids mit einem Aldehyd unter basischen Bedingungen oder auch durch Reaktion einer Amidocarbonsäure oder eines Amidophenols mit einem oder mehreren Äquivalenten eines monofunktionellen Epoxids.The amides of groups (a) to (c), which are used to prepare the epoxy adducts according to the invention can be used one or more hydroxy, ester and / or ether functions contain. These hydroxy, ester and / or ether functions can on the one hand by using suitable output components are introduced into the molecule, for example by Use of a hydroxycarboxylic acid and / or a primary or secondary amino alcohol or phenol or the ent speaking ester or ether compounds. On the other hand can also perform these hydroxy and / or ether functions Modification of a suitable amide can be generated for example by reacting an NH-active amide with a Aldehyde under basic conditions or by Reaction of an amidocarboxylic acid or an amidophenol with one or more equivalents of a monofunctional Epoxies.

Geeignete Aldehyde für die Modifizierung eines NH-aktiven Amids sind beispielsweise aliphatische und aromatische Aldehyde mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Hexahydrobenzaldehyd und der­ gleichen.Suitable aldehydes for the modification of an NH-active Amides are, for example, aliphatic and aromatic Aldehydes with up to 10 carbon atoms, such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, Salicylaldehyde, vanillin, hexahydrobenzaldehyde and the same.

Für die Modifizierung einer Carboxylgruppe geeignete Mono­ epoxide sind beispielsweise epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Cyclohexan-, Styroloxid und dergleichen; halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin; Glycidol; Glycidylether ein­ wertiger Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethyl­ hexyl-, Dodecylglycidylether und andere; Epoxyether, insbe­ sondere Glycidylether einwertiger Phenole, wie Kresyl­ glycidylether, Butylphenylglycidylether und dergleichen, Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren sowie Acetale von Glycidaldehyd, Glycidylmethacrylate, Cardura E der Firma Shell und Epoxyde 8.Mono suitable for modifying a carboxyl group epoxides are, for example, epoxidized unsaturated Hydrocarbons, such as ethylene, propylene, butylene, Cyclohexane, styrene oxide and the like; halogenated Epoxides such as epichlorohydrin; Glycidol; Glycidyl ether quality alcohols, such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethyl hexyl, dodecyl glycidyl ether and others; Epoxy ether, esp special glycidyl ethers of monohydric phenols, such as cresyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether and the like,  Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, epoxidized esters of unsaturated alcohols and unsaturated carboxylic acids and acetals of glycidaldehyde, glycidyl methacrylates, Cardura E from Shell and Epoxyde 8.

Die erfindungsgemäßen Amide leiten sich insbesondere von aliphatischen und aromatischen primären und sekundären Aminen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkyl­ ketten oder Arylgruppen her. Amide cyclischer Amine wie z. B. Morpholin, können ebenfalls verwandt werden. Diese Ausgangsamine können eine oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy­ und Estergruppen enthalten sowie weitere Substituenten, sofern diese nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen eingreifen.The amides according to the invention are derived in particular from aliphatic and aromatic primary and secondary Amines with up to 12 carbon atoms in each of the alkyl chains or aryl groups. Amides of cyclic amines such as B. Morpholine, can also be used. These Starting amines can be one or more hydroxy, alkoxy and contain ester groups and further substituents, unless this is disadvantageous in the reaction process intervention.

Als primäre Aminoalkohole zur Einführung einer Hydroxy­ funktion in die erfindungsgemäß einzusetzenden Amide können Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2,2′-Aminoethoxy­ ethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminobutan-1-ol und dergleichen verwandt werden. Als sekundäre Aminoalkohole können beispielsweise Diethanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin, Propylethanolamin, Butylethanolamin, Hydroxyethylanilin und dergleichen genannt werden. Ge­ eignete Aminophenole sind beispielsweise 4-Aminophenol, Aminokresol und Tyramin. Vorzugsweise haben die Amino­ alkohole bzw. Aminophenole in jeder ihrer Alkylketten oder Arylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome.As primary amino alcohols to introduce a hydroxy function in the amides to be used according to the invention Monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2,2'-aminoethoxy ethanol, 3-aminopropanol, 2-aminobutan-1-ol and the like be used. Can be used as secondary amino alcohols for example diethanolamine, diisopropanolamine, Methylethanolamine, propylethanolamine, butylethanolamine, Hydroxyethylaniline and the like can be called. Ge suitable aminophenols are, for example, 4-aminophenol, Aminocresol and tyramine. Preferably the amino alcohols or aminophenols in each of their alkyl chains or Aryl groups up to 8 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amide der Gruppen (a) bis (d) können auf herkömmliche Weise durch Reaktion einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure oder eines solchen Anhydrids mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer anderen geeigneten stick­ stoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise einem primären oder sekundären Aminoalkohol oder Aminophenol, hergestellt werden. Die Carbonsäuren können ggf. eine oder mehrere Hydroxyfunktionen aufweisen. Für erfindungsgemäße Zwecke bevorzugt sind Di- und Tricarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen und ggf. einer zusätzlichen Hydroxy­ funktion, die vorzugsweise in Form ihrer Anydride zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure­ anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Citronensäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra­ hydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, sowie die Säuren Maleinsäure, Fumar­ säure, Itakonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, dimerisierte Fettsäure und dergleichen. Bevor­ zugte Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind beispielsweise Trimellithsäure­ anhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, trimerisierte Fettsäure und dergleichen. Des weiteren sind Aminosäuren, Lactone, die Fettsäuren selbst sowie Hydroxycarbonsäuren zur Her­ stellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Amide verwendbar.The amides of groups (a) to be used according to the invention to (d) can be carried out in a conventional manner by reacting a aliphatic or aromatic mono- or polycarboxylic acid or such an anhydride with ammonia, a primary or secondary amine or other suitable stick substance-containing compound, preferably a primary or secondary amino alcohol or aminophenol will. The carboxylic acids can optionally have one or more Have hydroxy functions. For purposes according to the invention di- and tricarboxylic acids with up to 13 are preferred Carbon atoms and possibly an additional hydroxy  function, preferably in the form of their anhydrides Response. Preferred carboxylic anhydrides are, for example, succinic anhydride, maleic acid anhydride, phthalic anhydride, citric anhydride, Itaconic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetra hydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, as well as the acids maleic acid, fumar acid, itaconic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Adipic acid, dimerized fatty acid and the like. Before pulled tricarboxylic acids or their anhydrides are, for example, trimellitic acid anhydride, pyromellitic anhydride, trimerized fatty acid and the same. Furthermore, amino acids, lactones, the fatty acids themselves and hydroxycarboxylic acids position of the amides usable according to the invention can be used.

Vorzugweise ist in Amiden aliphatischer oder aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren nur eine Carboxylgruppe mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin unter Bildung eines Carboxyamids umgesetzt, so daß wenigstens eine freie Carboxylfunktion im Amid verbleibt, die selbst mit einer Epoxyfunktion reagieren oder weiter funktionali­ siert werden kann. Alternativ kann mit geeigneten Dicarbon­ säuren zu einem NH-aktiven Imid umgesetzt werden. N- alkylierte Imide können ebenso wie tertiäre Amide er­ findungsgemäß eingesetzt werden, sofern eine weitere Carboxy- oder Hydroxyfunktion im Molekül vorhanden ist, beispielsweise das Produkt der Reaktion von Trimellithsäure­ anhydrid mit Monoethanolamin, das über die freie Carboxyl­ funktion oder die freie Hydroxyfunktion zur Reaktion mit dem Polyepoxid befähigt ist, je nach angewandten Reaktionsbedingungen. Generell ist die Reaktivitätsreihen­ folge unter basischen Bedingungen wie folgtPreference is more aliphatic or aromatic in amides Di- or polycarboxylic acids only have one carboxyl group Ammonia or a primary or secondary amine Formation of a carboxyamide implemented so that at least a free carboxyl function remains in the amide, which itself react with an epoxy function or further functional can be settled. Alternatively, use a suitable dicarbon acids are converted to an NH-active imide. N- alkylated imides as well as tertiary amides be used according to the invention, provided that another Carboxy or hydroxy function is present in the molecule, for example the product of the reaction of trimellitic acid anhydride with monoethanolamine, which is via the free carboxyl function or the free hydroxy function to react with the polyepoxide is capable, depending on the applied Reaction conditions. Generally the reactivity series under basic conditions follow as follows

COOH < Ar-OH < NH-CO- » R-OH.COOH <Ar-OH <NH-CO- »R-OH.

Gemäß dieser Reaktivitätsreihenfolge reagiert unter basischen Bedingungen eine Carboxylfunktion vor einer aromatischen Hydroxyfunktion oder Amidfunktion mit einem Epoxid und eine aromatische Hydroxyfunktion vor einer Amid­ funktion. Aliphatische Alkoholfunktionen sind unter basischen Bedingungen nur wenig reaktiv, so daß sie in das Reaktionsgeschehen in der Regel nicht eingreifen.According to this order of reactivity reacts under a carboxyl function before a basic conditions aromatic hydroxy function or amide function with a Epoxy and an aromatic hydroxy function before an amide  function. Aliphatic alcohol functions are below basic conditions only little reactive, so that they in the As a rule, reaction events do not intervene.

Wie bereits erwähnt, können neben den oben genannten Säure­ amiden auch weitere Carbonsäurederivate, die eine -(CO)-N- Funktion im Molekül enthalten, zur Herstellung der er­ findungsgemäßen Epoxidaddukte verwandt werden. Beispiele hierfür sind Imide, Hydrazide, Harnstoffverbindungen, Melaminverbindungen, Guanamine, Cyanursäure und Urethane. Von diesen sind Harnstoffderivate und Urethane besonder be­ vorzugt.As already mentioned, in addition to the above acid amides also other carboxylic acid derivatives which have a - (CO) -N- Function contained in the molecule to produce it epoxy adducts according to the invention are used. Examples for this are imides, hydrazides, urea compounds, Melamine compounds, guanamines, cyanuric acid and urethanes. Of these, urea derivatives and urethanes are special prefers.

Zur Herstellung der bevorzugten Urethane und Harnstoff­ derivate kann beispielsweise von aliphatischen oder aroma­ tischen Monoisocyanaten, wie Propylisocyanat, Iso­ butylisocyanat, Phenylisocyanat oder Toluylisocyanat, oder Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi­ isocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandi­ isocyanat und dergleichen, ausgegangen werden, die mit ein­ wertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen in die ge­ wünschte Struktur überführt werden können. Die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen ergibt be­ kannterweise Hydroxyharnstoff- oder -urethanderivate; bei Verwendung von Diisocyanaten und polyfunktionellen Reaktionspartnern können, je nach Reaktionsbedingungen, auch höhermolekulare Produkte erhalten werden, die eben­ falls zur Herstellungs erfindungsgemäßer Produkte verwandt werden können.For the production of the preferred urethanes and urea Derivatives can be, for example, of aliphatic or aroma tables monoisocyanates, such as propyl isocyanate, iso butyl isocyanate, phenyl isocyanate or toluyl isocyanate, or Diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorondi isocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane di Isocyanate and the like can be assumed, with a valuable or polyhydric alcohols or amines in the ge desired structure can be transferred. The usage of polyhydric alcohols or amino alcohols results in be known to be hydroxy urea or urethane derivatives; at Use of diisocyanates and polyfunctional Reaction partners can, depending on the reaction conditions, higher molecular weight products are also obtained if used to manufacture products according to the invention can be.

Die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte enthalten im Mittel wenigstens eine reaktive Epoxidfunktion pro Molekül, vor­ zugsweise im Mittel wenigstens etwa 2. Die erfindungs­ gemäßen Epoxidaddukte können mit herkömmlichen Aminhärtern auf übliche Weise zur Reaktion und Aushärtung gebracht werden. Niedermolekulare Produkte, die aus der Aushärtung von erfindungsgemäßen Harzen mit niedriger Epoxidfunktiona­ lität herrühren, werden vor allem zur Modifizierung von Bindemittelsystemen verwandt, während erfindungsgemäße Bildung oder Vernetzung befähigt sind selbst hervorragende Bindemittelsysteme darstellen.The epoxy adducts according to the invention contain on average at least one reactive epoxy function per molecule preferably at least about 2 on average contemporary epoxy adducts can with conventional amine hardeners brought to reaction and curing in the usual way will. Low molecular weight products resulting from curing of low epoxy functional resins of the invention lity, are mainly used to modify Binder systems related, while inventive  Education or networking skills are themselves excellent Represent binder systems.

Als Polyaminhärter kommen insbesondere alle handelsüblichen Härter in Frage, wie beispielsweise Rütapox® (Sackelite), Grilonit® (EMS), Euredur® (Schering), Epilink® (AKZO) und dergleichen.In particular, all commercially available polyamine hardeners Harder in question, such as Rütapox® (Sackelite), Grilonit® (EMS), Euredur® (Schering), Epilink® (AKZO) and the like.

Die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte können auf verschie­ denen Wegen hergestellt werden. In der Regel erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Epoxidfunktionalität von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 mit wenigstens einem Äquivalent eines Amids (auch Harnstoffs bzw. Urethans), das - entweder an der Amidfunktion oder an einer ebenfalls im Molekül vorhandenen Carboxy-, aromati­ schen oder aliphatischen Hydroxyfunktion - über ein reakti­ ves Wasserstoffatom verfügt. Die Reaktion kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Es ist auch möglich, die Amidherstel­ lung und anschließende Kondensation mit dem Epoxid im Ein­ topfverfahren durchzuführen. Insgesamt ergeben sich sechs unterscheidbare Reaktionswege (a) bis (f) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte, wie folgt.The epoxy adducts according to the invention can be different which ways are made. As a rule, this takes place Production by the reaction of a polyepoxide with a Epoxy functionality from 2 to 10, preferably 3 to 6 with at least one equivalent of an amide (also urea or urethane), which - either on the amide function or on a carboxy, aromatic also present in the molecule or aliphatic hydroxy function - via a reactive ves hydrogen atom. The reaction can be one or take place in several stages. It is also possible to make the amide treatment and subsequent condensation with the epoxy in one to carry out the pot process. There are a total of six Distinct reaction paths (a) to (f) for the production the adducts of the invention as follows.

a) Amid/Epoxy-Reaktiona) Amide / epoxy reaction

Primäre und sekundäre Amide, Imide mit einem reaktions­ fähigen Imid-Wasserstoff sowie andere Verbindungen mit einer Amidstruktur und aktiven stickstoffgebundenen Wasserstoffatomen können, sofern keine andere unter diesen Bedingungen reaktionsfähige Funktion im Molekül vorliegt, unter basischen 8edingungen mit Epoxid­ funktionen umgesetzt werden. In der Regel wird die Reaktion so geführt, daß wenigstens eine Epoxyfunktion im Produkt zurückbleibt, die die weitere Härtung des erfindungsgemäßen Harzes ermöglicht. Möglich ist aber auch die vollständige Umsetzung aller im Ausgangsepoxid vorhandenen Epoxidfunktionen und die anschließende Ein­ führung neuer Epoxygruppen in das Produkt mit Hilfe üb­ licher Epoxidierungsverfahren. Primary and secondary amides, imides with a reactive capable imide hydrogen and other compounds with an amide structure and active nitrogen-bound Hydrogen atoms can, if no other under these conditions reactive function in the molecule is present under basic conditions with epoxy functions are implemented. As a rule, the Reaction carried out so that at least one epoxy function remains in the product, which further hardening the resin according to the invention enables. But is possible also the full implementation of all in the starting epoxy existing epoxy functions and the subsequent one introduction of new epoxy groups into the product with the help of epoxidation process.  

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C in einem geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbe­ dingungen unreaktiv sind und die Edukte in ausreichen­ dem Maße lösen, wie organische Lösungsmittel mit Ether-, Hydroxy-, Carbonyl- und/oder Esterfunktionen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Glykole wie Butylglykol oder Butyldiglykol, Glykolether, wie Methoxypropanol oder Dimethoxypropanol, Alkohole, wie Butanol, Hydroxiketone, wie Diacetonalkohol, sowie Ether/Esterverbindungen, wie Ethylglykolacetat. Ggf. können übliche Lösungsvermittler und Zusatzstoffe ver­ wandt werden.The reaction is carried out at temperatures between 50 and 200 ° C in a suitable water-miscible organic Solvent carried out. Suitable water miscible Solvents are those that are among the reaction conditions are unreactive and the starting materials are sufficient dissolve as organic solvents with Ether, hydroxy, carbonyl and / or ester functions, for example N-methylpyrrolidone, glycols such as Butyl glycol or butyl diglycol, glycol ethers, such as Methoxypropanol or dimethoxypropanol, alcohols, such as Butanol, hydroxiketones, such as diacetone alcohol, as well Ether / ester compounds such as ethyl glycol acetate. Possibly. can ver common solubilizers and additives be turned.

Geeignete basische Katalysatoren sind Alkali- und Erd­ alkalihydroxide, Chrom-III-octoat, Cholin-(2- hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxid), Tetraalkyl­ ammoniumhydroxide, wie Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, sowie Lewis-Basen aller Art. Bevorzugte Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; von diesen ist Lithiumhydroxid besonders geeignet. Die bei der Reaktion zugesetzte Katalysatormenge beträgt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Produktmasse, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.Suitable basic catalysts are alkali and earth alkali hydroxides, chromium III octoate, choline (2- hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide and Tetramethylammonium hydroxide, as well as Lewis bases of all Art. Preferred catalysts are lithium hydroxide, Potassium hydroxide and sodium hydroxide; of these is Lithium hydroxide particularly suitable. The at the The amount of catalyst added to the reaction is 0.2 to 5 % By weight, based on the product mass, preferably 0.5 up to 2% by weight.

Für die Stabilität des Produkts ist es unerläßlich, den Katalysator nach Beendigung der Reaktion zu neu­ tralisieren. Die Neutralisation kann auf üblichem Weg erfolgen; besonders gute Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Lewis-Stäuren als Neutralisations­ mittel erzielt, insbesondere mit Bortrifluorid-Adduk­ ten, wie Bortrifluorid-Propanol-Komplex und Bor­ trifluorid-Diethyletherat.For the stability of the product, it is essential the catalyst too new after the reaction tralize. The neutralization can be carried out in the usual way respectively; However, particularly good results are obtained from Use of Lewis acids as neutralization medium achieved, especially with boron trifluoride adduce such as boron trifluoride-propanol complex and boron trifluoride diethyl etherate.

Des weiteren können Alkylhalogenide und Säurechloride eingesetzt werden, beispielsweise Alkyl- und Alka­ noylchloride bzw. -bromide mit bis zu 6 Kohlenstoff­ atomen. Furthermore, alkyl halides and acid chlorides are used, for example alkyl and alka noyl chlorides or bromides with up to 6 carbon atoms.  

Die für die Reaktion mit dem Epoxid verwandten Amide können funktionelle Gruppen enthalten, sofern diese nicht nachteilig in den Verlauf der gewünschten Reak­ tion eingreifen, etwa Ether-, Ester- und Hydroxy­ funktionen. Hydroxyfunktionen haben sich als unter den Reaktionsbedingungen unreaktiv erwiesen, sind aber her­ vorragend geeignet, die Hydrophilie der Produkte zu er­ höhen und hierdurch ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen oder herbeizuführen. Die Hydroxyfunktionen können beispielsweise durch Verwendung eines Aminoalkohols oder durch Umsetzung eines Dicarbonsäuremonoamids mit einem Glykol oder einem Epoxid auf übliche Weise erhal­ ten werden. Des weiteren können Hydroxyfunktionen durch Funktionalisieren einer Amidfunktion mit einem alipha­ tischen oder aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer Base erhalten werden. Geeignete Aldehyde sind bei­ spielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldeyd, Valeraldehyd, Benz­ aldehyd, der ggf. substituiert sein kann, Salicyl­ aldehyd, Vanillin, Hexahydrobenzaldehyd und der­ gleichen.The amides related to the reaction with the epoxy can contain functional groups, provided that these not disadvantageous in the course of the desired reak tion intervene, such as ether, ester and hydroxy functions. Hydroxy functions have proven to be among the Reaction conditions proved unreactive, but are here excellently suited to the hydrophilicity of the products increase and thereby increase their water solubility or bring about. The hydroxy functions can for example by using an amino alcohol or by reacting a dicarboxylic acid monoamide with a glycol or an epoxy in the usual way be. Furthermore, hydroxyl functions can Functionalizing an amide function with an alipha table or aromatic aldehyde in the presence of a Base can be obtained. Suitable aldehydes are in for example formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, Butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, benz aldehyde, which may be substituted, salicyl aldehyde, vanillin, hexahydrobenzaldehyde and the same.

b) Carboxy/Epoxy-Reaktionb) carboxy / epoxy reaction

In dieser Herstellungsvariante werden carboxylgruppen­ haltige Amide in Gegenwart eines basischen Katalysators über die Carboxyfunktion mit dem polyfunktionellen Aus­ gangsepoxid umgesetzt. Vorzugsweise werden Amide bzw. Imide von di- und trifunktionellen Carbonsäuren einge­ setzt, wie vorstehend definiert. Reaktion und Neutrali­ sation finden unter den gleichen Bedingungen statt, wie für den Reaktionsweg (a) beschrieben. Es ist uner­ läßlich, das Reaktionsgemisch gegen Ende der Her­ stellung auf die Säurezahl Null einzustellen.In this manufacturing variant, carboxyl groups containing amides in the presence of a basic catalyst about the carboxy function with the polyfunctional off gang sepoxide implemented. Amides or Imides of di- and trifunctional carboxylic acids sets as defined above. Reaction and neutrality sation take place under the same conditions as described for the reaction path (a). It is not casual, the reaction mixture towards the end of the fro setting to zero acid number.

Die Carboxyamide und -imide, die vorzugsweise eine tertiäre Amid- bzw. Imidstruktur haben, können weitere Ether-, Ester- und Hydroxyfunktionen zur Erhöhung der Hydrophilie und Wasserlöslichkeit im Molekül enthalten. Die Einführung dieser Funktionen kann auf die gleiche Weise erfolgen, wie oben beschrieben.The carboxyamides and imides, preferably one have tertiary amide or imide structure, others Ether, ester and hydroxy functions to increase the  Hydrophilicity and water solubility contained in the molecule. The introduction of these functions can be the same Ways are done as described above.

c) Phenol/Epoxy-Reaktionc) phenol / epoxy reaction

Weisen die zum Einsatz kommenden Amide eine aromatische Hydroxyfunktion auf, so reagiert das Amid unter basischen Bedingungen aufgrund der höheren Reaktivität der aromatischen Hydroxyfunktion bevorzugt über diese mit dem Epoxid ab.If the amides used are aromatic Hydroxyfunction on, so the amide reacts under basic conditions due to the higher reactivity the aromatic hydroxy function is preferred over this with the epoxy.

Ebenso wie die Carboxyamide können auch die aromati­ schen Hydroxyamide weitere Funktionen aufweisen, die die Hydrophilie steigern, etwa zusätzliche Ether-, Ester- und/oder aliphatische Hydroxyfunktionen, die unter den Reaktionsbedingungen unreaktiv sind.Like the carboxyamides, the aromati hydroxyamides have other functions that increase hydrophilicity, such as additional ether, Ester and / or aliphatic hydroxy functions, the are unreactive under the reaction conditions.

d) Hydroxy/Epoxy-Reaktiond) hydroxy / epoxy reaction

Mit aliphatischen Hydroxygruppen funktionalisierte Amide benötigen saure Reaktionsbedingungen, um über die Hydroxyfunktion mit dem polyfunktionellen Epoxid abzu­ reagieren. Wegen der Reaktivivtät von Epoxiden gegen­ über Hydroxygruppen unter sauren Bedingungen sind hier­ bei hydroxylgruppenfreie Lösungsmittel erforderlich, beispielsweise Glykolether und Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, sowie Carbonylderivate, wie N- Methylpyrrolidon. Für die saure Katalyse sind Lewis- Säure-Katalysatoren bevorzugt, beispielsweise Bor­ trifluoridderivate, wie Bortrifluorid-Etherat, Bor­ trifluorid-Propanol-Komplex, Aluminiumtrichlorid, Zinn­ chlorid, Eisenchlorid und Titantetrachlorid.Functionalized with aliphatic hydroxy groups Amides require acidic reaction conditions to be able to Hydroxyfunction with the polyfunctional epoxy react. Because of the reactivity of epoxides against about hydroxy groups under acidic conditions are here required for solvents free of hydroxyl groups, for example glycol ethers and glycol ether esters, such as Ethyl glycol acetate, and carbonyl derivatives, such as N- Methyl pyrrolidone. For acid catalysis, Lewis Acid catalysts preferred, for example boron trifluoride derivatives, such as boron trifluoride etherate, boron trifluoride-propanol complex, aluminum trichloride, tin chloride, iron chloride and titanium tetrachloride.

Die Umsetzung der Hydroxyamide erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C; die Reaktion kann durch Kühlung unter die Reaktionstemperatur verlangsamt oder abge­ brochen werden. The hydroxyamides are reacted at temperatures between 20 and 200 ° C; the reaction can be done by cooling slows or abge below the reaction temperature be broken.  

e) Urethan/Epoxy-Reaktione) urethane / epoxy reaction

In dieser Herstellungsvariante werden Mono- bzw. Polyisocyanate mit Glykolen bzw. Polyolen zur Bildung einer hydroxylgruppenhaltigen Urethan­ struktur zur Reaktion gebracht. Dadurch entstan­ dene Urethan-Wasserstoffatome werden unter basi­ schen Bedingungen mit Epoxidfunktionen umgesetzt. In der Regel wird die Reaktion wie die vorher erwähnten Varianten (a), (b) und (c) durchge­ führt. Als Polyole werden übliche eingesetzt, etwa Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sowie Glykole, beispielsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol und die entspre­ chenden Propylenglykole.In this production variant, mono- or Polyisocyanates with glycols or polyols for Formation of a hydroxyl-containing urethane structure reacted. This creates urethane hydrogen atoms are under basi conditions implemented with epoxy functions. Usually the reaction is the same as before Variants (a), (b) and (c) mentioned above leads. Usual polyols are used, such as polyether polyols and polyester polyols and Glycols, for example those with 1 to 6 Carbon atoms. Mono-, Di-, tri- and tetraethylene glycol and the equivalent appropriate propylene glycols.

f) Harnstoff/Epoxy-Reaktionf) urea / epoxy reaction

Hydroxylgruppenhaltige Harnstoffe bzw. solche, die aus der Reaktion von Mono- bzw. Polyisocyanaten mit Aminderivaten hervorgehen, sind hier das Aus­ gangsmaterial. Diese Aminderivate müssen außer wasserstoffaktiven Atomen hydrophile Strukturen aufweisen, die inert Isocyanaten gegenüberstehen, z. B. Ether-, tert-Amid-, Estergruppen, etc. Die vorhandenen bzw. entstandenen aktiven Harn­ stoff-Wasserstoffatome werden entsprechend den Beispielen (a), (b), (c) und (e) mit Epoxidfunk­ tionen umgesetzt.Hydroxyl group-containing ureas or those that from the reaction of mono- or polyisocyanates coming out with amine derivatives are the end here gear material. These amine derivatives must hydrogen-active atoms hydrophilic structures have inert isocyanates, e.g. B. ether, tert-amide, ester groups, etc. The existing or created active urine Hydrogen atoms are made according to the Examples (a), (b), (c) and (e) with epoxy radio implemented.

Überraschenderweise zeigt diese Variante mit und ohne Wasser, mit und ohne Neuralisationsmittel im Vergleich zu den anderen Varianten noch bessere Lagerstabilität bzw. bessere Hydro­ lysebeständigkeit. Surprisingly, this variant shows with and without water, with and without neuralizing agents compared to the other variants better storage stability or better hydro resistance to lysis.  

Im Falle der Reaktion (b) bis (d) werden vorzugsweise tertiäre Amide eingesetzt, also Verbindungen, die am Stickstoffatom keinen aktiven Wasserstoff mehr ent­ halten.In the case of reaction (b) to (d) are preferred tertiary amides are used, that is, compounds which on Nitrogen atom no longer contains active hydrogen hold.

Die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte gehen aus dem Reaktionsgemisch nach Abfiltrierung in direkt ver­ wendbarer Form hervor.The epoxy adducts of the invention go from Reaction mixture after filtering off in direct ver reversible shape.

Die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte könne, ggf. durch gezielte Auswahl der Ausgangskomponenten beliebig in lösungsmittelfreier, lösungsmittelhaltiger oder wäßriger Form hergestellt werden. Sie können als Alleinbindemittel oder vorzugsweise mit Aminhärtern, wie vorstehend definiert, eingesetzt werden. The epoxy adducts according to the invention can, if necessary, by targeted selection of the starting components as desired in solvent-free, solvent-based or aqueous form. You can as Sole binders or preferably with amine hardeners, as defined above.  

Die erfindungsgemäßen Epoxidaddukte können als klare Formu­ lierungen oder zusammen mit Pigmentenfüllstoffen eingesetzt werden. Sie eigenen sich insbesondere für Grundierungen, Imprägnierungen und Beschichtungen im Korosionsschutz, bei­ spielweise für kataphoretische Beschichtungen, im Beton­ schutz und im Holzschutz. Weiterhin können sie zum modifi­ zieren von hydraulischem bzw. mineralischem Estrich oder Beton oder zur Herstellung von Elektroisolierlaminaten, faserverstärkten Kunststoffen und temperaturbeständigen Formteilen verwandt werden. Die jeweilige Verwendung er­ folgt auf dem Fachmann bekannte und übliche Weise.The epoxy adducts according to the invention can be used as clear formu lations or used together with pigment fillers will. They are particularly suitable for primers, Impregnation and coatings in corrosion protection, at for example for cataphoretic coatings, in concrete protection and in wood protection. You can also go to modifi adorn hydraulic or mineral screed or Concrete or for the production of electrical insulation laminates, fiber-reinforced plastics and temperature-resistant Molded parts are used. The respective use he follows in a manner known and customary to the person skilled in the art.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er­ läutert, in denen alle Teile Gew.-Teile sind, sofern nicht anders angegeben.The invention is illustrated by the following examples clarifies in which all parts are parts by weight, if not otherwise stated.

Beispiel 1Example 1 (Carboxy/Epoxy-Reaktion)(Carboxy / epoxy reaction)

In einem Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Abschei­ der, Rührer, Thermometer bzw. Thermostat und Heizvorrich­ tung, werden 132,5 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt, anschließend 132,5 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 50,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugefügt. Nach Abklin­ gen der exothermen Reaktion wird etwa 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 235 liegt. Dann werden 801,0 Teile einer 80%-igen Novolak- Epoxidharzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,20 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 643,9 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben.In a flask equipped with a reflux condenser, separator the, stirrer, thermometer or thermostat and heating device tion, 132.5 parts of diethanolamine are placed and at 50 ° C. heated, then 132.5 parts of succinic anhydride and 50.0 parts of N-methylpyrrolidone added. After abcline The exothermic reaction is carried out at 90 ° C. for about 3 hours heated slightly reflux until the acid number is below 235 lies. Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.20 parts of lithium hydroxide monohydrate and 643.9 Parts of N-methylpyrrolidone added.

Nach etwa 12 h bei 80°C beträgt die Säurezahl 0,95. Es werden 3,5 ml einer 32%-igen Natriumhydroxidlösung mit Hilfe einer Dispensette und eines Tropftrichters tropfen­ weise zugegeben. Nach etwa einer halben Stunde werden 60 ml Epichlorhydrin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 119°C aufgeheizt und eine Stunde unter leichtem Rückfluß gehalten, anschließend über einen Tropftrichter tropfen­ weise mit 30 ml Propylenchlorhydrin versetzt und eine Stunde auf 130°C gehalten. Anschließend wird unter Vakuum bei etwa 140°C überschüssiges Epichlorhydrin und Propylen­ chlorhydrin abdestilliert. Es wird auf 95°C abkühlen gelas­ sen, mit 375,4 Teilen entsalztem Wasser versetzt und fil­ triert.After about 12 hours at 80 ° C the acid number is 0.95. It 3.5 ml of a 32% sodium hydroxide solution Drip with the help of a dispenser and a dropping funnel admittedly. After about half an hour, 60 ml Epichlorohydrin added. The reaction mixture is on Heated to 119 ° C and one hour under gentle reflux  held, then drip over a dropping funnel with 30 ml of propylene chlorohydrin and one Kept at 130 ° C for one hour. Then under vacuum at about 140 ° C excess epichlorohydrin and propylene chlorohydrin distilled off. It is allowed to cool to 95 ° C sen, mixed with 375.4 parts of demineralized water and fil trated.

Bei Durchführung von Beispiel 1 mit Diisopropanolamin, Morpholin, Methylethanolamin oder Hydroxyethylanilin als Aminkomponente und Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophtalsäureanhydrid als Säurekomponente werden entsprechende Ergebnisse erzielt.When performing example 1 with diisopropanolamine, Morpholine, methylethanolamine or hydroxyethylaniline as Amine component and maleic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride as an acid component appropriate results achieved.

Beispiel 2Example 2 (Amid/Epoxy-Reaktion)(Amide / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1, werden 77,0 Teile Monoethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt. An­ schließend werden 127,0 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 41,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugefügt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säure­ zahl unter 282 fällt. Dann werden 117,9 Teile Glycidol (95%ig) und 2,05 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat zugefügt. Nach 5 h bei 80°C beträgt die Säurezahl ungefähr 1. An­ schließend werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung (in N-Methylpyrrolidon) mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6 sowie 697,6 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach 9 h bei 90°C beträgt der Epoxidwert 0,266, bezogen auf den Festkörpergehalt, und die Säurezahl 0,95, auf den Gesamtansatz bezogen.In a reaction vessel, as in Example 1, 77.0 Parts of monoethanolamine submitted and heated to 50 ° C. On finally 127.0 parts of succinic anhydride and 41.0 parts of N-methylpyrrolidone added. The fading away the exothermic reaction is awaited. Then 3 h heated at 90 ° C under gentle reflux until the acid number falls below 282. Then 117.9 parts of glycidol (95%) and 2.05 parts of lithium hydroxide monohydrate were added. After 5 h at 80 ° C the acid number is approximately 1. An finally 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution (in N-methylpyrrolidone) with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6 and 697.6 parts of N-methylpyrrolidone were added. After 9 h at 90 ° C the epoxy value is 0.266, referred on the solids content, and the acid number 0.95, on the Overall approach related.

Anschließend werden 3,6 ml einer 32%igen Natriumhy­ droxidlösung wie in Beispiel 1 tropfenweise und unter Rühren zugegeben. Nach etwa einer halben Stunde Haltezeit werden 100,0 ml Epichlorhydrin zugefügt. Das Reaktions­ gemisch wird auf 119°C aufgeheizt und 1 h unter leichtem Rückfluß gehalten, anschließend mit 32,0 ml Propylenchlor­ hydrin versetzt und etwa 1 h bei 130°C gehalten. Anschließend werden überschüssige Neutralisationsmittel unter Vakuum bei etwa 145°C abdestilliert. Es wird auf 95°C abgekühlt, mit 401,4 Teilen entsalztem Wasser versetzt und filtriert.Then 3.6 ml of a 32% sodium hy hydroxide solution as in Example 1 dropwise and under Stirring added. After about half an hour of stopping time 100.0 ml of epichlorohydrin are added. The reaction mixture is heated to 119 ° C and 1 h with gentle  Held reflux, then with 32.0 ml of propylene chlorine hydrine added and kept at 130 ° C for about 1 h. Then excess neutralizing agents distilled off under vacuum at about 145 ° C. It gets to 95 ° C cooled, mixed with 401.4 parts of demineralized water and filtered.

Bei Durchführung von Beispiel 2 mit Monoisopropanolamin, 2,2′-Aminoethoxyethanol, 3-Aminopropanol und 2-Aminobutan- 1-ol als Aminkomponente und Phthalsäureanhydrid, Tretrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure (unter Wasserabspaltung) als Säurekomponente werden entsprechende Resultate erzielt.When performing example 2 with monoisopropanolamine, 2,2′-aminoethoxyethanol, 3-aminopropanol and 2-aminobutane 1-ol as an amine component and phthalic anhydride, Tretrahydrophthalic anhydride or adipic acid (under Dehydration) as an acid component are corresponding Results achieved.

Beispiel 3Example 3 (Hydroxy/Epoxy-Reaktion)(Hydroxy / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 132,5 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt, an­ schließend 127,0 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 50,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugefügt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 228 abfällt. Dann werden 117,9 Teile Glycidol (95%ig) und 2,07 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat hinzugegeben. Nach 5 h bei 80°C beträgt die Säurezahl etwa 12.In a reaction vessel, as in Example 1, 132.5 Parts of diethanolamine are introduced and heated to 50 ° C finally 127.0 parts of succinic anhydride and 50.0 Parts of N-methylpyrrolidone added. The fading away of exothermic reaction is awaited. Then 3 h at 90 ° C. heated under gentle reflux until the acid number below 228 drops. Then 117.9 parts of glycidol (95%) and 2.07 parts of lithium hydroxide monohydrate were added. After 5 h at 80 ° C the acid number is about 12.

Anschließend werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung (in N-Methylpyrrolidon) mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6 und 740,6 Teile N-Methylpyrrolidon zugefügt. Nach 3 h bei 80°C beträgt die Säurezahl etwa 2. Danach wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 16,1 ml Bortrifluoriddibutyletherat anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoff-Zufuhr, auf 110°C aufgeheizt und diese Temperatur 5 h gehalten, bis ein EP-Wert von 0,251, auf Festkörper bezogen, erreicht ist. Anschließend werden 4,2 Teile Calciumhydroxid zugege­ ben, auf 40°C abkühlen gelassen und 1 h weitergerührt. Die bei 40°C gemessene Säurezahl beträgt jetzt etwa 1. Es werden 3,5 ml einer 32%igen Natriumhydoxidlösung wie in Beispiel 1 tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach etwa 1/2 h Haltezeit werden 100,0 ml Epichlorhydrin zugefügt. Es wird für 1 h unter leichtem Rückfluß auf 119°C erhitzt. Anschließend werden 50 ml Propylenchlorhydrin mit einem Tropftrichter tropfenweise hinzugefügt. Es wird 1 h bei 130°C gehalten. Danach wird unter Vakuumeinsatz über­ schüssiges Reagenz bei etwa 140°C abdestilliert und auf 95°C abgekühlt. Nach Zugabe von 424,2 Teilen voll ent­ salzten Wassers wird filtriert, wobei eine klare Lösung erhalten wurde.Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution (in N-methylpyrrolidone) with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6 and 740.6 parts of N-methylpyrrolidone added. After 3 hours at 80 ° C the acid number is about 2. Then Nitrogen supplied as an inert gas and with 16.1 ml Boron trifluoride dibutyl etherate using a dispenser transferred. It will continue to be under nitrogen Heated to 110 ° C and held at this temperature for 5 h until achieved an EP value of 0.251, based on solids is. Then 4.2 parts of calcium hydroxide are added ben, allowed to cool to 40 ° C and stirring continued for 1 h. The  acid number measured at 40 ° C is now about 1. Es 3.5 ml of a 32% sodium hydroxide solution as in Example 1 added dropwise with stirring. After about 100.0 ml epichlorohydrin are added for a 1/2 hour hold time. It is heated to 119 ° C. under gentle reflux for 1 h. Then 50 ml of propylene chlorohydrin with a Dropping funnel added dropwise. It becomes 1 h at Kept at 130 ° C. Then it is used under vacuum distilled off reagent at about 140 ° C and on Cooled to 95 ° C. After adding 424.2 parts fully ent Salted water is filtered, leaving a clear solution was obtained.

Die Reaktion mit Butylethanolamin als Aminkomponente und Itakonsäure als Carbonsäurekomponente (unter Wasserab­ spaltung) ergibt entsprechende Ergebnisse.The reaction with butylethanolamine as an amine component and Itaconic acid as carboxylic acid component (under water splitting) gives corresponding results.

Beispiel 4Example 4 (Phenol/Epoxy-Reaktion)(Phenol / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 98,25 Teile Glycidol (95%ig) und 50,0 Teile N-Methylpyrrolidon vorgelegt und mit 137,5 Teilen 4-Aminophenol versetzt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Es wird etwa 2 h bei 75°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, wonach der EP-Wert 0,11 beträgt. Es werden 158,0 Teile Bernstein­ säureanhydrid zugegeben, wobei das Abklingen der exothermen Reaktion abgewartet wird, und 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 170 liegt. An­ schließend werden 2,25 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 98,25 Teile Glycidol (95%ig) zugegeben. Nach 10 h bei 90°C beträgt die Säurezahl etwa 10. Es werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N-Methyl­ pyrrolidon (wie in Beispiel 1) und 834,9 Teile N-Methyl­ pyrrolidon hinzugefügt. Nach 6 h bei 90°C beträgt der Epoxidwert 0,21, auf Festkörper bezogen, und die Säurezahl 1,00. In a reaction vessel, as in Example 1, 98.25 Parts of glycidol (95%) and 50.0 parts of N-methylpyrrolidone submitted and mixed with 137.5 parts of 4-aminophenol. The The exothermic reaction has subsided. It will heated at 75 ° C under gentle reflux for about 2 h, after which the EP value is 0.11. There are 158.0 parts of amber acid anhydride added, the fading of the exothermic Wait for reaction, and 3 h at 90 ° C under gentle Reflux heated until the acid number is below 170. On finally 2.25 parts of lithium hydroxide monohydrate and 98.25 parts of glycidol (95%) were added. After 10 h at 90 ° C the acid number is about 10. There are 801.0 parts an 80% novolak epoxy resin solution in N-methyl pyrrolidone (as in Example 1) and 834.9 parts of N-methyl pyrrolidone added. After 6 h at 90 ° C the Epoxy value 0.21, based on solids, and the acid number 1.00.  

Wie in den Beispielen 1 bis 3 wird das Endprodukt durch Zugabe von 3,5 ml 32%iger NAOH, 110 ml Epichlorhydrin, 54,0 ml Propylenchlorhydrin und 359,1 Gewichtsteilen voll entsalztem Wasser hergestellt. Nach der Filteration wird eine klare Lösung erhalten.As in Examples 1 to 3, the end product is through Add 3.5 ml of 32% NAOH, 110 ml of epichlorohydrin, 54.0 ml propylene chlorohydrin and 359.1 parts by weight full desalinated water. After filtering get a clear solution.

Die Durchführung von Beispiel 4 mit Ethylenoxid und Propylenoxid anstelle von Glycidol und Aminocresol als Aminkomponente führt zu vergleichbaren Ergebnissen.The implementation of Example 4 with ethylene oxide and Propylene oxide instead of glycidol and aminocresol as Amine component leads to comparable results.

Beispiel 5Example 5 (Umsetzung in zwei Etappen)(Implementation in two stages)

In einem Reaktionsgefaß, wie in Beispiel 1, werden 73,6 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt. An­ schließend werden 135,0 Teile Trimellitsäureanhydrid und 35,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugegeben. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Es wird 3 h bei 100°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 323 abgefallen ist. Dann werden 125,0 Teile eines un­ modifizierten Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A/F mit einem mittleren Epoxidwert von 0,56, 0,49 Teilen Li­ thiumhydroxid-Monohydrat und 70,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugegeben. Nach 5 h bei 100°C liegt die Säurezahl unter 90.In a reaction vessel, as in Example 1, 73.6 Parts of diethanolamine submitted and heated to 50 ° C. On finally 135.0 parts of trimellitic anhydride and 35.0 parts of N-methylpyrrolidone were added. The fading away the exothermic reaction is awaited. It gets 3 h at Heated 100 ° C under gentle reflux until the acid number has dropped below 323. Then 125.0 parts of an un modified epoxy resin based on bisphenol A / F with an average epoxy value of 0.56, 0.49 parts Li thium hydroxide monohydrate and 70.0 parts of N-methylpyrrolidone added. After 5 h at 100 ° C the acid number is below 90.

Anschließend werden 661,5 Teile epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 258 (z. B. Edenol D 81 der Fa. Henkel) zugegeben. Nach 6 h bei 80°C beträgt die Säurezahl etwa 0,8. Wie in den Beispielen 1 bis 4 wird das Endprodukt durch Zugabe von 2,8 ml 32%iger NaOH, 80 ml Epichlorhydrin, 40 ml Propylenchlorhydrin und 506,0 Gewichtseilen voll entsalztem Wasser hergestellt. Danach wird die Lösung filtriert.Then 661.5 parts of epoxidized soybean oil an epoxy equivalent weight of 258 (e.g. Edenol D 81 from Henkel) added. After 6 h at 80 ° C Acid number about 0.8. As in Examples 1 to 4, this will be End product by adding 2.8 ml of 32% NaOH, 80 ml Epichlorohydrin, 40 ml propylene chlorohydrin and 506.0 Parts by weight of demineralized water. After that the solution is filtered.

Anstelle von Trimellitsäureanhydrid können entsprechend Pyromellitsäureanhydrid oder trimerisierte Fettsäuren mit vergleichbarem Ergebnis eingesetzt werden. Instead of trimellitic anhydride can be used accordingly Pyromellitic anhydride or trimerized fatty acids comparable result.  

Beispiel 6Example 6 (Hydroxyimidstruktur)(Hydroxyimide structure)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 97,7 Teile Ethanolamin vorgelegt und unter Rühren mit 307,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Anschließend wird auf etwa 200°C erhitzt. Nach etwa 2 h haben sich 28,8 Teile Wasser abgeschieden und ist die Säurezahl unter 238 abge­ fallen. Es wird auf 80°C abgekühlt und mit 801,0 Teilen einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N-Methylpyrro­ lidon mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,20 Teilen Lithiumhydroxid- Monohydrat und 805,4 Teilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Nach 10 h bei 80°C beträgt die Säurezahl 1,1.In a reaction vessel, as in Example 1, 97.7 Parts submitted ethanolamine and stirring with 307.4 Parts of trimellitic anhydride are added. The fading away of exothermic reaction is awaited. Then it turns on heated to about 200 ° C. After about 2 hours there are 28.8 parts Water separated and the acid number is below 238 fall. It is cooled to 80 ° C and with 801.0 parts an 80% novolak epoxy resin solution in N-methylpyrro lidon with an epoxy equivalent weight of 178 or one Epoxy functionality of 3.6, 1.20 parts of lithium hydroxide Monohydrate and 805.4 parts of N-methylpyrrolidone were added. After 10 h at 80 ° C the acid number is 1.1.

Danach wird das Endprodukt wie in den Beispielen 1 bis 5 durch Zugabe von 3,85 ml 32%iger NaOH, 110 ml Epichlor­ hydrin, 60 ml Propylenchlorhydrin und 424,4 Teilen voll entsalztem Wasser hergestellt und abschließend filtriert.The end product is then as in Examples 1 to 5 by adding 3.85 ml of 32% NaOH, 110 ml of epichlor hydrine, 60 ml propylene chlorohydrin and 424.4 parts full desalinated water and then filtered.

Bei Durchführung der Reaktion mit 3-Aminopropanol oder 2- Aminobutan-1-ol anstelle von Monoethanolamin werden ent­ sprechende Ergebnisse erzielt.When performing the reaction with 3-aminopropanol or 2- Aminobutan-1-ol instead of monoethanolamine are ent speaking results achieved.

Beispiel 7Example 7 (Hydroxyharnstoffstruktur)(Hydroxyurea structure)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 132,5 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Anschließend werden 152,0 Teile Phenylisocyanat und 50 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugefügt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Aminzahl leicht unter 1 gefallen ist. Das entstandene Vorprodukt wird mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf pH 9 einge­ stellt. Nach Zugabe von 126,1 Teilen wäßriger 30%iger Formaldehydlösung wird die Reaktionsmischung bei 70°C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes und weiterer Zugabe von Natronlauge gerührt bis kein Formaldehyd mehr nachzu­ weisen ist; die Haltezeit beträgt 2 bis 3 Stunden. Zur Neutralisation wird die stöchiometrische Menge 30%-ige Salzsäure, bezogen auf Natriumhydroxid, zugegeben und 1 h bei 70°C nachgerührt. Anschließend wird auf etwa 200°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten, bis die vorhandene Wassermenge abdestilliert ist; gegebenenfalls muß Vakuum angelegt werden. Danach wird auf 80°C abgekühlt und mit 126,1 Teilen Bernsteinsäureanhydrid versetzt. Es wird 3 h auf 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl leicht unter 158, auf den Festkörper bezogen, abgefallen ist.In a reaction vessel, as described in Example 1, 132.5 parts of diethanolamine are introduced and to 50 ° C. warmed up. Then 152.0 parts of phenyl isocyanate and 50 parts of N-methylpyrrolidone added. The fading away the exothermic reaction is awaited. Then 3 h heated at 90 ° C under gentle reflux until the amine number fell slightly below 1. The resulting preliminary product is brought to pH 9 with 10% aqueous sodium hydroxide solution poses. After adding 126.1 parts of aqueous 30% Formaldehyde solution becomes the reaction mixture at 70 ° C  under constant control of the pH value and further addition stirred by sodium hydroxide until no more formaldehyde to be added is pointing; the holding time is 2 to 3 hours. To Neutralization becomes the stoichiometric amount of 30% Hydrochloric acid, based on sodium hydroxide, added and 1 h stirred at 70 ° C. Then is at about 200 ° C. heated and held at this temperature for 2 h until the existing amount of water is distilled off; possibly vacuum must be applied. It is then cooled to 80 ° C and mixed with 126.1 parts of succinic anhydride. It is heated to 90 ° C under gentle reflux until the Acid number slightly below 158, based on the solids, has dropped.

Anschließend werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxid- Aquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,2 Gew.-Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 643,9 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach 10 h bei 80°C beträgt die Säurezahl etwa 0,7.Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.2 parts by weight of lithium hydroxide monohydrate and 643.9 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added. After 10 h at 80 ° C the acid number is about 0.7.

Anschließend wird der Ansatz, wie in Beispiel 1 bis 6, mit 2,5 ml NaOH (32%ig), 70 ml Epichlorhydrin und 35 ml Propylenchlorhydrin versetzt. Nach dem Abdestillieren der überschüssigen Neutralisationsmittel wird der Ansatz mit etwa 1000 Gewichtsteilen Toluol versetzt, auf etwa 50°C abgekühlt und filtriert. Bei etwa 120°C und/oder unter Vakuum wird das Toluol abdestilliert. Es wird auf etwa 90°C abgekühlt und mit 357,4 Teilen Wasser versetzt.The batch is then, as in Examples 1 to 6, with 2.5 ml NaOH (32%), 70 ml epichlorohydrin and 35 ml Propylene chlorohydrin added. After distilling off the Excess neutralizing agent is used with about 1000 parts by weight of toluene added to about 50 ° C. cooled and filtered. At about 120 ° C and / or below The toluene is distilled off in vacuo. It gets to about 90 ° C cooled and mixed with 357.4 parts of water.

Anstelle der Formaldehydlösung kann auch Paraformaldehyd zugesetzt werden. Anstelle von Formaldehyd können Acet­ aldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd oder Hexahydro­ benzaldehyd eingesetzt werden. Instead of the formaldehyde solution, paraformaldehyde can also be used be added. Instead of formaldehyde, acet aldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde or hexahydro benzaldehyde can be used.  

Beispiel 8Example 8 (Hydroxyurethanstruktur)(Hydroxy urethane structure)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 116,0 Teile Glycerin und 150,1 Teile Phenylisocyanat 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind (siehe G. Spiel­ berger, Liebigs Ann. Chemie 562 (1949), 99). Das ent­ standene Vorprodukt wir mit 10%-iger wäßriger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Nach Zugabe von 126,1 Teilen wäßriger 30,%-iger Formaldehydlösung wird die Reaktions­ mischung bei 70°C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes und weiterer Zugabe von Natronlauge gerührt, bis kein Form­ aldehyd mehr nachzuweisen ist (siehe Pohloudek-Fabini Beyrich, Organische Analyse, Leipzig 1975, S. 112). Die Haltezeit beträgt 2 bis 3 Stunden. Die stöchiometrische Menge 30%ige Salzsäure, bezogen auf Natriumhydroxid, wird zur Neutralisation zugegeben und 3 h bei 100°C nachge­ rührt. Anschließend wird auf etwa 200°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten bis die vorhandene Wasser­ menge, gegebenenfalls unter Vakuumeinsatz, abdestilliert sind. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt und mit 126,1 Teilen Bernsteinsäureanhydrid versetzt. Es wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 164, bezogen auf den Festkörper, abgefallen ist.In a reaction vessel, as described in Example 1, 116.0 parts of glycerol and 150.1 parts of phenyl isocyanate are heated at 90 ° C. under gentle reflux for 3 hours until no more isocyanate groups can be detected (see G. Spielberger, Liebigs Ann. Chemie 562 (1949), 99). The resulting precursor is adjusted to pH 9 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. After adding 126.1 parts of aqueous 30% strength formaldehyde solution, the reaction mixture is stirred at 70 ° C. with constant monitoring of the pH and further addition of sodium hydroxide solution until no more formaldehyde can be detected (see Pohloudek-Fabini Beyrich, Organic analysis, Leipzig 1975, p. 112). The holding time is 2 to 3 hours. The stoichiometric amount of 30% hydrochloric acid, based on sodium hydroxide, is added for neutralization and stirred for 3 h at 100 ° C. The mixture is then heated to about 200 ° C and held at this temperature for 2 h until the amount of water present, if appropriate with the use of vacuum, is distilled off. The mixture is then cooled to 80 ° C. and 126.1 parts of succinic anhydride are added. The mixture is heated at 90 ° C. under gentle reflux until the acid number has dropped below 164, based on the solids.

Anschließend werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxid- Aquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 643,9 Teile N-Methylpyrrolidon zugefügt. Nach 10 h bei 80°C be­ trägt die Säurezahl noch etwa 1,0.Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.2 parts lithium hydroxide monohydrate and 643.9 Parts of N-methylpyrrolidone added. After 10 h at 80 ° C the acid number still bears about 1.0.

Anschließend wird das Endprodukt durch Zugabe von 3,5 ml NaOH (32%ig), 100 ml Epichlorhydrin, 50 ml Propylen­ chlorhydrin, 1000 Teilen Toluol und 357,4 Teilen voll entsalztem Wasser hergestellt, wie in Beispiel 7 be­ schrieben. Then the end product is added by adding 3.5 ml NaOH (32%), 100 ml epichlorohydrin, 50 ml propylene chlorohydrin, 1000 parts toluene and 357.4 parts full desalinated water, as in Example 7 be wrote.  

Bei einer Wiederholung der Reaktion wird anstelle von Glycerin Ethylenglycol, Propylenglycol und Trimethylol­ propan und anstelle von Phenylisocyanat Hexamethylendi­ isocyanat sowie 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit ent­ sprechenden Ergebnissen verwandt.If the reaction is repeated, instead of Glycerin ethylene glycol, propylene glycol and trimethylol propane and instead of phenyl isocyanate hexamethylene di isocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with ent related results.

Die Lagerstabilität der Produkte der Beispiele 1 bis 8 sowie eines herkömmlichen wasseremulgierbaren Epoxidharzes ist in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit dem Zustand des Produkts. Der Vergleich wurde analog zu Beispiel 1 vorgenommen, jedoch ohne Neutralisation mit Propylenchlorhydrin bzw. Epichlorhydrin. The storage stability of the products of Examples 1 to 8 and a conventional water emulsifiable Epoxy resin is given in Table 1, along with the condition of the product. The comparison became analog made to Example 1, but without neutralization with propylene chlorohydrin or epichlorohydrin.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 9Example 9 (Carboxy/Epoxy-Reaktion)(Carboxy / epoxy reaction)

In einem Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer bzw. Thermostat und Heizvorrich­ tung, werden 132,5 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt, anschließend 126,1 Teile Bernstein­ säureanhydrid und 50,0 Teile N-Methylpyrrolidon hin­ zugefügt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird etwa 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 228 liegt. Dann werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N- Methylpyrrolidon mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,20 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 643,9 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben.In a flask equipped with a reflux condenser, Stirrer, thermometer or thermostat and heating device tion, 132.5 parts of diethanolamine are presented and heated to 50 ° C, then 126.1 parts of amber acid anhydride and 50.0 parts of N-methylpyrrolidone added. After the exothermic reaction has subsided heated at 90 ° C. under gentle reflux for about 3 h, until the acid number is below 228. Then 801.0 Parts of an 80% Novolak epoxy resin solution in N- Methylpyrrolidone with an epoxy equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.20 Parts of lithium hydroxide monohydrate and 643.9 parts N-methylpyrrolidone added.

Nach etwa 12 h bei 80°C beträgt der Epoxidwert 0,26, bezogen auf den Festkörpergehalt. Anschließend wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid-Propanol-Komplex (ca. 14% Bortrifluo­ rid) anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufge­ heizt und 1 h bei 100°C weitergerührt.After about 12 hours at 80 ° C the epoxy value is 0.26. based on the solids content. Then will Nitrogen supplied as an inert gas and with 15.3 ml Boron trifluoride-propanol complex (approx. 14% boron trifluo rid) offset using a dispenser. It will, still with nitrogen supply, raised to 100 ° C heats and stirred at 100 ° C for 1 h.

Bei Durchführung von Beispiel 1 mit Diisopropanol­ amin, Methylethanolamin oder Hydroxyethylanilin als Aminkomponente und Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure­ anhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid als Säure­ komponente werden entsprechende Ergebnisse erzielt.When performing example 1 with diisopropanol amine, methylethanolamine or hydroxyethylaniline as Amine component and maleic anhydride, itaconic acid anhydride and hexahydrophthalic anhydride as acid corresponding results are achieved.

Die Neutralisation kann auch mit Butylbromid anstelle von Bortrifluorkomplex durchgeführt werden. Neutralization can also be done with butyl bromide instead of boron trifluor complex.  

Beispiel 10Example 10 (Amid/Epoxy-Reaktion)(Amide / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 135,6 Teile Butyrolacton vorgelegt. Anschließend wer­ den 77,0 Teile Ethanolamin hinzugefügt. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis kein primäres Amin mehr nachzuweisen ist. Dann wird der Überschuß an τ-Butyrolacton durch einen Liebigkühler unter Vakuum bei ca. 160°C abdestilliert, bis kein Lacton mehr nachzuweisen ist.In a reaction vessel as in Example 1 135.6 parts of butyrolactone submitted. Then who added to the 77.0 parts of ethanolamine. Then 3 h heated at 90 ° C under gentle reflux until none primary amine is more detectable. Then the Excess τ-butyrolactone by a Liebig cooler distilled off under vacuum at approx. 160 ° C. until none Lactone is more detectable.

Anschließend läßt man abkühlen und fügt 801,0 Teile einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N-Methyl­ pyrrolidon mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6, 1,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 622,95 Teile N-Methyl­ pyrrolidon hinzu. Nach etwa 3 h bei 80°C beträgt der Epoxidwert 0,283, bezogen auf den Festkörpergehalt.Then allowed to cool and add 801.0 parts an 80% novolak epoxy resin solution in N-methyl pyrrolidone with an epoxy equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.2 parts Lithium hydroxide monohydrate and 622.95 parts of N-methyl pyrrolidone added. After about 3 h at 80 ° C the Epoxy value 0.283, based on the solids content.

Anschließend wird Stickstoff als Intergas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid-Propanol-Komplex anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufgeheizt und 1 h bei 100°C weitergerührt. Danach läßt man auf 40°C abküh­ len und filtriert.Then nitrogen is added as an intergas and with 15.3 ml of boron trifluoride-propanol complex a dispenser. It will continue under Nitrogen supply, heated to 100 ° C and at 1 h 100 ° C stirred further. Then allowed to cool to 40 ° C. len and filtered.

Anstelle des Butyrolacton kann z. B. Caprolacton, verwendet werden.Instead of the butyrolactone z. B. caprolactone, be used.

Bei Durchführung von Beispiel 2 mit Monoisopropanol­ amin, 2,2′-Aminoethoxyethanol, 3-Aminopropanol und 2- Aminobutan-1-ol als Aminkomponente werden entspre­ chende Resultate erzielt. When performing example 2 with monoisopropanol amine, 2,2'-aminoethoxyethanol, 3-aminopropanol and 2- Aminobutan-1-ol as the amine component are accordingly achieved the appropriate results.  

Beispiel 11Example 11 (Hydroxy/Epoxy-Reaktion)(Hydroxy / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, werden 135,6 Teile je Butyrolacton vorgelegt. Anschließend werden 132,48 Teile Diethanolamin hinzugefügt. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis kein sekundäres Amin mehr nachzuweisen ist. Dann wird der Überschuß an τ-Butyrolacton durch einen Liebigkühler unter Vakuum bei ca. 160°C abdestil­ liert, bis kein Lacton mehr nachzuweisen ist.In a reaction vessel as in Example 1 135.6 parts per butyrolactone submitted. Subsequently 132.48 parts of diethanolamine are added. After that is heated at 90 ° C. under gentle reflux for 3 h, until no secondary amine can be detected. Then is the excess of τ-butyrolactone by a Destill Liebig cooler under vacuum at approx. 160 ° C until no more lactone can be detected.

Anschließend läßt man abkühlen und fügt 801,0 Teile einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N-Methyl­ pyrrolidon mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6 und 675,6 Teile N-Methylpyrolidon hinzu. Dann wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid- Propanol-Komplex anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 110°C aufgeheizt und diese Temperatur 5 h gehalten, bis ein Ep-Wert von 0,265, bezogen auf den Festkörpergehalt, erreicht ist.Then allowed to cool and add 801.0 parts an 80% novolak epoxy resin solution in N-methyl pyrrolidone with an epoxy equivalent weight of 178 and an epoxy functionality of 3.6 and 675.6 Add N-methylpyrolidone. Then nitrogen becomes supplied as an inert gas and with 15.3 ml of boron trifluoride Propanol complex added using a dispenser. It continues to 110 ° C while still under nitrogen heated up and held this temperature for 5 h until a Ep value of 0.265, based on the solids content, is reached.

Anschließend werden 1,2 Teile Lithiumhydroxid-Mono­ hydrat zugegeben, auf 40°C abkühlen gelassen und 2 h weitergerührt. Anschließend wird filtriert.Then 1.2 parts of lithium hydroxide mono hydrate added, allowed to cool to 40 ° C and 2 h continued stirring. Then it is filtered.

Anstelle des Butyrolacton kann z. B. Caprolacton ver­ wendet werden.Instead of the butyrolactone z. B. Caprolactone ver be applied.

Die Reaktion mit Butylethanolamin ergibt entspre­ chende Ergebnisse.The reaction with butylethanolamine results accordingly results.

Beispiel 12Example 12 (Phenol/Epoxy-Reaktion)(Phenol / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 229,3 Teile Kresylglycidylether und 50,0 Teile N-Methylpyrrolidon vorgelegt und mit 137,5 Teilen 4-Aminophenol versetzt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Es wird 2 h bei 75°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis der Ep-Wert nahezu Null beträgt. Es werden 135,6 Teile τ-Butyrolacton zugegeben. Danach wird 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis kein sekundäres Amin mehr nach­ zuweisen ist. Dann wird der Überschuß an Butyrolacton durch einen Liebigkühler unter Vakuum bei ca. 160°C abdestilliert, bis kein Lacton mehr nachzuweisen ist. Es werden 801,0 Teile einer 80%igen Navolak-Epoxid­ harzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktiona­ lität von 3,6, 1,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 778,3 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugefügt. Nach ca. 6 h bei 90°C beträgt der Epoxidwert 0,21 auf Festkörper bezogen.In a reaction vessel as in Example 1 229.3 parts cresyl glycidyl ether and 50.0 parts  N-methylpyrrolidone submitted and with 137.5 parts 4-aminophenol added. The exothermic decay The reaction is awaited. It is kept at 75 ° C for 2 h heated slightly reflux until the Ep almost Is zero. There are 135.6 parts of τ-butyrolactone admitted. Then 3 h at 90 ° C under gentle Reflux heated until no secondary amine after assign is. Then the excess of butyrolactone through a Liebig cooler under vacuum at approx. 160 ° C distilled off until no more lactone can be detected. There are 801.0 parts of an 80% Navolak epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with an epoxy Equivalent weight of 178 or an epoxy functiona Lity of 3.6, 1.2 parts of lithium hydroxide monohydrate and 778.3 parts of N-methylpyrrolidone added. To approx. 6 h at 90 ° C the epoxy value is 0.21 Solids related.

Zur Neutralisierung wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid-Propanol- Komplex anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufge­ heizt und 1 h bei 100°C weitergerührt. Danach wird auf 40°C abkühlen gelassen und filtriert.Nitrogen is used as an inert gas for neutralization fed and with 15.3 ml of boron trifluoride propanol Complex shifted using a dispenser. It will, still with nitrogen supply, raised to 100 ° C heats and stirred at 100 ° C for 1 h. After that Allow to cool to 40 ° C and filter.

Anstelle des Butyrolacton kann Caprolacton verwendet werden bzw. statt Kresylglycidylether kann Ethylen­ oxid, Propylenoxid oder Glycidol eingesetzt werden.Instead of butyrolactone, caprolactone can be used or instead of cresyl glycidyl ether can be ethylene oxide, propylene oxide or glycidol can be used.

Die Durchführung von Beispiel 12 mit Ethylenoxid und Propylenoxid anstelle von Glycidol und Aminocresol als Aminkomponente führt zu vergleichbaren Ergeb­ nissen.The implementation of Example 12 with ethylene oxide and Propylene oxide instead of glycidol and aminocresol as an amine component leads to comparable results nits.

Beispiel 13Example 13 (Umsetzung in zwei Etappen)(Implementation in two stages)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 9, werden 210,28 Teile Diethanolamin vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Anschließend werden 384,26 Teile Trimellith­ säureanhydrid und 57,0 Teile N-Methylpyrrolidon hinzugegeben. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Es wird 3 h bei 100°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl unter 323 abge­ fallen ist. Dann werden 357,0 Teile eines unmodifi­ zierten Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidwert von 0,56, 0,49 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat und 70,0 Teile N-Methyl­ pyrrolidon hinzugegeben. Nach 5 h bei 100°C liegt die Säurezahl unter 90.In a reaction vessel as in Example 9 210.28 parts of diethanolamine submitted and to 50 ° C. warmed up. Then 384.26 parts of trimellite  acid anhydride and 57.0 parts of N-methylpyrrolidone added. The exothermic reaction subsides is waiting. It is 3 h at 100 ° C under gentle Reflux heated until the acid number abge below 323 is falling. Then 357.0 parts of an unmodifi decorated epoxy resin based on bisphenol A. with an average epoxy value of 0.56, 0.49 parts Lithium hydroxide monohydrate and 70.0 parts of N-methyl pyrrolidone added. After 5 hours at 100 ° C Acid number below 90.

Anschließend werden 669,9 Teile Hexandioldigly­ cidylether zugegeben. Nach ca. 6 h bei 80°C beträgt der Epoxidwert 0,13, bezogen auf den Festkörper­ gehalt. Dann wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 6,25 ml Bortrifluorid-Propanol-Komplex anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufgeheizt und 1 h bei 100°C weitergerührt. Danach wird auf 40°C abkühlen gelassen und filtriert.Then 669.9 parts of hexanediol digly cidyl ether added. After approx. 6 h at 80 ° C the epoxy value 0.13, based on the solid salary. Then nitrogen is supplied as an inert gas and with 6.25 ml of boron trifluoride-propanol complex a dispenser. It will continue under Nitrogen supply, heated to 100 ° C and at 1 h 100 ° C stirred further. Then it will cool to 40 ° C left and filtered.

Anstelle von Trimellithsäureanhydrid können entspre­ chend Pyromellithsäureanhydrid oder trimerisierte Fettsäuren mit vergleichbarem Ergebnis eingesetzt werden.Instead of trimellitic anhydride can correspond chend pyromellitic anhydride or trimerized Fatty acids used with a comparable result will.

Beispiel 14Example 14 (Hydroxyimidstruktur)(Hydroxyimide structure)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 9, jedoch mit einem am Kühler angeschlossenen Wasserabscheider, werden nur 97,7 Teile Ethanolamin vorgelegt und unter Rühren mit 307,4 Teilen Trimellithsäureanhydrid ver­ setzt. Das Abklingen der exothermen Reaktion wird abgewartet. Anschließend wird auf etwa 200°C erhitzt. Nach etwa 2 h haben sich 28,8 Teile Wasser abgeschie­ den und ist die Säurezahl unter 238 abgefallen. Es wird auf 80°C abgekühlt und mit 801,0 Teilen einer 80%igen Novolak-Epoxidharzlösung in N-Methylpyrroli­ don mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxidfunktionalität von 3,6 1,20 Teilen Lithi­ umhydroxid-Monohydrat und 805,4 Teilen N-Methylpyrro­ lidon versetzt. Nach 12 h bei 80°C beträgt der Epoxidwert 0,197 auf Festkörper bezogen. Anschließend wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid-Propanol-Komplex anhand einer Dispensette versetzt.In a reaction vessel as in Example 9, however with a water separator connected to the cooler, only 97.7 parts of ethanolamine are presented and under Stir with 307.4 parts of trimellitic anhydride puts. The exothermic reaction will subside waited. The mixture is then heated to about 200 ° C. After about 2 hours, 28.8 parts of water have separated off den and the acid number has dropped below 238. It is cooled to 80 ° C and one with 801.0 parts 80% novolak epoxy resin solution in N-methylpyrroli don with an epoxy equivalent weight of 178 or  an epoxy functionality of 3.6 1.20 parts Lithi Umhydroxid monohydrate and 805.4 parts of N-methylpyrro lidon spiked. After 12 h at 80 ° C the Epoxy value 0.197 based on solids. Subsequently nitrogen is added as an inert gas and with 15.3 ml of boron trifluoride-propanol complex using a Dispensette moved.

Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufgeheizt und 1 h bei 100°C weitergerührt. Danach wird auf 40°C abkühlen gelassen.It continues to 100 ° C while still under nitrogen heated and stirred at 100 ° C for 1 h. After that is allowed to cool to 40 ° C.

Bei Durchführung der Reaktion mit 3-Aminopropanol oder 2-Aminobutan-1-ol anstelle von Monoethanolamin werden entsprechende Ergebnisse erzielt.When performing the reaction with 3-aminopropanol or 2-aminobutan-1-ol instead of monoethanolamine corresponding results are achieved.

Beispiel 15Example 15 (Harnstoff/Epoxy-Reaktion)(Urea / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 109,77 Teile Morpholin vorgelegt. Anschließend werden 152,47 Teile Phenylisocyanat tropfenweise hinzuge­ fügt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird mit 140,0 Teilen N-Methylpyrrolidon versetzt und ca. 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind.In a reaction vessel as in Example 1 109.77 parts of morpholine submitted. Then be Add 152.47 parts of phenyl isocyanate dropwise adds. After the exothermic reaction has subsided, 140.0 parts of N-methylpyrrolidone added and about 3 h heated at 90 ° C under gentle reflux until none Isocyanate groups can be detected more.

Dann werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxid­ funktionalität von 3,6, 1,2 Teile Lithiumhydroxid- Monohydrat und 555,9 Teile N-Methylpyrrolidon zugege­ ben. Nach etwa 12 h bei 80% beträgt der Ep-Wert 0,255, bezogen auf den Festkörpergehalt. Danach wird abkühlen gelassen und abfiltriert. Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with a Epoxy equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.2 parts of lithium hydroxide Monohydrate and 555.9 parts of N-methylpyrrolidone ben. After about 12 hours at 80%, the Ep value is 0.255, based on the solids content. After that allowed to cool and filtered off.  

Beispiel 16Example 16 (Urethan/Epoxy-Reaktion)(Urethane / epoxy reaction)

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, werden 116,0 Teile Glycerin und 150,1 Teile Phenylisocyanat 3 h bei 90°C unter leichtem Rückfluß erhitzt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind.In a reaction vessel as in Example 1 116.0 parts glycerin and 150.1 parts phenyl isocyanate Heated at 90 ° C under gentle reflux for 3 h until no more isocyanate groups can be detected.

Dann werden 801,0 Teile einer 80%igen Novolak- Epoxidharzlösung in N-Methylpyrrolidon mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 bzw. einer Epoxid­ funktionalität von 3,6, 1,2 Teile Lithiumhydroxid- Monohydrat und 699,56 Teile N-Methylpyrrolidon zuge­ geben. Nach etwa 12 h bei 80°C beträgt der Ep-Wert 0,258, bezogen auf den Festkörpergehalt.Then 801.0 parts of an 80% novolak Epoxy resin solution in N-methylpyrrolidone with a Epoxy equivalent weight of 178 or an epoxy functionality of 3.6, 1.2 parts of lithium hydroxide Monohydrate and 699.56 parts of N-methylpyrrolidone added give. After about 12 h at 80 ° C, the Ep value is 0.258, based on the solids content.

Anschließend wird Stickstoff als Inertgas zugeführt und mit 15,3 ml Bortrifluorid-Propanol-Komplex anhand einer Dispensette versetzt. Es wird, weiterhin unter Stickstoffzufuhr, auf 100°C aufgeheizt und 1 h bei 100°C weitergerührt.Then nitrogen is added as an inert gas and with 15.3 ml of boron trifluoride-propanol complex a dispenser. It will continue under Nitrogen supply, heated to 100 ° C and at 1 h 100 ° C stirred further.

Danach wird auf 40°C abkühlen gelassen und abfil­ triert.It is then allowed to cool to 40 ° C. and filtered trated.

Beispiel 17Example 17

Entsprechend Beispiel 9, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 9, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 588,5 Teile voll entsalztes Wasser zugegeben und abfiltriert.Then 588.5 parts of fully demineralized water added and filtered.

Beispiel 18Example 18

Entsprechend Beispiel 17, allerdings ohne die Zugabe des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes. Das voll ent­ salzte Wasser wird nach Erreichen des Ep-Wertes zuge­ geben.According to example 17, but without the addition of the boron trifluoride-propanol complex. That fully ent  Salted water is added after reaching the Ep value give.

Beispiel 19Example 19

Entsprechend Beispiel 10, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 10, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 476,65 Teile voll entsalztes Wasser hinzugefügt und abfiltriert.Thereafter, 476.65 parts of demineralized water added and filtered.

Beispiel 20Example 20

Entsprechend Beispiel 11, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 11, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 541,6 Teile voll entsalztes Wasser hinzugefügt und abfiltriert.Then 541.6 parts of demineralized water added and filtered.

Beispiel 21Example 21

Entsprechend Beispiel 12, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 12, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 642,0 Teile voll entsalztes Wasser hinzugefügt und abfiltriert.Then 642.0 parts of fully demineralized water added and filtered.

Beispiel 22Example 22

Entsprechend Beispiel 13, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 13, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 421,0 Teile voll entsalztes Wasser hinzugefügt und abfiltriert. Then 421.0 parts of fully demineralized water added and filtered.  

Beispiel 23Example 23

Entsprechend Beispiel 14, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 14, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 499,4 Teile voll entsalztes Wasser hinzugefügt und abfiltriert.Thereafter, 499.4 parts of demineralized water added and filtered.

Beispiel 24Example 24

Entsprechend Beispiel 15, allerdings werden 264,0 Teile voll entsalztes Wasser nach Erreichen des Ep- Wertes zugegeben.According to example 15, but 264.0 Parts of fully demineralized water after reaching the Ep Added value.

Beispiel 25Example 25

Entsprechend Beispiel 15, allerdings wird nach Errei­ chen des Ep-Wertes auf ca. 40°C abgekühlt und 249,9 Teile eines Reaktionsadduktes aus 1 Mol Epichlor­ hydrin und 1 Mol Salzsäure, bei dem das Wasser durch einen Schneidetrichter entfernt wurde, zugegeben.According to example 15, but after Errei Chen the Ep value cooled to about 40 ° C and 249.9 Parts of a reaction adduct from 1 mol of epichlor hydrine and 1 mole of hydrochloric acid, through which the water passes a cutting funnel was removed.

Dann wird nach einer Haltezeit von ca. 1/2 h bei 110°C das oben genannte Addukt durch einen Liebig­ kühler unter Vakuum abdestilliert. Danach läßt man wieder auf ca. 80°C abkühlen, fügt 264,0 Teile voll entsalztes Wasser zu und filtriert ab.Then after a holding time of approx. 1/2 h 110 ° C the above adduct by a Liebig distilled cooler under vacuum. Then you leave Cool again to approx. 80 ° C, fully adds 264.0 parts demineralized water and filtered off.

Beispiel 26Example 26

Entsprechend Beispiel 16, allerdings wird nach der Reaktionszeit des Bortrifluorid-Propanol-Komplexes auf ca. 80°C abgekühlt.According to Example 16, but after the Response time of the boron trifluoride-propanol complex cooled to approx. 80 ° C.

Danach werden 413,3 Teile voll entsalztes Wasser zugefügt und abfiltriert. Then 413.3 parts of demineralized water added and filtered.  

Die Eigenschaften der in den Beispielen 9 bis 26 erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Vergleich 2 entspricht Beispiel 9 ohne Zugabe von Neutralisationsmittel für den Kataly­ sator. Bei den Beispielen 9 bis 16 ist die Stabilität in Gegenwart von Wasser angegeben, bei den Beispielen 17 bis 26 in Abwesenheit. Bei den Polyaminen handelt es sich um üblicherweise für Epoxide verwandte, etwa Casamid 360f (Fa. Anchor), Epilink 360 (Akzo) und Eurodur 36 (Schering). The properties of the products obtained in Examples 9 to 26 are summarized in Tables 2 and 3. Comparison 2 corresponds to Example 9 without the addition of neutralizing agent for the catalyst. Examples 9 to 16 show the stability in the presence of water, examples 17 to 26 in the absence. The polyamines are usually related to epoxides, such as Casamid 360f (Anchor), Epilink 360 (Akzo) and Eurodur 36 (Schering).

Claims (26)

1. Wasserverdünnbare, lagerbeständige Epoxidaddukte, erhältlich durch Umsetzung von

• A) Polyepoxiden mit zwei oder mehr Epoxidfunktionen mit
• B) Amiden, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweisen, ausgewählt aus
  • (a) primären und sekundären Amiden,
  • (b) Amiden mit wenigstens einer Carboxyfunktion oder
  • (c) Amiden mit wenigstens einer aromatischen Hydroxyfunk­ tion,
• in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base oder aus
  • (d) Amiden mit wenigstens einer aliphatischen Hydroxy­ funktion
• in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure und ggf. anschließende Neutralisation des Reaktionsgemisches.

1. Water-dilutable, storage-stable epoxy adducts, obtainable by reacting

• A) Using polyepoxides with two or more epoxy functions
• B) Amides which have at least one active hydrogen atom in the molecule, selected from
  • (a) primary and secondary amides,
  • (b) amides with at least one carboxy function or
  • (c) amides with at least one aromatic hydroxy function,
• in the presence of a catalytic amount of a base or from
  • (d) Amides with at least one aliphatic hydroxy function
• in the presence of a catalytic amount of a Lewis acid and optionally subsequent neutralization of the reaction mixture.

2. Epoxidaddukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Ausgangsepoxide

• (i) glycidyletherhaltige Epoxide auf Glykol-, Phenol- oder Novolakbasis,
• (ii) glycidylesterhaltige Epoxide auf Di- oder Polycarbonsäu­ rebasis oder
• (iii) Polyepoxide auf Basis epoxidierter ungesättigter Fett­ säuren, Polyester und/oder -ether oder von Polyolfinen sind.

2. epoxy adducts according to claim 1, characterized in that the polyfunctional starting epoxides

• (i) Glycidyl ether-containing epoxides based on glycol, phenol or novolak,
• (ii) glycidyl ester-containing epoxides based on di- or polycarboxylic acid or
• (iii) are polyepoxides based on epoxidized unsaturated fatty acids, polyesters and / or ethers or of polyol fins.

3. Epoxidaddukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyepoxide Glycidylether von Bisphenol A und/oder F oder Glycidylether-Novolak-Addukte sind.3. epoxy adducts according to claim 2, characterized in that the polyepoxide glycidyl ether of bisphenol A and / or F or Glycidyl ether novolak adducts. 4. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ausgangsepoxide eine Epoxidfunktionali­ tät von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 6 haben. 4. epoxy adducts according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the starting epoxides are epoxy functional act from 2 to 10, in particular from 3 to 6.   5. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Amide primäre, sekundäre oder tertiäre Amide von Carbonsäuren und Sulfonsäuren, aliphatische und aromatische Imide, Lactame, Hydrazide, Harnstoffe, Urethane, Polyamide, Polyamidaddukte, Polyesteramide, Polyesterimide oder amidgruppenhaltige Polymere sind.5. epoxy adducts according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the amides are primary, secondary or tertiary Amides of carboxylic acids and sulfonic acids, aliphatic and aromatic imides, lactams, hydrazides, ureas, urethanes, Polyamides, polyamide adducts, polyesteramides, polyesterimides or polymers containing amide groups. 6. Epoxidaddukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid eine oder mehrere Hydroxy- , Ester- und/oder Etherfunktionen enthält.6. epoxy adducts according to claim 5, characterized in that the Amide one or more hydroxy, ester and / or ether functions contains. 7. Epoxidaddukte nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid das Reaktionsprodukt der Umsetzung einer alipha­ tischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure oder eines solchen Anhydrids mit einem primären oder sekundären Aminoalkohol oder Aminophenol ist.7. epoxy adducts according to claim 5 or 6, characterized in that the amide is the reaction product of the implementation of an alipha tables or aromatic mono- or polycarboxylic acid or of such an anhydride with a primary or secondary Amino alcohol or aminophenol. 8. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid das Reaktionsprodukt der Um­ setzung einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Poly­ carbonsäure oder eines solchen Anhydrids mit einem Äquivalent eines primären oder sekundären Amins ist.8. epoxy adducts according to any one of claims 5 to 7, characterized characterized in that the amide is the reaction product of the order setting an aliphatic or aromatic di- or poly carboxylic acid or such an anhydride with one equivalent of one primary or secondary amine. 9. Epoxidaddukte nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Amid ein Urethan oder Harnstoff ist.9. epoxy adducts according to claim 5 or 6, characterized records that the amide is a urethane or urea. 10. Epoxidaddukte nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch wenigstens eine aliphatische Hydroxyfunktionalität.10. epoxy adducts according to claim 9, characterized by at least one aliphatic hydroxy functionality. 11. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid durch Reaktion mit einem monofunktionellen Epoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Glycidol, modifiziert ist.11. epoxy adducts according to any one of claims 6 to 10, characterized characterized in that the amide by reaction with a monofunctional epoxy, such as ethylene oxide, propylene oxide or Glycidol is modified. 12. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid durch Reaktion mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen modifiziert ist. 12. epoxy adducts according to any one of claims 6 to 10, characterized characterized in that the amide by reaction with formaldehyde is modified under basic conditions.   13. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Amid eines von Monoethanolamin oder Diethanolamin ist.13. epoxy adducts according to any one of claims 5 to 12, characterized ge indicates that the amide is one of monoethanolamine or Is diethanolamine. 14. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der basische Katalysator Lithiumhydroxid und das Neutralisationsmittel ein BF₃-Komplex oder ein Halogenhydrin mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise Propylenchlorhydrin ist.14. Epoxy adducts according to one of claims 1 to 13, characterized in that the basic catalyst is lithium hydroxide and the neutralizing agent is a BF ₃ complex or a halohydrin with up to 6 C atoms, preferably propylene chlorohydrin. 15. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Lewis-Säure-Katalysator BF₃-Etherat ist.15. epoxy adducts according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the Lewis acid catalyst is BF ₃ etherate. 16. Epoxidaddukte nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie eine Epoxidfunktionalität von wenigstens 1, vorzugsweise von wenigstens 2 haben.16. epoxy adducts according to any one of claims 1 to 15, characterized ge indicates that it has an epoxy functionality of at least 1, preferably of at least 2. 17. Wäßrige, lagerbeständige Epoxidharzlösungen oder -dispersionen, enthaltend ein Epoxidaddukt nach einem der vor­ stehenden Ansprüche.17. Aqueous, storage-stable epoxy resin solutions or dispersions containing an epoxy adduct according to one of the preceding standing claims. 18. Verwendung der Epoxidaddukte nach Anspruch 1 bis 16, allein oder in Mischung in mit üblichen Härtern aushärtbaren wasser­ verdünnbaren und lagerbeständigen Bindemittelsystemen in klarem oder pigmentiertem Zustand.18. Use of the epoxy adducts according to claim 1 to 16, alone or in a mixture in water that can be hardened with conventional hardeners dilutable and storage-stable binder systems in clear or pigmented condition. 19. Verwendung nach Anspruch 18 zur Beschichtung, Modifizierung oder Verfestigung von organischen, mineralischen oder metallischen Substraten, zum Modifizieren von hydraulischen Bindemitteln sowie in temperaturbeständigen Formteilen.19. Use according to claim 18 for coating, modification or solidification of organic, mineral or metallic substrates, for the modification of hydraulic Binders and in temperature-resistant molded parts. 20. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, lagerbestän­ digen Epoxidaddukten durch Umsetzung von

• A) Polyepoxiden mit zwei oder mehr Epoxidfunktionen mit
• B) Amiden, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweisen, ausgewählt aus
  • (a) primären und sekundären Amiden,
  • (b) Amiden mit wenigstens einer Carboxyfunktion oder
  • (c) Amiden mit wenigstens einer aromatischen Hydroxyfunk­ tion,
• in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base oder aus
  • (d) tertiären Amiden mit wenigstens einer aliphatischen Hydroxyfunktion
• in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Saure und ggf. anschließende Neutralisation des Reaktionsgemisches.

20. Process for the preparation of water-dilutable, storage-stable epoxy adducts by reacting

• A) Using polyepoxides with two or more epoxy functions
• B) Amides which have at least one active hydrogen atom in the molecule, selected from
  • (a) primary and secondary amides,
  • (b) amides with at least one carboxy function or
  • (c) amides with at least one aromatic hydroxy function,
• in the presence of a catalytic amount of a base or from
  • (d) tertiary amides with at least one aliphatic hydroxy function
• in the presence of a catalytic amount of a Lewis acid and, if appropriate, subsequent neutralization of the reaction mixture.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid durch Umsetzung einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure oder eines solchen Anhydrids mit einem Äquivalent eines aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Amins erhalten wird.21. The method according to claim 20, characterized in that the Amide by reacting an aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acid or such an anhydride with a Equivalent to an aliphatic or aromatic primary or secondary amine is obtained. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres oder sekundäres Alkanolamin oder Phenolamin ist.22. The method according to claim 21, characterized in that the Amine a primary or secondary alkanolamine or phenolamine is. 23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid vor Reaktion mit dem polyfunktionellen Epoxid mit einem monofunktionellen Epoxid modifiziert wird.23. The method according to claim 20 or 21, characterized in that that the amide with before reaction with the polyfunctional epoxy a monofunctional epoxy is modified. 24. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid vor Reaktion mit dem polyfunktionellen Epoxid mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen modifiziert wird.24. The method according to claim 20 or 21, characterized in that that the amide with before reaction with the polyfunctional epoxy Formaldehyde is modified under basic conditions. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach Durchführung der Reaktion verbliebene aktive Wasserstoffatome im wesentlichen vollständig umgesetzt werden.25. The method according to any one of claims 20 to 24, characterized records that after the reaction has been carried out active hydrogen atoms essentially completely implemented will. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoffatome mit Epichlorhydrin umgesetzt werden.26. The method according to claim 25, characterized in that the active hydrogen atoms reacted with epichlorohydrin will.