DE4108367C1

DE4108367C1 -

Info

Publication number: DE4108367C1
Application number: DE19914108367
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof. Dr. 5620 Velbert De Schmid; Torsten 4250 Bottrop De Piontek
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen De GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen De GmbH
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-08-13
Anticipated expiration: 2011-03-16
Also published as: WO1992016456A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid mit überwiegend hexagonaler Struktur sowie ein Zwischenprodukt zur Herstellung des Bornitrids und die Verwendung dieses Zwischenproduktes zur Herstellung von Bornitrid-Schichten auf metallischen oder keramischen Oberflächen.

Dünne zusammenhängende Schichten (Filme) aus Nichtoxidkeramiken auf Oberflächen von Werkstoffen aller Art finden in zunehmendem Maße technisches Interesse. Die Keramikfilme verhindern eine Zerstörung der Werkstoffoberfläche, sei es durch Luftsauerstoff bei gleichzeitiger thermischer Beanspruchung, durch ätzende oder korrodierende Chemikalien oder durch Abrieb bei hoher mechanischer Beanspruchung.

Insbesondere Bornitrid zeichnet sich durch seine hohe Temperaturbeständigkeit aus. Es wird in oxidierender Atmosphäre erst bei Temperaturen um 1000°C angegriffen. Außerdem leitet Bornitrid den elektrischen Strom nicht und besitzt einen sehr hohen spezifischen Widerstand.

Für die Herstellung von Bornitrid-Filmen sind aus dem Stand der Technik zahlreiche, jedoch meist sehr energieintensive und apparativ aufwendige Methoden bekannt:

a) "Sputter deposition" (rf-sputtering)

Das Verfahren wird benutzt, wenn eine der Edukt-Komponenten flüchtig ist. Die Phasenbildung verläuft kinetisch kontrolliert, wodurch es möglich ist, auf unbeheizte Oberflächen hochschmelzende Filme aufzubringen. Bei diesem Verfahren wird zur Bornitrid-Film-Herstellung zwischen zwei Elektroden, wobei an der Anode das Substrat und an der Kathode die Borquelle angebracht ist, ein Stickstoffplasma erzeugt. Durch die sehr hohe negative Spannung, die an der Kathode angelegt wird, wird ein Stickstoffionenstrom erzeugt, der aus der Borquelle Bor- oder Bornitrid-Moleküle herauszuschlagen imstande sind. Diese dann ungeladenen Moleküle kondensieren auf der Substratoberfläche zu einem Bornitrid-Film.

b) "Physical vapor deposition" (PVD)

Bei einem Druck von 10^-4 Pa wird auf einem Substrat durch Elektronenstrahlbeschuß ein Bor-Film von 100 bis 200 nm Dicke aufgebracht. Dieser Bor-Film wird anschließend mit 100 keV Stickstoffionen mit einer Strahlungsdichte von 6 · 10¹⁷ Ionen/cm² beschossen, wobei sich aus dem Bor-Film ein Bornitrid-Film bildet.

c) "Reactive ion beam assisted deposition" (RIBAD

Es handelt sich dabei um eine Methode, bei der simultan oder sequentiell Substratoberflächen mit Bor beschichtet oder in borbeschichtete Oberflächen Stickstoffionen implantiert werden. Durch diese Methode ist es möglich, Filme größerer Dicke zu erhalten.

d) "Dynamic mixing" (IVD)

Bei dieser gemischten Methode wird gleichzeitig ein Ionenstrahl des einen Elelementes erzeugt und die zweite Komponente verdampft. Bornitrid-Filme werden durch Verdampfen von Bor und gleichzeitiger Erzeugung eines Stickstoffionenstrahls mit einer Energie von 200 eV bis 40 keV hergestellt.

e) "Direct ion beam deposition"

Mit Hilfe eines Primär-Elektronen-Strahls wird aus einem Borazin-Plasma (B₃N₃H₆) ein Ionenstrahl erzeugt, der auf eine Substratoberfläche fokussiert wird und so einen Bornitrid-Film bildet.

f) "Chemical vapor deposition" (CVD)

In der Gasphase reagieren zwei oder mehr Edukt-Komponenten, wobei sich unter Bildung von flüchtigen Nebenprodukten auf einem in den Gasraum eingebrachten Substrat ein Film bildet. Bornitrid-Filme durch CVD werden z. B. aus einem Gemisch BCl₃-N₂-H₂-Ar erhalten. Von dieser Methode gibt es noch mehrere Abwandlungen.

Eine ausführliche Schilderung dieses Standes der Technik kann dem Buch "Synthesis and Properties of Boron Nitride" von John J. Pouch and Samuel A. Alterovitz, Verlag Trans Tech Publications, entnommen werden.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Problem der möglichst einfachen Herstellung von Bornitrid und Bornitrid-Filmen auf metallischen oder keramischen Oberflächen, wobei das Bornitrid überwiegend in hexagonaler Form vorliegen soll. Der Erfindung liegt dabei insbesondere das Problem zugrunde, eine Zwischenverbindung zu finden, die leicht herstellbar und sicher handhabbar ist und, gegebenenfalls direkt auf Oberflächen unter Filmbildung, unter möglichst schonenden Bedingungen ohne größeren apparativen Aufwand in Bornitrid umgewandelt werden kann.

Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausgestaltung ein Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man

a) Lithiumnitrid in Form einer Suspension in wasserfreiem Dialkylether, dessen Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Überschuß an Trifluorboran-dialkyletherat, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, unter Rühren in einem Temperaturbereich von 20 bis 230°C 2 bis 24 Stunden umsetzt,
b) das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen durchschnittlichen Formel (BN)_x(F)_y(BF₂)_y (I)wobei
x einen Wert von 3 bis 7000,
y einen Wert von 3 bis 400 und
der Quotient x/y einen Wert von 1 bis 18 hat,
aus dem Reaktionsgemisch entfernt, noch im Reaktionsprodukt enthaltenes Trifluorboran-dialkyletherat und das als Nebenprodukt entstandene Lithiumtetrafluoroborat mit einem geeigneten Lösungsmittel auswäscht und dann
c) das Zwischenprodukt der Formel I durch Erhitzen auf eine Temperatur von 520°C in Bornitrid umwandelt.

In dem Verfahrensschritt a) verwendet man als Reaktionsmedium wasserfreien Dialkylether, dessen Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Di-n-butylether. Die Alkylreste können aber z. B. auch Ethyl-, Propyl- oder Hexylreste sein. Der Ether kann auch ein gemischter Ether, wie z. B. der n-Propyl-n-butylether, sein. Der Di-n-butylether ist aufgrund seines Siedepunktes von 140°C bevorzugt. sein Siedepunkt liegt somit im beanspruchten Bereich von 20 bis 230°C, so daß man die Reaktion unter Rückfluß vornehmen kann.

Als Trifluorboran-dialkyletherate werden Verbindungen eingesetzt, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist Trifluorboran-dibutyletherat. Man verwendet für die Umsetzung einen Überschuß an Trifluorboran-dialkyletherat (bezogen auf Lithiumnitrid). Bevorzugt ist ein 4- bis 6facher Überschuß an Trifluorborandialkyletherat.

Im Verlauf der Umsetzung verschwindet die rote Farbe des Lithiumnitrids vollständig. Es entsteht ein farbloses Produkt, das als Nebenprodukt Lithiumtetrafluoroborat enthält. Der Feststoff wird vom flüssigen Reaktionsmedium durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere bekannte Methoden zum Abtrennen von Feststoffen aus Flüssigkeiten abgetrennt.

In der Stufe b) wird das als Nebenprodukt entstandene Lithiumtetrafluorborat mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ausgewaschen. Das ausgewaschene Zwischenprodukt wird anschließend von angelagertem Tetrahydrofuran vorzugsweise durch Erhitzen auf 200 bis 280°C befreit.

Man erhält das Zwischenprodukt der Formel I, welches in der Verfahrensstufe c) durch Erhitzen auf eine Temperatur von 520°C in Bornitrid umgewandelt wird. Diese Umwandlung erfolgt vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum. Erhitzt man das Zwischenprodukt unter Sauerstoffzutritt, erhält man sauerstoffhaltiges Bornitrid, welches eine hohe Härte (Mohs-Härte 7 bis 8) aufweist. Je schneller die Erhitzung und damit die Umwandlung des Zwischenproduktes erfolgt, um so größer sind die amorphen Anteile im erhaltenen Bornitrid, wie dies durch Debye-Scherrer-Aufnahmen leicht nachgewiesen werden kann.

Das Zwischenprodukt I, welches einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet, entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(BN)_x(F)_y(BF₂)_y (I)

wobei
x einen Wert von 3 bis 7000,
y einen Wert von 3 bis 400 und
der Quotient x/y einen Wert von 1 bis 18 hat.
Bevorzugte Bereiche für x sind 2000 bis 7000,
bevorzugte Bereiche für y sind 200 bis 400 und
bevorzugte Bereiche für den Quotienten x/y sind 10 : 1 bis 18 : 1.

Das Zwischenprodukt ist ein feines, weißes Pulver. Es weist im Debye-Scherrer-Diagramm sehr breite Reflexe bei 2 R=26,5° und 2 R=42,5° auf, welche durch die geringe Teilchengröße des Pulvers bedingt sind. Eine DSC-Aufnahme der Verbindung zeigt, falls noch kleine restliche Mengen Tetrahydrofuran im Produkt enthalten sind, ein bei 220°C beginnendes exothermes Signal. Bei 520°C tritt ein weiteres, stark exothermes Signal auf, welches durch die beginnende Trifluorboranabspaltung verursacht wird.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zwischenverbindung I besteht in ihrer leichten Handhabbarkeit und in ihrer verhältnismäßig einfachen Herstellung. Das Zwischenprodukt kann auf Oberflächen von Metallen oder Keramiken aufgebracht und somit an Ort und Stelle in Bornitrid überführt werden. Dabei spielt die Form und Größe der zu vergütenden Oberfläche keine entscheidende Rolle. Es wird lediglich ein geeigneter, gegebenenfalls evakuierbarer oder mit Inertgas beaufschlagbarer und auf Temperaturen von <500°C beheizbarer Glühofen benötigt.

Das erfindungsgemäße Zwischenprodukt ist somit ein depotfähiger, lagerstabiler und leicht auf Oberflächen aufbringbarer Bornitrid-Vorläufer.

Die Erfindung betriff deshalb als weiteren Gegenstand die Verwendung des Zwischenproduktes der Formel I zum Herstellen von Bornitrid-Schichten auf metallischen oder keramischen Oberflächen, wie z. B. Oberflächen aus Al₂O₃, TiO₂, MgO und Edelmetallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch das folgende Beispiel noch näher erläutert werden.

Beispiel

Zu einer Suspension von 5,0 g (144 mMol) Lithiumnitrid in 150 ml absolutiertem Di-n-butylether gibt man langsam den fünffachen Überschuß (150 ml≈144,7 g≈730 mMol) an Trifluorboran-dibutyletherat:

Li₃N + 5 BF₃ · OBu₂ → (BN)_6000±400(F)_350±20(BF₂)_350±20 + 3 LiBF₄ + 5 Bu₂O

Unter Rühren erhitzt man die Suspension ca. 6 h lang unter Rückfluß. Hierbei verschwindet die rote Farbe des Lithiumnitrids vollständig. Es entsteht ein farbloses Produkt. Der Feststoff wird abgefrittet und mit absolutiertem Diethylether mehrfach gewaschen, um anhaftendes Trifluorboran-dibutyletherat zu entfernen. Anschließend wird der Feststoff im Vakuum getrocknet.

Das Produktgemisch wird zum Entfernen des LiBF₄ mit absolutiertem Tetrahydrofuran versetzt und ca. 2 h gerührt. Der verbleibende Feststoff wird abgefrittet und mit absolutiertem Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Zwischenprodukt der Formel

(BN)_6000±400(F)_350±20(BF₂)_350±20

wird nun unter Schutzgas bei 250°C von angelagertem Tetrahydrofuran befreit.

Das erhaltene Zwischenprodukt (f-BN) wird durch langsames Erhitzen auf 1100°C in Schutzgasatmosphäre unter Abspalten von Trifluorboran zu hexagonalem BN (h-BN) umgewandelt.

Durch schlagartiges Erhitzen auf 1100°C läßt es sich zu einem Bornitrid kondensieren, welches in Debye-Scherrer-Aufnahmen die Reflexe von h-BN aufweist. Diese sind jedoch stark verbreitert, was auf große amorphe Bereiche hindeutet.

Erhitzen an Luft auf 1100°C führt zu einem sehr harten Material (Mohs-Härte 7 bis 8), das aber große Mengen Sauerstoff beinhaltet.

Das Zwischenprodukt (f-BN) zeigt in einer DSC-Aufnahme einen sehr breiten Reflex bei 2 R=26,5° (002) und einen sehr breiten Reflex bei 2 R=42° (100, 101), was auf ein dreidimensional ungeordnetes Bornitrid schließen läßt, bei dem zwar bereits die Schichten in einer gewissen Größe ausgebildet sind, die dreidimensionale Zusammenlagerung zu h-BN oder r-BN jedoch nicht erfolgt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid mit überwiegend hexagonaler Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Lithiumnitrid in Form einer Suspension in wasserfreiem Dialkylether, dessen Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Überschuß an Trifluorboran-dialkyletherat, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, unter Rühren in einem Temperaturbereich von 20 bis 230°C 2 bis 24 Stunden umsetzt,
b) das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen durchschnittlichen Formel (BN)_x(F)_y(BF₂)_y (I)wobei
x einen Wert von 3 bis 7000,
y einen Wert von 3 bis 400 und
der Quotient x/y einen Wert von 1 bis 18 hat,
aus dem Reaktionsgemisch entfernt, noch im Reaktionsprodukt enthaltenes Trifluorboran-dialkyletherat und das als Nebenprodukt entstandene Lithiumtetrafluoroborat mit einem geeigneten Lösungsmittel auswäscht und dann
c) das Zwischenprodukt der Formel I durch Erhitzen auf eine Temperatur 520°C in Bornitrid umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) als Trifluorboran-dialkyletherat Trifluorboran-dibutyletherat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe b) das Lithiumtetrafluoroborat mit Tetrahydrofuran auswäscht und das gereinigte Zwischenprodukt der Formel I nach dem Auswaschen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 280°C von angelagertem Tetrahydrofuran befreit.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe c) die Umwandlung des Zwischenproduktes I in Bornitrid unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe c) die Umwandlung des Zwischenproduktes I in Bornitrid unter Sauerstoffzutritt durchführt.

6. Verbindung der allgemeinen Formel (BN)_x(F)_y(BF₂)_y (I)wobei
x einen Wert von 3 bis 7000,
y einen Wert von 3 bis 400 und
der Quotient x/y einen Wert von 1 bis 18 hat.

7. Verwendung der Verbindung des Anspruchs 6 zum Herstellen von Bornitrid-Schichten auf metallischen oder keramischen Oberflächen.