DE4108073A1

DE4108073A1 - Verfahren zur verbindung von kupfer und kunststoff

Info

Publication number: DE4108073A1
Application number: DE4108073A
Authority: DE
Inventors: Chung Chien Chen
Original assignee: Compeq Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Compeq Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-09-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff, insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit lückenlos hoher Bindungsstärke und reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" in einer gedruckten Schaltung durch Behandlung der zwischen dem Kupfer und dem Kunststoff gebildeten Oxidschicht.

Da keine ausreichende Bindungsstärke zwischen einem Metall und einem Kunststoff durch direkte Verbindung des Kunststoffs auf der glatten Oberfläche des Metalls sichergestellt werden kann, ist bisher eine Methode angewandt worden, bei der eine Oxid schicht auf der Oberfläche eines Metalls gebildet wird, um die Bindungsstärke zu verbessern (beschrieben in "Plating and Surface Finishing" Band 69, No. 6, Seiten 96-99, Juni 1982).

Heute ist die Bildung einer Oxidschicht auf der inneren Ober fläche von Kupfer zur Verbesserung der Bindung zwischen Kupfer und Kunststoff ein unausweichlicher Schritt bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder vielschichtigen gedruckten Schaltungen (Multilayer-Schaltungen). Ein inhärentes Problem dieser Methode ist die leichte Abtragbarkeit des Kupferoxids bei einem Kontakt mit einer wäßrigen, sauren Lösung, in der Kupfer ionen in Lösung gehen. Zusätzlich haben sowohl die Sprödigkeit und die schlechten mechanischen Eigenschaften als auch die Tendenz der Oxidschicht Feuchtigkeit anzuziehen und deren leichte Verschmutzbarkeit trotzdem die "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" bei Schaltungsplatten verursacht, die nach diesem Verfahren hergestellt sind. Die Bildung der "rosa Ringe" und der "Laminat-Hohlräume" stellen ernsthafte Defekte der Schaltungen dar, zumal in einer Zeit, in der steigende Anforderungen an Qualität und Zuverlässigkeit gestellt werden. Diese Defekte sind zum Engpaß bei der Produktion und der Weiterentwicklung von Multilayer-Schaltungen geworden.

Im US-Patent 46 42 161 ist ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff offenbart, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Bildung einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers, Reduktion der Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine Reduktionslösung und Verbindung der Oberfläche des durch die Reduktion gebildeten metallischen Kupfers mit einem Kunststoff. Formaldehyd kann jedoch unter gewöhnlichen Bedingungen nicht als Reduktionslösung verwendet werden, da die auf der Oberfläche des Kupfers gebildete Kupferoxidschicht unter üblichen Bedingungen kaum durch Formaldehyd zu metallischem Kupfer reduziert wird.

An sich wäre Formaldehyd eines der besten Reduktionsmittel, da es kostengünstig, lang haltbar und leicht zu entsorgen ist.

Es ist ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff vorgeschlagen worden, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Bildung einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers, Reduktion der gebildeten Kupferoxidschicht zu Kupfer(I)-Oxid durch eine Reduktionslösung und Verbindung der Oberfläche des durch die Reduktion gebildeten Kupfer(I)-Oxides und eines Kunststoffs durch Heißpressen.

Zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff ist es bekannt, eine Kupferoxidschicht zwischen Kupfer und Kunststoff bei der Produktion von gedruckten Schaltungen oder Multilayer-Schaltungen zu bilden. Die Kupferoxidschicht dient dazu:

a) als Zwischenschicht zwischen Kupfer und Kunststoff einen direkten Kontakt des Kunststoffs mit dem Kupfer zu ver hindern, was die vorzeitige Alterung des Kunststoffs zur Folge haben kann und
b) eine Oberfläche mit größerer Rauhigkeit zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff zu erzielen.

Aufgrund ihrer sehr feinen Struktur unterliegt die Oxidschicht Verunreinigungen durch Schmutz und Feuchtigkeit, was die Bildung von "Laminat-Hohlräumen" zur Folge hat.

Da weiterhin die Oxidschicht leicht durch Lösung bei Kontakt mit einer Säure abgetragen werden kann, zeigt der Bereich, von dem die Oxidschicht abgetragen wurde, die Farbe des darunterliegen den Kupfers und bewirkt so die Bildung der sogenannten "rosa Ringe".

Der Bereich, in dem "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auftreten, zeigt an, daß der Kunststoff keinen Kontakt mit dem Kupfer aufweist, und die Verbindung somit schlecht ist. Mit an deren Worten, je größer die Anzahl und die Ausdehnung vorhan dener "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auf der ge druckten Schaltung ist, desto geringer ist die Qualität der ge druckten Schaltung.

Leider kranken fast alle gedruckten Schaltungen mit mehr als vier Schichten an der Bildung von "rosa Ringen" und/oder "Laminat-Hohlräumen". Daher ist die Reduzierung der Anzahl und Größe der "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" eines der be kanntesten und wichtigsten Themen auf dem Gebiet der Herstel lung gedruckter Schaltungen und gedruckter Multilayer-Verbin dungsplatten geworden.

Demgemäß wird ein neues Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff beschrieben, das die oben genannten Nachteile vermindert und/oder verhindert.

Es ist daher das primäre Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff bereitzustellen, das eine gute Säurewiderstandsfähigkeit sowie eine ausreichend hohe Bindungsstärke schafft und das insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und einem Kunststoff darstellt, dessen Er zeugnis zur Schichtung bei der Herstellung von gedruckten Multilayer-Verbindungsplatten mit reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschrit te:

a) Bildung einer regelmäßigen haarähnlichen Morphologie einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
b) Reduktion der gebildeten regelmäßigen haarähnlichen Kupferoxidschicht zur regelmäßigen haarähnlichen Mor phologie metallischen Kupfers durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuertem pH-Wert bei gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung;
c) Bildung einer dünnen und glatten Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des regelmäßigen haarähnlichen metallischen Kupfers durch teilweises Ausbacken, so daß diese als Zwischenschicht zur Verbindung metallischen Kupfers und eines Kunststoffes wirken kann;
d) Verbinden der Oberfläche des oben genannten durch Ausbacken gebildeten Kupferoxides mit einem Kunststoff, beispielsweise durch Heißpressen.

Der Verfahrensschritt zur Bildung einer Kupferoxidschicht auf der glatten Oberfläche des Kupfers durch Oxydation des Kupfers gehört zum Stand der Technik, und somit erübrigt sich die weitere Beschreibung der Details dieses Schrittes.

Der Schritt der Reduktion der gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer muß in einer gut umgewälzten Reduktions lösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuertem pH-Wert bei gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktions zeit stattfinden.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung hauptsächlich ein Reduktionsmittel aus Formaldehyd enthält. Durch angemessene Zugabe einer alkalischen Lösung und eines Sta bilisators kann das Reduktionsmittel aus Formaldehyd das Kupfer oxid zu metallischem Kupfer reduzieren.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Konzentration des hinzugefügten Formaldehyds in dem Bereich zwischen etwa 2% bis 30% gehalten wird.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die hinzugefügte alkalische Lösung eine KOH- oder eine NaOH-Lösung ist und die Konzentration in dem Bereich zwischen 1% bis 20% gehalten wird.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß der versetzte Stabi lisator ein Alkohol (ROH) oder eine organische Karboxylsäure (RCOOH) ist, um so die Reaktion der Reduktion zu stabilisieren und zu beschleunigen. Der Substituent R des Alkohols (ROH) und der organischen karbonsauren Säure (RCOOH) ist eine Alkylgruppe von C_1-4, Phenyl oder ein Derivat davon. Die hinzugefügte Menge des Stabilisators liegt in dem Bereich von etwa 0,1%-15%.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 35°C und 60°C konstant gehalten wird.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung um gewälzt wird, um die Lokalisierung der Reaktion während des Reduktionsprozesses zu vermeiden.

Eine der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist der Effekt der Selbststeuerung. Das heißt, daß die Reaktion während der Reduktion automatisch nach der vollständigen Reduktion ge stoppt wird. Gewöhnlich liegt die Reaktionszeit in dem Bereich zwischen etwa 1 und 20 Min. in Abhängigkeit von der Dicke des Kupferoxides.

Während des Vorganges wird die mit Kupferoxid gebildete (entwe der schwarzes Oxid oder braunes Oxid) gedruckte Schaltungsplatte vertikal oder horizontal in die Reduktionslösung für etwa 1-20 min. in Abhängigkeit von dem Reduktionsgrad eingetaucht, die das oben genannte umgewälzte Reduktionsmittel bei einer konstanten Temperatur von etwa 35°C bis 60°C aufweist. Dabei wird eine große Menge an CO₂ und H₂-Gas erzeugt.

Nach dem Reduktionsschritt wird die behandelte Platte mit der metallischen Kupferschicht mit sauberem Wasser abgewaschen, ge trocknet und ausgebacken. Die Temperatur zum Ausbacken wird in dem Bereich zwischen etwa 100°C bis 150°C für etwa 0,5 bis 4 Std. aufrecht gehalten. Nach dem Schritt des Ausbackens wird die behandelte Platte mit der dünnen Kupferoxidschicht dem Schritt der Verbin dung der Oberfläche des Kupferoxids mit dem Kunststoff unter zogen.

Der Verfahrensschritt der Verbindung der Oberfläche der oben ge nannten durch das Ausbacken gebildeten Kupferoxidschicht und dem Kunststoff kann durch Heißpressen ausgeführt werden, welches zum Stand der Technik gehört und keiner weiteren Beschreibung bedarf.

Es wurde festgestellt, daß die unbehandelte Oberfläche der ge druckten Schaltungen oder der gedruckten Multilayer-Verbin dungsplatte glatt ist (siehe Fig. 1); allerdings ist nach dem Oxidationsschritt die glatte Oberfläche zu einer haarähnlichen Morphologie der Kupferoxidschicht umgeformt. Die effektive Oberfläche der haarähnlichen Morphologie der Kupferoxidschicht ist dramatisch vergrößert. Das Merkmal der vergrößerten Oberfläche bleibt nach dem Schritt der Reduktionsreaktion und des Ausbackens erhalten (siehe Fig. 3). Die vergrößerte Oberfläche vergrößert die Kontaktfläche zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff, um so die Bindungsstärke zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff zu vergrößern.

Die folgende Tabelle zeigt die Effektivität der vorliegenden Er findung im Vergleich mit unbehandelten Kupferplatten, der Kupferplatte nach der Oxidation und der Kupferplatte nach der Oxidation und der Reduktion.

Aus dem Röntgendiffraktometerspektrum der Fig. 5 und 6 und den Rasterelektronenmikroskop-Photos der Fig. 1 bis 3 ist zu entnehmen, daß die Kupferoberfläche der gedruckten Schaltungen oder der Multilayer-Schaltungen ursprünglich glatt ist, jedoch wird erfindungsgemäß anschließend eine haarähnliche Morphologie der Kupferoxidschicht, eine haarähnliche Morphologie der metallischen Kupferschicht und eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie der metallischen Kupferschicht gebildet. Die Ablösefestigkeit zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff ändert sich von 0,02 lb/in zu 8,0 lb/in. Es ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß die Ablösefestigkeit zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff dramatisch auf das 400fache erhöht wird. Dadurch kann die Bildung von Laminat-Hohlräumen signifikant reduziert werden.

Bei Widerstandstests in einer wäßrigen Säure wurde festgestellt, daß die Kupferoxidschicht, die auf der glatten Oberfläche der gedruckten Schaltung oder einer gedruckten Multilayer-Verbin dungsplatte gebildet wurde, sich in etwa 8 bis 12 sec. nach dem Kontakt mit einer wäßrigen Säure, die 10% HCl enthält, vollständig löst. Dagegen kann das erfindungsgemäße Produkt mehr als eine Stunde den Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die 10% HCl enthält, aushalten. Bei der Produktion von gedruckten Schaltungen oder Multilayer-Schaltungen wird daher das erfindungsgemäße Produkt nicht durch den Kontakt mit einer wäßrigen Säure abgetragen und vermindert die Nachteile der "rosa Ringe", d. h. das Durchscheinen des darunterliegenden rosafarbenen metallischen Kupfers.

Fig. 4 zeigt die Morphologie der Kupferoxidschicht, die auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie des metallischen Kupfers gebildet ist, nach dem Eintauchen in eine wäßrige Säure, die HCl enthält. Es ist zu sehen, daß die haarähnliche Morphologie noch vorhanden ist.

Die dünne, auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie des metallischen Kupfers hergestellte Kupferoxidschicht ist regelmäßig ausgebildet. Wenn der Kunststoff auf die dünne Kupferoxidschicht gepreßt wird, kann die Kunststoffschicht jedes Haar der Kupferschicht vollständig bedecken. Dadurch kann die Bildung der "rosa Ringe" signifikant reduziert werden.

Desweiteren wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellte gedruckte Schaltung folgende verbesserte Eigenschaften besitzt:

1) Die Anzahl der "Laminat-Hohlräume" auf der Schaltung wird von ursprünglich 30 bis 60% auf weniger als 0,2% re duziert.
2) Die Abmessungen der "Laminat-Hohlräume" werden von ur sprünglich 75 bis 125 µm auf weniger als 25 µm redu ziert.
3) Die Abmessungen des Radius der "rosa Ringe" werden von der ursprünglichen Größe 275 bis 350 µm auf 25 bis 50 µm reduziert.

Desweiteren ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile besitzt: geringe Beschränkungen bei der Aus führung, einfacher Aufbau, keine Überreaktion, einfache Steuerung bei der Herstellung und keine Beeinflussung der Quali tät des Produkts durch die vorhergehende Behandlung.

Die vorliegende Erfindung ist anhand einer bevorzugten Aus führungsform beispielhaft und nicht schutzbeschränkend erläutert worden.

Claims

1. Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bildung einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
b) Reduktion der so gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung;
c) Bildung einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Kupfers durch Ausbacken und
d) Verbindung der Oberfläche des durch Ausbacken herge stellten Kupferoxids mit einem Kunststoff durch Heißpressen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktionslösung Formaldehyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konzentration des Formaldehyds in dem Bereich zwischen etwa 2% und 30% gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Reduktionslösung mit einer alkalischen Lösung und einem Stabilisator versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als alkalische Lösung eine KOH- oder eine NaOH-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Stabilisator Alkohol (ROH) oder eine organische Karboxylsäure (RCOOH) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Konzentration der KOH- oder der NaOH-Lösung in dem Bereich zwischen 1% und 20% gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Substituent R des Alkohols (ROH) oder der organischen Karboxylsäure (RCOOH) eine Alkylgruppe C_1-4, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Stabilisators in dem Bereich zwischen etwa 0,1%-15% gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 35°C und 60°C konstant gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reduktionslösung vollständig umgewälzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionszeit des Kupferoxids mit der Reduktions lösung so gesteuert wird, daß das gesamte Kupferoxid gerade zu metallischem Kupfer reduziert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Vollständigkeit der Reduktion in dem Bereich zwischen etwa 1 und 20 min liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Kupferplatte mit dem gebildeten Kupferoxid vertikal in die Reduktionslösung eingetaucht wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Vorrichtung zur Filterung der umgewälzten Reduktionslösung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die behandelte Kupferplatte nach dem Eintauchen mit sauberem Wasser abgewaschen und getrocknet wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur des Ausbackens in dem Bereich zwischen 100°C und 150°C gehalten wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dauer des Ausbackens in dem Bereich zwischen etwa 0,5-4 Std. liegt.

19. Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bilden einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
b) Reduktion der so gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine umgewälzte Reduktionslösung, die Formaldehyd in einer Konzen tration zwischen etwa 2% und 30% mit Zugabe einer KOH- oder einer NaOH-Lösung in einer Konzentration zwischen etwa 1% bis 20% und einen Stabilisator enthält, der aus der Gruppe der Alkohole (ROH) und organischer Karboxylsäuren (RCOOH) ausgewählt wird, wobei der Substituent R ein Alkyl von C_1-4, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon in einer Konzentration zwischen etwa 0,1-15% ist, durch vertikales Eintauchen einer mit dem Kupferoxid gebildeten Kupferplatte in die Reduktionslösung isotherm bei etwa 35°C bis 60°C für etwa 1 bis 20 min., wobei eine Vorrichtung zur filternden Umwälzung der Reduktionslösung eingesetzt wird und die behandelte Kupferplatte nach dem Eintauchen mit sauberem Wasser abgewaschen und getrocknet wird;
c) Bilden einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Kupfers durch Ausbacken und
d) Verbinden der Oberfläche des durch Ausbacken gebil deten Kupferoxids mit einem Kunststoff durch Heiß pressen.