DE4107630C2 - Resonator für die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Resonator für die Elektronenspin- Resonanz-Spektroskopie mit einen zylindrischen Hohlraum um­ grenzenden Wänden, wobei in dem Hohlraum ein vorbestimmter Schwingungsmodus einer vorgewählten Frequenz ausbreitungsfähig ist und ferner die Wände mit einer Öffnung zum Einstrahlen einer Strahlung, insbesondere Lichtstrahlung, versehen sind.

Ein Resonator der vorstehend genannten Art ist aus dem US-Buch: Charles P. Poole, "Electron Spin Resonance", John Wiley Verlag, 2. Auflage, New York 1983, Seite 196 bis 211, bekannt.

In der Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie werden häufig Messungen durchgeführt, bei denen es erforderlich ist, die Meßprobe während der Messung durch eine Strahlung zu behandeln. Als typisches Beispiel hierfür sind Messungen an freien Radikalen in Flüssigkeiten anzusehen, die während der Messung in der Flüssigkeit erzeugt werden, indem eine energiereiche Strahlung, beispielsweise eine UV-Strahlung auf die Probenflüssigkeit eingestrahlt wird. Es versteht sich, daß neben diesem bei­ spielhaft genannten Fall noch zahlreiche andere Möglichkeiten bestehen, um feste, flüssige oder gasförmige Proben mit Strahlen unterschiedlichster Art zu beaufschlagen, um Elektronenspin- Resonanz-Messungen unter Einwirkung dieser Strahlen auszuführen.

Bei der technischen Gestaltung von Resonatoren für derartige Elemente bestehen dann nur relativ geringfügige Probleme, wenn der Resonator bei entsprechend niedrigen Mikrowellenfrequenzen (z. B. im S- oder X-Band) genügend große Abmessungen hat, so daß die erforderlichen Öffnungen für den Durchtritt der Strahlung in mechanisch relativ einfacher Weise angebracht werden können.

Sobald jedoch Messungen bei höheren Mikrowellenfrequenzen oberhalb von 30 GHz gewünscht werden, beispielsweise im Q-Band, ergeben sich mechanisch-konstruktive Probleme, weil bei einer Wellenlänge in der Größenordnung von 8 mm die Resonatorabmes­ sungen entsprechend klein werden und es daher schwierig ist, die erforderlichen Öffnungen für den Durchtritt der Strahlung vorzusehen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß jede Öffnung in der Resonatorwand eine Störung des Feldlinienverlaufes mit sich bringt, weil eine Öffnung in der Resonatorwand eine Störstelle für die Wandströme darstellt, die mit den Feldlinien des jeweiligen Schwingungsmodus verkoppelt sind. Darüberhinaus ist es bei sehr kleinen Durchtrittsöffnungen auch schwierig, den Strahl entsprechend zu bündeln und zu justieren, abgesehen davon, daß es bei sehr kleinen Durchtrittsöffnungen auch Probleme bereitet, die gewünschte Strahlungsenergie in das Probenmaterial zu bringen.

Es sind zwar bereits Q-Band-Resonatoren bekannt, die ein Bestrahlen der im Resonator befindlichen Probe gestatten, diese bekannten Resonatoren sind jedoch nicht für alle Anwendungsfälle geeignet.

Aus dem eingangs genannten US-Buch: Charles P. Poole "Electron Spin Resonance" ist ein zylindrischer TE₀₁₁-Resonator für die Elektronenspinresonanz bekannt (Fig. 5-58 auf Seite 204), der am Boden mit einer axialen Öffnung zum optischen Pumpen versehen ist. Eine Koppelanordnung ist dabei weder dargestellt noch beschrieben. Der bekannte Resonator ist für Anisotropiemes­ sungen vorgesehen. Hierzu ist eine kleine Welle radial in halber Resonatorhöhe durch den zylindrischen Resonatormantel geführt. An ihrem inneren Ende ist die Welle mit einem Probenkörper versehen, während am äußeren Ende ein Getriebe angeordnet ist, mit dem es möglich ist, die radiale Welle um ihre Längsachse zu drehen. Das durch den Boden eingestrahlte Licht trifft damit auf die Probe, die in definierten Schritten gedreht werden kann, um die bereits genannten Anisotropiemessungen zu ermöglichen.

Die bekannte Anordnung hat den Nachteil, daß relativ große Öffnungen sowohl im Boden wie auch im Zylindermantel vorgesehen sind, um Licht einzustrahlen bzw. die Probe drehen zu können. Die Öffnung im Resonatorboden hat dabei einen Durchmesser, der größer als ein Drittel des gesamten Resonatordurchmessers ist. Diese Dimensionierungen mögen bei niedrigen Mikrowellenfrequen­ zen, insbesondere unterhalb von 15 GHz (X-Band und darunter) akzeptabel sein, bei hohen Mikrowellenfrequenzen führen derartig groß dimensionierte Öffnungen zu solchen Störungen im Feldverlauf innerhalb des Resonators, daß Präzisionsmessungen nicht mehr möglich sind. Auch ist bei dem bekannten Resonator nicht ersichtlich, wie der T₀₁₁-Mikrowellenmodus ohne weitere Störungen des Feldverlaufes eingekoppelt werden soll.

Aus dem US-Buch: R.S. Alger "Electron Paramagnetic Resonance", New York 1968, Seite 106 und 131 ist bekannt, Resonatoren für die Elektronenspinresonanz mit Schlitzen, Ausschnitten und Löchern zu versehen. Dabei ist eine Reihe paralleler Schlitze in den Grenzflächen des Resonators vorgesehen, um eine Bestrah­ lung oder eine Feldmodulation der Probe bei hohen Frequenzen vorzunehmen. Als Breite der Schlitze ist dabei 1/16 Zoll angegeben, d. h. etwa 1,6 mm. Bei dem in Fig. 4-13. b darge­ stellten Resonator handelt es sich um einen zylindrischen Resonator vom Schwingungstyp TE₀₁₁. An der Umfangsfläche des Resonators sind insgesamt sieben umlaufende Schlitze zu erkennen, die gleichmäßig über die axiale Länge verteilt sind. Da die Schlitzbreite mit ca. 1,6 mm angegeben ist, handelt es sich offenbar um einen Resonator mit einer Mikrowellenfrequenz von weniger als 10 GHz (X-Band) oder darunter. Bei höheren Frequen­ zen, bspw. bei Frequenzen oberhalb 30 GHz (Q-Band) wäre eine solche Konfiguration nicht schwingungsfähig, weil bei einer Wellenlänge in der Größenordnung von 8 mm der Resonator als Antenne wirken würde und damit nicht schwingungsfähig wäre, wenn er mit einer Vielzahl von Schlitzen von 1,6 mm Breite versehen wäre. Andererseits ist es für eine optische Bestrahlung von Proben im Resonatorinneren unabdingbar, aus physikalischen Gründen (Strahlenbündelung) eine Schlitzbreite von mindestens etwa 1,5 mm zur Verfügung zu haben. Diese Schlitzbreite ist somit von der Schwingungsfrequenz des Resonators unabhängig, da sie allein durch die optischen Gegebenheiten bei einer Probenbestrahlung bestimmt wird. Ferner ist bei dem bekannten zylindrischen TE₀₁₁-Resonator zu berücksichtigen, daß bei diesem Schwingungstyp lediglich ein einziger geschlossener Feldlinienzug der magnetischen Feldlinien im Resonator vorhanden ist, so daß sich die Probe, die Bestrahlungselemente (Schlitze) wie auch die erforderliche Ankopplung des Resonators in demselben geschlossenen Linienzug der magnetischen Mikrowellenfeldstärke befinden. Aus diesen Gründen ist das Konzept des bekannten TE₀₁₁- Resonators nicht auf hohe Mikrowellenfrequenzen übertragbar.

Aus der US-Z: "Rev.Sci.Instrum." 50(4), 1979, Seite 425 bis 427 ist bekannt, bei Resonatoren für die Elektronenspinresonanz den Mantel des Hohlraumresonators aus nicht leitendem Material zu fertigen, auf das eine dünne metallische Schicht aufgebracht ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Resonator der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß auch bei sehr hohen Mikrowellenfrequenzen eine ausreichende Durch­ trittsöffnung für die externe Bestrahlung einer Probe bei Elektronenspinresonanz-Messungen zur Verfügung steht.

Diese Aufgabe wird bei einem Resonator der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Schwingungsmodus als Typ TE_01n mit einer Frequenz von mehr als 30 GHz und mehreren geschlossenen Feldlinienabschnitten des magnetischen Hochfrequenzfeldes H angeregt wird, wobei n größer als eins ist, und daß die Öffnung ein Ringschlitz ist, der in einem den Hohlraum begrenzenden zylindrischen Mantel in einer Radialebene im Abstand m L/4 von einer den Hohlraum begrenzenden radialen Endwand im wesentlichen umlaufend angebracht ist, wobei L die axiale Länge des Hohlraums und m eine ganze Zahl und ungerade ist, und daß die Koppel­ anordnung an einem anderen geschlossenen Feldlinienabschnitt angeordnet ist als der Ringschlitz.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auf diese Weise vollkommen gelöst. Dadurch- daß die Öffnung als im wesentlichen um den gesamten Hohlraum umlaufender Ringschlitz ausgebildet ist, steht genügend Durchtrittsquerschnitt zur Verfügung, um durch einen oder mehrere Strahlen der Strahlung genügend Strahlungsenergie in die Probensubstanz zu bringen. Weiterhin hat die Erfindung den Vorteil, daß die Anordnung eines Ring­ schlitzes der genannten Art die Wandströme und den Verlauf des elektrischen Feldes nur minimal stört, so daß die elektrischen Eigenschaften des Resonators praktisch unverändert erhalten bleiben. Die Verwendung eines Schwingungsmodus vom Typ TE_01n, bei dem n größer als eins ist, also beispielsweise ein Schwin­ gungsmodus vom Typ TE₀₁₂ hat darüberhinaus den Vorteil, daß ein größeres Resonatorvolumen zur Verfügung steht und daß z. B. die Ankopplung des Hohlraums bei einem anderen Abschnitt des Schwingungsmodus vorgenommen werden kann als die Einstrahlung durch den Ringschlitz, so daß die von der Koppelanordnung verursachte unvermeidbare Störung des Feldlinienverlaufes einen anderen Abschnitt des Schwingungsmodus betrifft als die ebenfalls unvermeidbare Störung, die durch den Ringschlitz verursacht wird.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Resonators umfaßt der zylindrische Mantel ein elektrisch nicht­ leitendes Rohr, insbesondere ein Keramik- oder Glasrohr, auf das eine dünne Schicht aus leitfähigem Material aufgebracht ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die mechanische Stabilität des Resonators trotz des umlaufenden Schlitzes dadurch gewähr­ leistet werden kann, daß das Rohr aus einem für die jeweilige Strahlung permeablen Material besteht, das jedoch elektrisch nicht-leitend ist, so daß der Ringschlitz lediglich elektrisch, nicht jedoch mechanisch oder im Hinblick auf die Strahlung optisch in Erscheinung tritt.

Besonders bevorzugt ist bei diesem Ausführungsbeispiel, wenn die Schicht auf das Rohr plattiert ist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß aufwendige Beschichtungsverfahren gespart werden können, wenn ein Rohr mit hinreichend präziser Oberfläche ver­ wendet wird. Die elektrisch leitfähige Schicht kann dann durch Aufbringen von Blattgold, Blattsilber, Blattmessing oder dgl. erzeugt werden, wobei an die Perfektion des Aufbringens keine allzu großen Maßstäbe angelegt werden müssen, weil bei der extrem kleinen Eindringtiefe von hochfrequenten Strömen im Bereich von einigen 10 GHz die mechanische Qualität der Schicht nur unmittel­ bar an der Oberfläche gewährleistet sein muß.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Resonators, in perspektivischer Ansicht, teil­ weise aufgebrochen;

Fig. 2 einen Vertikalschnitt durch den in Fig. 1 darge­ stellten Resonator.

In den Figuren bezeichnet 10 insgesamt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Resonators. Der Resonator 10 ist von zylindrischer Gestalt. Er wird oben und unten durch jeweils eine kreisförmige Endwand 11, 12 und an seinem Umfang durch einen zylindrischen Mantel 13 begrenzt. In der oberen Endwand 11 ist eine Probenöffnung 14 zum Einbringen einer Probe vor­ gesehen. Die Wände 11, 12 und 13 definieren durch ihre Gestalt eine Längsachse 15.

Mit 16 ist äußerst schematisiert eine Koppelanordnung angedeutet, mit der eine elektromagnetische Welle in den von den Wänden 11 bis 13 umschlossenen Hohlraum 17 eingekoppelt werden kann. Im dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Koppelanordnung 16 im wesentlichen aus einer schleifenförmigen Antenne, es versteht sich jedoch, daß auch andere dem Durchschnittsfachmann bekannte Koppelanordnungen, beispielsweise Irisblenden oder dgl. verwendet werden können. Der Resonator 10 ist so ausgestal­ tet, daß bei der gewünschten Meßfrequenz von mehr als 30 GHz ein Schwingungsmodus vom Typ TE_01n ausbreitungsfähig ist. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Resonator 10 für eine Mikrowellenfrequenz im Q-Band ausgelegt. Im dargestellten Ausführungsbeispiel wird im Resonator 10 ein Schwingungsmodus vom Typ TE₀₁₂ angeregt, bei dem zwei geschlossene Feldlinien­ abschnitte des magnetischen Hochfrequenzfeldes H in axialer Richtung übereinander ausgebildet werden.

Der Resonator 10 ist mit einem um den Umfang des zylindrischen Mantels 13 im wesentlichen umlaufenden Ringschlitz 20 versehen. Der Ringschlitz 20 definiert eine Radialebene relativ zur Längsachse 15.

Wenn die Gesamtlänge des Resonators 10 in Richtung der Längsachse 15 mit L bezeichnet wird, so befindet sich die vom Ringschlitz 20 definierte Radialebene im dargestellten Ausführungsbeispiel in einen Abstand L/4 von der unteren Endwand 12.

Allgemein ausgedrückt ist der erfindungsgemäße Resonator 10 für Schwingungsmoden vom Typ TE_01n ausgelegt. Die vom Ringschlitz 20 definierte Radialebene muß dabei einen Abstand m L/4 von einer der beiden Endwände 11, 12 einnehmen, wobei m eine ganze Zahl und ungerade ist.

In Fig. 1 ist mit I die Richtung der Wandströme bezeichnet, die beim Schwingungstyp TE_01n in einen zylindrischen Resonator auftreten. Man erkennt, daß die Wandströme I in Umfangsrichtung des zylindrischen Mantels 13 verlaufen und damit vom Ringschlitz 20 nicht beeinträchtigt werden. Axial gerichtete Wandströme treten bekanntlich beim Schwingungstyp TE_01n nicht auf.

In Fig. 2 ist mit 21 eine Strahlenquelle, beispielsweise ein Laser oder eine UV-Lichtquelle bezeichnet. Die Strahlenquelle 21 sendet einen Strahl 22 aus, der durch den Ringschlitz 20 hindurchtritt und auf ein Probengefäß 23 trifft, in dem sich eine Probensubstanz 24 befindet. Die Probensubstanz 24 kann beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Festkörper, beispiels­ weise ein Glas, sein, in der bzw. dem durch Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung freie Radikale bzw. Farbzentren erzeugt werden können, die üblicherweise mit Hilfe der Elek­ tronenspinresonanz untersucht werden.

Mit 22′, 22′′ und 22′′′ ist in Fig. 2 angedeutet, daß der Ringschlitz 20 an mehreren Stellen von Strahlen 22 durchsetzt werden kann, sei es daß diese über den Umfang des Ringschlitzes 20 verteilt eingestrahlt werden, sei es daß mehrere Ringschlitze 20 jeweils im genannten Abstand von den Endwänden 11, 12 vorgesehen und durch Strahlen 22, 22′, 22′′ bzw. 22′′′ beauf­ schlagt werden.

In Fig. 2 ist mit 30 schließlich noch ein stark vergrößerter Ausschnitt bezeichnet, der einen Querschnitt durch den zylin­ drischen Mantel 13 zeigt.

Der zylindrische Mantel 13 besteht aus einem Rohr 31, beispiels­ weise einem Keramik- oder Glasrohr, das für die jeweils von der Strahlenquelle 21 ausgesandte Strahlung durchlässig ist.

Auf das Rohr 31 ist eine leitfähige Schicht 32 aufgebracht. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Schicht 32 an der Außenseite des Rohres 31 aufgebracht, was wiederum voraussetzt, daß das Rohr aus einem Material besteht, das auch niedrige dielektrische Verluste im Mikrowellenfeld hat. Andernfalls ist es möglich, die leitfähige Schicht 32 auf der Innenseite des Rohres 31 aufzubringen.

In beiden Fällen kann die leitfähige Schicht 32 durch Plattieren aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufbringen von Blatt­ gold, Blattsilber, Blattkupfer oder dgl. Hierzu ist es lediglich erforderlich, das Rohr 31 in bekannter Weise mit extrem dünnen Blättern des jeweils gewünschten Metalls zu belegen und dieses anzudrücken, so daß allein durch Adhäsion ein mechanisch stabiler Verbund entsteht, der anschließend noch durch geeignete Fixie­ rungen verstärkt werden kann.

Claims (3)

1. Resonator für die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie mit einen zylindrischen Hohlraum (17) umgrenzenden Wänden (11, 12, 13), wobei in dem Hohlraum (17) mittels einer Koppelanordnung (16) ein vorbestimmter Schwingungsmodus einer vorgewählten Frequenz ausbreitungsfähig ist und ferner die Wände (11, 12, 13) mit einer Öffnung zum Einstrahlen einer Strahlung, insbesondere Lichtstrahlung, versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwingungsmodus als Typ TE_01n mit einer Frequenz von mehr als 30 GHz und mehreren geschlossenen Feldlinienabschnitten des magneti­ schen Hochfrequenzfeldes (H) angeregt wird, wobei n größer als eins ist, daß die Öffnung ein Ringschlitz (20) ist, der in einem den Hohlraum (17) begrenzenden zylindrischen Mantel (13) in einer Radialebene im Abstand m L/4 von einer den Hohlraum (17) begrenzenden radialen Endwand (11, 12) im wesentlichen umlaufend angebracht ist, wobei L die axiale Länge des Hohlraums (17) und m eine ganze Zahl und ungerade ist, und daß die Koppelanordnung (16) an einem anderen geschlossenen Feldlinienabschnitt angeordnet ist als der Ringschlitz (20).

2. Resonator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Mantel (13) ein elektrisch nicht-leitendes Rohr (31), insbesondere Keramik- oder Glasrohr, umfaßt, auf das eine dünne Schicht (32) aus leitfähigem Material aufgebracht ist.

3. Resonator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (32) auf das Rohr (31) plattiert ist.