DE4107439A1 - Cosmetic used for make=up and hair treating compsn. - contains new 2-(1'-cyano-9'-aryl-vinyl)benzimidazole cpd. as UV absorber - Google Patents

Cosmetic used for make=up and hair treating compsn. - contains new 2-(1'-cyano-9'-aryl-vinyl)benzimidazole cpd. as UV absorber

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DE4107439A1 DE19914107439 DE4107439A DE4107439A1 DE 4107439 A1 DE4107439 A1 DE 4107439A1 DE 19914107439 DE19914107439 DE 19914107439 DE 4107439 A DE4107439 A DE 4107439A DE 4107439 A1 DE4107439 A1 DE 4107439A1
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Abstract

(i) A cosmetic contains a new 2-(1'-cyano-2'-arylvinyl) benzimidazole deriv. of formula (I). In (I) R1, R7 = H, 1-6C alkyl, halogen, NO2, OH, RxO alkylcarbonyloxy with 1-20C in the alkyl, Rx-oxycarbonyl, COOR3, SO3R3, CONR5R6 or SO2NR5R6; R3 = H, Na, K or N(R4)4; R4 = H, 1-6C alkyl or 2-4C hydroxyalkyl; R5, R6 = H or 1-12C alkyl, or together form -(CH2)4-, -(CH2)5- or -CH2CH2OCH2CH2-; R2 = H or 1-6C alkyl; Ar = (substd) Ph, naphthyl, pyridinyl, furanyl or thienyl gps. of formula (i)-(v); R8 = H, 1-6C alkyl, halogen, RxO, OH or alkylcarbonyloxy with 1-20C in the alkyl; R9 = H, halogen or 1-6C alkyl, or R7 and R8 form a 3,4-methylenedioxy gp. if R9 = H; R10 = H, 1-6C alkyl, halogen, OH, RxO or alkylcarbonyloxy with 1-20C in the alkyl; R11 = H or 1-6C alkyl; Rx = 1-12C alkyl, 3-12C cycloalkyl (opt. substd with 1,2 or 3 1-6C alkyl gps) 5-12C bicycloalkyl (opt. substd. with 1,2 or 3 1-6C alkyl gps.) or the corresp. unsatd. gps. with 1 or 2 C=C bonds. Also claimed are (A) 2-(1'-cyano-2'-(4"-isopropylphenyl) -vinyl)benzimidazole, 2-(1'-cyano-2'-(4"-tert. butylphenyl) vinylbenzimidazole, 2-(2'-cyano-2'- (benzimidazole -2"-yl) vinyl)benzene sulphonic acid and its Na and K salts, 4-(2'-cyano-2'-(benzimidazole -2"-yl)vinyl)benzene sulphonic acid and its Na and K salts, and (B) as intermediates for (I), 2-cyanomethyl-5-methoxy carbonylbenzimidazole, 2-cyanomethyl-5-(2'-ethylhexyloxy) carbonyl-benzimidazole, 2-cyanomethyl-5-cyclohexyl oxybenzimidazole, and 2-cyanomethyl-benzimidazole 5-sulphonic acid., USE/ADVANTAGE - (I) are UV absorbers. The cosmetic is a coloured or colourless make-up or hair treating compsn., stabilised against light, and protecting the skin or hair against UV radiation. It may be a shampoo, lotion, gel or emulsion for rinsing, waving or treatment lotion or gel for hand-drying or shaping hair, hair lacquer, permanent waving compsn., or bleaching or dyeing compsn. (I) are stable against light, and in vitro have better cell toxicity than dibenzoylmethane derivs. used and UVA filters.

Description

Kosmetische Mittel, die 2-(1′-Cyano-2′-arylvinyl)benzimidazol-Derivate enthalten, neue 2-(1′-Cyano-2′-arylvinyl)benzimidazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.Cosmetic agents containing 2- (1'-cyano-2'-arylvinyl) benzimidazole derivatives containing novel 2- (1'-cyano-2'-arylvinyl) benzimidazole derivatives, method for their manufacture and their use.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I,The present invention relates to cosmetic compositions which at least one compound of general formula I,

in der
R₁ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, RXO-, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, RX-Oxycarbonyl, -COOR₃ oder SO₃R₃, in denen R₃ jeweils für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder N(R₄)₄ steht und R₄ Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl ist, und R₁ weiter CONR₅R₆ oder SO₂NR₅R₆ bedeutet, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C1-12-Alkyl oder auch beide zusammen für -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stehen,
R₂ Wasserstoff oder C1-6-Alkyl,
Ar einen gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach substituierten Phenylrest der Formel A,in the
R₁ is hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, nitro, hydroxy, R X O-, alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety, R X -oxycarbonyl, -COOR₃ or SO₃R₃, in which R₃ are each hydrogen, sodium, potassium or N is (R₄) ₄ and R₄ is hydrogen, C 1-6 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl, and R₁ is further CONR₅R₆ or SO₂NR₅R₆, where R₅ and R₆ may be the same or different and are hydrogen or C 1 12 -alkyl or both together for - (CH₂) ₄-, - (CH₂) ₅- or -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stand,
R₂ is hydrogen or C 1-6 -alkyl,
Ar is an optionally mono-, di- or trisubstituted phenyl radical of the formula A,

einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest der Formel B,an optionally substituted naphthyl radical of the formula B,

einen gegebenenfalls substituierten Pyridinylrest der Formel C,an optionally substituted pyridinyl radical of the formula C,

einen gegebenenfalls substituierten Furanylrest der Formel D,an optionally substituted furanyl radical of the formula D,

einen gegebenenfalls substituierten Thienylrest der Formel Ean optionally substituted thienyl radical of the formula E

bedeutet, worin
R₇ die für R₁ angegebenen Bedeutungen hat, wobei Reste R₇ und R₁ gleich oder verschieden sein können,
R₈ Wasserstoff , C1-6-Alkyl, Halogen, RXO-, Hydroxy oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R⁹ Wasserstoff, Halogen oder C1-6-Alkyl bedeutet oder auch R₇ und R₈ zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe bilden können, wenn R₉ Wasserstoff ist,
R₁₀ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Halogen, Hydroxy, RXO- oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₁₁ Wasserstoff oder C1-6-Alkyl ist und
RX C1-12-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, C5-12-Bicycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder die diesen gegebenenfalls substituierten gesättigten C1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen entsprechenden ungesättigten Gruppen mit jeweils einer oder zwei Doppelbindungen bedeutet,
und deren Tautomere und cis-trans-Isomere enthalten.means, in which
R₇ has the meanings given for R₁, where radicals R₇ and R₁ can be identical or different,
R₈ is hydrogen, C 1-6 -alkyl, halogen, R X is O-, hydroxy or alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl part,
R⁹ is hydrogen, halogen or C 1-6 -alkyl or R₇ and R₈ may together form a 3,4-methylenedioxy group when R₉ is hydrogen,
R₁₀ is hydrogen, C 1-6 -alkyl, halogen, hydroxy, R X O- or alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety,
R₁₁ is hydrogen or C 1-6 alkyl and
R X is C 1-12 alkyl, C 3-12 cycloalkyl which may be optionally substituted with one, two or three C 1-6 alkyl groups, C 5-12 bicycloalkyl optionally substituted with one, two or three C 1-6 alkyl groups may be substituted, or the said unsaturated groups having one or two double bonds corresponding to these optionally substituted saturated C 1-12 alkyl, cycloalkyl and bicycloalkyl groups,
and their tautomers and cis-trans isomers.

Die kosmetischen Mittel sowie die Verbindungen der Formel I, die als UV-Absorber, insbesondere UVA-Absorber wirken, dienen vorzugsweise zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlen, insbesondere UVA-Strahlen. Die Erfindung umfaßt außerdem neue Verbindungen der allgemeinen Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als UV-Absorber, insbesondere UVA-Absorber vorzugsweise für die vorstehend genannten Zwecke.The cosmetic agents and the compounds of the formula I which are known as UV absorbers, in particular UVA absorbers act, are preferably used for Protecting the skin and hair against UV rays, in particular UVA rays. The invention also includes novel compounds of general formula I and process for their preparation and their Use as UV absorber, in particular UVA absorber preferably for the purposes mentioned above.

Der Einfachheit halber sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in nur einer durch Formel I wiedergegebenen tautomeren Form definiert. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auf alle tautomeren Formen der Verbindungen. For the sake of simplicity, the compounds of the invention are in only a tautomeric form represented by Formula I. The However, invention extends to all tautomeric forms of the compounds.  

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zudem als cis- und trans-Isomere vorliegen. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf beide Formen sowie auf Gemische der beiden, auch wenn in der Formel I nur das trans-Isomere, in dem also der Benzimidazol- und der Aryl-Rest trans zueinander stehen, angegeben ist.The compounds of general formula I can also be cis- and trans isomers are present. The present invention extends to both forms as well as on mixtures of the two, even if in the formula I only the trans isomer, in which therefore the benzimidazole and the aryl radical trans each other, is indicated.

Gegenstand der Erfindung sind auch die folgenden neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II:The invention also provides the following novel compounds general formula II:

2-Cyanomethylbenzimidazol-5-carbonsäure
2-Cyanomethyl-5-methoxycarbonylbenzimidazol
2-Cyanomethyl-5-(2′-ethylhexyloxy)carbonylbenzimidazol
2-Cyanomethyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol
2-Cyanomethylbenzimidazol-5-sulfonsäure.2-Cyanomethylbenzimidazol-5-carboxylic acid
2-cyanomethyl-5-methoxycarbonylbenzimidazole
2-cyanomethyl-5- (2'-ethylhexyloxy) carbonylbenzimidazol
2-cyanomethyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol
2-Cyanomethylbenzimidazol-5-sulfonic acid.

Sie dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Verbindungen der Formel I.They serve as intermediates for the preparation of corresponding Compounds of the formula I.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist, von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen. Zum Schutz gegen UVB-Strahlen sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.The damaging effect of the ultraviolet part of solar radiation the skin is well known. While rays of one wavelength, which is smaller than 290 nm, from the ozone layer in the earth's atmosphere be absorbed, causing rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, an erythema, a simple Sunburn or even more or less severe burns. For protection against UVB rays are known numerous compounds in which it to derivatives of 3-Benzylidencamphers, the 4-aminobenzoic acid, the Cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone and also the 2-phenylbenzimidazole is.

Auch für den Bereich zwischen 320 nm und 400 nm, den sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA verstärkt werden. Also for the range between 320 nm and 400 nm, the so-called UVA range, it is important to have filter substances available since even its rays can cause damage. So it has been proven that UVA radiation damage the elastic and collagen fibers connective tissue, which prematurely ages the skin, and that it as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions you can see. The damaging influence of UVB radiation can be caused by UVA be strengthened.  

Zum Schutz gegen die Strahlen des UVA-Bereichs werden daher gewisse Derivate des Dibenzoylmethans verwendet, deren Photostabilität (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)) nicht in ausreichendem Maße gegeben ist und die sogar als Ursache für photoallergische Reaktion der Haut bei manchen Personen zu sehen sind (Der Hautarzt 39, 435 (1988); Photodermatology 3, 140 (1986)).To protect against the rays of the UVA range therefore certain Derivatives of dibenzoylmethane whose photostability (Int. Cosm. Science 10, 53 (1988)) is not sufficiently given and even as the cause of photoallergic reaction of the skin Some people (Der Hautarzt 39, 435 (1988); Photodermatology 3, 140 (1986)).

Einige Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus der Literatur bereits bekannt. So wurden einige auf tuberculostatische Wirkung geprüft (Pol. J. Pharmacol. Pharm. 27, 187 (1975); ibid. 30, 585 (1978); ibid. 33, 217 (1981)). Spezielle Derivate, in denen Ar für 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl steht, sind in dem amerikanischen Patent 2,953,561 zur Anwendung in der Photographie beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der deutschen Offenlegungsschrift 26 40 549 als Zwischenstufen bei der Synthese von optischen Aufhellern genannt, ohne daß sie näher charakterisiert werden. Weitere Beispiele sind beschrieben in der Z. f. Naturforsch. 32B, 304 (1977); im Egypt. J. Chem. 20, 157 (1977) [CA 92, 215 342 y (1980)]; in Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); sowie in Rev. Chim. (Bucharest) 37, 963 (1986) [CA 107, 115 532 v (1987)].Some compounds of general formula I are from the literature already known. Thus, some were tested for tuberculostatic effect (Pol J. Pharmacol Pharm 27, 187 (1975); ibid 30, 585 (1978); 33, 217 (1981)). Specific derivatives in which Ar is 3-nitrophenyl or 4-nitrophenyl are disclosed in U.S. Patent 2,953,561 Application described in photography. Compounds of the general Formula I are disclosed in German Offenlegungsschrift 2,640,549 Intermediates in the synthesis of optical brighteners called, without that they are characterized in detail. Further examples are described in the Z. f. Nature Research. 32B, 304 (1977); in the Egypt. J. Chem. 20, 157 (1977) [CA 92, 215 342 y (1980)]; in Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); as well as in Rev. Chim. (Bucharest) 37, 963 (1986) [CA 107, 115 532 BC (1987)].

Die Eigenschaft von einigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, Strahlung im UVA-Bereich zu absorbieren, ist ebenfalls bekannt (Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); Z. f. Naturforsch. 32 B, 304 (1977); Pol. J. Pharmacol. Pharm. 30, 585 (1978)). Ihr Verwendung in der Kosmetik wird aber weder spezifisch offenbart noch nahegelegt.The property of some compounds of general formula I, To absorb radiation in the UVA range is also known (Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); Z. f. Nature Research. 32B, 304 (1977); Pole. J. Pharmacol. Pharm. 30, 585 (1978)). Your use in cosmetics will but neither specifically revealed nor suggested.

Soweit nicht anders angegeben, können die erfindungsgemäßen Alkylgruppen und Alkylteile geradkettig oder verzweigt sein und sie besitzen jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die verzweigten Alkylgruppen besitzen mindestens 3 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkyle sind z. B. 2-Ethyl-hexyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Butyle, insbesondere tert.-Butyl. Unless stated otherwise, the alkyl groups of the invention and alkyl moieties are straight or branched and they each have 1 up to 20 carbon atoms, for example 1 to 12 carbon atoms or 1 up to 6 carbon atoms. The branched alkyl groups have at least 3 carbon atoms. Suitable alkyls are, for. 2-ethyl-hexyl, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl and butyls, especially tert-butyl.  

Bevorzugte C1-6-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, wenn diese für R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀ oder R₁₁ stehen.Preferred C 1-6 alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, more preferably methyl, isopropyl, tert-butyl, if these stand for R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀ or R₁₁.

Steht R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für RXO- oder R₁, R₇ für Alkoxycarbonyl, so ist der Alkyl-Rest bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Methyl oder 2-Ethylhexyl. Steht R₁, R₇ oder R₁₀ für Alkylcarbonyloxy, so ist der Alkyl-Rest bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt Methyl.If R₁, R₇, R₈ or R₁₀ is R X O- or R₁, R₇ is alkoxycarbonyl, then the alkyl radical is preferably methyl, ethyl, propyl, i-propyl, 2-ethylhexyl, particularly preferably methyl or 2-ethylhexyl. If R₁, R₇ or R₁₀ is alkylcarbonyloxy, then the alkyl radical is preferably methyl, ethyl, propyl, n-pentyl, particularly preferably methyl.

Die Gruppe -SO₃R₃ steht für Sulfonsäure oder deren Salze, -SO₂NR₅R₆ ist eine Sulfonamidgruppe.The group -SO₃R₃ is sulfonic acid or its salts, -SO₂NR₅R₆ is a sulfonamide group.

R₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, Tetramethylammonium, also
R₄ vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.R₃ is preferably hydrogen, sodium, potassium, ammonium, tetramethylammonium, ie
R₄ is preferably hydrogen or methyl.

R₅ und R₆ sind vorzugsweise gleich und stehen bevorzugt für Methyl oder Ethyl, oder sind bevorzugt beide zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen.R₅ and R₆ are preferably the same and are preferably methyl or Ethyl, or are preferably both together tetramethylene or Pentamethylene.

Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod und steht vorzugsweise für Chlor.Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine and is preferably chlorine.

Bevorzugte Substituenten R₁ sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.Preferred substituents R₁ are hydrogen, methyl, methoxy or chlorine, particularly preferably hydrogen or methyl.

Bevorzugte Substituenten R₂ sind Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.Preferred substituents R₂ are hydrogen or methyl, especially preferably hydrogen.

Der aromatische Rest Ar in Verbindungen der allgemeinen Formel I ist bevorzugt ein Phenylrest der Formel A, ein Napthylrest der Formel B oder ein Furanylrest der Formel D, gegebenenfalls mit den dort jeweils genannten Substituenten. The aromatic radical Ar in compounds of general formula I is preferably a phenyl radical of the formula A, a naphthyl radical of the formula B or a Furanylrest of the formula D, optionally with the there in each case mentioned substituents.  

Der Phenylrest ist vorzugsweise unsubstituiert oder einfach substituiert, also R₈ und R₉ sind vorzugsweise Wasserstoff. Besonders bevorzugt steht in diesem Falle R₇ für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, Hydroxy, RXO-, für den Sulfonsäure-Rest SO₃H oder ein Salz SO₃Na, SO₃K desselben. Ganz besonders bevorzugt ist R₇ Wasserstoff, 4-Methyl, 4-Isopropyl, 4-tert.-Butyl, 2-Chlor, 4-Chlor, 2-Hydroxy, 4-Hydroxy, 2-Methoxy, 4-Methoxy, 2-SO₃H, 2-SO₃Na, 2-SO₃K, 4-SO₃H, 4-SO₃Na, 4-SO₃K.The phenyl radical is preferably unsubstituted or monosubstituted, ie R₈ and R₉ are preferably hydrogen. Particularly preferred in this case is R₇ is hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl, hydroxy, R X O-, for the sulfonic acid radical SO₃H or a salt SO₃Na, SO₃K thereof. R₇ is very particularly preferably hydrogen, 4-methyl, 4-isopropyl, 4-tert-butyl, 2-chloro, 4-chloro, 2-hydroxy, 4-hydroxy, 2-methoxy, 4-methoxy, 2-SO₃H, 2-SO₃Na, 2-SO₃K, 4-SO₃H, 4-SO₃Na, 4-SO₃K.

Ein Naphthylrest der Formel B ist vorzugsweise ein 1-Naphthylrest und trägt besonders bevorzugt als Substituenten R₁₀ Wasserstoff, 2-Hydroxy oder 2-Methoxy.A naphthyl radical of the formula B is preferably a 1-naphthyl radical and particularly preferably carries as substituents R₁₀ hydrogen, 2-hydroxy or 2-methoxy.

Ein Furanylrest der Formel D ist vorzugsweise ein 2-Furanylrest, der besonders bevorzugt als Substituenten R₁₁ Wasserstoff oder 5-Methyl trägt.A furanyl radical of the formula D is preferably a 2-furanyl radical which particularly preferred as substituents R₁₁ hydrogen or 5-methyl wearing.

Ganz besonders bevorzugte Arylreste Ar sind Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Phenyl-2-Sulfonsäure, Phenyl-4-Sulfonsäure, Kalium-phenyl-2-sulfonat, Kalium-phenyl-4-sulfonat, Natrium-phenyl-2-sulfonat, Natrium-phenyl-4- sulfonat, 1-Naphthyl, 2-Furanyl.Very particularly preferred aryl radicals Ar are phenyl, 4-methylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, Phenyl-2-sulfonic acid, phenyl-4-sulfonic acid, potassium phenyl-2-sulfonate, Potassium phenyl 4-sulfonate, sodium phenyl 2-sulfonate, sodium phenyl 4 sulfonate, 1-naphthyl, 2-furanyl.

Bevorzugte cyclische Alkylreste RX sind Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, 2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl. Bevorzugte bicyclische Alkylreste RX sind beispielsweise 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl oder 1,3,3-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl. Bevorzugte ungesättigte Alkylreste RX sind 2-Propen-1-yl, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-yl, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-yl.Preferred cyclic alkyl radicals R X are cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl. Preferred bicyclic alkyl radicals R X are, for example, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl or 1,3,3-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl. Preferred unsaturated alkyl radicals R X are 2-propen-1-yl, 3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-yl, 3,7-dimethyl-6-octen-1-yl.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ und/oder R₇ unabhängig voneinander für COOR₃ oder SO₃R₃ stehen, dienen vorzugsweise als wasserlösliche UV-Filter in kosmetischen Mitteln, während die übrigen erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise als fett- oder öllösliche Filter Verwendung finden. Compounds of general formula I in which R₁ and / or R₇ independently each other for COOR₃ or SO₃R₃, preferably serve as water-soluble UV filters in cosmetic products, while the rest Compounds of the invention preferably as fat or oil-soluble Find filter use.  

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in kosmetischen Mitteln verwendet:The following compounds of the invention are preferred in used cosmetic products:

1. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
2. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
3. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
4. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
5. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
6. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
7. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-chlorphenyl)vinyl)benzimidazol
8. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-chlorphenyl)vinyl)benzimidazol
9. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′,4′′-dichlorphenyl)vinyl)benzimidazol
10. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′,6′′-dichlorphenyl)vinyl)benzimidazol
11. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′,4′′-dichlorphenyl)vinyl)benzimidazol
12. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-fluorphenyl)vinyl)benzimidazol
13. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-nitrophenyl)vinyl)benzimidazol
14. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′-nitrophenyl)vinyl)benzimidazol
15. 3-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2-′′-yl)vinyl)benzoesäure
16. 4-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2-′′-yl)vinyl)benzoesäure
17. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methoxycarbonylphenyl)vinyl)benzimidazol
18. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-ethoxycarbonylphenyl)vinyl)benzimidazol
19. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-(2′′′-ethylhexyloxy)carbonylphenyl)vinyl)benzimi-dazol
20. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-hydroxyphenyl)vinyl)benzimidazol
21. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′-hydroxyphenyl)vinyl)benzimidazol
22. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-hydroxyphenyl)vinyl)benzimidazol
23. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-ethoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
24. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-ethoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
25. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-methoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
26. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′-methoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
27. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
28. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-tert.butoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
29. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-acetoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
30. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′,4′′-dimethoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
31. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′,4′′-dimethoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
32. 2-(1′-Cyano-2′-(4′′hydroxy-3′′-methoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
33. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-hydroxy-3′′-methoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
34. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-hydroxy-3′′-ethoxyphenyl)vinyl)benzimidazol
35. 2-(1′-Cyano-2′-(3′′,4′′-methylendioxyphenyl)vinyl)benzimidazol
36. 2-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
37. Natrium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
38. Kalium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
39. 4-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
40. Natrium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
41. Kalium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
42. 1-Methyl-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
43. 1-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
44. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
45. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
46. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
47. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
48. 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
49. 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
50. 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
51. 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
52. 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
53. 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
54. 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
55. 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
56. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-sulfonsäure
57. Natrium-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-sulfonat
58. Kalium-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-sulfonat
59. 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-furanyl)vinyl)benzimidazol
60. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(2′′-furanyl)vinyl)benzimidazol
61. 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-(2′′-furanyl)vinyl)benzimidazol
62. 2-(1′-Cyano-2′-(1′′-naphthyl)vinyl)benzimidazol
63. 5-Methyl-2-(1′-cyano-2′-(1′′-naphthyl)vinyl)benzimidazol
64. 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-(1′′-naphthyl)vinyl)benzimidazol
65. 5-Cyclohexyloxy-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
66. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-carbonsäure
67. 5-Methoxycarbonyl-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
68. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-carbonsäureallylester
69. 2-(1′-Cyano-2′-phenyl)benzimidazol-5-carbonsäuremethylester
70. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-carbonsäureisobornylester
71. 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-carbonsäure-2′′-ethylhexyl-ester1. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
2. 2- (1'-cyano-2 '- (2 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
3. 2- (1'-Cyano-2 '- (3 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
4. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
5. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "-isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
6. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- tert -butylphenyl) vinyl) benzimidazole
7. 2- (1'-Cyano-2 '- (2 "-chlorophenyl) vinyl) benzimidazole
8. 2- (1'-cyano-2 '- (4 "-chlorophenyl) vinyl) benzimidazole
9. 2- (1'-Cyano-2 '- (2'',4''- dichlorophenyl) vinyl) benzimidazole
10. 2- (1'-Cyano-2 '- (2'',6''- dichlorophenyl) vinyl) benzimidazole
11. 2- (1'-Cyano-2 '- (3'',4''- dichlorophenyl) vinyl) benzimidazole
12. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- fluorophenyl) vinyl) benzimidazole
13. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "nitrophenyl) vinyl) benzimidazole
14. 2- (1'-cyano-2 '- (3''- nitrophenyl) vinyl) benzimidazole
15. 3- (2'-Cyano-2 '- (benzimidazol-2-yl) vinyl) benzoic acid
16. 4- (2'-Cyano-2 '- (benzimidazol-2-yl) vinyl) benzoic acid
17. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- methoxycarbonylphenyl) vinyl) benzimidazole
18. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "-ethoxycarbonylphenyl) vinyl) benzimidazole
19. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''-(2''' - ethylhexyloxy) carbonylphenyl) vinyl) benzimidazole
20. 2- (1'-Cyano-2 '- (2 "-hydroxyphenyl) vinyl) benzimidazole
21. 2- (1'-Cyano-2 '- (3''- hydroxyphenyl) vinyl) benzimidazole
22. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "-hydroxyphenyl) vinyl) benzimidazole
23. 2- (1'-Cyano-2 '- (2''- ethoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
24. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- ethoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
25. 2- (1'-Cyano-2 '- (2 "-methoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
26. 2- (1'-Cyano-2 '- (3''- methoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
27. 2- (1'-Cyano-2 '- (4 "-methoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
28. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- tert -butoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
29. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''- acetoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
30. 2- (1'-Cyano-2 '- (2'',4''- dimethoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
31. 2- (1'-Cyano-2 '- (3'',4''- dimethoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
32. 2- (1'-Cyano-2 '- (4''hydroxy-3''- methoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
33. 2- (1'-Cyano-2 '- (2''-hydroxy-3''- methoxyphenyl) vinyl) benzimidazole
34. 2- (1'-Cyano-2 '- (2 "-hydroxy-3" -ethoxyphenyl) -vinyl) -benzimidazole
35. 2- (1'-Cyano-2 '- (3'',4''- methylenedioxyphenyl) vinyl) benzimidazole
36. 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
37. Sodium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
38. Potassium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
39. 4- (2'-Cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
40. Sodium 4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
41. Potassium 4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
42. 1-Methyl-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
43. 1-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
44. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
45. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
46. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (4''- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
47. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (4''- tert -butylphenyl) vinyl) benzimidazole
48. 5-Methoxy-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
49. 5-Methoxy-2- (1'-cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole
50. 5-Methoxy-2- (1'-cyano-2 '- (4 "-isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
51. 5-Methoxy-2- (1'-cyano-2 '- (4''- tert -butylphenyl) vinyl) benzimidazole
52. 5-Chloro-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
53. 5-Chloro-2- (1'-cyano-2 '- (4''- methylphenyl) vinyl) benzimidazole
54. 5-Chloro-2- (1'-cyano-2 '- (4''- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
55. 5-Chloro-2- (1'-cyano-2 '- (4''- tert -butylphenyl) vinyl) benzimidazole
56. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-sulfonic acid
57. Sodium 2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-sulfonate
58. Potassium 2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-sulfonate
59. 2- (1'-Cyano-2 '- (2 "-furanyl) vinyl) benzimidazole
60. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (2 "-furanyl) vinyl) benzimidazole
61. 5-Chloro-2- (1'-cyano-2 '- (2''- furanyl) vinyl) benzimidazole
62. 2- (1'-Cyano-2 '- (1''- naphthyl) vinyl) benzimidazole
63. 5-Methyl-2- (1'-cyano-2 '- (1''- naphthyl) vinyl) benzimidazole
64. 5-Methoxy-2- (1'-cyano-2 '- (1''- naphthyl) vinyl) benzimidazole
65. 5-Cyclohexyloxy-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
66. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-carboxylic acid
67. 5-Methoxycarbonyl-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole
68. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-carboxylic acid allyl ester
69. 2- (1'-Cyano-2'-phenyl) benzimidazole-5-carboxylic acid methyl ester
70. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-carboxylic acid isobornyl ester
71. 2- (1'-Cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-carboxylic acid 2 '' - ethylhexyl ester

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen 1, 4, 5, 6, 36-41 und 59 sowie kosmetische Mittel, die sie enthalten, werden besonders bevorzugt.The compounds 1, 4, 5, 6, 36-41 and 59 listed above and Cosmetic compositions containing them are especially preferred.

Mit Ausnahme der Verbindungen 1, 4, 7, 8, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 26, 27, 30, 32, 42, 44, 59, 60 und 62 sind die vorstehend genannten Verbindungen neu.With the exception of the connections 1, 4, 7, 8, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 26, 27, 30, 32, 42, 44, 59, 60 and 62 are the aforementioned compounds New.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I absorbieren ultraviolette Strahlung insbesondere im Bereich zwischen 320 nm und 400 nm, wobei die Wellenlänge der maximalen Absorption von der Art der Substituenten R₁, R₂ oder Ar, insbesondere auch von den Substituenten R₇ bis R₁₁ an den aromatischen Resten Ar, abhängt und besonders bevorzugt zwischen 340 nm und 360 nm liegt. Die molaren Extinktionskoeffizienten E der Verbindungen der Formel I liegen im Bereich zwischen 20 000 und 35 000.Absorb the compounds of general formula I according to the invention ultraviolet radiation, in particular in the range between 320 nm and 400 nm, where the wavelength of the maximum absorption of the type of Substituents R₁, R₂ or Ar, in particular of the substituents R₇ to R₁₁ to the aromatic radicals Ar, depends and particularly preferred between 340 nm and 360 nm. The molar extinction coefficients E the compounds of the formula I are in the range between 20,000 and 35,000.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute Photostabilität aus. So erfolgt bei Bestrahlung von ethanolischen Lösungen mit einem Sonnensimulator selbst nach sehr großen Energiemengen lediglich eine cis/trans-Isomerisierung an der olefinischen Doppelbindung.The compounds of the invention are characterized by good Photostability. Thus, when irradiated by ethanolic Solutions with a solar simulator even after very large amounts of energy only a cis / trans isomerization at the olefinic Double bond.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in vitro bezüglich ihrer Zelltoxizität den üblicherweise als UVA-Filter verwendeten Dibenzoylmethan-Derivaten überlegen. The compounds of general formula I are in vitro with respect to their Cytotoxicity commonly used as a UVA filter Superior to dibenzoylmethane derivatives.  

Aufgrund dieser Eigenschaften können die Verbindungen der Formel I vorteilhaft als UV-Absorber, vorzugsweise UVA-Absorber, insbesondere in kosmetischen Mitteln verwendet werden.Because of these properties, the compounds of formula I can advantageous as a UV absorber, preferably UVA absorber, in particular in cosmetic means are used.

Benzimidazole der allgemeinen Formel I werden aus 2-Cyanomethylbenzimidazolen der allgemeinen Formel II und Aldehyden der allgemeinen Formel III gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:Benzimidazoles of general formula I are made 2-cyanomethylbenzimidazoles of the general formula II and aldehydes of general formula III according to the following reaction scheme:

worin R₁, R₂ und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben.wherein R₁, R₂ and Ar have the meaning given above.

Derartige Umsetzungen sind aus der Literatur bekannt: Z. f. Naturforsch. 32 B, 304 (1977); Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); Pol. J. Pharmacol. Pharm. 27, 187 (1975); US 29 53 561 [CA 55, 1250 d (1961)].Such reactions are known from the literature: Z. f. Nature Research. 32B, 304 (1977); Rev. Roum. Chim. 26, 985 (1981); Pole. J. Pharmacol. Pharm. 27, 187 (1975); US Pat. No. 2,953,561 [CA 55, 1250 d (1961)].

Sie können im neutralen, basischen oder auch im sauren Reaktionsmilieu durchgeführt werden. Als Lösungsmittel dienen dabei Ether, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, vorzugsweise aber Alkohole mit einer Alkylkette aus bis zu vier C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder aber Carbonsäuren mit niedriger Zahl an C-Atomen, besonders bevorzugt Essigsäure. In den Fällen, in denen Alkohole oder Carbonsäuren verwendet werden, können diese auch im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden.They can be in the neutral, basic or acidic reaction medium be performed. The solvents used in this case are ethers, for. B. Diethyl ether, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane, chlorinated Hydrocarbons, eg. For example, dichloromethane or chloroform, aromatic Hydrocarbons, eg. As benzene or toluene, but preferably alcohols with an alkyl chain of up to four carbon atoms, more preferably Methanol, ethanol or isopropanol, or lower carboxylic acids Number of C atoms, more preferably acetic acid. In cases where Alcohols or carboxylic acids are used, these can also be mixed be used with water.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.The reaction temperatures are between the room temperature and the Boiling temperature of the reaction mixture.

Wird die Reaktion unter basischen Bedingungen durchgeführt, so finden als Basen Verwendung:If the reaction is carried out under basic conditions, find as Bases use:

Alkalimetallhydride, vorzugsweise Natriumhydrid, bevorzugt in Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan;Alkali metal hydrides, preferably sodium hydride, preferably in ethers, such as Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane;

Amine, bevorzugt Pyrrolidon, Piperidin, Morpholin oder Pyridin, bevorzugt in Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol vorzugsweise unter Verwendung katalytischer Mengen der Amine;Amines, preferably pyrrolidone, piperidine, morpholine or pyridine, preferably in alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol or even in aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene preferably using catalytic amounts of the amines;

Alkalimetallalkoholate, bevorzugt in Alkoholen des gleichen Alkylrests, wobei bevorzugt Natrium- oder Kaliumalkoholate verwendet werden; Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise in Alkoholen mit bis zu vier C-Atomen, denen auch Wasser zugesetzt sein kann, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid;Alkali metal alcoholates, preferably in alcohols of the same alkyl radical, preferably sodium or potassium alcoholates are used;  Alkali metal hydroxides, preferably in alcohols of up to four C atoms to which water may also be added, preferably sodium or potassium hydroxide;

Alkalimetallcarboxylate, vorzugsweise Natriumacetat, in Alkoholaten mit bis zu vier C-Atomen, bevorzugt in Ethanol.Alkali metal carboxylates, preferably sodium acetate, in alcoholates with bis to four carbon atoms, preferably in ethanol.

Bei Reaktionsführung unter sauren Reaktionsbedingungen werden katalytische Mengen an Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, oder Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol unter Reaktionsbedingungen, die die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers ermöglichen. Saure Reaktionsbedingungen liegen naturgemäß ebenfalls vor, wenn Carbonsäuren mit niedriger Zahl an C-Atomen als Lösungsmittel verwendet werden, wobei es von Vorteil sein kann, wenn außerdem katalytische Mengen der oben genannten Säuren hinzugesetzt werden. Bei neutralen Reaktionsbedingungen wird die Reaktion bevorzugt in Alkoholen niedriger C-Zahl durchgeführt, insbesondere in Methanol, Ethanol oder Isopropanol.When carrying out the reaction under acidic reaction conditions catalytic amounts of mineral acids, e.g. As sulfuric acid or hydrochloric acid, or sulfonic acids, e.g. As p-toluenesulfonic acid, preferably used in aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene below Reaction conditions, which is the azeotropic removal of the water of reaction enable. By nature, acidic reaction conditions are also present when carboxylic acids with low number of carbon atoms as solvent can be used, and it may be advantageous if, in addition catalytic amounts of the above acids are added. at In neutral reaction conditions, the reaction is preferably in alcohols low C-number, especially in methanol, ethanol or Isopropanol.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß dem oben angegebenen Reaktionsschema sind:Preferred reaction conditions for the preparation of compounds of general formula I according to the reaction scheme given above are:

  • 1) Erhitzen der Reaktionspartner der allgemeinen Formeln II und III in Essigsäure.1) heating the reactants of the general formulas II and III in acetic acid.
  • 2) Erhitzen der Reaktionspartner der allgemeinen Formeln II und III in Methanol, Ethanol oder Isopropanol in Gegenwart katalytischer Mengen Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, vorzugsweise mit Piperidin in Ethanol.2) heating the reactants of the general formulas II and III in Methanol, ethanol or isopropanol in the presence of catalytic amounts Pyrrolidine, piperidine or morpholine, preferably with piperidine in Ethanol.
  • 3) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III in Methanol, Ethanol oder Isopropanol, der bis zu 20% an Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält, bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.3) Reaction of compounds of general formulas II and III in Methanol, ethanol or isopropanol containing up to 20% of sodium or  Contains potassium hydroxide, at a temperature between 20 ° C and the Boiling temperature of the reaction mixture.

Es kann von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I aus anderen erfindungsgemäßen Derivaten I herzustellen. Dieses gilt insbesondere dann, wenn einer der Substituenten R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ ein Ether-, ein Carbonsäure- oder ein Sulfonsäure-Substituent ist oder wenn R₂ für C1-6-Alkyl steht.It may be advantageous to prepare compounds of the general formula I from other derivatives I according to the invention. This is especially true when one of the substituents R₁, R₇, R₈ or R₁₀ is an ether, a carboxylic acid or a sulfonic acid substituent or when R₂ is C 1-6 alkyl.

So kann für den Fall, daß R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für RXO steht, eine solche Verbindung aus einer Verbindung der Formel I, in der der gleiche Substituent Hydroxy bedeutet, durch Alkylierung mit einem RX-Halogenid erhalten werden, wobei das Halogen vorzugsweise Iod oder Brom ist und die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Dimethylformamid in Anwesenheit einer Base wie Kaliumhydroxid ausgeführt wird.Thus, in the event that R₁, R₇, R₈ or R₁₀ is R X O, such a compound of a compound of formula I in which the same substituent is hydroxy can be obtained by alkylation with an R X halide, wherein the halogen is preferably iodine or bromine and the reaction is carried out in an inert organic solvent such as toluene or dimethylformamide in the presence of a base such as potassium hydroxide.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen einer der Substituenten R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ Hydroxy ist, können nach Standardmethoden der organischen Synthese in Derivate I übergeführt werden, in denen dieser Substituent für Alkylcarbonyloxy steht. Eine solche Veresterung kann durch Verwendung eines C1-21-Acylchlorids oder -Acylanhydrids oder eines anderen aktivierten Derivats der betreffenden Alkansäure, gegebenenfalls unter Anwesenheit einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin oder einer anorganischen Base wie Kaliumcarbonat, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Katalysatoren wie 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin in einem inerten Solvens durchgeführt werden.Compounds of general formula I in which one of the substituents R₁, R₇, R₈ or R₁₀ is hydroxy, can be converted by standard methods of organic synthesis into derivatives I, in which this substituent is alkylcarbonyloxy. Such esterification may be accomplished by using a C 1-21 acyl chloride or acyl anhydride or other activated derivative of the subject alkanoic acid, optionally in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine, or an inorganic base such as potassium carbonate, optionally with the aid of catalysts such as potassium chloride. (N, N-dimethylamino) pyridine in an inert solvent.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen einer der Reste R₁ oder R₇ für RX-Oxycarbonyl steht, können nach Standardmethoden der Veresterung mit C1-12-Alkoholen aus Derivaten I erhalten werden, in denen dieser Rest eine Carbonsäure-Gruppe darstellt. Vorzugsweise wird dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Mitwirkung von Kondensationsreagenzien, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, oder nach anderen Methoden zum Entzug des Reaktionswassers, z. B. durch azeotrope Entfernung im siedenden Benzol oder Toluol in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet. Nach den gleichen Methoden sind aus solchen Carbonsäure-Derivaten I die Carbonsäure-Amide der Formel I, in denen R₁ oder R₇ für CONR₅R₆ steht, mit Aminen der Formel HNR₅R₆ erhältlich.Compounds of the general formula I in which one of the radicals R₁ or R₇ is R X -oxycarbonyl can be obtained by standard methods of esterification with C 1-12 -alcohols from derivatives I in which this radical represents a carboxylic acid group. In this case, preference is given in an inert organic solvent with the participation of condensation reagents, for. As dicyclohexylcarbodiimide, or by other methods for the removal of the water of reaction, for. B. by azeotropic removal in boiling benzene or toluene in the presence of an acidic catalyst, eg. For example, p-toluenesulfonic acid, worked. By the same methods are from such carboxylic acid derivatives I, the carboxylic acid amides of the formula I in which R₁ or R₇ is CONR₅R₆, with amines of the formula HNR₅R₆ available.

Verbindungen der Formel I, in denen R₁ oder R₇ für SO₂NR₅R₆ steht, können aus Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in denen dieser Substituent der Sulfonsäure-Rest oder ein Alkalimetall-Sulfonat SO₃R₃ gemäß Formel I ist, wobei R₃ für Natrium oder Kalium steht. Dabei wird zunächst das entsprechende Sulfonsäurechlorid erhalten, vorzugsweise mit Chlorsulfonsäure oder Chloriden des Phosphors, z. B. mit Phosphor(V)chlorid oder Phosphoroxychlorid in inerten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. in Dimethylformamid, und dieses anschließend mit Aminen der allgemeinen Formel HNR₅R₆ umgesetzt. Bei Aminen HNR₅R₆, die nicht mehr als fünf C-Atome aufweisen, oder wenn das Amin Morpholin ist, kann die Reaktion auch in demselben als Lösungsmittel, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Sonst wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wie Toluol, Dichlormethan oder Dimethylformamid und in Gegenwart einer zusätzlichen Base, wie z. B. Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumacetat gearbeitet.Compounds of the formula I in which R₁ or R₇ is SO₂NR₅R₆ can be prepared from compounds of general formula I, in which this substituent is the sulfonic acid radical or an alkali metal sulfonate SO₃R₃ according to formula I, wherein R₃ is sodium or potassium. there First, the corresponding sulfonic acid chloride is obtained, preferably with chlorosulphonic acid or chlorides of phosphorus, e.g. B. with Phosphorus (V) chloride or phosphorus oxychloride in inert organic Solvents at elevated temperature, eg. In dimethylformamide, and this subsequently reacted with amines of the general formula HNR₅R₆. For amines HNR₅R₆, which have not more than five carbon atoms, or if the amine is morpholine, the reaction may also be in the same as Solvent, optionally at elevated temperature, are performed. Otherwise, an inert organic solvent is used, such as toluene, Dichloromethane or dimethylformamide and in the presence of an additional Base, such. As pyridine, sodium or potassium hydroxide, sodium or Worked potassium carbonate or sodium acetate.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ oder R₇ für SO₃R₃ oder für COOR₃ steht und R₃ gemäß dem allgemeinen Anspruch definiert ist, können aus entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, in denen R₁ oder R₇ SO₃H bzw. COOH bedeutet, erhalten werden. Für den Fall, daß R₃ Natrium oder Kalium ist, kann dies durch Neutralisation mit NaOH oder Na₂CO₃ bzw. KOH oder K₂CO₃ erfolgen, für den Fall, daß R₃ für (NR₄)₄ steht und R₄ gemäß dem allgemeinen Anspruch definiert ist, durch Neutralisation mit einem entsprechenden Amin N(R₄)₃ oder durch Umsetzung mit einem entsprechenden Ammoniumsalz N(R₄)₄X′, in dem X′ vorzugsweise für Chlor, Brom oder Acetat steht. Compounds of general formula I in which R₁ or R₇ for SO₃R₃ or is COOR₃ and R₃ is defined according to the general claim, can from corresponding sulfonic acids or carboxylic acids of the general Formula I, in which R₁ or R₇ SO₃H or COOH, are obtained. In the event that R₃ is sodium or potassium, this can be done by Neutralization with NaOH or Na₂CO₃ or KOH or K₂CO₃ carried out for the Case that R₃ is (NR₄) ₄ and R₄ according to the general claim is defined by neutralization with a corresponding amine N (R₄) ₃ or by reaction with a corresponding ammonium salt N (R₄) ₄X ', in X 'preferably represents chlorine, bromine or acetate.  

Umgekehrt können aus den vorstehend genannten Sulfonaten bzw. Carboxylaten auch die freien Säuren, also Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ oder R₇ SO₃H oder COOH bedeutet, erhalten werden, indem die Salze mit starken Säuren umgesetzt werden, vorzugsweise mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder auch mit sauren Ionenaustauschern.Conversely, from the abovementioned sulfonates or Carboxylates also the free acids, so compounds of the general Formula I, in which R₁ or R₇ SO₃H or COOH means are obtained, by reacting the salts with strong acids, preferably with Mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid or acidic Ion exchangers.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₂ für C1-6-Alkyl steht, können aus Verbindungen der Formel I erhalten werden, in denen R₂ Wasserstoff ist, indem solche Verbindungen mit einem C1-6-Alkylhalogenid, vorzugsweise mit einem Iodid oder einem Bromid, oder mit einem Dialkylsulfat vorzugsweise in Gegenwart einer Base alkyliert werden. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind die Verwendung von Alkalimetallhydriden wie Natriumhydrid in Ethern wie Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in Alkoholen, z. B. Ethanol, oder von Alkalimetallcarbonaten wie Natrium- oder Kaliumcarbonat in Tetrahydrofuran, Ethanol, Dimethylformamid oder Toluol. Speziell für den Fall, daß R₂ Methyl bedeutet, kann die Alkylierung auch mit Dimethylformamiddimethylacetal erfolgen, vorzugsweise bei erhöhter Reaktionstemperatur. Bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für Hydroxy steht, können naturgemäß Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I anfallen, indem auch wie vorstehend beschrieben an der Hydroxygruppe eine Alkylierung erfolgt.Compounds of general formula I in which R₂ is C 1-6 alkyl may be obtained from compounds of formula I in which R₂ is hydrogen by reacting such compounds with a C 1-6 alkyl halide, preferably with an iodide or a bromide, or with a dialkyl sulfate, preferably in the presence of a base. Preferred reaction conditions are the use of alkali metal hydrides such as sodium hydride in ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide in alcohols, e.g. As ethanol, or alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate in tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide or toluene. Especially in the case where R₂ is methyl, the alkylation can also be carried out with dimethylformamide dimethyl acetal, preferably at elevated reaction temperature. In the case of compounds of the general formula I in which R₁, R₇, R₈ or R₁₀ is hydroxyl, it is of course possible for mixtures of compounds of the general formula I to be obtained in that alkylation is also carried out on the hydroxyl group as described above.

Die zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Vorstufen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder nach den üblichen Methoden der Synthese von Benzimidazol-Derivaten erhältlich (Chemical Reviews 74, 279 (1974); The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 40, Part I, S. 1 ff., Wiley-Interscience, New York (1981)).The required for the preparation of compounds of general formula I. Precursors of the general formula II are known or customary Methods of Synthesis of Benzimidazole Derivatives Available (Chemical Reviews 74, 279 (1974); The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 40, Part I, p. 1 et seq., Wiley-Interscience, New York (1981)).

Bevorzugte Ausgangsverbindungen dafür sind ortho-Phenylendiamine der allgemeinen Formel IV, in denen R₁ und R₂ wie vorstehend definiert sind. Preferred starting compounds for this are ortho-phenylenediamines of general formula IV, in which R₁ and R₂ are as defined above.  

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Derivaten der Cyanessigsäure V, bei denen es sich vorzugsweise um die Säure selbst, ihren Ethylester, Methylester oder ihr Amid handelt, also X vorzugsweise OH, OC₂H₅, OCH₃ bzw. NH₂ bedeutet, nach Methoden wie sie zum Beispiel im Journal of the American Chemical Society 65, 1072 (1943) oder im Archiv der Pharmazie 293, 758 (1960) beschrieben sind, umgesetzt, wie in dem folgenden Reaktionsschema angegeben:Particular preference is given to compounds of the general formula IV Derivatives of cyanoacetic acid V, which are preferably the Acid itself, its ethyl ester, methyl ester or its amide, so X preferably OH, OC₂H₅, OCH₃ or NH₂ means, by methods such as Example in the Journal of the American Chemical Society 65, 1072 (1943) or in the Archives of Pharmacy 293, 758 (1960) are described, as in the following reaction scheme:

wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und vorzugsweise X = OH, OCH₃, OCH₂CH₃ oder NH₂ ist.wherein R₁ and R₂ have the meaning given above and preferably X = OH, OCH₃, OCH₂CH₃ or NH₂.

In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel II in andere Verbindungen der Formel II durch die vorstehend für Verbindungen der allgemeinen Formel I beschriebenen Umwandlungen der Substituenten R₁ oder R₂ zu überführen, um zu entsprechenden Verbindungen der Formel I zu gelangen.In some cases, it may be beneficial to use compounds of the general Formula II into other compounds of formula II by the above for Compounds of general formula I described transformations of  Substituents R₁ or R₂ to convert to corresponding compounds of formula I to arrive.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.The compounds of the formula III are known or by known methods available.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Sie enthalten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere aber 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Vorzugsweise sind eine, zwei oder drei dieser Verbindungen oder deren Tautomere oder cis-trans-Isomere enthalten.The cosmetic compositions according to the invention can be composed as usual and for the treatment of the skin and / or the hair and as Make up product in decorative cosmetics. They contain preferred 0.01% by weight to 30% by weight, but in particular 0.1% by weight to 10% by weight, at least one compound of the formula I, based on the Total weight of the agent. Preferably, one, two or three of these Contain compounds or their tautomers or cis-trans isomers.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.For use, the cosmetic compositions of the invention in the for Cosmetics usual way to the skin and / or hair in sufficient Quantity applied.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetische Mittel, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorzugsweise enthalten diese zusätzlich mindestens einen UVB-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment.Particularly preferred are those cosmetic agents which are in the form of a Sunscreen available. Preferably, these additionally contain at least one UVB filter and / or at least one further UVA filter and / or at least one inorganic pigment.

Kosmetische Mittel gemäß der Erfindung zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen können in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie z. B. üblicherweise für diesen Typ von Mitteln eingesetzt werden. So können sie z. B. eine Lösung, eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), ein Gel, einen festen Stift oder auch ein Aerosol darstellen.Cosmetic compositions according to the invention for the protection of the skin UV rays can be in various forms, such as. B. usually be used for this type of agent. That's the way they can be z. As a solution, a water-in-oil (W / O) or type emulsion Oil-in-water (O / W), a gel, a solid stick or even an aerosol represent.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, feuchthaltende Mittel, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.The cosmetic compositions according to the invention can cosmetic adjuvants contain, as they are commonly used in such funds, z. Preservatives, bactericides, perfumes, preventing agents foaming, dyes, pigments which have a coloring effect, Thickeners, surfactants, emulsifiers, softening  Remedies, moisturizers, moisturizers, fats, oils, waxes or other common ingredients of a cosmetic formulation such as Alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.

Sofern das kosmetische Mittel eine Lösung oder Lotion darstellt, können als Lösungsmittel verwendet werden:If the cosmetic product is a solution or lotion, can used as solvent:

  • - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;- Oils, such as triglycerides of capric or caprylic, preferably but castor oil;
  • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;- fats, waxes and other natural and synthetic fats, preferably esters of fatty acids with alcohols of low C number, z. B. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of Fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.Alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, Ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogues Products.

Ein bevorzugtes kosmetisches Mittel ist eine ölige oder ölig-alkoholische Lösung oder Lotion, insbesondere ein Sonnenöl.A preferred cosmetic agent is an oily or oily-alcoholic Solution or lotion, especially a sun oil.

Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmittel kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.In particular, mixtures of the abovementioned solvents used. For alcoholic solvents, water can be another Be part of it.

Emulsionen gemäß der Erfindung z. B. in Form einer Sonnenschutzcreme oder einer Sonnenschutzmilch sind bevorzugt und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.Emulsions according to the invention z. B. in the form of a sunscreen or a sunscreen milk are preferred and contain z. As the mentioned Fats, oils, waxes and other fatty substances, as well as water and a  Emulsifier, as is customary for such a type of formulation is used.

Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Wasser bzw. ein vorstehend genanntes Öl in Gegenwart eines Verdickungsmittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Polyacrylat ist.Gels according to the invention usually contain lower alcohols C number, z. As ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerol and water or an above-mentioned oil in the presence of a thickener, in oily-alcoholic gels, preferably silica or a Aluminum silicate, in aqueous-alcoholic or alcoholic gels preferably a polyacrylate.

Feste Stifte gemäß der Erfindung enthalten z. B. natürliche oder synthetische Wachse, Fettalkohole oder Fettsäureester. Bevorzugt werden Lippenpflegestifte.Solid pins according to the invention contain z. B. natural or synthetic waxes, fatty alcohols or fatty acid esters. To be favoured Lip balm.

Aerosole können klassische Treibmittel wie Alkane, Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe enthalten.Aerosols can be classic propellants such as alkanes, fluorocarbons or chlorofluorocarbons.

Die kosmetischen Mittel zum Schutz der Haut enthalten Verbindungen der Formel I z. B. in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The cosmetic agents for the protection of the skin contain compounds of the Formula I z. B. in amounts of 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably in Amounts of from 0.5% by weight to 10% by weight, but especially 1% by weight to 6% by weight based on the total weight of the agent.

Bevorzugt können sie außerdem Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, um kosmetische Mittel zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel dienen.Preferably, they may also contain substances that UV radiation in Absorb UVB range, the total amount of the filter substances z. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the agent to to provide cosmetic products that protect the skin from the protect entire area of ultraviolet radiation. You can also to serve as a sunscreen.

Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:The UVB filters may be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble Substances are z. To name, for example:

  • - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise
    3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;     3-benzylidene camphor derivatives, preferably
    3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)- benzoesäure(2-ethylhexyl)ester,
    4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;    4-aminobenzoic acid derivatives, preferably (2-ethylhexyl) 4- (dimethylamino) benzoate,
    4- (dimethylamino) benzoesäureamylester;
  • - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise
    4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester,
    4-Methoxyzimtsäureisopropylester;    - esters of cinnamic acid, preferably
    4-methoxycinnamate (2-ethylhexyl) ester,
    4-Methoxyzimtsäureisopropylester;
  • - Ester der Salicylsäure, vorzugsweise
    Salicylsäure(2-ethylhexyl)ester,
    Salicylsäure(4-isopropylbenzyl)ester,
    Salicylsäurehomomenthylester;    - esters of salicylic acid, preferably
    Salicylic acid (2-ethylhexyl) ester,
    Salicylic acid (4-isopropylbenzyl) ester,
    salicylate;
  • - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise
    2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenon,
    2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;    - Derivatives of benzophenone, preferably
    2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
    2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone,
    2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise
    4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhexyl)ester;    Esters of benzalmalonic acid, preferably
    4-methoxybenzalmalonate (2-ethylhexyl) ester;
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin.2,4,6-trianilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine.

Als wasserlösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:As water-soluble substances z. To name, for example:

  • - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;Salts of 2-phenylbenzimidazole-5-sulphonic acid, such as its sodium, Potassium or its triethanolammonium salt, and the sulfonic acid even;
  • - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts;
  • - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und ihre Salze.- Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers, such as. B. 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.

Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.The list of mentioned UVB filters, in combination with the Compounds of general formula I can be used should Of course, not limiting.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Kombination eines erfindungsgemäßen UVA-Filters mit einem UVB-Filter bzw. ein erfindungsgemäßes kosmetisches Mittel, das auch einen UVB-Filter enthält.The invention also relates to the combination of an inventive UVA filters with a UVB filter or a cosmetic according to the invention Agent that also contains a UVB filter.

Es kann auch von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I mit UVA-Filtern zu kombinieren, die bisher üblicherweise in kosmetischen Mitteln enthalten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoylmethans, insbesondere um 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion und um 1-Phenyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen bzw. Mittel, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.It may also be advantageous to use compounds of the general formula I To combine UVA filters that were previously commonly used in cosmetic Funds are included. These substances are preferably derivatives of dibenzoylmethane, in particular 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione and vice versa 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione. Also these combinations or agents containing these combinations are the subject of Invention. It may be the quantities used for the UVB combination be used.

Kosmetische Mittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch anorganische Pigmente enthalten, die üblicherweise in der Kosmetik zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen verwendet werden. Dabei handet es sich um Oxide des Titan, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und Mischungen davon, sowie Abwandlungen, bei denen die Oxide die aktiven Agenzien sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von Titandioxid. Auch diese Kombinationen von UVA-Filter und Pigment bzw. Mittel, die diese Kombination enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die vorstehenden Kombinationen genannten Mengen verwendet werden.Cosmetic agents with compounds of general formula I may also contain inorganic pigments, which are commonly used in cosmetics for Protecting the skin from UV rays can be used. That's it oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, silicon, manganese, Aluminum, cerium and mixtures thereof, as well as modifications in which the Oxides are the active agents. Particularly preferred are Pigments based on titanium dioxide. Also these combinations of UVA filters and pigment or agents containing this combination are Subject of the invention. It can be for the above Combinations mentioned quantities can be used.

Bei kosmetischen Mitteln zum Schutz der Haare vor UV-Strahlen gemäß der Erfindung handelt es sich beispielsweise um Shampoonierungsmittel, Mittel, die beim Spülen der Haare vor oder nach der Shampoonierung, vor oder nach der Dauerwellbehandlung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung der Haare angewendet werden, um Mittel zum Fönen oder Einlegen der Haare, Mittel zum Färben oder Entfärben, um eine Frisier- und Behandlungslotion, einen Haarlack oder um Dauerwellmittel. Die kosmetischen Mittel enthalten Wirkstoffe, und Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Mitteln zur Haarpflege und Haarbehandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Farbstoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder das Mittel selbst zu färben, Elektrolyte, Mittel gegen das Fetten der Haare.For cosmetic products to protect the hair from UV rays according to the Invention is, for example, shampooing agents, Means, when rinsing the hair before or after shampooing, before or after the permanent wave treatment, before or after the dyeing or Decolouring the hair can be applied to means for blow drying or inserting the hair, means for dyeing or decolorizing to a hairdressing and  Treatment lotion, a hair lacquer or permanent waving agent. The Cosmetic products contain active ingredients, and adjuvants, as they usually do for this type of hair care and hair treatment be used. As auxiliaries are preservatives, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, Thickeners, fats, oils, waxes, organic solvents, Bactericides, perfumes, dyes or pigments, whose function is the Hair or the dye itself, electrolytes, remedies for that Greasing the hair.

Kosmetische Mittel, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vorzugsweise mindestens ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel, oder auch Gemische derselben, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.Cosmetic agents that constitute a shampooing agent contain preferably at least one anionic, nonionic or amphoteric surfactant, or mixtures thereof, at least one Compound of the general formula I in an aqueous medium and auxiliaries, as they are usually used for this. The surface active Agent may be present in a concentration between 1% and 50% by weight in the Shampooning present.

Liegt das kosmetische Mittel in Form einer Lotion vor, die ausgespült und z. B. vor oder nach der Entfärbung, vor oder nach der Shampoonierung, zwischen zwei Shampoonierungsschritten, vor oder nach der Dauerwellbehandlung angewendet wird, so handelt es sich dabei z. B. um wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten, bevorzugt nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, deren Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, liegen kann. Dieses kosmetische Mittel kann auch ein Aerosol mit den üblicherweise dafür verwendeten Hilfsmitteln darstellen.If the cosmetic product is in the form of a lotion that is rinsed out and Z. Before or after decolorization, before or after shampooing, between two shampooing steps, before or after the permanent wave treatment is applied, so it is z. B. to aqueous or aqueous-alcoholic solutions, optionally surface-active Contains agents, preferably nonionic or cationic surface active Agents whose concentration is between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.2 and 5 wt .-%, may be. This cosmetic Agent may also use an aerosol with those commonly used Represent aids.

Ein kosmetisches Mittel in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbesondere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare verwendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält mindestens ein kationisches, anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres Polymer oder auch Gemische derselben, sowie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Die Menge der verwendeten Polymeren liegt z. B. zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%.A cosmetic in the form of a lotion that is not rinsed out, In particular, a lotion for inserting the hair, a lotion, the Blowing the hair is used, a hairdressing and treatment lotion, is generally an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic Solution and contains at least one cationic, anionic, nonionic or amphoteric polymer or else mixtures thereof,  and at least one compound of general formula I. The amount of used polymers is z. B. between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.1 and 3 wt .-%.

Kosmetische Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung enthalten, können als Emulsionen vorliegen, die vom nicht-ionischen oder anionischen Typ sind. Nicht-ionische Emulsionen enthalten neben Wasser Öle oder Fettalkohole, die beispielsweise auch polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein können, oder auch Gemische aus den beiden organischen Komponenten. Diese Emulsionen enthalten gegebenenfalls kationische oberflächenaktive Mittel. Anionische Emulsionen sind vorzugsweise vom Typ einer Seife und enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit anionischem oder nicht-ionischem Charakter.Cosmetic means for the treatment and care of the hair, at least contain a compound of general formula I according to the invention, may be in the form of emulsions other than nonionic or anionic Type are. Non-ionic emulsions contain oils or water in addition to water Fatty alcohols, which, for example, also polyethoxylated or may be polypropoxylated, or mixtures of the two organic Components. These emulsions optionally contain cationic surfactants. Anionic emulsions are preferably of the type a soap and contain at least one compound of the general Formula I with anionic or non-ionic character.

Kosmetische Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare können als Gele vorliegen, die neben mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und dafür üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln noch organische Verdickungsmittel, z. B. Gummiarabikum, Xanthangummi, Natriumalginat, Cellulose-Derivate, vorzugsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder anorganische Verdickungsmittel, z. B. Aluminiumsilikate wie beispielsweise Bentonite, oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat, enthalten. Das Verdickungsmittel ist in dem Gel z. B. in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, enthalten.Cosmetic agents for the treatment and care of hair can be used as gels present, in addition to at least one compound of the general formula I. and for solvents commonly used organic Thickener, z. Gum arabic, xanthan gum, sodium alginate, Cellulose derivatives, preferably methylcellulose, hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose or inorganic thickening agents, e.g. B. Aluminum silicates such as bentonites, or a mixture of Polyethylene glycol and polyethylene glycol stearate or distearate, contain. The thickener is in the gel z. B. in a crowd between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight, contain.

Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem für die Haare bestimmten Mittel 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The amount of the compounds according to the invention is preferably in a means intended for the hair 0.05 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 5 wt .-% based on the total weight of Agent.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Schutze der Haut und der Haare vor UVA-Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein kosmetisches Mittel, welches mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, in ausreichender Menge auf die Haut oder Haare aufbringt, sowie die Verwendung dieser Verbindungen insbesondere für diese Zwecke.The present invention also includes a method of protecting the skin and the hair from UVA radiation, which is characterized in that one  a cosmetic agent containing at least one of the compounds of general formula I, in sufficient amount on the skin or Applying hair, as well as the use of these compounds in particular for these purposes.

Ebenso umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Schutz farbloser oder gefärbter kosmetischer Mittel gegen UVA-Strahlen sowie diese Mittel, bei denen es sich z. B. um vorstehend genannte Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare, insbesondere um Haarfärbemittel, Haarlacke, Shampoonierungsmittel, Farbshampoonierungsmittel, um Schminkprodukte wie z. B. Nagellacke, Lippenstifte, Teintgrundlagen, Cremes zur Behandlung der Haut oder um sämtliche anderen kosmetischen Mittel handelt, deren Bestandteile Stabilitätsprobleme aufgrund von Licht bei der Lagerung mit sich bringen können, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen Mittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in für die Stabilisierung gegenüber Licht, insbesondere UVA-Strahlen, ausreichender Menge enthalten.Likewise, the present invention also includes a method of protection colorless or colored cosmetic agent against UVA rays as well these funds, which are z. B. to the above means for Treatment and care of hair, in particular hair colorants, hair lacquers, Shampoo, color shampoo, around Make-up products such. Nail polishes, lipsticks, complexions, Creams for the treatment of the skin or any other cosmetic Means whose constituents are stability problems due to light can bring in storage, characterized in that the Cosmetic agent at least one compound of general formula I. in for the stabilization against light, in particular UVA rays, sufficient amount.

Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Zubereitungen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The amount of the compounds according to the invention is preferably in these preparations 0.01 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 3 wt .-% based on the total weight of the composition.

Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht des Mittels bezogen.All quantities, percentages and percentages are, unless otherwise stated indicated on the weight and the total amount or on the total weight of the agent.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel I in kosmetische Formulierungen einarbeitet.The invention also provides the process for the preparation of cosmetic agent according to the invention characterized that in a conventional manner compounds of the formula I in incorporates cosmetic formulations.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken:
lambdamax = Wellenlänge des UV-Absorptionsmaximums
ε = molarer ExtinktionskoeffizientThe following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it:
lambda max = wavelength of the UV absorption maximum
ε = molar extinction coefficient

Beispiel 1Example 1 Natrium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonatSodium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2' '- yl) vinyl) benzenesulfonate

1,6 g (10 mmol) 2-Benzimidazolylacetonitril und 2,4 g (10 mmol) Natrium-2-formylbenzolsulfonatdihydrat werden in 20 ml Ethanol gelöst, mit 10 Tropfen Piperidin versetzt und 15 min unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird ausgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.1.6 g (10 mmol) of 2-benzimidazolylacetonitrile and 2.4 g (10 mmol) of sodium 2-formylbenzenesulfonate dihydrate are dissolved in 20 ml Dissolved ethanol, mixed with 10 drops of piperidine and 15 min under Reflux cooked. After cooling, it is filtered off with suction and from ethanol recrystallized.

Ausbeute: 2,9 g (83%), hellgelbe Kristalle, Smp. 342-344°CYield: 2.9 g (83%), pale yellow crystals, mp 342-344 ° C

Die folgenden Verbindungen wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode synthetisiert:The following compounds were prepared as described above Method synthesized:

Beispiel 2example 2 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (4' '- tert-butylphenyl) vinyl) benzimidazole

Ausbeute: 1,45 g (48%)Yield: 1.45 g (48%)

gelbe Kristalle, Smp. 275-277°C yellow crystals, mp 275-277 ° C  

Beispiel 3example 3 5-Chlor-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol5-chloro-2- (1'-cyano-2 '- (4' '- methylphenyl) vinyl) benzimidazole

Ausbeute: 2,6 g (88%)Yield: 2.6 g (88%)

gelbe Kristalle, Smp. 257-258°Cyellow crystals, mp 257-258 ° C

Beispiel 4example 4 5-Methoxy-2-(1′-cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol(Methylphenyl) vinyl 1'-cyano-2 '- - (4' ') -benzimidazole 5-methoxy-2-

Ausbeute: 2,6 g (90%)Yield: 2.6 g (90%)

gelbe Kristalle, Smp. 204-206°Cyellow crystals, mp 204-206 ° C

Beispiel 5example 5 2-(1′-Cyano-2′-(2′′-pyridinyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (2' '- pyridinyl) vinyl) benzimidazole

Ausbeute: 790 mg (32%)Yield: 790 mg (32%)

gelbe Kristalle, Smp. 196-197°Cyellow crystals, mp. 196-197 ° C

Beispiel 6example 6 3-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzoesäure3- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2' '- yl) vinyl) benzoic acid

Ausbeute: 2,4 g (83%)Yield: 2.4 g (83%)

gelbe Kristalle, Smp. 318-320°C yellow crystals, mp. 318-320 ° C  

Beispiel 7example 7 2-(1′-Cyano-2′-(1′′-naphthyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (1' '- naphthyl) vinyl) benzimidazole

Es werden 1,6 g (10 mmol) 1-Naphthaldehyd und 1,6 g (10 mmol) 2-Benzimidazolylacetonitril in 20 ml Eisessig gelöst und der Reaktionsansatz 10 min bei einer Heizbadtemperatur von 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit wenig Eisessig und anschließend mit viel Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird die Substanz in gelben Kristallen erhalten.There are 1.6 g (10 mmol) of 1-naphthaldehyde and 1.6 g (10 mmol) 2-Benzimidazolylacetonitrile dissolved in 20 ml of glacial acetic acid and the Reaction mixture stirred for 10 min at a heating bath temperature of 90 ° C. To After cooling, the yellow precipitate is filtered off with suction, with a little glacial acetic acid and then washed with plenty of water. After recrystallization Methanol will get the substance in yellow crystals.

Ausbeute: 1,95 g (65%)
Smp.: 234-236°C
Lit.: Egypt. J. Chem. 20, 157 (1977) [CA 92, 215 342 y (1980)]Yield: 1.95 g (65%)
Mp .: 234-236 ° C
Lit .: Egypt. J. Chem. 20, 157 (1977) [CA 92, 215 342 y (1980)]

Nach der gleichen Methode wurde hergestellt:The same method was used:

Beispiel 8example 8 5-Methyl-2-(1′-Cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol5-methyl-2- (1'-cyano-2 '- (4' '- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole

Ausbeute: 1,0 g (33%)Yield: 1.0 g (33%)

gelbe Kristalle, Smp. 198-199°Cyellow crystals, mp 198-199 ° C

Beispiel 9example 9 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (4' '- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole

Es werden 2,2 g (40 mmol) KOH in 60 ml Methanol gelöst, 2,0 g (12,8 mmol) 2-Benzimidazolylacetonitril zugegeben und 5 min. verrührt. Nach Zugabe von 3,55 g (24 mmol) 4-Isopropylbenzaldehyd wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, mit Eisessig angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert.2.2 g (40 mmol) of KOH are dissolved in 60 ml of methanol, 2.0 g (12.8 mmol) 2-Benzimidazolylacetonitrile added and 5 min. stirred. After adding  of 3.55 g (24 mmol) of 4-isopropylbenzaldehyde is added overnight Room temperature stirred, then the reaction mixture on ice acidified with glacial acetic acid, the precipitate is filtered off with suction, in vacuo dried and recrystallized from ethanol.

Ausbeute: 2,1 g (57%)
beige Kristalle, Smp. 253-254°CYield: 2.1 g (57%)
beige crystals, mp 253-254 ° C

Nach der gleichen Methode wurde hergestellt:The same method was used:

Beispiel 10example 10 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methoxycarbonylphenyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (4' '- methoxycarbonylphenyl) vinyl) benzimidazole

Ausbeute: 1,0 g (26%)Yield: 1.0 g (26%)

gelbe Kristalle, Smp. 247°Cyellow crystals, mp 247 ° C

Beispiel 11example 11 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol-5-carbonsäure2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole-5-carboxylic acid

5,0 g (33 mmol) 3,4-Diaminobenzoesäure und 6,4 g (65 mmol) Cyanessigsäuremethylester werden in einer kleinen Destillationsapparatur 2 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser/Aktivkohle aufgekocht, filtriert, das gelbliche Filtrat eingeengt, mehrfach Ethanol/Chloroform zugegeben und im Vakuum eingeengt. Nach Trocknen im Vakuum wird die 2-Cyanmethylbenzimidazol-5-carbonsäure als an der Luft zerfließende Kristalle erhalten, die als Rohprodukt weiter eingesetzt wird. 5.0 g (33 mmol) of 3,4-diaminobenzoic acid and 6.4 g (65 mmol) of methyl cyanoacetate are in a small distillation apparatus 2 h heated to 190 ° C. After cooling, use water / charcoal boiled, filtered, the yellowish filtrate was concentrated, several times Ethanol / chloroform added and concentrated in vacuo. After drying in Vacuum is the 2-cyanomethylbenzimidazole-5-carboxylic acid as in the air obtained deliquescent crystals, which continue to be used as the crude product becomes.  

1,3 g der Carbonsäure und 850 mg (8 mmol) Benzaldehyd werden wie unter Beispiel 1 beschrieben miteinander umgesetzt und nach Kristallisation aus wenig Ethanol 200 mg (11%) des 2-Vinylbenzimidazols in gelben Kristallen von Smp. 303-305°C erhalten.1.3 g of the carboxylic acid and 850 mg (8 mmol) of benzaldehyde are added as under Example 1 described and reacted together after crystallization low ethanol 200 mg (11%) of 2-vinylbenzimidazole in yellow crystals obtained from mp. 303-305 ° C.

Beispiel 12example 12 5-Methoxycarbonyl-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazolbenzimidazole 5-methoxycarbonyl-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl)

Es werden 250 mg (0,86 mmol) der vorstehend beschriebenen Verbindung in 20 ml trockenem Methanol gelöst, mit fünf Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach Einengen wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung verrührt, der Niederschlag abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.There are 250 mg (0.86 mmol) of the compound described above in Dissolve 20 ml of dry methanol, concentrate with five drops Sulfuric acid added and boiled under reflux for 12 h. After concentration is stirred with sodium bicarbonate solution, the precipitate filtered off and recrystallized from ethanol.

Ausbeute: 150 mg (57%)
gelbe Kristalle, Smp. 117-119°CYield: 150 mg (57%)
yellow crystals, mp 117-119 ° C

Beispiel 13example 13 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-acetoxyphenyl)vinyl)benzimidazol2- (1'-cyano-2 '- (4' '- acetoxyphenyl) vinyl) benzimidazole

Es werden 2,6 g (10 mmol) des aus der Literatur bekannten 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-hydroxyphenyl)vinyl)benzimidazols, das analog Beispiel 7 in 69%iger Ausbeute erhältlich ist, in 50 ml trockenem Aceton gelöst, mit 1,4 g (10 mmol) Kalziumcarbonat versetzt und 15 min auf 50°C erwärmt. Während 20 min werden danach 1,25 g (16 mmol) Acetylchlorid langsam zugetropft, noch 1 h unter Rückfluß gekocht, nach dem Erkalten der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.There are 2.6 g (10 mmol) of the known from the literature 2- (1'-cyano-2 '- (4' '- hydroxyphenyl) vinyl) benzimidazoles, the analogous example 7 in 69% yield, dissolved in 50 ml of dry acetone, mixed with 1.4 g (10 mmol) of calcium carbonate and heated to 50 ° C for 15 min. During 20 minutes, 1.25 g (16 mmol) of acetyl chloride are then slow added dropwise, refluxed for 1 h, after cooling the yellow The precipitate is filtered off with suction, washed with water and from ethanol recrystallized.

Ausbeute: 1,6 g (53%) gelbe Kristalle, Smp. 237-238°C Yield: 1.6 g (53%) of yellow crystals, mp 237-238 ° C  

Beispiel 14example 14 1-Methyl-2-(1′-cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazolbenzimidazole 1-methyl-2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl)

240 mg (6 mmol) NaOH werden in 20 ml Ethanol gelöst, 1,5 g (6 mmol) des aus der Literatur bekannten 2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazols, das analog Beispiel 9 in 74%iger Ausbeute erhalten wurde, und 950 mg (6,7 mmol) Iodmethan hinzugegeben und das Gemisch 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis/2N Essigsäure gegeben, der Niederschlag abgesaugt, getrocknet und das Reaktionsprodukt über eine Kieselgelsäule (Laufmittel CH₂Cl₂/EtOH 99:1) abgetrennt. Nach Kristallisation aus EtOAc/PE erhält man 300 mg (19%) gelber Kristalle vom Smp. 138-139°C.240 mg (6 mmol) of NaOH are dissolved in 20 ml of ethanol, 1.5 g (6 mmol) of the from the literature known 2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl) benzimidazole, the obtained analogously to Example 9 in 74% yield, and 950 mg (6.7 mmol) Added iodomethane and the mixture was refluxed for 1 h. After cooling, the reaction mixture is added to ice / 2N acetic acid, the precipitate is filtered off, dried and the reaction product over a Silica gel column (eluent CH₂Cl₂ / EtOH 99: 1) separated. To Crystallization from EtOAc / PE gives 300 mg (19%) of yellow crystals of the mp. 138-139 ° C.

(Lit.: CA 107, 115 532 v (1987))
lambdamax = Wellenlänge des UV-Absorptionsmaximums
ε = molarer Extinktionskoeffizient (Ref .: CA 107, 115 532 v (1987))
lambda max = wavelength of the UV absorption maximum
ε = molar extinction coefficient

Beispiel 15example 15

Sonnenölsuntan oil - Verbindung des Beispiels 9|30,0 g- compound of Example 9 | 30.0 g - 3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck- 3- (4'-methylbenzylidene) camphor, available under the name "Eusolex 6300" from Merck 25,0 g25.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 608,0 g608.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzolat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzolate, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 152,0 g152.0 g - Glycerinmonococoat, polyoxyethyliert mit 7 mol Ethylenoxid, erhätlich unter der Bezeichnung "Cetiol HE" der Fa. HenkelGlycerol monococoate, polyoxyethylated with 7 mol of ethylene oxide, obtainable under the name "Cetiol HE" from Henkel 100,0 g100.0 g - Ethanol- ethanol 65,0 g65.0 g - 2-Octadodecanol2-octadodecanol 20,0 g20.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Antioxidanzien in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, antioxidants in sufficient quantity nach Bedarf.upon need.

Die Bestandteile des Sonnenöls werden miteinander vermischt und dabei gegebenenfalls auf 40 bis 50°C zur Homogenisierung erwärmt. The components of the sun oil are mixed together and optionally heated to 40 to 50 ° C for homogenization.  

Beispiel 16example 16

SonnengelSonnengel - 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol gemäß der Erfindung|18,0 g2- (1'-cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole according to the invention | 18.0 g - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy)-1,3,5-triazin (Uvinul T-150 der Fa. BASF)2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine (Uvinul T-150 from BASF) 25,0 g25.0 g - Isopropylmyristat- isopropyl myristate 189,0 g189.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzoate, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 76,0 g76.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Finsolv TN" from Witco 304,0 g304.0 g - Capryl-/Caprinsäuretriglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel- Caprylic / Caprinsäuretriglycerid, available as "Miglyol neutral oil" Fa. Dynamit-Nobel 195,0 g195.0 g - "Bentone-38" der Fa. Kronos-Titan- "Bentone-38" from the company Kronos-Titan 150,0 g150.0 g - Propylencarbonat- Propylene carbonate 20,0 g20.0 g - Ethanol- ethanol 23,0 g23.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Mit den genannten Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Sonnengel hergestellt. With the above ingredients is in a conventional manner Made of sun angel.  

Beispiel 17example 17

Hydrogelhydrogel - Verbindung des Beispiels 1|15,0 g- compound of example 1 | 15.0 g - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 232" der Fa. Merck2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, available under the name "Eusolex 232" from Merck 27,0 g27.0 g - Allantoin- allantoin 2,0 g2.0 g - Sorbit fl., erhältlich unter der Bezeichnung "Karion F" der Fa. MerckSorbitol fl., Available under the name "Karion F" from Merck 22,0 g22.0 g - "Carbopol 394" der Fa. B. F. Goodrich"Carbopol 394" from B.F. Goodrich 15,0 g15.0 g - Tris(hydroxymethyl)aminomethan- tris (hydroxymethyl) aminomethane 27,0 g27.0 g - Propylenglykol- Propylene glycol 10,0 g10.0 g - Ethanol- ethanol 300,0 g300.0 g - Wasser- Water 582,0 g582.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Mit den genannten Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Hydrogel hergestellt. A hydrogel is prepared in a customary manner with the constituents mentioned.  

Beispiel 18example 18

Öl-in-Wasser-Emulsion (Sonnencreme)Oil-in-water emulsion (sunscreen) - Verbindung des Beispiels 9|20,0 g- compound of example 9 | 20.0 g - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 232" der Fa. Merck2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, available under the name "Eusolex 232" from Merck 32,0 g32.0 g - Stearylalkohol, der mit 2 Mol Ethylenoxid oxyethyliert ist, erhältlich unter der Bezeichnung "Brÿ 72" der Fa. ICIStearyl alcohol, which is oxyethylated with 2 moles of ethylene oxide, available under the name "Brÿ 72" Fa. ICI 30,0 g30.0 g - Stearylalkohol, der mit 21 Mol Ethylenoxid oxyethyliert ist, erhältlich unter der Bezeichnung "Brÿ 721" der Fa. ICIStearyl alcohol, which is oxyethylated with 21 moles of ethylene oxide, available under the name "Brÿ 721" Fa. ICI 20,020.0 - Cetylstearylalkohol- Cetylstearyl alcohol 25,0 g25.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 64,0 g64.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzoate, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 16,0 g16.0 g - Propylenglykol- Propylene glycol 35,0 g35.0 g - Tris(hydroxymethyl)aminomethan- tris (hydroxymethyl) aminomethane 14,0 g14.0 g - Wasser- Water 744,0 g744.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Die Fettkörper werden auf 80 bis 85°C erwärmt, der öllösliche UV-Filter darin gelöst. Die wasserlöslichen Bestandteile werden bei der gleichen Temperatur in Wasser gelöst, beide Phasen unter kräftigem Rühren miteinander vermischt, und unter mäßigerem Rühren läßt man abkühlen.The fats are heated to 80 to 85 ° C, the oil-soluble UV filter dissolved in it. The water-soluble ingredients are dissolved in water at the same temperature, both phases below mixed vigorously with stirring, and with moderate stirring allowed to cool.

Beispiel 19example 19

Öl-in-Wasser-Emulsion (Sonnencreme)Oil-in-water emulsion (sunscreen) - Verbindung des Beispiels 1|33,0 g- compound of Example 1 | 33.0 g - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy)-1,3,5-triazin, erhältlich unter der Bezeichnung Uvinul T-150 der Fa. BASF2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy) -1,3,5-triazine, obtainable under the name Uvinul T-150 from BASF 18,0 g18.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Firma Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzoate, available under the name "Finsolv TN" from Witco 47,0 g47.0 g - Cetylstearylalkohol- Cetylstearyl alcohol 30,0 g30.0 g - Gemisch aus Stearinsäuremono- und diester des Glycerins, sowie Stearinsäureester von Polyethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 165" der Fa. ICIMixture of stearic acid mono- and diesters of glycerol, and stearic acid esters of polyethylene oxide, available under the name "Arlacel 165" from. ICI 50,0 g50.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 185,0 g185.0 g - Wasser- Water 637,0 g637.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Die Emulsion wird, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, zubereitet.The emulsion is, as described in the previous example, prepared.

Beispiel 20example 20

Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)Water-in-oil emulsion (sunscreen milk) - Verbindung des Beispiels 1|20,0 g- compound of Example 1 | 20.0 g - 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol 1789" der Fa. Givaudan- 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, available under the name "Parsol 1789" from Givaudan 15,0 g15.0 g - 4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan4'-methoxycinnamic acid 2'-ethylhexyl ester, available under the name "Parsol MCX" from Givaudan 35,0 g35.0 g - Ester gesättigter Fettsäuren mit Polyethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 989" der Fa. ICI- esters of saturated fatty acids with polyethylene oxide, available under the name "Arlacel 989" from. ICI 37,0 g37.0 g - Ester ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICIEsters of unsaturated fatty acids with glycerol and sorbitan, available under the name "Arlacel 481" from ICI 13,0 g13.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 160,0 g160.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzoate, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 40,0 g40.0 g - Magnesiumsulfat-Heptahydrat- Magnesium sulfate heptahydrate 7,0 g7.0 g - Wasser- Water 673,0 g673.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie unter Beispiel 18 beschrieben.The emulsion is prepared in the same manner as described below Example 18 described.

Beispiel 21example 21

Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)Water-in-oil emulsion (sunscreen milk) - Verbindung des Beispiels 1|15,0 g- compound of example 1 | 15.0 g - 4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan4'-methoxycinnamic acid 2'-ethylhexyl ester, available under the name "Parsol MCX" from Givaudan 15,0 g15.0 g - 3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck- 3- (4'-methylbenzylidene) camphor, available under the name "Eusolex 6300" from Merck 3,0 g3.0 g - Ester ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICIEsters of unsaturated fatty acids with glycerol and sorbitan, available under the name "Arlacel 481" from ICI 60,0 g60.0 g - Mikrowachs der Bezeichnung "Lunacera 11" der Fa. Fuller- Microwax the name "Lunacera 11" Fa. Fuller 10,0 g10.0 g - Capryl-/Caprinsäuretriglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel- Caprylic / Caprinsäuretriglycerid, available as "Miglyol neutral oil" Fa. Dynamit-Nobel 20,0 g20.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 145,0 g145.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkohobenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-Alkohobenzoat, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 37,0 g37.0 g - Magnesiumstearat- magnesium stearate 10,0 g10.0 g - Propylenglykol- Propylene glycol 37,0 g37.0 g - Magnesium-Heptahydrat- Magnesium heptahydrate 7,0 g7.0 g - Wasser- Water 641,0 g641.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie unter Beispiel 18 beschrieben.The emulsion is prepared in the same manner as described below Example 18 described.

Beispiel 22example 22

Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)Water-in-oil emulsion (sunscreen milk) - 2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol gemäß der Erfindung|33,0 g2- (1'-cyano-2 '- (4 "-methylphenyl) vinyl) benzimidazole according to the invention | 33.0 g - 4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan4'-methoxycinnamic acid 2'-ethylhexyl ester, available under the name "Parsol MCX" from Givaudan 15,0 g15.0 g - 3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck- 3- (4'-methylbenzylidene) camphor, available under the name "Eusolex 6300" from Merck 3,0 g3.0 g - Ester ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICIEsters of unsaturated fatty acids with glycerol and sorbitan, available under the name "Arlacel 481" from ICI 60,0 g60.0 g - Mikrowachs der Bezeichnung "Lunacera 11" der Fa. Fuller- Microwax the name "Lunacera 11" Fa. Fuller 10,0 g10.0 g - Capryl-/Caprinsäuretriglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel- Caprylic / Caprinsäuretriglycerid, available as "Miglyol neutral oil" Fa. Dynamit-Nobel 20,0 g20.0 g - Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. WitcoMyristyl alcohol, polyoxypropylated with 3 moles of propylene oxide, available under the name "Witconol APM" from Witco 119,0 g119.0 g - C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco- C₁₂-C₁₅-alcohol benzoate, available under the name "Finsolv TN" Fa. Witco 30,0 g30.0 g - Magnesiumstearat- magnesium stearate 10,0 g10.0 g - Propylenglykol- Propylene glycol 37,0 g37.0 g - Magnesiumsulfat-Heptahydrat- Magnesium sulfate heptahydrate 7,0 g7.0 g - Wasser- Water 656,0 g656.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge- Perfume, corrigents, additives, stabilizers in sufficient quantity nach Bedarfupon need

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie unter Beispiel 18 beschrieben.The emulsion is prepared in the same manner as described below Example 18 described.

Beispiel 23example 23

Fester Sonnenstift (Lippenschutz)Firm sunbathe (lip protection) Zunächst wird aus den folgenden Bestandteilen in der üblichen Weise eine Stiftgrundmasse zubereitet:First, a stick base is prepared from the following ingredients in the usual manner: - Bienenwachs, gebleicht|125,0 g- Beeswax, bleached | 125,0 g - Carnaubawachs- carnauba wax 75,0 g75.0 g - Lanolin- lanolin 50,0 g50.0 g - Isopropylmyristat- isopropyl myristate 80,0 g80.0 g - Mineralöl- mineral oil 30,0 g30.0 g - Rizinusöl- castor oil 638,5 g638.5 g - Korrigenzien, Additive und Stabilisatoren- Correctives, additives and stabilizers 1,5 g1.5 g

800 g dieser Stiftgrundmasse werden soweit erwärmt, bis sich eine flüssige Phase bildet, jeweils 10 g der Verbindung des Beispiels 9 und 3-(4′-Methylbenzyliden)campher, sowie Parfüm, Aroma- und Farbstoffe nach Bedarf darin aufgelöst, mit Rizinusöl auf 1000 g aufgefüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt.800 g of this pin base are heated until a forms liquid phase, in each case 10 g of the compound of Example 9 and 3- (4'-methylbenzylidene) camphor, as well as perfume, flavor and Dyes dissolved therein as needed, with castor oil to 1000 g filled and cooled to room temperature.

Beispiel 24example 24

Kationische Emulsion zur Spülung der HaareCationic emulsion for rinsing the hair - Verbindung des Beispiel 1|2,0 gCompound of example 1 | 2.0 g - Dimethyldistearylammoniumchlorid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arosorf TA 100" der Fa. RewoDimethyldistearylammonium chloride, available under the name "Arosorf TA 100" from Rewo 50,0 g50.0 g - Vaseline- Vaseline 50,0 g50.0 g - Isopropylpalmitat- isopropyl palmitate 20,0 g20.0 g - Cetylalkohol- Cetyl alcohol 10,0 g10.0 g - Wasser- Water 864,0 g864.0 g - Glycerin- glycerin 4,0 g4.0 g - Parfüm, Korrigenzien, Additive und Stabilisatoren- perfume, corrigents, additives and stabilizers nach Bedarfupon need

Mit den angegebenen Bestandteilen wird in üblicher Weise eine Haarspülung hergestellt.With the specified ingredients in the usual way a Hair conditioner made.

Zur Herstellung der kosmetischen Mittel wird ein wasserlöslicher UV-Filter in der wäßrigen Phase und ein öllöslicher UV-Filter in der Fettphase gelöst. In den vorstehenden Beispielen wird der erfindungsgemäße öllösliche UV-Filter in der Fettphase gelöst.For the preparation of cosmetic products is a water-soluble UV filter in the aqueous phase and an oil-soluble UV filter in the fat phase solved. In the above examples, the dissolved oil-soluble UV filter according to the invention in the fat phase.

Claims (17)

1. Kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der
R₁ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, RXO-,
Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, RX-Oxycarbonyl, -COOR₃ oder SO₃R₃, in denen R₃ jeweils für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder N(R₄)₄ steht und R₄ Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl ist, und R₁ weiter CONR₅R₆ oder SO₂NR₅R₆ bedeutet, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C1-12-Alkyl oder auch beide zusammen für -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stehen,
R₂ Wasserstoff oder C1-6-Alkyl,
Ar einen gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach substituierten Phenylrest der Formel A, einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest der Formel B, einen gegebenenfalls substituierten Pyridinylrest der Formel C einen gegebenenfalls substituierten Furanylrest der Formel D, einen gegebenenfalls substituierten Thienylrest der Formel E bedeutet, worin
R₇ die für R₁ angegebenen Bedeutungen hat, wobei Reste R₇ und R₁ gleich oder verschieden sein können,
R₈ Wasserstoff , C1-6-Alkyl, Halogen, RXO-, Hydroxy oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₉ Wasserstoff, Halogen oder C1-6-Alkyl bedeutet oder auch R₇ und R₈ zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe bilden können, wenn R₉ Wasserstoff ist,
R₁₀ Wasserstoff, C1-6-Alkyl, Halogen, Hydroxy, RXO- oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₁₁ Wasserstoff oder C1-6-Alkyl ist und
RX C1-12-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, C5-12-Bicycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder die diesen gegebenenfalls substituierten gesättigten C1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen entsprechenden ungesättigten Gruppen mit jeweils einer oder zwei Doppelbindungen bedeutet,
und deren Tautomere und cis-trans-Isomere enthalten.1. Cosmetic agents which comprise at least one compound of general formula I, in the
R₁ is hydrogen, C 1-6 -alkyl, halogen, nitro, hydroxy, R X O-,
Alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety, R X -oxycarbonyl, -COOR₃ or SO₃R₃ in which R₃ is in each case hydrogen, sodium, potassium or N (R₄) ₄ and R₄ is hydrogen, C 1-6 -alkyl or C 2- 4 -Hydroxyalkyl, and R₁ is further CONR₅R₆ or SO₂NR₅R₆, where R₅ and R₆ may be the same or different and represent hydrogen or C 1-12 -alkyl or else both together for - (CH₂) ₄-, - (CH₂) ₅- or -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stand,
R₂ is hydrogen or C 1-6 -alkyl,
Ar is an optionally mono-, di- or trisubstituted phenyl radical of the formula A, an optionally substituted naphthyl radical of the formula B, an optionally substituted pyridinyl radical of the formula C. an optionally substituted furanyl radical of the formula D, an optionally substituted thienyl radical of the formula E means, in which
R₇ has the meanings given for R₁, where radicals R₇ and R₁ can be identical or different,
R₈ is hydrogen, C 1-6 -alkyl, halogen, R X is O-, hydroxy or alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl part,
R₉ is hydrogen, halogen or C 1-6 -alkyl or R₇ and R₈ may together form a 3,4-methylenedioxy group when R₉ is hydrogen,
R₁₀ is hydrogen, C 1-6 -alkyl, halogen, hydroxy, R X O- or alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety,
R₁₁ is hydrogen or C 1-6 alkyl and
R X is C 1-12 alkyl, C 3-12 cycloalkyl which may be optionally substituted with one, two or three C 1-6 alkyl groups, C 5-12 bicycloalkyl optionally substituted with one, two or three C 1-6 alkyl groups may be substituted, or the said unsaturated groups having one or two double bonds corresponding to these optionally substituted saturated C 1-12 alkyl, cycloalkyl and bicycloalkyl groups,
and their tautomers and cis-trans isomers. 2. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel I mindestens eine der Verbindungen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, enthält:
2-(1′-Cyano-2′-phenylvinyl)benzimidazol
2-(1′-Cyano-2′-(4′′-methylphenyl)vinyl)benzimidazol
2-(1′-Cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
2-(1′-Cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
2-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
Natrium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
Kalium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
4-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
Natrium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
Kalium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
2-(1′-Cyano-2′-(2′′-furanyl)vinyl)benzimidazol. 2. Cosmetic composition according to claim 1, characterized in that it contains as compound of the formula I at least one of the compounds selected from the following group:
benzimidazole 2- (1'-cyano-2'-phenylvinyl)
2- (1'-cyano-2 '- (4''- methylphenyl) vinyl) benzimidazole
2- (1'-cyano-2 '- (4''- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
2- (1'-cyano-2 '- (4''- tert-butylphenyl) vinyl) benzimidazole
2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
Sodium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
Potassium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
Sodium 4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
Potassium-4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
2- (1'-cyano-2 '- (2''- furanyl) vinyl) benzimidazole. 3. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.3. Cosmetic composition according to claim 1, characterized that it is 0.01 wt .-% to 30 wt .-% of at least one compound of Formula I, based on the total weight of the agent contains. 4. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 zur Anwendung auf der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lösung oder wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gels, als Stift oder als Aerosol vorliegt.4. Cosmetic composition according to claim 1 for use on the Skin, characterized in that it is in the form of a solution or aqueous-alcoholic or alcoholic gel, as a pencil or as Aerosol is present. 5. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Hilfsstoffe Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, feuchthaltende Mittel, Fette, Öle, Wachse, Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate enthält.5. Cosmetic composition according to claim 1, characterized that it additionally contains, as auxiliaries, preservatives, Bactericides, perfumes, antifoaming agents, Dyes, pigments that have a coloring effect, Thickeners, surfactants, emulsifiers, softening agents, moisturizers, moisturizers, Fats, oils, waxes, alcohols, polyols, polymers, Foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or Contains silicone derivatives. 6. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 in der Form eines Sonnenschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen UVB-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment enthält.6. Cosmetic composition according to claim 1 in the form of a Sunscreen agent, characterized in that it additionally at least one UVB filter and / or at least one other UVA filter and / or at least one inorganic pigment contains. 7. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der UVB-Filter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Benzylidencampher-Derivaten, 4-Aminobenzoesäure-Derivaten, Estern der Zimtsäure, Estern der Salicylsäure, Derivaten des Benzophenons, Estern der Benzalmalonsäure, 2,4,6-Trianilino-(p- carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin, Salzen der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Sulfonsäure-Derivaten von Benzophenonen und Sulfonsäure-Derivaten des 3-Benzylidencamphers. 7. Cosmetic composition according to claim 6, characterized that the UVB filter is selected from the group consisting of 3-benzylidene camphor derivatives, 4-aminobenzoic acid derivatives, Esters of cinnamic acid, esters of salicylic acid, derivatives of Benzophenone, esters of benzalmalonic acid, 2,4,6-trianilino- (p- carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine, salts of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, sulfonic acid derivatives of Benzophenones and sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor.   8. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der UVA-Filter ein Derivat des Dibenzoylmethans, 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan-1,3-dion ist.8. Cosmetic composition according to claim 6, characterized that the UVA filter is a derivative of dibenzoylmethane, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione or 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione. 9. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Pigmente auf der Basis von Titandioxid enthält.9. Cosmetic composition according to claim 6, characterized that it contains pigments based on titanium dioxide. 10. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, zur Anwendung auf den Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Shampoonierungsmittels, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen, einer Frisier- oder Behandlungslotion oder einem entsprechenden Gel, einer Lotion oder einem Gel zum Fönen oder zum Einlegen der Haare, als Haarlack, als Dauerwellenbehandlungsmittel, als Mittel zur Entfärbung oder Färbung vorliegt.10. Cosmetic composition according to claim 1, for application to the Hair, characterized in that it is in the form of a Shampoo, a lotion, a gel or a Emulsion for rinsing, a hairdressing or treatment lotion or a suitable gel, a lotion or a gel for blow-drying or to insert the hair, as a hair coat, as Perming agent, as a decolorization or staining agent is present. 11. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen kosmetischen Hilfsstoff, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Polymeren, Konservierungsmitteln, Schaumstabilisatoren, Elektrolyten, organischen Lösungsmitteln, Siliconderivaten, Ölen, Wachsen, Farbstoffen und Pigmenten, enthält.11. Cosmetic composition according to claim 10, characterized that it also contains at least one cosmetic excipient, selected from surfactants, thickeners, Polymers, preservatives, foam stabilizers, Electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, Waxes, dyes and pigments containing. 12. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 in Form eines gefärbten oder farblosen kosmetischen Mittels, welches gegenüber Licht stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarbehandlungsmittel oder ein Schminkprodukt darstellt.12. Cosmetic composition according to claim 1 in the form of a colored or colorless cosmetic agent which is resistant to light is stabilized, characterized in that it is a Representing hair treatment or a make-up product. 13. Verfahren zum Schutze der Haut und der Haare vor UV-Strahlen, gekennzeichnet durch Aufbringen einer ausreichenden Menge eines kosmetischen Mittels, welches mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, auf die Haut oder die Haare.13. Method of protecting the skin and hair from UV rays, characterized by applying a sufficient amount of cosmetic agent containing at least one compound of Formula I according to claim 1, to the skin or the hair. 14. Verbindung der Formel I, ausgewählt aus der Gruppe
2-(1′-Cyano-2′-(4′′-isopropylphenyl)vinyl)benzimidazol
2-(1′-Cyano-2′-(4′′-tert.butylphenyl)vinyl)benzimidazol
2-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
Natrium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
Kalium-2-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
4-(2′-Cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonsäure
Natrium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat
Kalium-4-(2′-cyano-2′-(benzimidazol-2′′-yl)vinyl)benzolsulfonat.14. A compound of the formula I selected from the group
2- (1'-cyano-2 '- (4''- isopropylphenyl) vinyl) benzimidazole
2- (1'-cyano-2 '- (4''- tert-butylphenyl) vinyl) benzimidazole
2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
Sodium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
Potassium 2- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonic acid
Sodium 4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate
Potassium-4- (2'-cyano-2 '- (benzimidazol-2''- yl) vinyl) benzenesulfonate. 15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Cyanomethylbenzimidazole der Formel II mit Aldehyden der Formel III gemäß folgende Reaktionsschema umsetzt: worin R₁, R₂ und Ar die oben genannte Bedeutung haben.15. A process for preparing the compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that reacting 2-cyanomethylbenzimidazoles of the formula II with aldehydes of the formula III according to the following reaction scheme: wherein R₁, R₂ and Ar have the abovementioned meaning. 16. Verbindungen der Formel II, ausgewählt aus der Gruppe 2-Cyanomethylbenzimidazol-5-carbonsäure
2-Cyanomethyl-5-methoxycarbonylbenzimidazol
2-Cyanomethyl-5-(2′-ethylhexyloxy)carbonylbenzimidazol
2-Cyanomethyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol
2-Cyanomethylbenzimidazol-5-sulfonsäure.16. Compounds of formula II selected from the group 2-cyanomethylbenzimidazole-5-carboxylic acid
2-cyanomethyl-5-methoxycarbonylbenzimidazole
2-cyanomethyl-5- (2'-ethylhexyloxy) carbonylbenzimidazol
2-cyanomethyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol
2-Cyanomethylbenzimidazol-5-sulfonic acid. 17. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als UV-Absorber.17. Use of the compounds of the formula I according to claim 1 as UV absorbers.
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