DE4104422A1 - Tri:chloro:silane prodn. from silicon tetra:chloride using copper salt - of lower aliphatic di:carboxylic acid to catalyse redn. with hydrogen@ and silicon@ - Google Patents

Abstract

Prodn. involves reaction of H2 and Si metal (I) in the presence of Cu catalyst in a fluidised bed reactor at 300-600 pref. 450-550 deg.C without using pressure, by well-known technology. The novel features at that: (a) a Cu salt (II) of a lower aliphatic satd. dicarboxylic acid is added to (I) in an amt. corresp. to a Cu content of 0.1-3 (wt) % w.r.t. (I) used and (b) the H2/SiC14 molar ratio is kept between 0.5:1 and 5:1. (II) is pref. Cu oxalate (IIA) and is used in an amt. corresp. to 0.2-1% Cu w.r.t. (I). The H2:SiC14 molar ratio is (1-3):1. The H2 is waste gas from the hydrochloriantion of (I) after sepn. of chlorosilanes, (I) is a spent contact mass from the direct synthesis of methylchlorosilanes. USE/ADVANTAGE - SiHC13 is used in the receovery of very pure Si. Addn. of small amts. of (II) allows the conversion of SiC14 to SiC13 in a single step at relatively low temp. and the induction period is shorter than usual. The process also makes it possible to use by-prods. e.g. spent contact mass contg. less than 60% Si from methylchlorosilane synthesis and H2 from the waste gas from SiHC13 synthesis.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung mit Wasserstoff und Siliciummetall in Gegenwart eines Kupferkatalysators in einem Wirbelschichtreaktor ohne Anwendung von Druck. Trichlorsilan wird für die Gewinnung reinsten Siliciums eingesetzt.The invention relates to a method for producing Trichlorosilane from silicon tetrachloride by reaction with Hydrogen and silicon metal in the presence of a Copper catalyst in a fluidized bed reactor without Application of pressure. Trichlorosilane is used for extraction purest silicon used.

Siliciumtetrachlorid entsteht sowohl bei der Hydrochlorierung von Siliciummetall aus auch bei der Herstellung von halbleiterreinem Silicium durch thermische Zersetzung von Trichlorsilan.Silicon tetrachloride is formed both in the hydrochlorination of silicon metal also in the manufacture of semiconductor pure silicon by thermal decomposition of Trichlorosilane.

Obwohl eine Verwertung des Siliciumtetrachlorides zu Ethylsilicaten, synthetischem Quarzglas, pyrogener Kieselsäure, keramischen Materialien und anderen Stoffen bekannt ist, wurde versucht, Siliciumtetrachlorid zur Gewinnung von halbleiterreinem Silicium nach der Umwandlung in Trichlorsilan einzusetzen.Although recovery of silicon tetrachloride increases Ethyl silicates, synthetic quartz glass, pyrogenic Silicic acid, ceramic materials and other substances is known, attempts have been made to use silicon tetrachloride Extraction of semiconductor pure silicon after conversion into Use trichlorosilane.

Es sind Verfahren beschrieben, bei denen im Temperaturbereich von 300 bis 700°C Gemische aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren über Siliciummetall geleitet und dabei Anteile des Siliciumtetrachlorides bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck in Trichlorsilan umgewandelt werden. Die Menge an gebildeten Trichlorsilan wird durch das chemische Gleichgewicht bestimmt, das im gesamten Bereich auf der Seite des Siliciumtetrachlorid liegt und Gehalte bis etwa 20% Trichlorsilan zuläßt.Methods are described in which in the temperature range from 300 to 700 ° C mixtures of silicon tetrachloride and Hydrogen in the presence of catalysts Silicon metal passed and portions of silicon tetrachloride at atmospheric or elevated pressure in Trichlorosilane can be converted. The amount of educated Trichlorosilane is determined by chemical equilibrium, in the entire area on the side of silicon tetrachloride lies and permits contents up to approximately 20% trichlorosilane.

Aus EP 1 33 209 ist bekannt, die Umwandlung in einem zweistufigen Verfahren durchzuführen, bei dem das Siliciummetall in der zweiten Verfahrensstufe 1 bis 10 Gew.-% Kupfer(I)-chlorid enthält. In JP 6 30 95 107 bis 6 30 95 111 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem flüssiges Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff unter einem Druck von 11 MPa umgewandelt wird, wobei dem Silicium u. a. etwa 11 bis 33 Gew.-% Kupfer und/oder Kupfer(I)-chlorid zugesetzt werden. Nach der Umwandlung enthält das Gemisch 21 bis 28 Mol.-% Trichlorsilan. In JP 6 31 00 014 bis 6 31 00 016 wird das o. a. Verfahren bei einem Druck von 4 MPa durchgeführt ohne eine Veränderung der Trichlorsilanausbeute zu erreichen. Der Einsatz von Kupfer(II)-oxid wird in JP 0 13 13 316 beschrieben.From EP 1 33 209 it is known that the conversion into a to perform a two-step process in which the Silicon metal in the second process stage 1 to 10% by weight Contains copper (I) chloride. In JP 6 30 95 107 to 6 30 95 111 described a process in which liquid Silicon tetrachloride with hydrogen under a pressure of 11 MPa is converted, the silicon u. a. about 11 to 33 wt .-% copper and / or copper (I) chloride are added. After conversion, the mixture contains 21 to 28 mol% Trichlorosilane. In JP 6 31 00 014 to 6 31 00 016 the above. Procedure carried out at a pressure of 4 MPa without one To achieve a change in the trichlorosilane yield. The Use of copper (II) oxide is described in JP 0 13 13 316.

Bei den angeführten Verfahren werden Kupfer oder dessen Verbindungen eingesetzt, welche entweder durch ihre hohe Zusatzmenge eine aufwendige Reinigung der erhaltenen Umwandlungsgemische erfordern oder aber infolge einer erst während der Reaktion eintretenden Bildung der katalytisch wirksamen Spezies eine längere Induktionsperiode bewirken. Angewandte zweistufige Verfahren oder Verfahren unter Druck erfordern einen erhöhten technischen Realisierungsaufwand.In the processes mentioned copper or its Connections used either by their high Add a complex cleaning of the received Require conversion mixtures or as a result of a first  formation of the catalytically occurring during the reaction effective species cause a longer induction period. Applied two-step processes or processes under pressure require an increased technical implementation effort.

Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens, welches in einer Reaktionsstufe bei Einsatz geringer Mengen eines geeigneten Katalysators bei gleichzeitiger Verkürzung der Induktionsperiode die Umwandlung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan durch Umsetzung mit Wasserstoff und Siliciummetall gestattet.The object of the invention is to find a method which in a reaction stage when using small amounts a suitable catalyst while shortening the induction period the conversion of silicon tetrachloride in trichlorosilane by reaction with hydrogen and Silicon metal allowed.

Erfindungsgemäß werden dem Siliciummetall Kupfersalze einer niederen, aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure, vorzugsweise Kupferoxalat, in einer Menge zugemischt, daß der Gehalt an Kupfer 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Siliciummetall, beträgt, wobei ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid zwischen 0,5 zu 1 bis 5 zu 1, vorzugsweise 1 zu 1 bis 3 zu 1 eingehalten wird.According to the silicon metal, copper salts are one lower, aliphatic, saturated dicarboxylic acid, preferably copper oxalate, mixed in an amount such that the Copper content 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the silicon metal used, is a molar ratio of hydrogen to Silicon tetrachloride between 0.5 to 1 to 5 to 1, preferably 1 to 1 to 3 to 1 is observed.

Durch ein beheizbares Verdampfergefäß, in welchem sich Siliciumtetrachlorid befindet, wird Wasserstoff geleitet. Das erhaltene, erfindungsgemäß zusammengesetzte Gemisch wird durch einen mit Siliciummetall gefüllten Wirbelschichtreaktor geleitet, dessen Temperatur 300 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C, beträgt. Dem Siliciummetall wird erfindungsgemäß soviel Kupferoxalat zugesetzt, daß der Kupfergehalt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% beträgt. Nach Verflüssigung der erhaltenen Chlorsilane bei -70 bis -90°C wird das Gemisch destillativ getrennt. Unumgesetztes Siliciumtetrachlorid wird in den Verdampfer zurückgeführt.Through a heatable evaporator vessel, in which Silicon tetrachloride is located, hydrogen is passed. The obtained mixture composed according to the invention through a fluidized bed reactor filled with silicon metal passed, the temperature of 300 to 600 ° C, preferably 450 up to 550 ° C. The silicon metal is According to the invention so much copper oxalate added that the Copper content 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight is. After liquefaction of the chlorosilanes obtained The mixture is separated by distillation at -70 to -90 ° C. Unreacted silicon tetrachloride is in the evaporator returned.

Als Wasserstoff wird vorzugsweise das bei der Hydrochlorierung von Siliciummetall entstehende Abgas nach Abtrennung der Chlorsilane, als Siliciummetall die abgearbeitete Kontaktmasse aus der direkten Synthese der Methylchlorsilane eingesetzt.Hydrogen is preferably used in hydrochlorination Exhaust gas generated by silicon metal after separation of the Chlorosilanes, as silicon metal, the processed contact mass from the direct synthesis of methylchlorosilanes.

Vorteile der Erfindung sind die geringen Mengen an eingesetztem Katalysator, die relativ niedrige Umsetzungstemperatur sowie eine kurze Induktionsperiode. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwertung von Abprodukten, wie beispielsweise den Einsatz verbrauchter Kontaktmasse aus der Methylchlorsilansynthese (Siliciummetalll mit weniger als 60 Gew.-% Silicium) oder den Einsatz von Wasserstoff aus dem Abgas der Trichlorsilansynthese.The advantages of the invention are the small amounts of catalyst used, the relatively low Implementation temperature and a short induction period. Furthermore, the method according to the invention enables Recycling waste products, such as use used contact mass from the methylchlorosilane synthesis (Siliconmetalll with less than 60 wt .-% silicon) or the Use of hydrogen from the exhaust gas Trichlorosilane synthesis.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1Example 1

In ein Glasrohr werden 244 g Siliciummetall mit einem Gehalt an Silicium von 95,3 Gew.-% und einer Körnung von 315 bis 500 µm gegeben, welches 6 g technisches Kupferoxalat enthält. Das Glasrohr wird induktiv auf 550°C geheizt. Durch einen Anströmboden wird ein Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einem Molverhältnis von 2 zu 1 geleitet. Der Wasserstoff strömt mit ca. 10 l/h durch den Siliciumtetrachlorid-Verdampfer, welcher eine Temperatur von 30°C aufweist.In a glass tube are 244 g of silicon metal with a content of silicon of 95.3 wt .-% and a grain size of 315 to Given 500 µm, which 6 g of technical copper oxalate contains. The glass tube is heated inductively to 550 ° C. By an inflow floor becomes a gas mixture consisting of Hydrogen and silicon tetrachloride in a molar ratio headed from 2 to 1. The hydrogen flows at approx. 10 l / h through the silicon tetrachloride evaporator, which is a Has temperature of 30 ° C.

Die gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung des bei etwa -85°C verflüssigten Reaktionsgemisches enthält Tabelle 1.The gas chromatographically determined composition of the contains about -85 ° C liquefied reaction mixture Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung des verflüssigten Reaktionsgemisches in Mol.-% in Abhängigkeit von der Zeit (Angabe in Minuten) Composition of the liquefied reaction mixture in mol% depending on the time (given in minutes)

Beispiel 2Example 2

In einer Apparatur analog Beispiel 1 befinden sich 247,5 g Siliciummetall, das 2,5 g Kupferpulver enthält. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden die in nachfolgender Tabelle enthaltenen Trichlorsilangehalte ermittelt.An apparatus analogous to Example 1 contains 247.5 g Silicon metal containing 2.5 g of copper powder. Among the same conditions as in Example 1, the in Trichlorosilane contents contained in the table below determined.

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung des verflüssigten Reaktionsgemisches in Mol.-% in Abhängigkeit von der Zeit (Angabe in Minuten) Composition of the liquefied reaction mixture in mol% depending on the time (given in minutes)

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung mit Wasserstoff und Siliciummetall in Gegenwart eines Kupferkatalysators in einem Wirbelschichtreaktor bei 300 bis 600°C, vorzugsweise bei 450 bis 550°C, ohne Anwendung von Druck, nach an sich bekannter Technologie, dadurch gekennzeichnet, daß dem Siliciummetall soviel Kupfersalz einer niederen, aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure zugemischt wird, daß der Kupfergehalt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Siliciummetall, beträgt, wobei ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid zwischen 0,5 zu 1 bis 5 zu 1 eingehalten wird.1. A process for the preparation of trichlorosilane from silicon tetrachloride by reaction with hydrogen and silicon metal in the presence of a copper catalyst in a fluidized bed reactor at 300 to 600 ° C, preferably at 450 to 550 ° C, without applying pressure, according to known technology, characterized that so much copper salt of a lower, aliphatic, saturated dicarboxylic acid is admixed to the silicon metal that the copper content is 0.1 to 3% by weight, based on the silicon metal used, with a molar ratio of hydrogen to silicon tetrachloride between 0.5 1 to 5 to 1 is complied with. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz einer niederen, aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure Kupferoxalat eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that as copper salt of a lower, aliphatic, saturated dicarboxylic acid copper oxalate is used. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Siliciummetall, beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the copper content 0.2 to 1 wt .-%, based on the silicon metal used. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid 1 zu 1 bis 3 zu 1 beträgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen to Silicon tetrachloride is 1 to 1 to 3 to 1. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoff das bei der Hydrochlorierung von Siliciummetall entstehende Abgas nach Abtrennung der Chlorsilane eingesetzt wird.5. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the hydrogen in the Hydrochlorination of silicon metal resulting exhaust gas after Separation of the chlorosilanes is used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciummetall die abgearbeitete Kontaktmasse aus der direkten Synthese von Methylchlorsilanen eingesetzt wird.6. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the processed as silicon metal Contact mass from the direct synthesis of methylchlorosilanes is used.