DE4100727A1 - Analytisches verfahren fuer enzymelektrodensensoren - Google Patents
Analytisches verfahren fuer enzymelektrodensensorenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf analytische Verfahren unter Verwendung von
Enzymelektrodensensoren, die auch als elektrochemische Biosensoren be
zeichnet werden.
Enzymelektrodensensoren werden zunehmend für Analysen in der Medizin und
der Biotechnologie eingesetzt. Hierbei sind von Vorteil die hohe Spezifi
tät Enzym-katalysierter Reaktionen und die hohe Empfindlichkeit von Elek
trodenmessungen bei geringem technischen Aufwand (siehe z. B. die Monogra
phie "Biosensors", Fundamentals and Applications, herausgegeben von
A.P.F. Turner, I. Karube und G.S. Wilson, Oxford University Press, 1987).
Es werden die Konzentrationen zahlreicher Stoffe wie Glucose, Harnstoff,
Alkohol, Lactat usw. in physiologischen bzw. biotechnologischen Flüssig
keiten gemessen. Diese Stoffe sind elektrochemisch inaktiv, d. h. sie las
sen sich mit Hilfe von Elektrodenreaktionen nicht direkt nachweisen. Ein
derartiger Stoff kann aber in Folge einer geeigneten chemischen Reaktion
elektrochemisch aktive Substanzen erzeugen oder verbrauchen. Eine derar
tige chemische Reaktion ist besonders geeignet, wenn für sie ein passen
des Enzym zur Verfügung steht. Die Anwesenheit des Enzyms erniedrigt die
Aktivierungsenergie der Reaktion, so daß sie im allgemeinen sehr schnell
abläuft. Das Enzym wirkt außerdem zweifach spezifisch: Es selektiert aus
einem Gemisch von Substraten nur eines (den Analyten) und katalysiert nur
die eine (erwünschte) chemische Reaktion, die die an einer Elektrode
nachweisbaren Substanzen erzeugt oder verbraucht. Aus diesem Zusammenwir
ken von Enzym und Elektrode ergibt sich, daß beide eng benachbart sein
müssen. Es ist deshalb günstig, das Enzym in Elektrodennähe zu immobili
sieren.
Die elektrochemisch aktiven Substanzen der Enzym-katalysierten Reaktion
können Elektronen an die Elektrode abgeben bzw. von der Elektrode aufneh
men. Um sie nachzuweisen, wird z. B. im ersteren Fall von außen ein posi
tives elektrisches Potential an die Elektrode gelegt, so daß die Elektro
nen kontinuierlich von der Elektrode abgezogen werden. Die Stärke des
sich einstellenden, äußeren elektrischen Stromes ist dann ein Maß für die
Geschwindigkeit der Enzym-katalysierten Reaktion. Unter der Vorausset
zung, daß die Konzentration des Analyten diese Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt, ist die Stärke des äußeren Stromes ein Maß für die Konzentra
tion des Analyten. Dieses Meßverfahren heißt amperometrisches und ent
spricht dem Stand der Technik.
Bei der Analytkonzentration Null wird im allgemeinen bereits ein äußerer
Strom gemessen, der von interferierenden Substanzen herrührt. Diese Sub
stanzen sind ebenfalls elektrochemisch aktiv, und zwar im allgemeinen un
abhängig von der Enzym-katalysierten Reaktion. Man korrigiert die re
sultierende Verfälschung der Meßergebnisse, indem man den Wert der Strom
stärke bei der Analytkonzentration Null jeweils von den Strommeßwerten
subtrahiert. In den meisten Fällen gelangen die interferierenden Substan
zen jedoch zusammen mit dem Analyten in die zu untersuchende Probe. Ihr
verfälschender Einfluß auf das Meßergebnis kann dann ohne weitere Analy
severfahren nicht eliminiert oder korrigiert werden.
Um die Zeit für eine Meßprozedur zu verkürzen, wird häufig ein abgewan
deltes amperometrisches Verfahren angewendet. Bei diesem Verfahren wird
nur die Steilheit des anfänglichen Stromanstiegs ausgewertet, der nach
dem Eintauchen des Enzymelektrodensensors in die zu untersuchende Probe
auftritt. Vor jeder derartigen singulären Messung muß die Enzymelektrode
in einer Lösung mit der Analytkonzentration Null ins Gleichgewicht gekom
men sein. Dieses Verfahren hat ebenfalls den Mangel, daß der verfäl
schende Einfluß interferierender Substanzen, die zusammen mit dem Analy
ten auftreten, ohne weitere Analyseverfahren nicht eliminiert oder korri
giert werden kann. Darüber hinaus ist das Verfahren aus praktischen Grün
den nicht anwendbar, wenn die zeitliche Änderung der Analytkonzentration
gemessen werden soll; Beispiele dazu: In-vivo-Überwachung der Glucosekon
zentration bei Diabetikern, Prozeßsteuerung von Bioreaktoren.
Für in-vivo-Anwendungen hat das amperometrische Verfahren mit Enzymelek
trodensensoren zwei weitere Nachteile:
- 1. Die Enzymelektrode und die stets erforderliche Gegenelektrode sind ständig mit elektrischen Potentialen beaufschlagt, an denen körperei gene Substanzen durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion zu giftigen Substanzen umgewandelt werden können.
- 2. Der zwischen den Elektroden im Elektrolyten ständig fließende elek trische Strom ist ein Volumenstrom, d. h. Stromrandgebiete existieren auch außerhalb des Sensors. Dies provoziert möglicherweise die beob achtete, relativ schnelle und starke Abwehrreaktion des Körpers, die in einer Einkapselung des Sensors besteht.
Das technische Problem, das der Erfindung zugrunde liegt, ist es, ein
diskontinuierliches, elektrochemisches, analytisches Verfahren zur
Bestimmung der Konzentration eines Analyten in einer Probe unter
Verwendung eines Sensors vom Typ Enzymelektrode zu finden, bei dem
- - der verfälschende Einfluß von interferierenden Substanzen auf das Meßergebnis wesentlich verringert ist,
- - an die Elektroden nur kurzzeitig von außen elektrische Potentiale an gelegt werden bzw. nur kurzzeitig ein äußerer elektrischer Strom fließt,
- - wiederholte Messungen in derselben Probe möglich sind, ohne daß der Enzymelektrodensensor zwischen den Einzelmessungen die Probe regel mäßig verlassen muß,
- - das jeweilige Meßergebnis nach kurzer Zeit zur Verfügung steht.
Die Lösung des technischen Problems und damit der Gegenstand der Erfin
dung ist das im folgenden beschriebene potentiometrische Relaxationsmeß
verfahren:
An einer im elektrochemischen Gleichgewicht (es fließt dabei kein äußerer
elektrischer Strom, und die inneren elektrischen Austauschströme kompen
sieren sich paarweise) befindlichen Enzymelektrode wird durch Einprägen
eines in Zeitdauer und Höhe definierten elektrischen Potentialimpulses
ein kurzzeitiger, äußerer elektrischer Stromimpuls hervorgerufen, der mit
einem gewissen "Druck" bzw. "Sog" Elektronen in die Elektrode hinein
bzw. aus ihr heraustransportiert. Die Elektrode geht dadurch in einen
Nichtgleichgewichtszustand über. Nach Beendigung dieser Störeinprägung
kehrt das Elektrodenpotential selbständig zum Gleichgewichtswert zurück,
wobei die Geschwindigkeit davon abhängt, wie schnell die Umgebung der
Elektrode die überschüssigen Elektronen aufnimmt bzw. die fehlenden Elek
tronen nachliefert. Die elektrochemisch aktiven Substanzen einer Enzym
katalysierten Reaktion können diese Geschwindigkeit mit beeinflussen.
Insgesamt besteht der Potentialzeitverlauf nach der Störeinprägung bis
zur Wiedereinstellung des elektrochemischen Gleichgewichts an der Elek
trode aus einer Summe von Exponentialverläufen mit verschiedenen Zeitkon
stanten, wobei jeder einzelne Exponentialverlauf einem elektrochemischen
Prozeß entspricht. Das erfindungsgemäße, analytische Verfahren besteht
darin, zu einem geeigneten Zeitpunkt oder Zeitintervall nach Beendigung
der Störeinprägung aus dem Wert der Änderungsgeschwindigkeit des
potentiometrisch gemessenen Potentialzeitverlaufs den mit dem Analyten
korrelierten elektrochemischen Prozeß quantitativ zu erfassen. Durch die
Art und Weise der Störeinprägung sowie durch die Wahl des geeigneten
Zeitpunktes oder Zeitintervalls der Messung kann der Einfluß in
terferierender Substanzen weitgehend reduziert werden.
Das potentiometrische Relaxationsmeßverfahren wird erfindungsgemäß reali
siert, indem man zu einem geeigneten Zeitpunkt oder in einem geeigneten
Zeitintervall nach Beendigung der Störeinprägung den Wert der Potential
änderungsgeschwindigkeit potentiometrisch mißt und ihn in Beziehung setzt
zur Analytkonzentration der untersuchten Kalibrierlösung. Aus mehreren
derartigen Messungen bei verschiedenen Analytkonzentrationen gewinnt man
die Kalibrierkurve des Enzymelektrodensensors.
Anstelle des o.a. Wertes der Potentialänderungsgeschwindigkeit zu einem
geeigneten Zeitpunkt oder Zeitintervall nach Beendigung der Störeinprä
gung kann erfindungsgemäß alternativ der Wert des Integrals des o.a. Po
tentialzeitverlaufs während eines geeigneten Zeitintervalls nach Beendi
gung der Störeinprägung benutzt werden. Auf diese Weise läßt sich ein
einfacher Aufbau mit Operationsverstärkern bewerkstelligen.
Der verfälschende Einfluß interferierender Substanzen kann weiter verrin
gert werden, wenn statt einer einzigen Art von Störeinprägung dem An
spruch 2 entsprechend eine Folge Potentialimpulse unterschiedlicher Hö
hen, Polaritäten und Zeitdauern angewendet und die Ergebnisse der einzel
nen, gemäß Anspruch 1 durchgeführten, potentiometrischen Relaxationsmes
sungen rechnerisch kombiniert werden.
Die Messung des Potentials der Enzymelektrode geschieht erfindungsgemäß
potentiometrisch, d. h. in Bezug auf eine Referenzelektrode und praktisch
ohne äußeren Stromfluß, und zwar mit Hilfe von Feldeffekttransistoren
sehr großer Eingangsimpedanz.
Erfindungsgemäß kann der zusätzliche Einbau eines Redoxsystems an die En
zymelektrode vorteilhaft sein. Das Redoxsystem wirkt in gewissem Maße
stabilisierend auf das Elektrodenpotential und kann als sogenannter Elek
tronenakzeptor oder Mediator den Ladungstransfer vom Enzym bzw. von der
elektrochemisch aktiven Substanz zur Elektrode beschleunigen (Zeitschrift
"Clinica Chimica Acta", Jahrgang 57 (1974), Seiten 283-289, P. Schläp
fer, W. Mindt, Ph. Racine). Diesem Vorteil bei in-vitro-Anwendungen steht
bei in-vivo-Anwendungen der Nachteil entgegen, daß derartige Redoxsysteme
giftig sind. Erfindungsgemäß kann das potentiometrische Relaxa
tionsmeßverfahren sowohl mit als auch ohne zusätzliches Redoxsystem ange
wendet werden.
Die Fig. 1 zeigt beispielsweise eine Ausführungsform des Meßaufbaus un
ter Verwendung von Operationsverstärkern. Die Zahlen- haben folgende Be
deutung:
1 Meßzelle
2 Arbeitselektrode (Enzymelektrode)
3 Referenzelektrode
4 Gegenelektrode
5 Impedanzwandler
6 Sollspannungsgeber
7 Potentiostat
8 Verstärker
9 Integrator
10 Zeitengeber
11 Schalter für den Spannungsimpuls
12 Schalter für die Integration
13 Schalter zum Rücksetzen des Integrators
14 Bewertungswiderstände
15 Ladekondensator
16 Masseanschluß
17 Ausgang Elektrodenpotential
18 Ausgang Integrator
2 Arbeitselektrode (Enzymelektrode)
3 Referenzelektrode
4 Gegenelektrode
5 Impedanzwandler
6 Sollspannungsgeber
7 Potentiostat
8 Verstärker
9 Integrator
10 Zeitengeber
11 Schalter für den Spannungsimpuls
12 Schalter für die Integration
13 Schalter zum Rücksetzen des Integrators
14 Bewertungswiderstände
15 Ladekondensator
16 Masseanschluß
17 Ausgang Elektrodenpotential
18 Ausgang Integrator
Das erfindungsgemäße potentiometrische Relaxationsmeßverfahren soll im
folgenden an dem Ausführungsbeispiel Messung der Glucosekonzentration
einer Probe mit Hilfe einer Enzymelektrode erläutert werden. Das Enzym
Glucoseoxidase katalysiert die folgende Reaktion:
Das erfindungsgemäße potentiometrische Relaxationsmeßverfahren funktio
niert sowohl mit Elektronenzufuhr als auch mit Elektronenentzug als
Störeinprägung.
Ein Beispiel für die Elektronenzufuhr als Störeinprägung zeigt die Fig.
2. Die Störeinprägung hatte die Dauer von jeweils 0,25 Sekunden und den
Potentialwert - 0,5 Volt (bezogen auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode).
Die Relaxation verläuft umso langsamer, je höher die Glucosekonzentration
der Probe ist. Das wird folgendermaßen erklärt: Die überschüssigen
Elektronen (e⁻) der Elektrode werden über die Reaktion
O₂ + 4 H⁺ + 4e- → 2 H₂O
abgebaut. Diese Reaktion verläuft umso langsamer, je mehr Sauerstoff (O2)
von der vorher genannten Reaktion verbraucht wird, was wiederum von der
Glucosekonzentration abhängt.
Beispielsweise erzeugt die interferierende Substanz Ascorbinsäure bei dem
dem Stand der Technik entsprechenden amperometrischen Glucose-Verfahren
einen etwa 10fach höheren Meßwert als Glucose selbst (bei jeweils
gleicher Konzentration in der Probe), weil bei diesem Verfahren
kontinuierlich anodisch oxidiert wird und Ascorbinsäure sehr leicht
oxidierbar ist. Bei dem hier dargestellten Beispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird kurzzeitig kathodisch reduziert, so daß die Interferenz
durch Elektronenabgabe der Ascorbinsäure sehr gering ist.
Ein Beispiel für den Elektronenentzug als Störeinprägung zeigt die Fig.
3. Die Enzymelektrode enthielt zusätzlich das Redoxsystem Dimethylferro
cen. Die Störeinprägung hatte die Dauer von jeweils 1 Sekunde und den
Potentialwert +0,2 Volt (bezogen auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode).
Die Relaxation verläuft umso schneller, je höher die Glucosekonzentration
der Probe ist. Das wird folgendermaßen erklärt: Entsprechend der Stärke
der Enzym-katalysierten Reaktion wird am Enzym Wasserstoff produziert,
der gemäß der Formel
2 H → 2 H⁺ + 2e-
Elektronen an die Elektrode liefern kann. Den Transport der Elektronen
zur Elektrode besorgt im vorliegenden Beispiel vorwiegend der Mediator.
Der Einfluß der Sauerstoffkonzentration ist deshalb gering. (Das Redoxsy
stem Dimethylferrocen wird bereits beim amperometrischen Verfahren be
nutzt: Zeitschrift "Analytical Chemistry", Jahrgang 56 (1984), Heft 4,
Seiten 667 bis 671, A.E.G. Cass, G. Davis, G.D. Francis, H.A.O. Hill,
W.J. Aston, I.J. Higgins, E.V. Plotkin, L.D.L. Scott, A.P.F. Turner)
Die mit der Erfindung nach Anspruch 1, 2 und 3 erzielten Vorteile
bestehen insbesondere darin, daß
- - der verfälschende Einfluß von interferierenden Substanzen auf das Meßergebnis wesentlich verringert wird,
- - an die Elektroden nur kurzzeitig von außen elektrische Potentiale an gelegt werden bzw. nur kurzzeitig ein äußerer elektrischer Strom fließt,
- - wiederholte Messungen in derselben Probe möglich sind, ohne daß der Enzymelektrodensensor zwischen den Einzelmessungen die Probe regel mäßig verlassen muß,
- - das jeweilige Meßergebnis nach kurzer Zeit zur Verfügung steht.
Claims (3)
1. Analytisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Analy
ten in einer Probe unter Verwendung eines Sensors vom Typ der
Enzymelektrode, wobei der Analyt infolge seiner Reaktion mit dem auf
dem Sensor vorhandenen Enzym elektrochemisch aktive Substanzen er
zeugt oder verbraucht, die durch den Sensor nachweisbar sind, dadurch
gekennzeichnet, daß
- a) einer im elektrochemischen Gleichgewicht befindlichen Enzymelek trode mit Hilfe einer potentiostatischen Anordnung ein in Zeit dauer und Höhe definierter elektrischer Potentialimpuls eingeprägt wird, der einen äußeren, kathodischen oder anodischen, elektri schen Stromimpuls erzeugt,
- b) man nach Beendigung der in a) genannten Störeinprägung das elek trische Potential der Enzymelektrode selbständig und ungestört zum Wert des elektrochemischen Gleichgewichts zurückkehren läßt,
- c) der potentiometrisch gemessene Wert der Potentialänderungsge schwindigkeit des in b) beschriebenen Potentialzeitverlaufs der Enzymelektrode zu einem geeigneten Zeitpunkt oder in einem ge eigneten Zeitintervall nach Beendigung der in a) genannten Störeinprägung ein Maß für die Konzentration des Analyten ist,
- d) alternativ der Wert des Integrals des in b) beschriebenen Potenti alzeitverlaufs über ein geeignetes Zeitintervall nach Beendigung der in a) genannten Störeinprägung ein Maß für die Konzentration des Analyten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- e) zur Verringerung des verfälschenden Einflusses interferierender Substanzen als Störeinprägung eine Folge Potentialimpulse unter schiedlicher Höhen, Polaritäten und Zeitdauern angewendet und die Ergebnisse der einzelnen, gemäß Anspruch 1 durchgeführten, poten tiometrischen Relaxationsmessungen rechnerisch kombiniert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
- f) die Enzymelektrode vorteilhaft zusätzlich ein Redoxsystem enthält.
Priority Applications (1)
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DE19914100727 DE4100727C2 (de) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | Analytisches Verfahren für Enzymelektrodensensoren |
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