DE4040290C2

DE4040290C2 - Process for the preparation of radiation-curable polyester-acrylate binders

Info

Publication number: DE4040290C2
Application number: DE19904040290
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Mischke
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Current assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: DE4040290A1

Description

Die Verwendung von acryloylfunktionellen Polyestern (Poly esteracrylaten) als Filmbildner für strahlungshärtbare Be schichtungsstoffe ist seit langem Stand der Technik; vergl. z. B. FR-OS 2 016 568, DE-OS 22 61 612, DE-OS 28 38 691.The use of acryloyl-functional polyesters (poly ester acrylates) as a film former for radiation-curable Be coating materials has long been state of the art; comp. z. For example, FR-OS 2 016 568, DE-OS 22 61 612, DE-OS 28 38 691.

Die grundlegende Schwierigkeit bei der Veresterung mit Acrylsäure ist, daß wegen den zur Verhinderung einer vorzei tigen Polymerisation notwendigen milden Veresterungsbedin gungen ein Rest an unumgesetzter Acrylsäure im Reaktionspro dukt verbleibt, der sich nachteilig auf die Verarbeitungs- und Filmeigenschaften des Beschichtungsstoffes auswirkt.The basic difficulty in esterification with Acrylic acid is that because of the prevention of a vorzei polymerization necessary for mild esterification a residue of unreacted acrylic acid in the reaction pro remains detrimental to the processing and film properties of the coating material.

Die klassischen Methoden zur Entfernung der unumgesetzten Acrylsäure sind erstens wäßrige Waschprozesse - beschrieben z. B. in der DE-AS 20 03 579 und der Technischen Information, Broschüre Nr. 0034, R8 der Firma PERSTORP AB (Schweden) - und zweitens das Herausdestillieren der Acrylsäure im Vakuum (z. B. in US-PS 4 130 518).The classic methods for removing the unreacted Acrylic acid are firstly aqueous washing processes - described z. B. in DE-AS 20 03 579 and Technical Information, Brochure No. 0034, R8 of the company PERSTORP AB (Sweden) - and second, distilling off the acrylic acid in vacuo (e.g., in U.S. Patent 4,130,518).

Die Nachteile der Waschprozesse sind vor allem das Ent stehen von viel unbrauchbarer Waschlösung, Trennprobleme infolge Emulsionsbildung und der Anfall von hochbelastetem Industrieabwasser.The disadvantages of the washing processes are above all the Ent stand by much unusable washing solution, separation problems due to emulsion formation and the onset of highly charged Industrial wastewater.

Das Herausdestillieren der Acrylsäure gelingt - selbst bei mehrstündigem Evakuieren und hoher Temperatur - nur sehr un vollständig.The distilling out of acrylic acid succeeds - even at several hours of evacuation and high temperature - only very un Completed.

In der Europäischen Patentanmeldung 0 054 105 sowie in DE-OS 33 16 593 und 38 36 370 wird als dritter Weg zur Be seitigung der restlichen, freien Acrylsäure die Umsetzung des sauren Rohproduktes mit Epoxyverbindungen beschrieben.In European Patent Application 0 054 105 and in DE-OS 33 16 593 and 38 36 370 is the third way to Be Side of the remaining, free acrylic acid implementation of the acidic crude product with epoxy compounds.

Die genannten Schriften beschreiben jedoch ausschließlich Dreistufensynthesen, wobei in erster Stufe ein hydroxyl gruppenhaltiger Polyester (Polyesterpolyol) als Vorprodukt hergestellt, in zweiter Stufe dieser Polyester acryliert und in dritter Stufe mit der Epoxyverbindung umgesetzt wird. Nachteil dieser Verfahrensweise ist der durch die Dreistu figkeit gegebene hohe Syntheseaufwand, der dadurch verstärkt wird, daß die als Alkoholkomponente zur Veresterung mit Acrylsäure dienenden Polyesterpolyole hohe Hydroxylgehalte aufweisen müssen, was entsprechend hohe Viskositäten und/oder mangelhafte Löslichkeit dieser Vorprodukte in unpo laren Schleppmitteln (Kohlenwasserstoffen) mit sich bringt.However, the cited documents describe exclusively Three-step syntheses, wherein in the first stage a hydroxyl Group-containing polyester (polyester polyol) as a precursor made in the second stage of this polyester acrylated and is reacted in the third stage with the epoxy compound. Disadvantage of this procedure is the by the three-star given high synthesis effort, thereby increasing is that as the alcohol component for esterification with Acrylic acid polyester polyols high hydroxyl contents which must have correspondingly high viscosities and / or poor solubility of these precursors in unpo laren entraining agents (hydrocarbons) brings with it.

In DE 39 04 695 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Flächengebilden durch thermische Aushärtung von (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyestern oder deren Gemischen mit anderen (Meth)Acryloylgruppen auf weisenden Kunststoffvorläufern, die, gegebenenfalls in Abmi schung mit inerten Hilfs- und Zusatzmitteln und/oder mit copolymerisierbaren Monomeren und/oder gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln gelöst oder gegebenenfalls in Wasser emulgiert, formgebend verarbeitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als (Meth)Acryloylgruppen aufwei sende Polyester solche verwendet, die ausDE 39 04 695 A1 discloses a process for the production of Plastics including fabrics by thermal Curing of (meth) acryloyl-containing polyesters or mixtures thereof with other (meth) acryloyl groups pointing plastic precursors, possibly in Abmi with inert additives and / or with copolymerizable monomers and / or optionally in dissolved inert solvents or optionally in water emulsified, formulated have been processed by characterized in that as (meth) acryloyl aufwei send polyester used such

A) 0,4 bis 1,0 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäurekompo nente, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Norbornendicarbonsäure und/oder Norbornendicar bonsäureanhydrid,A) 0.4 to 1.0 mole of an unsaturated dicarboxylic acid compo component consisting of maleic acid, maleic anhydride, Fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid anhydride, norbornene dicarboxylic acid and / or norbornendicar bonsäureanhydrid,
B) 0 bis 0,6 Mol einer anderen Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer aromatischen oder gesät tigten (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure des Molekular gewichtsbereichs 100 bis 202 und/oder mindestens einem Anhydrid einer derartigen Dicarbonsäure,B) 0 to 0.6 moles of another dicarboxylic acid component, consisting of at least one aromatic or sown (cyclo) aliphatic dicarboxylic acid of the molecular Weight range 100 to 202 and / or at least one Anhydride of such a dicarboxylic acid,
C) 0,3 bis 2,0 Mol mindestens einer Etheralkohol-Komponente, bestehend aus mindestens einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen, mindestens eine Ehtyhlenoxideinheit -CH₂- CH₂-O- als Teil einer Etherstruktur aufweisenden Etheral kohol des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1000,C) 0.3 to 2.0 moles of at least one ether alcohol component, consisting of at least one, two, three or tetravalent, at least one Ehtyhlenoxideinheit -CH₂- CH₂-O- as part of an ether structure having Etheral of the molecular weight range 92 to 1000,
D) 0 bis 1,7 Mol einer anderen Alkoholkomponente, bestehend aus mindestens einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol des Molekulargewichts 46 bis 500, der keine Ethy lenoxideinheiten als Teil einer Etherstruktur aufweist, undD) 0 to 1.7 moles of another alcohol component consisting of at least one, two, three or four valued ones Alcohol of molecular weight 46 to 500, no ethy having lenoxideinheiten as part of an ether structure, and
E) 0,5 bis 6,0 Mol einer ungesättigten Monocarbonsäurekompo nente, bestehend aus Acrylsäure und/oder MethacrylsäureE) 0.5 to 6.0 moles of an unsaturated monocarboxylic acid compo component consisting of acrylic acid and / or methacrylic acid

hergestellt worden sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mole der Komponenten A) und B) 1,0 beträgt, die Summe der Hydroxyläquivalente der Komponenten C) und D) mindestens der Summe der Carboxyläquivalente der Komponenten A), B) und E) entspricht, der Gehalt der Polyester an ungesättigten Dop pelbindungen (berechnet als =C=C=, Molekulargewicht = 24) bei 5 bis 17 Gew.-% und die Säurezahl des Polyesters bei 0 bis 50 liegt und die Aushärtung des Polyesters in Anwesen heit von Luftsauerstoff bei Temperaturen von oberhalb 80°C durchgeführt, beschrieben. Die dort angegebene Herstellung der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyester erfolgt ge mäß den Angaben in den Herstellungsbeispielen l bis 5 auf der Seite 4, Zeile 35 bis Seite 5, Zeile 51 in der Weise, daß zunächst die Ausgangskomponenten A) Maleinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, B) Phthalsäureanhydrid (nur im Beispiel 2) und D) Propandiol-1,2 unter Stickstoff während 6 Stunden auf 150 bis 185°C in Abwesenheit von son stigen Zusatzstoffen erhitzt wurden. Die Durchführung der zweiten Stufe erfolgte jeweils in 60%iger Lösung in Cyclo hexan in Gegenwart von 1,5% p-Toluolsulfonsäure als Kataly sator und von 0,3% p-Methoxyphenol als Inhibitor. Nach Zugabe der Komponenten C) ethoxyliertes Trimethylolpropan (Ethoxilierungsgrad:4) und E) Acrylsäure oder Methacrylsäure wird das Gemisch unter Durchleiten von Luft weiter bei 80 bis 100°C so lange erhitzt, bis sich kein Wasser mehr ab scheidet. Nach Abkühlen wird bei 50 bis 90°C das Lösungsmit tel unter Vakuum abdestilliert. Die erhaltenen Produkte wur den mit 1,5% tert. Butylperbenzoat und 1% Kobaltoctat 30 Minuten bei 130°C erhitzt, um trockene Lackschichten zu erhalten. Die dortigen Vergleichsbeispiele 6 und 7 zeigen, daß die Auswahl der Ausgangsmaterialien nach Art und Menge trotz gleicher Verfahrensführung kritisch ist. Ferner ist dort auf Seite 3, Zeilen 12 bis 20 angegeben: Zur Herstel lung der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyester er hitzt man entweder alle Bestandteile A bis E gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen einer azeotropen Veresterungsreaktion solange bis sich kein Wasser mehr abscheidet, oder man stellt zuerst einen OH-haltigen Polyester aus den Komponenten A bis D her und läßt anschlie ßend diesen Polyester mit (Meth)Acrylsäure unter azeotropen Veresterungsbedingungen in einem inerten Lösungsmittel rea gieren bis sich kein Wasser mehr abscheidet, oder man stellt zuerst einen COOH-Gruppen-haltigen Polyester aus der Kompo nente A und B und einen Teil der Komponenten C und/oder D her und läßt anschließend die restlichen Komponenten mit dem Polyester unter azeotropen Veresterungsbedingung in einem inerten Lösungsmittel reagieren bis sich kein Wasser mehr abscheidet. with the proviso that the sum of the Mole of components A) and B) is 1.0, the sum of Hydroxyl equivalents of components C) and D) at least the Sum of the carboxyl equivalents of components A), B) and E) corresponds to the content of polyesters in unsaturated dop pelbindungen (calculated as = C = C =, molecular weight = 24) at 5 to 17 wt .-% and the acid number of the polyester at 0 is up to 50 and the curing of the polyester in estate atmospheric oxygen at temperatures above 80 ° C performed, described. The production specified there the (meth) acryloyl-containing polyester ge according to the information given in Preparation Examples 1 to 5 page 4, line 35 to page 5, line 51 in the manner that first the starting components A) maleic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride, B) phthalic anhydride (only in Example 2) and D) 1,2-propanediol under nitrogen during 6 hours at 150 to 185 ° C in the absence of son Sting additives were heated. The implementation of second stage was in each case in 60% solution in cyclo hexane in the presence of 1.5% p-toluenesulfonic acid as a catalyst and 0.3% p-methoxyphenol as an inhibitor. To Addition of components C) ethoxylated trimethylolpropane (Degree of ethoxylation: 4) and E) acrylic acid or methacrylic acid the mixture is further at 80 while passing air heated to 100 ° C until no more water separates. After cooling, at 50 to 90 ° C, the Lösungsmit distilled off under vacuum. The resulting products wur with 1.5% tert. Butyl perbenzoate and 1% Kobaltoctat 30 Minutes at 130 ° C heated to dry paint layers receive. The comparative examples 6 and 7 show that that the selection of starting materials by type and quantity despite the same procedure is critical. Further is there on page 3, lines 12 to 20 indicated: To manufacture ment of the (meth) acryloyl-containing polyester he you heat either all components A to E together in an inert solvent under the conditions of azeotropic esterification reaction until no water deposits more, or you first make an OH-containing Polyester from the components A to D forth and then leaves ßend this polyester with (meth) acrylic acid under azeotropic Esterification conditions in an inert solvent rea yaw until no more water separates, or you put first a COOH-group-containing polyester from the compo Part A and B and part of the components C and / or D. and then leaves the remaining components with the Polyester under azeotropic esterification condition in one inert solvents react until no more water separates.

Der vorstehende Vorschlag, alle dortigen Bestandteile A bis E gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel durch Erhitzen umzusetzen, ist dort eine Wunschvorstellung, die durch Bei spiele nicht belegt worden ist. DE-39 04 695 A1 ist jeden falls nicht zu entnehmen, welche speziellen Auswahlen für die Ausgangsverbindung und die Verfahrensdurchführung zu treffen sind, um solche Polyesteracrylate im Eintopfverfah ren herzustellen, die als Filmbildner in strahlungshärtbaren Oberzugsmitteln bzw. Lack sehr schnell mit 5 m/min. Vorschub unter Luftzutritt, einmal bestrahlt, sofort voll ausgehärtet und klebfrei vorliegen.The above proposal, all the components A to E together in an inert solvent by heating implement, there is a wishful thinking, which by Bei games have not been occupied. DE-39 04 695 A1 is every if not to see what special selections for the starting compound and the procedure to to meet such polyester acrylates in the one-pot process be prepared as a film former in radiation-curable Coatings or paint very fast with 5 m / min. feed under air, once irradiated, immediately fully cured and non-sticky.

Aufgabe dieser Erfindung ist,The object of this invention is

1. das Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare Poly esteracrylat-Bindemittel wesentlich zu vereinfachen;1. The manufacturing process for radiation-curable poly significantly simplify ester acrylate binder;
2. die Herstellungsdauer zu verkürzen;2. to shorten the production time;
3. den notwendigen betrieblichen Überwachungsaufwand des Verfahrens zu reduzieren;3. the necessary operational monitoring effort of the Reduce the process;
4. die bei der Herstellung entstehende Umweltbelastung her abzusetzen;4. ago the resulting environmental pollution depose;
5. auf einfache Weise hohe Acryloyl-Gehalte bzw. hohe Funk tionalitäten bei relativ niedrigen Viskositäten der Poly esteracrylat-Bindemittel zu erzielen.5. in a simple way high acryloyl contents or high radio at relatively low viscosities of the poly to achieve ester acrylate binder.

Die vorstehenden Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln aus Polycarbonsäuren, gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, Poly hydroxyverbindungen und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem EintopfverfahrenThe above objects are achieved by the invention. The invention relates to a process for the preparation of radiation curable polyester acrylate binders Polycarboxylic acids, optionally hydroxycarboxylic acids, poly hydroxy compounds and acrylic acid, characterized that in a one-pot process

a) ein Gemisch aus einer oder mehreren zwei- oder höherfunkionellen Carbon säure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhydrid- Form vorliegen kann bzw. können, nämlich Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahy drophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure, einer oder mehre ren zwei- oder höherfunktionellen Hydroxylverbindung(en), nämlich Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2- und 1,3-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 2-Metyhl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Pentaery thrit, Di-(trimetylolpropan), Di-(pentaerythrit), Sorbitol und Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) die nenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Vereste rungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisationsinhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert,a) a mixture of one or more bicons or higher carbon acid (s), which are also partially or completely anhydride Form may be present, namely phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetra- or hexahy drophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malein acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Trimellitic acid, citric acid, tartaric acid, one or more ren two- or higher-functional hydroxyl compound (s), namely ethylene glycol, di- and triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol (propylene glycols), di- and tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,2- and 1,3-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, Neopentyl glycol, dimethylol cyclohexane, trimethylol ethane, Trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin, pentaery thrit, di- (trimethylolpropane), di- (pentaerythritol), sorbitol and acrylic acid in molar ratio COOH (total): OH: acrylic acid = 1: 0.9-1.5: 0.2-0.7 after addition of an as an azeotrope agent (azeotrope former) solvent or solvent mixture, of an ester catalyst and a polymerization inhibitor or a combination of several polymerization inhibitors gentle introduction of air at 60 to 150 ° C until constancy the acid number is azeotropically esterified,
b) die erhaltende Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höher funktionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxyverbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säure zahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert.b) the obtained esterification product solution after addition a carboxy-epoxy catalyst with one or higher functional epoxy compound or a mixture of Epoxy compounds between 50 and 150 ° C to an acid number of less than 10, preferably less than 5, and the Solvent or solvent mixture before, during or after the Reaction, optionally in vacuo, distilled off.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. In die Gruppe der Polycarbonsäuren gehören zwei- oder höherfunktionellen Carbonsäuren, die gegebenen falls auch in Form ihrer Anhydride vorliegen können. Bei spiele sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citra consäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure.Further embodiments of the invention are in the claims. 2 to 9 indicated. Belong to the group of polycarboxylic acids dibasic or higher functional carboxylic acids given if they can also be in the form of their anhydrides. at games are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetra- or hexahydrophthalic acid, succinic acid, glutar acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citra Acid, Mesaconic acid, Trimellitic acid, Citric acid, Tartaric acid.

Als zwei- oder höherfunktionelle Hydroxyverbindung seinen beispielsweise genannt: Ethylenglycol, Di- und Triethylen glycol, 1,2- und 1,3 Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2 und 1,3-Pentandiol, 1,6 Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2- Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Gly cerin, Pentaerythrit, Di-(trimethylolpropan), Di- (pentaerythrit), Sorbitol.As a two- or higher-functional hydroxy compound its for example: ethylene glycol, di- and triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol (propylene glycols), di- and Tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,2 and 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl 1,4-butanediol, neopentyl glycol, dimethylol cyclohexane, Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Gly cerin, pentaerythritol, di- (trimethylolpropane), di- (pentaerythritol), sorbitol.

Zusätzlich zu den mehrfunktionellen Carbonsäuren und Hydro xylverbindungen sind als Polyester-Rohstoffe auch Hydroxy carbonsäuren, die gegebenenfalls auch als Lacton vorliegen können, einsetzbar. Beispiele sind -Caprolacton und Dime thylolpropionsäure. In addition to the polyfunctional carboxylic acids and hydro xyl compounds are also hydroxy as polyester raw materials carboxylic acids, which may also be present as lactone can, be used. Examples are caprolactone and dime thylolpropionsäure.

Als Schleppmittel zum selektiven Auskreisen des Reaktions wassers sind zahlreich Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasser stoffgemische sowohl aromatischer als auch aliphatischer und cycloaliphatischer Natur geeignet. Beispiele sind Toluol, Xylol(e), n-Hexan, N-Heptan, Cyclohexan, handelsübliche Koh lenwasserstoffgemische wie z. B. Petrolether, Petroleumben zine, Ligroin und sog. Spezialbenzine (Siedegrenzen 70 bis 140°C).As an entraining agent for selectively circling the reaction Waters are numerous hydrocarbons and hydrocarbons Mixtures of both aromatic and aliphatic and cycloaliphatic nature suitable. Examples are toluene, Xylene (e), n-hexane, N-heptane, cyclohexane, commercial Koh hydrogen mixtures such. For example, petroleum ether, petroleum zine, ligroin and so - called special benzine (boiling limit 70 to 140 ° C).

Toluol ist für die Herstellung von Polyesteracrylaten das weitaus gängigste Schleppmittel und auch für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet.Toluene is for the production of polyester acrylates By far the most common means of transport and also for this described method particularly suitable.

Die Menge an zuzusetzendem Schleppmittel liegt im Bereich von 5 bis 100%, bei Toluol vorzugsweise zwischen 30 und 50% der Einwaage der Polyester-Rohstoffe (Ausgangsstoffe).The amount of entraining agent to be added is in the range from 5 to 100%, in the case of toluene preferably between 30 and 50% the weight of the polyester raw materials (starting materials).

Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind starke Säuren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Die zuzusetzende Menge liegt zwischen 0,1 und 3% der Rohstoff-Einwaage: für p-Toluolsul fonsäure erwiesen sich 0,5 bis 1,5 als optimal.Examples of esterification catalysts are strong acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid. The amount to be added is between 0.1 and 3% of the raw material weight: for p-Toluolsul Fonic acid proved to be optimal from 0.5 to 1.5.

Der saure Veresterungskatalysator kann nach Abschluß der azeotropen Veresterung (Stufe a) neutralisiert werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind z. B. Alkalihydroxide oder -carbonate und tertiäre Amine, vorzugsweise eine oder mehrere Hydroylgruppe(n) enthaltende tertiäre Amine wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol. The acidic esterification catalyst may, after completion of the azeotropic esterification (step a) are neutralized. Suitable neutralizing agents are, for. B. alkali hydroxides or carbonates and tertiary amines, preferably one or a plurality of hydroxyl group (s) containing tertiary amines such. B. N, N-dimethyl-aminoethanol.

Im Falle der Neutralisation der Katalysatorsäure mit einem tertiären Amin wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoethanol katalysiert dieses die Carboxy-Epoxy-Reaktion der Stufe b.In the case of neutralization of the catalyst acid with a tertiary amine such as. B. N, N-dimethyl-aminoethanol this catalyzes the carboxy-epoxy reaction of stage b.

Die vorzeitige Polymerisation der Acrylsäure sowie ihrer Reaktionsprodukte im Reaktionsgemisch wird überwiegend durch den Zusatz von Inhibitoren verhindert. Neben Hydrochinon eignen sich auch Verbindungen vom Typ der Hydrochinonmono alkylether, des 2,6-Di-tert.butylphenols, der N-Nitrosamine, der Phenothiazine und der Phosphorigsäureester, welche al lein oder auch in Kombinationen eingesetzt werden können, zur Inhibierung. Je nach Wirksamkeit liegt die zuzusetzende Inhibitormenge zwischen 0,001 und 2% der Rohstoff-Einwaage.The premature polymerization of acrylic acid and their Reaction products in the reaction mixture is predominantly through prevents the addition of inhibitors. In addition to hydroquinone Compounds of the hydroquinone mono type are also suitable alkyl ethers, 2,6-di-tert-butylphenol, N-nitrosamines, the phenothiazines and the phosphorous acid ester, which al lein or can be used in combinations, for inhibition. Depending on the effectiveness is the zuzusetzende Inhibitor amount between 0.001 and 2% of the raw material weighed.

Zusätzlich zur Inhibierung durch vorstehend genannte Inhibitoren ist es zweckmäßig, durch oder über das Reakti onsgemisch einen schwachen Strom aus Luft, Sauerstoff oder einem Luft/Stickstoff-Gemisch zu leiten, um die Polymeri sation der freien Acrylsäure vor allem im Brüdensystem zu verhindern.In addition to the inhibition by the above Inhibitors, it is useful, by or through the Reacti Onsgemisch a weak stream of air, oxygen or an air / nitrogen mixture to the Polymeri tion of free acrylic acid, especially in the vapor system prevent.

Zum Erzielen der gewünschten niedrigen Säurezahl des End produktes wird das saure Polyesteracrylat-Rohprodukt, wel ches in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, ihren Mengenverhältnissen sowie den Reaktionsbedingungen mit einer Säurezahl zwischen 10 und 50 (bezogen auf den Rückstand nach Einengen im Vakuum) anfällt, mit einer Epoxyverbindung oder einem Gemisch mehrerer Epoxyverbindungen bei höherer Tempe ratur, vorzugsweise bei 100 bis 130°C, umgesetzt, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Im allgemeinen ist hierzu eine Umsetzungszeit zwischen 1 bis 10 Stunden erforderlich; maßgebend ist jedoch das Erreichen der geforderten Säure zahl. Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxi dierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder ungesät tigten Carbonsäuren und Glycidylether aliphatischer, cyclo aliphatischer oder aromatischer Polyole. Besonders geeignet sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ sowie Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z. B. des Butan diols, des Glycerins und des Pentaerythrits. Beispiele für Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Handelsprodukte sind die Epikote®-Typen 812, 828 und 162 der Firma Shell sowie die vergleichbaren Produkte anderer Hersteller. Die Menge an zuzusetzender Epoxyverbindung sollte dem Säuregehalt des Rohproduktes vorzugsweise äquivalent sein, kann aber auch niedriger oder - z. B. zur Erhöhung des haftungsverbes sernden Rest-Epoxidanteils im Endprodukt - höher gewählt werden.To achieve the desired low acid number of the end product is the acidic polyester acrylate crude, wel Depending on the raw materials used, their Quantity ratios and the reaction conditions with a Acid number between 10 and 50 (based on the residue after Concentration in vacuo) is obtained with an epoxy compound or a mixture of several epoxy compounds at a higher temperature temperature, preferably at 100 to 130 ° C, reacted until the desired acid value is reached. In general, this is a conversion time between 1 to 10 hours required; decisive, however, is the achievement of the required acid number. Examples of suitable epoxy compounds are epoxi dited olefins, glycidyl esters of saturated or unsatd carboxylic acids and glycidyl ethers aliphatic, cyclo aliphatic or aromatic polyols. Particularly suitable are epoxy resins of the bisphenol A-epichlorohydrin type as well as Glycidyl ethers of polyfunctional alcohols, eg. As the butane diols, glycerine and pentaerythritol. examples for Bisphenol A-epichlorohydrin commercial products are the Epikote® types 812, 828 and 162 from Shell and the comparable products from other manufacturers. The amount of To be added epoxy compound should the acidity of the Crude product preferably be equivalent, but can also be lower or - z. B. to increase the liability verb increasing residual epoxide content in the end product - higher become.

Die Umsetzung zwischen den Carboxy- und den Epoxy-Gruppen ist relativ träge. Man setzt dem Reaktionsgemisch deshalb katalytisch wirkende Stoffe in Mengen bis zu 2% der Gesamt masse zu. Beispiele für derartige Carboxy-Epoxy-Katalysato ren, die einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden kön nen, sind Triphenylphosphin, quarternäre Ammoniumsalze, tertiäre Amine, Thioether wie z. B. Thiodiglycol, Dimethyl sulfid, Diethylsulfid und bestimmte Metallverbindungen wie z. B. Chrom(III)-octoat. Ist ein tertiäres Amin bereits zur Neutralisation des sauren Veresterungskatalysators nach Stufe a zugesetzt worden, so ist der Zusatz eines weiteren Carboxy-Epoxy-Katalysators nicht erforderlich.The reaction between the carboxy and the epoxy groups is relatively slow. It is therefore the reaction mixture catalytically active substances in quantities up to 2% of the total mass to. Examples of such carboxy-epoxy catalyst which can be used individually or in combinations NEN, are triphenylphosphine, quaternary ammonium salts, tertiary amines, thioethers such as. Thiodiglycol, dimethyl sulfide, diethyl sulfide and certain metal compounds such as z. B. chromium (III) octoate. Is a tertiary amine already for Neutralization of the acid esterification catalyst after Stage a has been added, then the addition of another Carboxy-epoxy catalyst not required.

Von großer Bedeutung in Hinblick auf die Applikations eigenschaften des strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffes ist die Viskosität des als Filmbildner eingesetzten Poly esteracrylates. Sie soll einerseits niedrig liegen, ande rerseits aber noch so hoch sein, daß die Filme nach Bestrah lung ausreichend hart, klebfrei und widerstandsfähig sind. Die Viskosität der Polyesteracrylate ist von mehreren Fakto ren wie der mittleren molaren Masse, dem Verzweigungsgrad, der Hydroxylzahl u.a.m. abhängig. Der Verzweigungsgrad wird hauptsächlich durch das Verhältnis von zwei- zu höherfunk tionellen Ausgangsstoffen (Rohstoffen) bestimmt. Für das optimale Äquivalentverhältnis von zwei- zu dreifunktionellen Ausgangsstoffen, d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure und der später zuzugebenden Epoxyverbindung(en), wurde ein Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 gefunden.Of great importance with regard to the application properties of the radiation-curable coating material is the viscosity of the poly used as a film former esteracrylates. On the one hand, it should be low, ande on the other hand, be so high that the films after Bestrah sufficiently hard, tack-free and resistant. The viscosity of the polyester acrylates is of several factors such as the mean molar mass, the degree of branching, the hydroxyl value u.a.m. dependent. The degree of branching becomes mainly by the ratio of two to higher radio normal starting materials (raw materials). For the optimal equivalent ratio of two- to three-functional Starting materials, d. H. without consideration of acrylic acid and the epoxy compound (s) to be added later became Range from 4: 1 to 1.5: 1 found.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polyester acrylate stellen gelbliche bis braune, in der Regel klare Massen mit Viskositäten zwischen 5 und 50 Pa·s bei 23°C dar. Sie härten unter Einwirkung von Elektronenstrahlen oder - nach Zusatz geeigneter Photoinitiatoren wie Benzophe non-Amin-Kombinationen, Acyldiphenylphosphinoxiden oder vorzugsweise α-spaltbarer Carbonylverbindungen wie z. B. Acetophenon-Derivaten - durch UV-Bestrahlung schnell zu harten, klebfreien und hoch vernetzten Filmen aus.The polyester produced in the manner described Acrylates turn yellowish to brown, usually clear Compositions with viscosities between 5 and 50 Pa · s at 23 ° C They harden under the action of electron beams or - after addition of suitable photoinitiators such as benzophe non-amine combinations, acyldiphenylphosphine oxides or preferably α-cleavable carbonyl compounds such as. B. Acetophenone derivatives - rapidly due to UV irradiation hard, tack-free and highly networked films.

Die Verarbeitung zu strahlungshärtbaren überzugsmitteln bzw. Lacken erfolgt nach den an sich bekannten Verfahren.Processing into radiation-curable coating compositions or paints according to the known methods.

Zur genauen Einstellung der Viskosität sowie der Film eigenschaften können dem Polyesteracrylat die dem Fachmann gut bekannten Reaktiv-Verdünner, überwiegend vom Acrylat- Typ, zugesetzt werden. Beispiele sind 1,4-Butandioldiacry lat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylengly coldiacrylat, Di- und Tripropylenglycoldiacrylat, Neopen tylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaery thrittri- und -tetraacrylat, Acrylsäureester von propoxy liertem Trimethylolpropantriacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen wie z. B. 2-Ethylhexyl(meth) acrylat oder Cyclohexyl(meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon. Auch der Zusatz kleiner Mengen nichtreaktiver Lösemittel wie z. B. Methylisobutylketon oder Butylacetat ist möglich.For precise adjustment of the viscosity as well as the film Properties can give the polyester acrylate the expert well-known reactive diluents, mainly from the acrylate Type, to be added. Examples are 1,4-butanediol di-alcohol lat, 1,6-hexanediol diacrylate, di-, tri- and tetraethylene glycols cold-acrylate, di- and tripropylene glycol diacrylate, neophen tylglycoldiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaery thyretriacrylate and tetraacrylate, acrylic esters of propoxy trimethylolpropane triacrylate, acrylic acid or Methacrylates of monohydric aliphatic or cycloaliphatic alcohols such. B. 2-ethylhexyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate and N-vinylpyrrolidone. Also, the addition of small amounts of non-reactive solvents such as z. As methyl isobutyl ketone or butyl acetate is possible.

Weiterhin können die Beschichtungsstoffe neben dem Poly esteracrylat-Bindemittel auch andere strahlungshärtbare, che misch-reaktive oder physikalisch trocknende Filmbildner oder Vernetzer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und die in der Lack- und Druckfarbenchemie üblichen Hilfsstoffe (Additive) wie Thixotropier-, Glätt-, Mattierungs-, Verlaufmittel und Entschäumer enthalten.Furthermore, the coating materials in addition to the poly ester acrylate binder also other radiation-curable, che mixed-reactive or physically drying film-forming agents or Crosslinkers, fillers, dyes, pigments and those in the Paint and printing ink chemistry usual auxiliary substances (additives) such as thixotropic, smoothing, matting, leveling agents and Defoamer included.

Die Applikation kann nach den in der Lack- und Farben technologie üblichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Gießen u.ä. erfolgen. Bevorzugte Substrate sind Holz, holzähnliche Werkstoffe wie Furniere und Spanplatten sowie Papier und Pappe.The application can according to the in the paint and colors technology usual methods such as rolling, spraying, casting etc. respectively. Preferred substrates are wood, wood-like Materials such as veneers and chipboard as well as paper and Cardboard.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Bei spiele verdeutlicht, jedoch ohne dieses dadurch zu beschränken. The process of the invention is characterized by the following examples games clarified, but without limiting this.

Die strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemittel werden nachfolgend in den Beispielen als Polyesteracrylate bezeichnet.The radiation curable polyester acrylate binders are described below in the examples referred to as polyester acrylates.

Beispiel 1example 1 Polyesteracrylat 1Polyester acrylate 1

*) Die Angabe "Teile" bedeutet in dieser Schrift stets Gewichtsteile.*) The term "parts" in this document always means Weight.

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 154 Teilen*) Phthalsäureanhy drid, 228 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Trimethylolpropan, 258 Teilen 1,4-Butandiol, 375 Teilen Acrylsäure, 520 Teilen Toluol, 10,4 Teilen, p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten und Rühren 8 Stunden bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 156 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 17 fällt. Die Siedetempe ratur steigt auf 129°C. 1354 Teile der erhaltenen Rohester- Lösung werden dann zum Abdestillieren des Toluols unter kräftigem Rühren 30 Minuten bei 130°C/33 hPa (Wasser strahlvakuum) gehalten. Es verbleiben 1052 Teile Rückstand mit der Säurezahl 20. Man gibt 70,2 Teile Epikote®828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 3,2 Teile Triphe nylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.In a provided with a water separator Reaktionsap is a mixture of 154 parts *) Phthalic acid anhydride, 228 parts of adipic acid, 268 parts of trimethylolpropane, 258 parts of 1,4-butanediol, 375 parts of acrylic acid, 520 parts of toluene, 10.4 parts, p-toluenesulfonic acid monohydrate and 5.2 parts of hydroquinone with gentle introduction of air and stirring Maintained at high reflux (circulation) for 8 hours, with 156 parts of acrylic acid-containing water separating off and the acid number of the reaction solution falling to 17. The boiling temperature rises to 129 ° C. 1354 parts of the resulting crude ester solution are then held for distilling off the toluene with vigorous stirring for 30 minutes at 130 ° C / 33 hPa (water jet vacuum). This leaves 1052 parts of residue with the acid number of 20. 70.2 parts of Epikote®828 (epoxy resin from Shell, EEW 190) and 3.2 parts of triphenylphosphine are added and the mixture is kept under stirring at 120 ° C. for 2 hours.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 94%, Viskosität (23°C) 15,2 Pa·s, Säurezahl 3,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 66 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 94%, viscosity (23 ° C) 15.2 Pa.s, acid number 3.5 (mg KOH / g), hydroxyl value 66 (mg KOH / g).

Beispiel 2Example 2 Polyesteracrylat 2aPolyester acrylate 2a

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 183 Teilen Phthalsäureanhy drid, 180 Teilen Adipinsäure, 62 Teilen Ethandiol (Ethylen glycol) und 37 Teilen Toluol eine Stunde bei Rückflug (Kreislauf), ca. 175°C, gehalten, wobei sich 21 Teile Wasser abscheiden. Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert nach Zusatz von 220 Teilen 1,6-Hexandiol, 268 Teilen Tri methylolpropan, 375 Teilen Acrylsäure, 483 Teilen Toluol, 10,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 5,2 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten in der üblichen Weise 8 Stunden azeotrop weiter, wobei 134 Teile acrylsäure haltiges Wasser abdestillieren und die Säurezahl der Reak tionslösung auf 25 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 128°C. Nach 30-minütigem Einengen bei 130°C/33 hPa unter starkem Rühren verbleiben 1127 Teile Rückstand mit der Säurezahl 29.In a reaction trap provided with a water separator It is a mixture of 183 parts of phthalic anhydride third, 180 parts adipic acid, 62 parts ethanediol (ethylene glycol) and 37 parts of toluene for one hour on return (Circulation), about 175 ° C, with 21 parts of water deposit. It is allowed to cool to about 100 ° C and esterified after addition of 220 parts of 1,6-hexanediol, 268 parts of tri methylolpropane, 375 parts of acrylic acid, 483 parts of toluene, 10.4 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 5.2 parts Hydroquinone with gentle introduction of air in the usual Continue azeotropically for 8 hours, giving 134 parts of acrylic acid distilling off water and the acid number of the reac tion solution drops to 25. The boiling temperature rises 128 ° C. After 30 minutes concentration at 130 ° C / 33 hPa under Strong stirring left 1127 parts of residue with the Acid number 29.

Zu 500 Teilen des Rückstandes gibt man 48,3 Teile Epikote 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,5 Teile Tri phenylphosphin und läßt 5 Stunden bei 120°C rühren.To 500 parts of the residue are added 48.3 parts Epikote 828 (epoxy resin from Shell, EEW 190) and 1.5 parts Tri phenylphosphine and allowed to stir at 120 ° C for 5 hours.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 21,4 Pa·s, Säurezahl 5,1 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 79 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 96%, viscosity (23 ° C) 21.4 Pa · s, acid value 5.1 (mg KOH / g), hydroxyl value 79 (mg KOH / g).

Beispiel 3Example 3 Polyesteracrylat 2bPolyester acrylate 2b

Die Herstellung des Rohproduktes erfolgt wie bei Polyester acrylat 2a. Dann verfährt man folgendermaßen:
Zu 500 Teilen des nach Einengen erhaltenen Rückstandes mit der Säurezahl 29 gibt man 48,3 Teile Epikote® 828 (Ep oxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 2,16 Teile N,N-Dime thyl-aminoethanol (N,N-Dimethyl-ethanolamin) und läßt 2 Stunden bei 120°C rühren.The preparation of the crude product is carried out as in polyester acrylate 2a. Then proceed as follows:
48.3 parts of Epikote® 828 (epoxy resin from Shell, EEW 190) and 2.16 parts of N, N-dimethylaminoethanol (N, N) are added to 500 parts of the residue obtained after concentration with the acid number 29. Dimethyl-ethanolamine) and stirred for 2 hours at 120 ° C stir.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 96%, Viskosität (23°C) 30,4 Pa·s, Säurezahl 2,8 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 84 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 96%, viscosity (23 ° C) 30.4 Pa.s, acid value 2.8 (mg KOH / g), hydroxyl value 84 (mg KOH / g).

Beispiel 4Example 4 Polyesteracrylat 3Polyester acrylate 3

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy drid, 58,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 127 Teilen Diethylen glycol, 93,9 Teilen Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäu re, 200 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-mono hydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon 8 Stunden unter gelindem Lufteinleiten und Rühren bei starkem Rückflug (Kreislauf) gehalten, wobei sich 52 Teile acrylsäurehaltiges Wasser ab scheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 21 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 127°C. Nach 30-minütigem Ein engen bei 130°C/33 hPa unter kräftigem Rühren verbleiben 408 Teile Rückstand mit der Säurezahl 26. Man gibt 35,7 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,22 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.In a reaction trap provided with a water separator Paratur is a mixture of 59.2 parts Phthalsäureanhy third, 58.8 parts maleic anhydride, 127 parts diethylene glycol, 93.9 parts trimethylolpropane, 144 parts acrylic acid re, 200 parts of toluene, 4.0 parts of p-toluenesulfonic acid mono hydrate and 2.0 parts hydroquinone for 8 hours under gentle Air intake and stirring during strong return flight (circulation) held, with 52 parts of acrylic acid-containing water and the acid number of the reaction solution drops to 21. The boiling temperature rises to 127 ° C. After 30 minutes on remain at 130 ° C / 33 hPa with vigorous stirring 408 parts residue with the acid number 26. One gives 35.7 Parts Epikote® 828 (epoxy resin from Shell, EEW 190) and 1.22 parts of triphenylphosphine and kept under stirring 2 Hours at 120 ° C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 95%, Viskosität (23°C) 31,0 Pa·s, Säurezahl 3,2 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 82 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 95%, viscosity (23 ° C) 31.0 Pa.s, acid number 3.2 (mg KOH / g), hydroxyl value 82 (mg KOH / g).

Beispiel 5Example 5 Polyesteracrylat 4Polyester acrylate 4

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 51,2 Teilen Trimellitsäure, 87,7 Teilen Adipinsäure, 140 Teilen 1,4-Butandiol, 35,8 Tei len Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäure, 200 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon 10 Stunden unter gelindem Lufteinleiten und Rühren bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 65 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 26 fällt. Die Siedetem peratur steigt auf 124°C. 541 Teile der erhaltenen Roh ester-Lösung werden dann zum Abdestillieren der flüchtigen Anteile ca. 45 Minuten bei 130°C/33 hPa kräftig gerührt, wonach 353 Teile Rückstand mit der Säurezahl 38,5 verblei ben. Man gibt 46,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,06 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 2 Stunden bei 120°C.In a reaction trap provided with a water separator a mixture of 51.2 parts of trimellitic acid, 87.7 parts adipic acid, 140 parts 1,4-butanediol, 35.8 parts Trimethylolpropane, 144 parts of acrylic acid, 200 parts Toluene, 4.0 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 2.0 Dissolve hydroquinone 10 hours with gentle air induction and stirring at high reflux (circulation), wherein Separate 65 parts of acrylic acid water and the Acid number of the reaction solution falls to 26. The boilers temperature rises to 124 ° C. 541 parts of the obtained crude ester solution are then used to distill off the volatile Proportions stirred vigorously for about 45 minutes at 130 ° C / 33 hPa, after which 353 parts of residue with the acid number 38.5 remain ben. There are 46.0 parts of Epikote® 828 (epoxy resin from. Shell, EEW 190) and 1.06 parts of triphenylphosphine to and Stirred for 2 hours at 120 ° C with stirring.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 90%, Viskosität (23°C) 10,1 Pa·s, Säurezahl 4,9 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 61 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 90%, viscosity (23 ° C) 10.1 Pa · s, acid value 4.9 (mg KOH / g), hydroxyl value 61 (mg KOH / g).

Beispiel 6Example 6 Polyesteracrylat 5Polyester acrylate 5

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 74,1 Teilen Phthalsäureanhy drid, 73,1 Teilen Adipinsäure, 70,6 Teilen Glycerin und 17 Teilen Toluol eine Stunde bei Rückfluß (Kreislauf), ca. 175°C, gehalten, wobei sich 16,5 Teile Wasser abscheiden. Man läßt bis ca. 100°C abkühlen und verestert nach Zusatz von 99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 144 Teilen Acrylsäure, 183 Teilen Toluol, 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 2,0 Teilen Hydrochinon unter gelindem Lufteinleiten 10 Stunden in der üblichen Weise azeotrop weiter, wobei 40 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abdestillieren und die Säurezahl der Reaktionslösung auf 42 fällt. Die Siedetempe ratur steigt auf 122°C. Nach ca. 45-minütigem Einengen bei 130°C/33 hPa unter starkem Rühren verbleiben 372 Teile Rückstand mit der Säurezahl 32. Man gibt 50,5 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 1,12 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 8 Stunden bei 120°C.In a reaction trap provided with a water separator Paratur is a mixture of 74.1 parts Phthalsäureanhy 73.1 parts of adipic acid, 70.6 parts of glycerol and 17 Divide toluene for one hour at reflux (circulation), approx. 175 ° C, with 16.5 parts of water deposited. It is allowed to cool to about 100 ° C and esterified after addition of 99.1 parts of 1,4-butanediol, 144 parts of acrylic acid, 183 Partition toluene, 4.0 parts p-toluenesulfonic acid monohydrate and 2.0 parts hydroquinone with gentle introduction of air 10 hours in the usual way azeotrope, where 40 Distill off parts of acrylic acid-containing water and the Acid number of the reaction solution falls to 42. The boiling temp temperature rises to 122 ° C. After about 45 minutes of concentration at 130 ° C / 33 hPa with vigorous stirring remain 372 parts Residue with the acid number 32. There are 50.5 parts of Epikote® 828 (epoxy resin from Shell, EEW 190) and 1.12 parts Triphenylphosphine and stops under stirring for 8 hours 120 ° C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 89%, Viskosität (23°C) 14,5 Pa·s, Säurezahl 5,5 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 116 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 89%, viscosity (23 ° C) 14.5 Pa · s, acid value 5.5 (mg KOH / g), hydroxyl value 116 (mg KOH / g).

Vergleichsbeispiel zum Nachweis der ErfindungshöheComparative example for the detection of the invention Polyesteracrylat 6 nach nicht patentgemäßem, dreistufigem VerfahrenPolyester acrylate 6 after not patented, three-stage method

(Hinweis: Versucht wurde hier, ein dem Polyesteracrylat 1 zusammensetzungsmäßig analoges Produkt nach dem dreistufigen Syntheseweg Polyesterpolyol - Poly esteracrylat-Rohprodukt (sauer) - Polyesteracylat- Endprodukt herzustellen. Dabei zeigte sich im wesentlichen folgendes:
Die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols liegt ca. 27% unter dem theoretisch erwarteten Wert, weshalb auch die zur Acrylierung eingesetzte Acrylsäuremenge um 27% niedriger als bei Polyesteracrylat 1 gewählt werden muß.(Hint: An attempt was made here to produce a product analogous to the composition of the polyester acrylate 1 according to the three-stage synthetic route polyester polyol-poly ester acrylate crude product (acidic) - polyester acylate end product.
The hydroxyl number of the polyester polyol is about 27% below the theoretically expected value, which is why the amount of acrylic acid used for acrylation must be selected to be 27% lower than for polyester acrylate 1.

Der Umsatz der Acrylsäure ist wesentlich unvollständiger als bei Polyesteracrylat 1.The conversion of acrylic acid is much less complete as in polyester acrylate 1.

Die gesamte Veresterungsdauer ist über dreimal (!) so lang wie bei Polyesteracrylat 1.) The total Veresterungsdauer is over three times (!) So long as with polyester acrylate 1.)

In einer mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsap paratur wird eine Mischung aus 59,2 Teilen Phthalsäureanhy drid, 87,7 Teilen Adipinsäure, 103 Teilen Trimethylolpropan, 99,1 Teilen 1,4-Butandiol, 70 Teilen Toluol und 4,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat unter schwachem Stickstoff überleiten 9 Stunden lang bei starkem Rückfluß (Kreislauf) gehalten, wobei sich 35 Teile Wasser abscheiden und die Säurezahl auf 14 fällt. Die erhaltene Lösung des Polyester polyols hat folgende Daten:In a reaction trap provided with a water separator Paratur is a mixture of 59.2 parts Phthalsäureanhy 75.7 parts of adipic acid, 103 parts of trimethylolpropane, 99.1 parts of 1,4-butanediol, 70 parts of toluene and 4.0 parts p-toluenesulfonic acid monohydrate under weak nitrogen transfer for 9 hours at high reflux (circulation) held, with 35 parts of water and the deposition Acid number drops to 14. The resulting solution of the polyester Polyols has the following data:

Nicht flüchtiger Anteil 82%, Viskosität (23°C) 1,25 Pa·s, Säurezahl 14,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 264 (mg KOH/g).Non-volatile content 82%, viscosity (23 ° C) 1.25 Pa · s, Acid number 14.3 (mg KOH / g), hydroxyl number 264 (mg KOH / g).

323 Teile der Polyesterpolyol-Lösung werden mit 86,5 Tei len Acrylsäure, 130 Teilen Toluol und 1,2 Teilen Hydrochinon versetzt und unter gelindem Lufteinleiten weitere 18 Stunden bei starkem Rückflug (Kreislauf) gehalten, wobei sich 11 Teile acrylsäurehaltiges Wasser abscheiden und die Säure zahl auf 60 fällt. Die Siedetemperatur steigt auf 117°C. Nach 30-minütigem Einengen bei 130°C/27 hPa unter kräf tigem Rühren verbleiben 298 Teile Rückstand mit der Säure zahl 20. Man gibt 20,0 Teile Epikote® 828 (Epoxidharz der Fa. Shell, EEW 190) und 0,90 Teile Triphenylphosphin zu und hält unter Rühren 3 Stunden bei 120°C.323 parts of the polyester polyol solution are 86.5 Tei acrylic acid, 130 parts of toluene and 1.2 parts of hydroquinone offset and with gentle air introduction another 18 hours held in strong return flight (circulation), with 11 Parts of acrylic acid water and the acid precipitate number falls to 60. The boiling point rises to 117 ° C. After 30 minutes concentration at 130 ° C / 27 hPa under kräf stirring, 298 parts of the residue remain with the acid number 20. 20.0 parts Epikote® 828 (epoxy resin of the Shell, EEW 190) and 0.90 parts of triphenylphosphine to and Stir under stirring for 3 hours at 120 ° C.

Das erhaltene Endprodukt hat folgende Daten:
Nicht flüchtiger Anteil 98%, Viskosität (23°C) <51 Pa·s, Säurezahl 5,3 (mg KOH/g), Hydroxylzahl 121 (mg KOH/g).The final product obtained has the following data:
Non-volatile content 98%, viscosity (23 ° C) <51 Pa · s, acid number 5.3 (mg KOH / g), hydroxyl value 121 (mg KOH / g).

UV-Härtung der Polyesteracrylate 1 bis 6UV curing of the polyester acrylates 1 to 6

Aus den Polyesteracrylaten 1 bis 6 werden Klarlacke nach fol gender Rezeptur hergestellt:From the polyester acrylates 1 to 6 clearcoats are fol gender recipe:

Polyesteracrylatpolyester 80 Teile80 parts Dipropylenglycoldiacrylatdipropylene 20 Teile20 parts Darocur® 1173 (Photoinitiator der Fa. Merck)Darocur® 1173 (photoinitiator from Merck) 4 Teile4 parts Byk® 020 (Entschäumer der Fa. Byk-Chemie)Byk® 020 (defoamer from Byk-Chemie) 0,2 Teile0.2 parts

(Zur weiteren Viskositätserniedrigung setzt man - je nach Viskosität des Polyesteracrylates - zwischen 10 und 20% Methylisobutylketon zu.)(To further reduce viscosity one sets - depending on Viscosity of the polyester acrylate - between 10 and 20% Methyl isobutyl ketone too.)

Nach Aufziehen je eines 120 µm dicken Filmes auf eine Milch glasscheibe und 5-minütigem Abdunsten wird mit 120 W/cm (H-Strahler F300, elektrodenloses Fusion®-System, Fa. Eltosch) und 5 m/min Vorschub unter Luftzutritt einmal bestrahlt.After drawing each of a 120 micron thick film on a milk glass pane and 5 minutes evaporation is 120 W / cm (H-radiator F300, electrodeless Fusion® system, Fa. Eltosch) and 5 m / min feed under air access once irradiated.

Die Filme sind sofort nach der Bestrahlung voll ausgehärtet und klebfrei.The films are fully cured immediately after irradiation and tack-free.

Filmeigenschaften: siehe Tabelle Film properties: see table

Tabelle table

Eigenschaften der gehärteten Lackfilme auf Glas Properties of hardened paint films on glass

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die patentgemäß hergestell ten Polyesteracrylate 1 bis 5 Filme mit unterschiedlichen, jedoch durchweg guten Gebrauchseigenschaften ergeben, wäh rend das nicht patentgemäß hergestellte Polyesteracrylat 6 zu einem weichen, wenig widerstandsfähigen Überzug führt.The table clearly shows that the patent manufactures polyester acrylates 1 to 5 films with different, However, consistently good use properties result, elect the polyester acrylate 6 not prepared according to the patent leads to a soft, less resistant coating.

Hinweise zu den BeispielenNotes on the examples

Die Beispiele 1, 4 und 5 beschreiben die Polyesteracrylat- Herstellung gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 4. Hervorzuheben ist bei Beispiel 4 die Mitverwendung eines olefinisch-unge sättigten Säureanhydrids (Maleinsäureanhydrid), bei Beispiel 5 der Einsatz eines dreifunktionellen Säurebausteins (Tri mellitsäureanhydrid).Examples 1, 4 and 5 describe the polyester acrylate Preparation according to claims 1, 3 and 4. To be emphasized in Example 4, the concomitant use of an olefinic-unge saturated acid anhydride (maleic anhydride), in Example 5 the use of a trifunctional acid component (Tri mellitic).

Die Beispiele 2 und 6 basieren auf den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8. Charakteristisch ist hier die kurzzeitige Vorvereste rung des Ethylenglycols bzw. des Glycerins mit wenig Schleppmittel bei hoher Temperatur ohne Veresterungskataly sator.Examples 2 and 6 are based on claims 1, 3, 4, 7 and 8. Characteristic here is the short-term Vorvereste tion of ethylene glycol or glycerol with little High temperature entrainer without esterification catalyst sator.

Beispiel 3 beschreibt ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8. Der saure Veresterungskatalysator wird hier mit einem tertiären Amin (N,N-Dimethyl-aminoethanol) neutralisiert, welches in der Stufe b die Carboxy-Epoxy- Reaktion katalysiert.Example 3 describes a method according to the claims 1, 2, 4, 5, 6, 7 and 8. The acidic esterification catalyst here with a tertiary amine (N, N-dimethyl-aminoethanol) neutralized, which in step b the carboxy-epoxy Catalyzed reaction.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Poly esteracrylat-Bindemitteln aus Polycarbonsäuren, gegebe nenfalls Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren

a) ein Gemisch aus
einer oder mehreren zwei- oder höherfunkionellen Carbon säure(n), die auch teilweise oder vollständig in Anhy drid-Form vorliegen kann bzw. können, nämlich Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba cinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citra consäure, Mesaconsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Weinsäure, einer oder mehreren zwei- oder höherfunktio nellen Hydroxylverbindung(en), nämlich Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol (Propylenglycole), Di- und Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2- und 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, 2-Metyhl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Pentaery thrit, Di-(trimethylolpropan), Di-(pentaerythrit), Sorbi tol und
Acrylsäure im Molverhältnis COOH(gesamt) : OH : Acrylsäure = 1 : 0,9-1,5 : 0,2-0,7nach Zusatz eines als Schleppmittel (Azeotrop-Bildner) dienenden Lösemittels oder Lösemittelgemisches, eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhi bitors oder einer Kombination mehrerer Polymerisations inhibitoren unter gelindem Lufteinleiten bei 60 bis 150°C bis zur Konstanz der Säurezahl azeotrop verestert,
b) die erhaltende Veresterungsprodukt-Lösung nach Zusatz eines Carboxy-Epoxy-Katalysators mit einer ein- oder höherfunktionellen Epoxyverbindung oder eines Gemisches von Epoxyverbindungen zwischen 50 und 150°C bis zu einer Säurezahl von unter 10, vorzugsweise unter 5, umsetzt und das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch vor, während oder nach der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, abde stilliert.

1. A process for the preparation of radiation-curable poly ester acrylate binders of polycarboxylic acids, where appropriate hydroxycarboxylic acids, polyhydroxy compounds and acrylic acid, characterized in that in a one-pot process

a) a mixture of
one or more difunctional or higher carbonic acid (s) which may or may not be partially or fully Anhy drid form, namely phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, trimellitic acid, citric acid, tartaric acid, one or more two- or higher-functional hydroxyl compound (s), namely ethylene glycol, di- and triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol (propylene glycols), di- and tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,2- and 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2 Methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, dimethylolcyclohexane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerol, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), sorbitol and
Acrylic acid in molar ratio COOH (total): OH: acrylic acid = 1: 0.9-1.5: 0.2-0.7 after addition of a solvent or solvent mixture serving as an entrainer (azeotrope former), an esterification catalyst and a polymerization initiator or a combination of several polymerization inhibitors under gentle introduction of air at 60 to 150 ° C until the constancy of the acid number azeotropically esterified,
b) the resulting esterification product solution after addition of a carboxy-epoxy catalyst with a mono- or higher-functional epoxy compound or a mixture of epoxy compounds between 50 and 150 ° C up to an acid number of less than 10, preferably less than 5, and the solvent or Solvent mixture before, during or after the reaction, optionally in vacuo, abde distilled.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Veresterungskatalysator nach der Veresterung (Stufe a) mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic esterification catalyst after esterification (Step a) with an inorganic or organic base is neutralized.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Veresterungskatalysator in der Stufe b durch Umsetzung mit der Epoxyverbindung gebunden wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the acidic esterification catalyst in step b through Reaction with the epoxy compound is bound.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Erzielung von Endprodukt-Viskositäten zwischen 5 und 50 Pa·s bei 23°C das Äquivalentverhältnis von zwei- zu dreifunkionellen Ausgangsstoffen der Stufe a, d. h. ohne Berücksichtigung der Acrylsäure und der Epoxyverbindung(en), im Bereich von 4 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.4. Process according to claims 1 to 3, characterized marked records that to achieve end product viscosities between 5 and 50 Pa · s at 23 ° C the equivalent ratio from two- to three-functional precursors of the step a, d. H. without consideration of the acrylic acid and the Epoxy compound (s), ranging from 4: 1 to 1.5: 1.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 als Neutralisa tionsmittel verwendete organische Base so ausgewählt wird, daß diese in der Stufe b als Carboxy-Epoxy-Kataly sator wirkt.5. The method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized characterized in that the according to claim 2 as Neutralisa tion medium used so selected organic base is that these in the stage b as carboxy-epoxy-cataly sator acts.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel mindestens ein tertiäres Amin ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the neutralizing agent at least one tertiary amine is.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei Verwendung oder Mitverwendung einer Polyhydroxyverbindung, die mit dem Schleppmittel azeotrop abdestillieren kann, diese Polyhydroxyverbin dung mit der (den) Polycarbonsäure(n) bzw. dem (den) entsprechenden Anhydrid(en) vorverestert, danach die restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffe zusetzt und die Mi schung azeotrop fertigverestert.7. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that one is in use or co-use a polyhydroxy compound containing the entrainer can distill off azeotropically, this Polyhydroxyverbin with the polycarboxylic acid (s) or corresponding anhydride (s) pre-esterified, then the remaining starting and auxiliary materials added and the Mi azeotropically esterified.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorveresterung ohne Veresterungskatalysator mit einer verringerten Menge Schleppmittel durchführt und danach den Veresterungskatalysator zusammen mit den restlichen Ausgangs- und Hilfsstoffen sowie weiterem Schleppmittel zur Fertigveresterung zugibt. 8. The method according to claim 7, characterized in that one with the pre-esterification without esterification catalyst a reduced amount of entrainer performs and then the esterification catalyst together with the remaining starting materials and auxiliaries as well as others Adding entrainer for Fertigveresterung.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß sich unter den eingesetzten Ausgangs stoffen (Rohstoffen) eine oder mehrere Hydroxycarbonsäu re(n), gegebenenfalls in Lacton-Form, befinden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that below the starting point used (raw materials) one or more Hydroxycarbonsäu re (n), optionally in lactone form.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhält lichen Polyesteracrylat-Bindemittel als Filmbildner in strahlungshärtbaren Überzugsmitteln bzw. Lacken.10. Use of according to one of claims 1 to 9 receives polyester-acrylate binder as a film former in radiation-curable coating compositions or paints.