DE4039014C2 - Process for the preparation and use of an agent for reducing the calcium sulfate content in solutions - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines Mittels zur Senkung des Calcium­ sulfatgehaltes in Lösungen.Process for the preparation and use of an agent for lowering the calcium sulfate content in solutions.

Die Verwendung der bei der Verbrennung von fossilen festen Brennstoffen anfallen­ den Flugasche als Absorptionsmittel in Rauchgasreinigungsanlagen ist bekannt (DD 2 47 587). Weiterhin wird Asche zur Neutralisation von Abwässern (DD 1 48 945) oder in Verbindung mit Flockungsmitteln zur Klärung kohlegetrübter Wässer einge­ setzt (DD 43 118).The use of incurred when burning fossil solid fuels the fly ash as an absorbent in flue gas cleaning systems is known (DD 2 47 587). Ash is also used to neutralize waste water (DD 1 48 945) or in conjunction with flocculants to clarify coal-clouded water sets (DD 43 118).

In DD 1 47 057 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Braun­ kohlenfilteraschen beschrieben. Aus der Literatur ist ebenfalls bekannt, daß Asche in Verbindung mit Salzsäure zur Gewinnung von Aluminiumverbindungen bei der Her­ stellung von Zeolithen genutzt werden kann.DD 1 47 057 describes a process for obtaining aluminum oxide from brown carbon filter ash described. It is also known from the literature that ash in Connection with hydrochloric acid for the production of aluminum compounds in the manufacture position of zeolites can be used.

Die Herstellung von Aktivkohle für Absorptionsprozesse wird in den Patentanmel­ dungen US-PS 46 42 304 und US-PS 47 69 359 beschrieben. Dabei werden u. a. Alkali­ hydroxidlösungen verwendet und Erwärmungen auf verschiedene Temperaturstufen vorgenommen. Als Ausgangsstoffe werden jedoch Kohle bzw. stark kohlenhaltige Gemische verwendet. Außerdem ist die Erwärmung auf relativ hohe Temperaturen (ca. 500°C oder Brennkammertemperatur) für den Ablauf der beschriebenen Prozesse unbedingt erforderlich. Ziel dieser Verfahren ist es, den enthaltenen Kohlenstoff zu aktivieren.The production of activated carbon for absorption processes is described in the patent applications the US-PS 46 42 304 and US-PS 47 69 359 described. Here u. a. Alkali hydroxide solutions are used and heating to different temperature levels performed. However, coal or carbonaceous materials are used as starting materials Mixtures used. In addition, the warming to relatively high temperatures (approx. 500 ° C or combustion chamber temperature) for the procedure described Processes absolutely necessary. The aim of these procedures is to include the To activate carbon.

Um gelöste Anionen in wäßrigen Lösungen, z. B. Sulfatablaufkonzentrationen, zu ver­ ringern, wird in der Fachliteratur die Verwendung von Kalk/Calciumaluminatmono­ sulfathydrat beschrieben.To dissolved anions in aqueous solutions, e.g. B. sulfate drain concentrations to ver wrestle, the use of lime / calcium aluminate mono in the specialist literature sulfate hydrate.

Es ist Stand der Technik, Asche als Wertstoff für verschiedene Zwecke einzusetzen. Zur Senkung der Sulfationenkonzentration in Lösungen kann man speziell herge­ stellte chemische Verbindungen verwenden. Der Einsatz bzw. die Aktivierung von Asche zu diesem Zweck ist bisher noch nicht bekannt.It is state of the art to use ash as a valuable material for various purposes. To lower the sulfate ion concentration in solutions, one can specifically posed use chemical compounds. The use or activation of Ashes for this purpose are not yet known.

Aufgabe der Erfindung ist es, mit einfachen Mitteln den Calcium- und Sulfationen­ gehalt von Lösungen zu verringern und damit Maßnahmen des Umweltschutzes zu unterstützen. The object of the invention is the calcium and sulfate ions with simple means to reduce the content of solutions and thus environmental protection measures support.  

Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß alumosilikathaltige Asche mit einer Alkalihydroxidlösung versetzt, erwärmt und nach einer Reaktionszeit von 5 bis 30 Minuten die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, wobei die An­ wendung des erhaltenen Mittels so erfolgt, daß das aktivierte Festprodukt der calcium- und/oder sulfationenhaltigen Lösung im Verhältnis 5 bis 30 Gramm Trocken­ substanz auf 1 Liter gesättigte Calciumsulfatlösung zugesetzt wird und nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden eine Fest-Flüssig-Trennung erfolgt.The stated object is achieved in that ashes containing aluminosilicate with a Alkali hydroxide solution added, heated and after a reaction time of 5 to The solution is subjected to a solid-liquid separation for 30 minutes, the An The resulting agent is used so that the activated solid product of the calcium and / or solution containing sulfate ions in a ratio of 5 to 30 grams dry substance is added to 1 liter of saturated calcium sulfate solution and after a Reaction time of 1 to 2 hours a solid-liquid separation takes place.

Die verwendete Asche soll einen Aluminiumoxidgehalt von größer 8% besitzen.The ash used should have an aluminum oxide content of more than 8%.

Als Alkalihydroxidlösung wird 5-30%ige Natriumhydroxidlösung oder Kaliumhydroxid­ lösung verwendet.5-30% sodium hydroxide solution or potassium hydroxide is used as the alkali hydroxide solution solution used.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird die mit Alkalihydroxidlösung ver­ setzte, alumosilikathaltige Asche auf eine Temperatur größer gleich 50°C erwärmt. Vor der Fest-Flüssig-Trennung kann sie im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser versetzt wer­ den, um eine einfache Filtration zu ermöglichen.To increase the reaction rate, the alkali metal hydroxide solution is added set, alumosilicate-containing ash heated to a temperature greater than or equal to 50 ° C. Before the solid-liquid separation it can be mixed with water in a ratio of 1: 1 to enable easy filtration.

Eine Fest-Flüssig-Trennung vor der Anwendung des Mittels ist notwendig, um die Alkalihydroxidlösung einer Wiederverwendung zuführen zu können und sie nicht in die calcium- und/oder sulfationenhaltige Lösung einzutragen. Das bei der Fest- Flüssig-Trennung anfallende Festprodukt kann vor der Anwendung getrocknet werden.A solid-liquid separation is necessary before using the agent Alkaline hydroxide solution can be reused and not in enter the solution containing calcium and / or sulfate ions. That at the festival Solid product resulting from liquid separation can be dried before use become.

Nachdem die aktivierte Asche der calcium- und/oder sulfationenhaltigen Lösung zu­ gegeben wurde, erfolgt während der Reaktionszeit eine Umwandlung der gelösten Ionen. Der Anteil der Calciumionen Ca²⁺ verringert sich um mehr als 90% und die Sulfationenkonzentration SO₄ ^2- um 50 bis 70%. Bei der abschließenden Fest-Flüssig- Trennung werden diese umgewandelten Ionen in einer schwer löslichen Form, haupt­ sächlich als Calcium-Aluminat-Sulfat-Verbindungen, mit dem Festprodukt abgeschie­ den. Damit kann die so behandelte Flüssigkeit nach der Einstellung des erforderlichen pH-Wertes ohne Belastung der Umwelt abgeleitet werden.After the activated ash has been added to the solution containing calcium and / or sulfate ions, the dissolved ions are converted during the reaction time. The proportion of calcium ions Ca ²⁺ decreases by more than 90% and the sulfate ion concentration SO ₄ ^2- by 50 to 70%. In the final solid-liquid separation, these converted ions are separated in a sparingly soluble form, mainly as calcium aluminate sulfate compounds, with the solid product. This means that the liquid treated in this way can be drained off without polluting the environment after the required pH has been set.

Ein wesentlicher, mit der Erfindung zu erzielender Vorteil besteht darin, daß die bei der Verbrennung von Braunkohle in Wärmeerzeugungsanlagen anfallende Flug­ asche, die mindestens zu 8% aus Aluminiumoxid besteht, als Ausgangsstoff verwen­ det werden kann.An essential advantage to be achieved with the invention is that the the combustion of lignite in heat generating systems ash, which consists of at least 8% aluminum oxide, should be used as the starting material can be detected.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zur Senkung des Calciumsulfatgehaltes im Abwasser von Rauchgasentschwefelungsanlagen wird im folgenden Abschnitt be­ schrieben und an Hand der Fig. 1 erläutert.An embodiment of the invention for reducing the calcium sulfate content in the wastewater from flue gas desulfurization plants will be described in the following section and explained with reference to FIG. 1.

1 t alumosilikatreicher Flugasche einer Braunkohlenfeuerung (a) mit einem Aluminium­ oxidgehalt von 20% wird mit 3-6 m³ 30%iger Natronlauge (b) versetzt. Danach wird die Lösung auf 70°C erwärmt und für ca. 20 Minuten bei dieser Temperatur ge­ halten (c). Durch eine Fest-Flüssig-Trennung (d) wird die Restnatronlauge (e) abge­ schieden, mit höher konzentrierter Natronlauge (f) zu 30%iger ergänzt und zur Aktivie­ rung weiterer Asche wieder eingesetzt.1 t alumosilicate-rich fly ash from a lignite furnace (a) with an aluminum oxide content of 20% is mixed with 3-6 m³ of 30% sodium hydroxide solution (b). After that the solution is heated to 70 ° C and ge for about 20 minutes at this temperature hold (c). The residual sodium hydroxide solution (e) is removed by a solid-liquid separation (d) divorced, supplemented with more concentrated sodium hydroxide solution (f) to 30% and for activation tion of further ashes.

Der feste Rückstand, die aktivierte Asche (g), wird dem gipshaltigen Abwasser einer Rauchgasentschwefelungsanlage (h) zugesetzt. Mit 1 t aktivierter Asche kann je nach Aluminiumoxidgehalt der Rohasche der Calcium- und Sulfationengehalt in 30 bis 60 m³ gipsgesättigtem Abwasser auf 8-12 mg/l bzw. 300-700 mg/l gesenkt wer­ den. Dazu beträgt die Reaktionszeit bei 20°C ca. 2 Stunden (i). Es bilden sich Calcium- Aluminat-Sulfate, die schwer löslich sind und deshalb mit einer Fest-Flüssig- Trennung (j) abgeschieden werden können.The solid residue, the activated ash (g), becomes one of the gypsum-containing wastewater Flue gas desulfurization plant (h) added. With 1 t activated ash, depending on Alumina content of the raw ash, the calcium and sulfate ion content in 30 to 60 m³ of gypsum-saturated wastewater to 8-12 mg / l or 300-700 mg / l the. The reaction time at 20 ° C is approx. 2 hours (i). Calcium forms Aluminate sulfates, which are sparingly soluble and therefore with a solid-liquid Separation (j) can be deposited.

Der abgeschiedene feste Rückstand (k), mit einer Masse von ca. 1-1,2 t, ist problem­ los deponiefähig. Das Abwasser besitzt einen pH-Wert von 9 bis 11,5. Es wird durch Zumischen saurer Abwässer (l) auf den zur Einleitung in Fließgewässer (m) notwendi­ gen pH-Wert eingestellt.The separated solid residue (k), with a mass of approx. 1-1.2 t, is a problem ready for landfill. The wastewater has a pH of 9 to 11.5. It is through Add acidic wastewater (l) to those necessary for discharge into flowing water (m) adjusted to pH.

Die Fest-Flüssig-Trennungen können mit geeigneten Apparaturen, wie zum Beispiel Hydrozyklone, erfolgen.The solid-liquid separations can be carried out with suitable equipment, such as Hydrocyclones.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Senkung des Calciumsulfatgehaltes in Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß alumosilikathaltige Asche mit einer Alkalihydroxidlösung versetzt, erwärmt und nach einer Reaktionszeit von 5 bis 30 Minuten die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, wobei ein aktiviertes Festprodukt anfällt.1. A process for the preparation of an agent for lowering the calcium sulfate content in solutions, characterized in that alumino-silicate-containing ash is mixed with an alkali hydroxide solution, heated and, after a reaction time of 5 to 30 minutes, the solution is subjected to a solid-liquid separation, an activated solid product arises. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Asche einen Aluminiumoxidgehalt von größer 8% besitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the ash used has an aluminum oxide content of greater than 8%. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid­ lösung 5-30%ige Natriumhydroxidlösung oder Kaliumhydroxidlösung verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that as the alkali hydroxide 5-30% sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution used becomes. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalihydroxid­ lösung versetzte, alumosilikathaltige Asche auf eine Temperatur größer gleich 50°C erwärmt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide solution-mixed, alumosilicate-containing ash to a temperature greater than or equal to 50 ° C is heated. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Alkalihydroxid­ lösung versetzte alumosilikathaltige Asche vor der Fest-Flüssig-Trennung im Ver­ hältnis 1 : 1 mit Wasser versetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the alkali hydroxide solution mixed ash containing alumosilicate before the solid-liquid separation in the ver ratio 1: 1 with water. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Fest- Flüssig-Trennung anfallende Festprodukt getrocknet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that in the fixed Liquid separation resulting solid product is dried. 7. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Mittels in Form des Fest­ produktes, wobei das Festprodukt der calcium- und/oder sulfationenhaltigen Lösung im Verhältnis 5 bis 30 Gramm Trockensubstanz auf 1 Liter gesättigte Calciumsulfat­ lösung zugesetzt wird und nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden eine Fest- Flüssig-Trennung erfolgt.7. Use of the agent prepared according to claim 1 to 6 in the form of the festival product, the solid product of the calcium and / or sulfate ion-containing solution in a ratio of 5 to 30 grams of dry matter to 1 liter of saturated calcium sulfate solution is added and after a reaction time of 1 to 2 hours a solid Liquid separation takes place.