DE4038967A1 - 2 Stage prodn. of aromatic polycarbonate with low chlorine content - by interfacial then melt or solid phase condensation using volatile solvent contg. chlorine - Google Patents

Abstract

2-Stage prodn. of aromatic polycarbonate (I) contg. little or no Cl involves (1) prodn. of a partly crystalline oligomeric precondensate (II) by the interfacial process, using a low boiling solvent (III) contg. Cl, which is readily soluble in the polycarbonate; and (2) further condensn. to high mol. (I) in the melt or in the solid phase, opt. after washing with a solvent (IV). The claims also cover (I) produced in this way. USE/ADVANTAGE - The 2-stage method gives (I) with very low halogen contents, esp. if (III) is CH2Cl2. (I) are useful for making semi-finished prods., mouldings and films, e.g. for use in the electrical industry and vehicle construction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von halogenarmen aromatischen Polycarbonaten, wobei in einer 1. Stufe nach dem be­ kannten Phasengrenzflächenverfahren in Gegenwart von niedrig siedenden Halogen­ kohlenwasserstoffen als mit Wasser nur wenig mischbaren Lösungsmitteln leicht kristallisierende Carbonat-Oligomere hergestellt werden, die in einer 2. Stufe in der festen Phase oder aber in der Schmelze im Extruder oder Kneter bei erhöhter Tem­ peratur zu hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten nachkondensiert werden.The present invention relates to a 2-step process for the production of low-halogen aromatic polycarbonates, wherein in a 1st stage after the be knew phase interface processes in the presence of low-boiling halogen hydrocarbons as solvents that are only slightly miscible with water Crystallizing carbonate oligomers are produced in a second stage in the solid phase or in the melt in the extruder or kneader at elevated temperature temperature are post-condensed to high molecular weight aromatic polycarbonates.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate.The present invention also relates to those according to the inventive method available polycarbonates.

Die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren ist bekannt. Man verwendet hierbei als organische Lösungsmittel wegen ihrer guten Lösefähigkeit bei hochmolekularen Polycarbonaten vorzugsweise halo­ genhaltige Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan. Die quantitative Entfernung dieser Lösungsmittel aus den hochmolekularen Polycarbonaten ist jedoch sehr schwierig, der Verbleib von Resten dieser Lösungsmittel in den Endprodukten wird häufig als ökologisch bedenklich angesehen.The production of aromatic polycarbonates after the phase interfaces procedure is known. It is used here as an organic solvent their good solubility in high molecular weight polycarbonates preferably halo gene-containing solvents, e.g. B. chlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane. The quantitative removal of these solvents from the However, high molecular weight polycarbonates are very difficult to remain This solvent in the end products is often considered to be environmentally unsafe viewed.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von praktisch halogenfreien aroma­ tischen Polycarbonaten leicht gelingt, wenn man in einer 1. Verfahrensstufe nur oligomere Carbonate herstellt, die leicht kristallisieren, die kristallinen Oligocarbonate von der Mutterlauge trennt und in einer 2. Verfahrensstufe die Oligocarbonate entweder in der festen Phase oder aber in der Schmelze im Extruder oder Kneter bei erhöhter Temperatur nachkondensiert. Die Halogengehalte der Polycarbonate liegen besonders niedrig bei Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel.It has now been found that the production of practically halogen-free aroma table polycarbonates easily succeed if you only in a 1st process stage  produces oligomeric carbonates that crystallize easily, the crystalline ones Separates oligocarbonates from the mother liquor and in a second process step Oligocarbonates either in the solid phase or in the melt in the extruder or post-condensed kneader at elevated temperature. The halogen content of the Polycarbonates are particularly low when using dichloromethane Solvent.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden die be­ kannten Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycar­ bonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrundeliegt:Aromatic polycarbonates in the sense of this invention are the be knew homopolycarbonates, copolycarbonates and mixtures of these polycar bonate understood which z. B. at least one of the following diphenols underlying:

Hydrochinon,
Resorcin
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzoleHydroquinone,
Resorcinol
Dihydroxybiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
Bis (hydroxyphenyl) ketones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
Bis (hydroxyphenyl) sulfones and
α, α′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated derivatives.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 32 75 601, 31 48 172, 30 62 781, 29 91 273 und 29 99 846 beschrieben.These and other suitable diphenols are e.g. B. in US-PS 30 28 365, 32 75 601, 31 48 172, 30 62 781, 29 91 273 and 29 99 846.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:Preferred diphenols are e.g. B .:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.4,4'-dihydroxybiphenyl,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:Particularly preferred diphenols are e.g. B .:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA),
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA),
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.

Die aromatischen Oligo- und Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphe­ nole), drei- oder mehr als dreifunktioneller Verbindungen, beispielsweise solcher mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt sein.The aromatic oligo- and polycarbonates can be reduced by incorporation Amounts, preferably from 0.05 to 2.0 mol% (based on the diphe used nole), three- or more than three-functional compounds, for example such with three or more than three phenolic hydroxyl groups.

Die aromatischen Oligocarbonate der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Molmassen _w (Gewichtsmittel) von 1000-15 000, vorzugsweise 2000-10 000 haben, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität (η_rel) in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlor­ benzol bzw. durch Lichtstreuung.The aromatic oligocarbonates of the 1st stage of the process according to the invention should have average molecular weights _w (weight average) of 1000-15,000, preferably 2000-10,000, determined by measuring the relative solution viscosity (η _rel ) in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o -Dichlor benzene or by light scattering.

Die bei der Nachkondensation in der 2. Stufe des Verfahrens erhaltenen Polycarbonate sollen _w-Werte von 15 000-80 000, vorzugsweise 20 000-60 000 erreichen.The polycarbonates obtained in the post-condensation in the second stage of the process should reach _w values of 15,000-80,000, preferably 20,000-60,000.

Zur Begrenzung der Molmassen _w bei der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in bekannter Weise Kettenabbrecher, wie beispielsweise Phenol, Alkylphenol, Phenylchlorkohlensäureester, aromatische und aliphatische Car­ bonsäurehalogenide, Alkylchlorkohlensäureester in den berechneten oder zu erprobenden Mengen eingesetzt.To limit the molar masses _w in the 1st stage of the process according to the invention, chain terminators such as, for example, phenol, alkylphenol, phenylchlorocarbonate, aromatic and aliphatic carboxylic acid halides, alkylchlorocarbonate are used in the amounts calculated or to be tested.

Die Auswahl des oder der Kettenabbrecher bei der 1. Stufe richtet sich nach dem oder den gewünschten flüchtigen Kondensationsprodukten, die während der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen sollen. Phenol als Kettenabbrecher liefert bei der Nachkondensation Diphenylcarbonat und gegebenenfalls etwas Phenol. Wird Alkylchlorkohlensäureester verwendet, so entsteht bei der Nach­ kondensation Dialkylcarbonat und gegebenenfalls Alkohol. Bei Verwendung von Phenolen und Carbonsäurehalogeniden gleichzeitig, werden Phenylester der Carbonsäuren freigesetzt.The selection of the chain terminator (s) in the 1st stage depends on the or the desired volatile condensation products that occur during the 2nd stage of the method according to the invention should arise. Phenol as a chain terminator  provides diphenyl carbonate and possibly something in the post-condensation Phenol. If alkyl chlorocarbonic acid ester is used, the result is at night condensation dialkyl carbonate and optionally alcohol. When using Phenols and carboxylic acid halides simultaneously, become the phenyl esters Carboxylic acids released.

Bevorzugt als Kettenabbrecher sind Phenole und Alkylchlorkohlensäureester.Preferred chain terminators are phenols and alkyl chlorocarbonic acid esters.

Gemäß einer Variante des Verfahrens werden die Mengen der verwendeten Ketten­ abbrecher und des eingesetzten Phosgens so gewählt, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens auch noch OH-Endgruppen enthalten neben beispielsweise Phenylcarbonat-Endgruppen. Die Kondensation solcher Oligocarbonate kann dann unter Freisetzung von Phenol erfolgen.According to a variant of the method, the amounts of the chains used terminator and the phosgene chosen so that the oligocarbonates 1st stage of the process also contain OH end groups in addition to, for example Phenyl carbonate end groups. The condensation of such oligocarbonates can then with the release of phenol.

Die zur Nachkondensation befähigten Oligocarbonate können bis zu 45% aller Endgruppen OH-Endgruppen aufweisen.The oligocarbonates capable of post-condensation can contain up to 45% of all End groups have OH end groups.

Es ist auch möglich, an Oligocarbonaten, die neben Phenylcarbonat- oder Alkylcarbonat-Endgruppen nur sehr wenig OH-Endgruppen enthalten, durch Umsetzung mit einem Diphenol OH-Endgruppen zu schaffen.It is also possible to use oligocarbonates in addition to phenyl carbonate or Alkyl carbonate end groups contain very little OH end groups Implementation with a diphenol to create OH end groups.

Die kristallisierten Oligomeren werden aus ihren Lösungen durch Einengen oder durch Fällung abgeschieden. Als Fällungsmittel kommen z. B. u. a. Methanol, Cyclohexan, Aceton in Betracht.The crystallized oligomers are removed from their solutions by concentration or deposited by precipitation. As a precipitant such. B. u. a. Methanol, Cyclohexane, acetone into consideration.

Weiterhin lassen sich die kristallisierten Oligomeren auch in Extrudern gewinnen, die unterhalb der Schmelzepunkte der Kristallite gehalten werden und in denen die Oligomeren unter Verdampfen der Lösungsmittel als rieselfähige Feststoffe an­ fallen.Furthermore, the crystallized oligomers can also be obtained in extruders, which are kept below the melting points of the crystallites and in which the Oligomers with evaporation of the solvent as free-flowing solids fall.

Es ist vorteilhaft, die aus ihren Lösungen abgeschiedenen Oligocarbonate durch Spülung mit einem halogenfreien Lösungsmittel von anhaftender Mutterlauge zu befreien. It is advantageous to remove the oligocarbonates deposited from their solutions Rinse with a halogen-free solvent from adhering mother liquor to free.  

Falls sich die Kristallisation der Oligomeren nach ihrer Herstellung beim Einengen der Lösungen verzögern sollte, führt häufig Temperung bei Temperaturen dicht unterhalb des Kristallitschmelzpunktes zum Ziel.If the crystallization of the oligomers after their preparation during concentration which should delay solutions often leads to tight tempering at temperatures to the target below the crystallite melting point.

Für die Festphasennachkondensation werden die kristallinen bzw. teilkristallinen Vorkondensate entweder im Vakuum oder unter einem Inertgas unter Normaldruck oder Überdruck auf Temperaturen unterhalb Kristallitschmelzpunkt erhitzt, wobei die Teilchen der Vorkondensate nicht erweichen bzw. verbacken oder verkleben sollen.For the solid phase post-condensation, the crystalline or semi-crystalline Pre-condensates either in a vacuum or under an inert gas under normal pressure or heated to temperatures below crystalline melting point, wherein do not soften, cake or stick the particles of the pre-condensates should.

Alternativ zur Festphasennachkondensation kann die Nachkondensation auch in der Schmelze, z. B. im Extruder, Kneter oder ähnlichen Aggregaten, vorzugsweise im Vakuum erfolgen.As an alternative to solid phase post-condensation, post-condensation can also be carried out in the Melt, e.g. B. in the extruder, kneader or similar units, preferably in Vacuum.

Es kann vorteilhaft sein, die Nachkondensation der Oligocarbonate durch kleine Mengen (1 ppm - 1 Gew.-%) von Katalysatoren zu beschleunigen. Als Katalysatoren kommen u. a. in Betracht: Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Salze dieser Hydroxide mit schwachen Säuren, Organotitan-, Organozinnverbindungen, tertiäre Stickstoff- und Phosphorbasen, z. B. LiOH, NaOH, KOH, Na₂CO₃, Tetraalkyltitanat, Dibutylzinn-dibutoxy-zinn, Chinolin, Triphenylphosphin. Zumeist sind Spuren Alkalihydroxid ausreichend.It can be advantageous to accelerate the post-condensation of the oligocarbonates by small amounts (1 ppm - 1% by weight) of catalysts. Possible catalysts include: alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, salts of these hydroxides with weak acids, organotitanium, organotin compounds, tertiary nitrogen and phosphorus bases, e.g. B. LiOH, NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ , tetraalkyl titanate, dibutyltin-dibutoxy-tin, quinoline, triphenylphosphine. Traces of alkali hydroxide are usually sufficient.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphine, niedermolekulare Carbonsäureester, Halo­ genverbindungen, Salze, TiO₂, Kreide, Quarzmehl, Talkum, Glas- und Kohlen­ stoffasern.To improve the properties, auxiliaries and reinforcing materials can be mixed into the polycarbonates produced according to the invention. The following should be considered as such: stabilizers, flow aids, mold release agents, fire retardants, pigments, finely divided minerals, fibrous materials, e.g. B. alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphines, low molecular weight carboxylic acid esters, Halo gene compounds, salts, TiO ₂ , chalk, quartz powder, talc, glass and carbon fibers.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane. Other polymers can also be used in the polycarbonates according to the invention be admixed, e.g. B. polyolefins, polyurethanes.  

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.These substances are preferably added to conventional units for manufacture polycarbonate, however, depending on the requirements, on another Stage of the method according to the invention.

Darüber hinaus ist für besondere Anwendungen auch die Modifizierung der Poly­ carbonate durch Einkondensation von Blöcken, Segmenten und Comonomeren mög­ lich, z. B. Siloxanblöcken mit OH-Endgruppen, aromatische Dicarbonsäuredichlo­ ride in Mengen bis 30 Mol-%, bezogen auf Diphenole. Die Einkondensation dieser Substanzen erfolgt vorzugsweise schon in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.In addition, the modification of the poly is also for special applications carbonate possible by condensation of blocks, segments and comonomers Lich, e.g. B. siloxane blocks with OH end groups, aromatic Dicarbonsäuredichlo ride in amounts up to 30 mol%, based on diphenols. The condensation of this Substances are preferably already in the 1st stage of the invention Procedure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in üblichen Maschinen zu Halbzeug, Formkörpern, Folien verarbeitet werden. Die Verwendung dieser Pro­ dukte erfolgt beispielsweise in der Elektrotechnik und im Kraftfahrzeugbau.The polycarbonates produced according to the invention can in conventional machines Semi-finished products, moldings, foils are processed. The use of this pro Products are used, for example, in electrical engineering and automotive engineering.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einer Glasapparatur mit Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurdenIn a glass apparatus with stirrer, dropping funnel and gas inlet tube

22,83 g (0,1 Mol) BPA
15 ml 45%ige NaOH
250 ml Wasser und
1,59 g Phenol22.83 g (0.1 mole) BPA
15 ml 45% NaOH
250 ml of water and
1.59 g phenol

unter N₂ gerührt bis zur vollständigen Lösung des BPA. Nach Zugabe von 175 ml CH₂Cl₂ wurden unter heftigem Rührenstirred under N ₂ until the BPA is completely dissolved. After addition of 175 ml of CH ₂ Cl ₂ , the mixture was stirred vigorously

15,8 g (0,16 Mol) COCl₂ 15.8 g (0.16 mol) of COCl ₂

eingeleitet und der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Dosierung von NaOH bei 12-13 gehalten. Nach Dosierung von 0,1 ml N-Ethylpiperidin schloß sich eine Nachrührzeit von 45 Min. bei pH 12-13 an.initiated and the pH of the aqueous phase by adding NaOH Held 12-13. After dosing 0.1 ml of N-ethylpiperidine, one closed Stirring time of 45 min at pH 12-13.

Die Phasen wurden dann getrennt, die organische gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 50 ml Methanol aufgeschlämmt und abgesaugt. Der 10 Stunden bei 100°C und 20 mbar getrocknete Rückstand besaß eine rel. Lösungsviskosität von 1,082 (gemessen in CH₂Cl₂ an einer Lösung von 0,5 g Oligocarbonat in 100 ml Lösung bei 25°C) und enthielt noch 16 ppm CH₂Cl₂.The phases were then separated, the organic ones washed and the solvent distilled off, the crystalline residue slurried with 50 ml of methanol and suction filtered. The residue dried at 100 ° C and 20 mbar for 10 hours had a rel. Solution viscosity of 1.082 (measured in CH ₂ Cl ₂ on a solution of 0.5 g oligocarbonate in 100 ml solution at 25 ° C) and still contained 16 ppm CH ₂ Cl ₂ .

5 g des Produktes wurden in einem 250-ml-Glaskolben bei 20 mbar 1 Stunde im Salzbad von 340°C erhitzt. η_rel des farblosen Polycarbonates war auf 1,272 angestiegen, der Chlorgehalt lag bei 4 bis 5 ppm.5 g of the product were heated in a 250 ml glass flask at 20 mbar for 1 hour in a salt bath at 340 ° C. η _{rel of} the colorless polycarbonate had risen to 1.272, the chlorine content was 4 to 5 ppm.

Weitere 5 g des pulvrigen Oligocarbonates wurden im sich drehenden 250 ml- Kolben am Rotavapor im Ölbad 2 Stunden auf 180°C, 2 Stunden auf 200°C, dann noch 32 Stunden auf 240°C erhitzt. η_rel war auf 1,271 gestiegen, der Chlorgehalt des Polycarbonates betrug <2 ppm.Another 5 g of the powdery oligocarbonate were heated in a rotating 250 ml flask on a Rotavapor in an oil bath for 2 hours at 180 ° C, 2 hours at 200 ° C, then for a further 32 hours at 240 ° C. η _rel had risen to 1.271, the chlorine content of the polycarbonate was <2 ppm.

Weitere 10 g des pulvrigen Oligocarbonates wurden in einem senkrecht ange­ ordneten Glasrohr (Schütthöhe ca. 8 cm) im N₂-Strom (ca. 50 l N₂/h) unter Normaldruck auf 180°C, 2 h auf 200°C, dann 40 Stunden auf 230°C erhitzt. η_rel war auf 1,267 gestiegen, der Chlorgehalt des Polycarbonates betrug 3 bis 4 ppm.A further 10 g of the powdery oligocarbonate were then placed in a vertically arranged glass tube (bed height approx. 8 cm) in a stream of N ₂ (approx. 50 l of N ₂ / h) under normal pressure at 180 ° C., 2 hours at 200 ° C., then Heated to 230 ° C for 40 hours. η _rel had risen to 1.267, the chlorine content of the polycarbonate was 3 to 4 ppm.

Das teilkristalline Polycarbonat wurde zur η_rel-Bestimmung zunächst aufge­ schmolzen, die Schmelze abgeschreckt, dann in CH₂Cl₂ gelöst.To determine the η _rel , the partially crystalline polycarbonate was first melted, the melt was quenched, then dissolved in CH ₂ Cl ₂ .

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nur 12,5 g Phosgen verwendet. Die Waschung der CH₂Cl₂-Lösung der Oligocarbonate wurde verkürzt. Die festen Oligocarbonate enthielten vor dem Einsatz zur Nachkondensation 7,3% von den gesamten End­ gruppen OH-Endgruppen neben Phenylcarbonat-Endgruppen und 3 bis 4 ppm Na.Example 1 was repeated, but only 12.5 g of phosgene were used. The washing of the CH ₂ Cl ₂ solution of the oligocarbonates has been shortened. The solid oligocarbonates contained 7.3% of the total end groups OH end groups in addition to phenyl carbonate end groups and 3 to 4 ppm Na before use for post-condensation.

Bei der Nachkondensation in der Schmelze bei 340°C wurde in diesem Falle η_rel von 1,286 erreicht. Der Chlorgehalt lag bei 4 ppm.In the case of post-condensation in the melt at 340 ° C., η _rel of 1.286 was reached in this case. The chlorine content was 4 ppm.

Bei der Festphasennachkondensation im Rotavapor wurde in diesem Falle η_rel 1,293 erreicht. Der Chlorgehalt des Polycarbonates lag wieder bei <2 ppm.In this case, η _rel 1.293 was reached in the solid phase post-condensation in the Rotavapor. The chlorine content of the polycarbonate was again <2 ppm.

Claims (9)

1. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit geringem Chlorgehalt oder frei von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung von die Polycarbonate gut lösendem, tiefsiedenden, chlor­ haltigem Lösungsmittel zunächst teilkristalline Oligocarbonate hergestellt werden, und diese teilkristallinen Oligocarbonate, gegebenenfalls nach Waschung mit einem Lösungsmittel, in einer 2. Verfahrensstufe in der Schmelze oder in der festen Phase nachkondensiert werden.1. 2-stage process for the preparation of aromatic polycarbonates with a low chlorine content or free of chlorine, characterized in that in a first stage, partially crystalline oligocarbonates are prepared using the low-boiling, chlorine-containing solvent which dissolves the polycarbonates well are, and these partially crystalline oligocarbonates, optionally after washing with a solvent, in a second process stage in the melt or in the solid phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe hergestellten Oligocarbonate Molmassen _w im Bereich 1000-15 000 und die Nachkondensation ermöglichende Endgruppen besitzen.2. The method according to claim 1, characterized in that the oligocarbonates in the first stage molar masses _w in the range 1000-15 000 and the end condensation have end groups. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel fürdas Phasengrenzflächenverfahren der 1. Verfahrensstufe CH₂Cl₂ und/oder CHCl₃ und/oder 1,2-Dichlorethan verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that CH ₂ Cl ₂ and / or CHCl ₃ and / or 1,2-dichloroethane are used as organic solvents for the phase interface process of the 1st process stage. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens Phenylcarbonat- und/oder Alkylcarbonat und gegebenenfalls teilweise OH-Endgruppen enthalten.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the 1st stage oligocarbonates of the phenyl carbonate and / or process Alkyl carbonate and optionally partially contain OH end groups. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe neben Phenyl- und/oder Alkylcarbonat-End­ gruppen bis zu 45 Mol-% der gesamten Endgruppen OH-Endgruppen ent­ halten.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the 1st stage oligocarbonates in addition to the phenyl and / or alkyl carbonate end groups up to 45 mol% of the total end groups OH end groups ent hold. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens bei Einsatz zur Nach­ kondensation 1 ppm bis 1 Gew.-% an Kondensationskatalysatoren enthalten. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the Oligocarbonates of the 1st stage of the process when used for the night condensation contain 1 ppm to 1 wt .-% of condensation catalysts.   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren entweder einzeln oder gemeinsam Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, deren Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Chinolin, Triphenylphosphin, organische Titan- und/oder Zinnverbindungen eingesetzt werden.7. The method according to claim 6, characterized in that as catalysts either individually or together alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, their carbonates, bicarbonates, acetates, quinoline, triphenylphosphine, organic titanium and / or tin compounds are used. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Oligocarbonate der 1. Stufe eingesetzten Diphenole zu mindestens 80 Mol-% aus Bisphenol A bestehen.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the for at least the diphenols used in the 1st stage oligocarbonates 80 mol% of bisphenol A. 9. Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.9. polycarbonates obtainable by the processes of claims 1 to 8.