DE4038946A1 - Highly crosslinked roll-ring vulcanisates without nitrosamine toxicity - comprises mixt. of SBR stearic acid, rubber plasticiser, antioxidant and zinc oxide and vulcanisate additive - Google Patents
Highly crosslinked roll-ring vulcanisates without nitrosamine toxicity - comprises mixt. of SBR stearic acid, rubber plasticiser, antioxidant and zinc oxide and vulcanisate additiveInfo
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Abstract
Description
Von Rollringen (und allgemein Dichtungen) aus Gummimaterial, ob massiv oder mit Porenstruktur, werden zur Gewährleistung einer dauerhaften Dichtungsleistung bestimmte und unter Einsatzbedingungen nicht nach lassende Dichtungseigenschaften verlangt. Sie manifestieren sich insbe sondere in einer niedrigen Druckspannungsrelaxation und geringen Restverformung nach Druckentlastung. Weiterhin bestehen strenge Forderungen nach einer Begrenzung der Rückstellkraft sowie guten Ozon-, Alterungs- und Quellbeständigkeitseigenschaften.Roll rings (and generally gaskets) made of rubber material, whether solid or with pore structure, are used to ensure a lasting Sealing performance determined and under conditions of use required sealing properties. They manifest themselves especially in a low compressive stress relaxation and low Residual deformation after pressure relief. Furthermore, there are strict requirements after a limitation of the restoring force and good ozone, aging and Swelling resistance properties.
Weitere erschwerte Anforderungen ergeben sich aus der Verarbeitungspraxis des für die Produktion vorzugsweise eingesetzten kontinuierlichen (weil ökonomischen) LCM-Verfahrens: Schäumungs- und Niederschlagsphänomene (Bildung unlöslicher Stearate) im Kühlbad erzwingen den Verzicht auf Stearinsäure als Mischungskomponente, eine Maßnahme, die dem Streben nach Erlangen niedriger Druckspannungsrelaxation- und Restverformungswerten (hoher bzw. höchster Vernetzungsdichte) diametral entgegengesetzt ist.Further difficult requirements arise from the processing practice of the preferably used for the production continuous (because economical) LCM process: foaming and precipitation phenomena (formation insoluble stearates) in the cooling bath enforce the absence of stearic acid as Blend component, a measure that lower the pursuit of attainment Compressive stress relaxation and residual deformation values (high or highest Crosslink density) is diametrically opposite.
Die Summe dieser Anforderungen konnte bisher ausschließlich mit ganz spezifischen, hochreaktiven Vulkanisationsmitteln, wie TMTD (Tetramethyl thiuramdisulfid) oder TMTM (Tetramethylthiurammonosulfid) oder dem entsprechenden Dithiocarbamat, erfüllt werden; Substanzen, die für die Erzeugung von kurzkettigen Schwefelbrücken in hoher Konzentration verant wortlich sind.The sum of these requirements could so far exclusively with specific, highly reactive vulcanizing agents, such as TMTD (tetramethyl thiuram disulfide) or TMTM (tetramethylthiuram monosulfide) or the corresponding dithiocarbamate, are met; Substances for the Production of short-chain sulfur bridges in high concentration verant are verbal.
Um die obengenannten technischen Ziele zu erreichen, mußten außerdem hochreaktive Elastomer-Partner mit besonderer Elastizitätsdisposition wie NR-, CR-, SBR- oder BR-Kautschuk herangezogen werden, unter denen z. B. NR den Nachteil ungünstigen Alterungsverhaltens hat. Andererseits zeigen gealterte NR-Vulkanisate oft starke Klebrigkeit und CR-Vulkanisate im Laufe der Zeit die Neigung unter Verlust an Weich-Elastizität zu verhärten. Die unter solchen Aspekten noch am besten geeigneten Materialien sind SBR und seine Verschnitte mit Nr. SBR und NR können auch einzeln durch BR ersetzt oder in einem 3fach-Verschnitt zusammen mit BR eingesetzt werden.In order to achieve the above-mentioned technical goals, moreover, had to highly reactive elastomer partner with special elasticity disposition such as NR, CR, SBR or BR rubber, among which z. B. NR has the disadvantage unfavorable aging behavior. on the other hand aged NR vulcanizates often show strong tack and CR vulcanizates Over time, the tendency to lose soft elasticity harden. The most suitable materials under such aspects are SBR and its blends with No. SBR and NR can also individually through BR replaced or used in a 3-fold blending together with BR.
Trotz solcher Vorzüge kann SBR (im Gegensatz zu NR, CR und BR) nur dann seinen Vorteil ausspielen, wenn es gelingt, sein strukturbedingtes Defizit an Grundelastizität auszugleichen, was bei den Rollringprodukten des Standes der Technik nur durch die obengenannten, äußerst effizienten niedermolekularen Vernetzer der Thiuram-Dithiocarbamat-Klasse möglich ist. Gerade diese erzeugen aber - typbedingt und nicht zuletzt durch die hier notwendige anormale große Einsatzmenge von bis zu 5 phr - im Verlauf des Vulkanisationsprozesses sowie während der Lagerung und Ingebrauchnahme des Gummiteils vergleichsweise extrem hohe Dosen emittierter carzinogener Nitrosamine als Reaktionsnebenprodukte.Despite such merits, SBR (unlike NR, CR, and BR) can only do so exploit its advantage, if it succeeds, its structural deficit to compensate for basic elasticity, which is the rolling ring products of Prior art only by the above, extremely efficient low molecular weight crosslinker of thiuram dithiocarbamate class is possible. However, these are the ones that generate - as a result of their type and not least of all here necessary abnormal large amount of use of up to 5 phr - in the course of the Vulkanisationsprozesses and during storage and use the rubber part comparatively extremely high doses of emitted carcinogenic Nitrosamines as reaction by-products.
Als die Gefährlichkeit am Menschen durch Inhalation noch wesentlich steigernd erweist sich die Tatsache, daß nach der üblichen Technik Rollringvulkanisate vorzugsweise im kontinuierlichen Salzbad-(LCM-) Verfahren in einer Nitrat-/Nitrit-Schmelze hergestellt werden; ein Prozeß, der ungünstigerweise zusätzlich ein hochgradiges Potential an Nitrosogruppen bereitstellt, durch das sich aus den vom Gummi gelieferten Aminen Nitrosamine in noch erheblich gesteigerten Mengen bilden.As the danger to humans by inhalation is still essential increasing proves the fact that according to the usual technique Rolling ring vulcanizate preferably in continuous salt bath (LCM) Process can be prepared in a nitrate / nitrite melt; a process the unfavorable addition, a high-grade potential of nitroso groups which provides nitrosamines from the amines supplied by the gum in still significantly increased quantities.
Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten nitrosamintoxischen Vernetzungsmittel zu eliminieren und durch die Umwelt nicht-kontaminierende zu ersetzen.The object of the invention is the above-mentioned nitrosamintoxic To eliminate crosslinking agents and non-polluting by the environment to replace.
Die Schwierigkeit hierbei liegt in der Tatsache, daßThe difficulty here lies in the fact that
- 1. alle bekannten, theoretisch in Frage kommenden nicht-nitrosamintoxischen Vernetzer weniger reaktiv sind, d. h. ein geringeres Vernetzungspotential besitzen, wobei nicht allein die ihrer chemischen Konstitution eigene Vernetzungsschwäche, sonderen zusätzlich noch derjenige Verlustanteil an Vernetzungsdichte ausgeglichen werden muß, der durch das erzwungene Arbeiten ohne oder mit eingeschränkten Mengen Stearinsäure entsteht;1. all known, non-nitrosamintoxic in theory Crosslinkers are less reactive, d. H. a lower networking potential not only those of their chemical constitution own Networking weakness, but in addition to that loss share has to be compensated for by the density of interconnectedness Working without or with limited amounts of stearic acid arises;
- 2. in der Tatsache, daß die als höchstreaktiv bekannten "klassischen" (niedermolekularen) Vernetzer der Thiuram-Dithiocarbamat-Klasse (sogenannte Ultrabeschleuniger) sowie die nitrosamintoxischen Schwefel donatoren, gemessen an der Standard-Gummipraxis, zur Erlangung der erforderlichen Vernetzungsdichte bereits in abnormen Überdosen eingesetzt werden müssen;2. in the fact that the "most-known" highly reactive (low molecular weight) crosslinker of thiuram dithiocarbamate class (so-called ultra accelerators) as well as the nitrosamintoxic sulfur donors, as measured by the standard rubber practice, to obtain the required crosslink density already in abnormal overdoses must be used;
- 3. in der Tatsache, daß die Inkubationsphase der Vernetzung bei den neuen Vernetzern so klein ist, daß die Herstellung von Gummimischungen und deren Produktion zu Gummiteilen unmöglich oder zumindest mit unerträglich hohen Fabrikationsrisiken (Ausschuß) verbunden sind; sowie3. in the fact that the incubation phase of the crosslinking in the new crosslinkers is so small that the production of rubber compounds and their production to rubber parts impossible or at least with intolerably high manufacturing risks (committee); such as
- 4. in dem oben geschilderten Fehlen genügender Grundelastizität des zu favorisierenden SBR-Kautschuks.4. in the above-described lack of sufficient basic elasticity of favoring SBR rubbers.
Die hiermit umrissene Situation zeigt klar, daß eine Lösung des anstehenden Problems, wenn überhaupt, lediglich über geeignete sogenannte synergistische Wechselwirkungskombinationen ermöglicht werden kann.The situation outlined here clearly shows that a solution of the upcoming Problems, if at all, only via suitable so-called synergistic Interaction combinations can be enabled.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der alternative Einsatz der Komponentensysteme A bis E von wesentlicher Bedeutung ist:This problem is solved by the characteristic composition Claim 1, wherein the alternative use of the component systems A to E essential is:
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Vulkanisationsmittel (III)
- Schwefel
Vulcanizing agent (I) and / or (II)
MBTS and / or MBT and / or chemical equivalents of MBT salts
- vulcanizing agent (III)
- sulfur
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Vulkanisationsmittel (III)Vulcanizing agent (I) and / or (II)
MBTS and / or MBT and / or chemical equivalents of MBT salts
- vulcanizing agent (III)
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- CBS und/oder andere nicht-nitrosamintoxische Sulfenamide
- Vulkanisationsmittel (III)
- SchwefelVulcanizing agent (I) and / or (II)
- CBS and / or other non-nitrosamintoxic sulfenamides
- vulcanizing agent (III)
- sulfur
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- SchwefelVulcanizing agent (I) and / or (II)
MBTS and / or MBT and / or chemical equivalents of MBT salts
- sulfur
- Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II)
- MBTS und/oder MBT und/oder chemische Äquivalente der MBT-Salze
- Xanthogenat-Polysulfid
- Vulkanisationsmittel (III)
- SchwefelVulcanizing agent (I) and / or (II)
MBTS and / or MBT and / or chemical equivalents of MBT salts
- xanthogenate polysulfide
- vulcanizing agent (III)
- sulfur
Die hier verwendeten Kurzbezeichnungen bedeuten:
MBT 2-Mercapto-benzothiazol
MBTS 2-Mercapto-benzothiazyldisulfid
CBS N-Cyclohexyl-N-benzothiazylsulfenamid
The abbreviations used here mean:
MBT 2-mercaptobenzothiazole
MBTS 2-mercapto-benzothiazyl disulfide
CBS N-cyclohexyl-N-benzothiazyl sulfenamide
Als zusätzlicher Bestandteil des Komponentensystems C kann gegebenenfalls MBTS und/oder MBT und/oder Äquivalente der MBT-Salze eingesetzt werden.As an additional component of the component system C may optionally MBTS and / or MBT and / or equivalents of the MBT salts.
Innerhalb des nun folgenden experimentellen Teils werden Rezepturen und physikalische Eigenschaften kompakter, nicht getriebener Vulkanisate von Pororollringmischungen (Ausführungsbeispiele 1 bis 6; Tabelle 1, 2) festgehalten. Dabei stellen 2 bis 6 erfindungsgemäße Rezepturen dar, während 1 eine konventionelle Rollringrezeptur (Stand der Technik) beinhaltet. Within the following experimental part, recipes and physical properties of compact, non-driven vulcanizates of Pororoll ring mixtures (Examples 1 to 6, Table 1, 2) recorded. 2 to 6 formulations according to the invention represent while Figure 1 includes a conventional rolling ring formulation (prior art).
Claims (9)
M = Metallatome) (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 4 C-Atome; n 1)wherein the vulcanizing agents (I, II, III) have the following basic structures: (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ is 16 C atoms; n 1) (Σ R₁, R₂, C atoms 8; n 1, in particular n 2;
M = metal atoms) (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 4 C atoms; n 1)
- (I) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Benzyl; n = 2
[Tetrabenzyl-thiuram-disulfid] - (II) R₁ = R₂ = Benzyl; n = 2; M = Zink
[Zink-N,N-dibenzyl-dithio-carbamat]
- (I) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = benzyl; n = 2
[Tetrabenzyl-thiuram-disulfide] - (II) R₁ = R₂ = benzyl; n = 2; M = zinc
[Zinc N, N-dibenzyl-dithio-carbamate]
- (I) R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂-CH₂)₂NCH₃; n = 2
[Bis-(4-methyl-piperazino-)thiuram-disulfid] - (II) R₁, R₂ = (CH₂-CH₂)₂NCH₃; n = 2; M = Zink
[Zink-bis-(4-methyl-piperazino-)dithio-carbamat]
- (I) R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂-CH₂) ₂NCH₃; n = 2
[Bis (4-methyl-piperazino) thiuram disulfide] - (II) R₁, R₂ = (CH₂-CH₂) ₂NCH₃; n = 2; M = zinc
[Zinc-bis (4-methyl-piperazino) dithio-carbamate]
R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂)₅; n = 2
[N,N′-Bis-(caprolactam-)disulfid]8. vulcanizates according to claim 6, characterized in that with respect to the vulcanizing agent (III) the following structural parameters apply:
R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂) ₅; n = 2
[N, N'-bis- (caprolactam) disulfide]
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Cited By (2)
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EP0564966A2 (en) * | 1992-04-06 | 1993-10-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber vulcanization composition |
EP0695780A1 (en) * | 1994-08-03 | 1996-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber composition free of carcinogenic nitrosamine precursors and suitable as joining material |
-
1990
- 1990-12-06 DE DE19904038946 patent/DE4038946A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0564966A2 (en) * | 1992-04-06 | 1993-10-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber vulcanization composition |
EP0564966A3 (en) * | 1992-04-06 | 1994-01-19 | Goodyear Tire & Rubber | |
US5736615A (en) * | 1992-04-06 | 1998-04-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber vulcanization composition |
EP0695780A1 (en) * | 1994-08-03 | 1996-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber composition free of carcinogenic nitrosamine precursors and suitable as joining material |
FR2723374A1 (en) * | 1994-08-03 | 1996-02-09 | Michelin & Cie | RUBBER COMPOSITION FREE OF NITROSAMINE CANCERIGENE PRECUSSEER AND AS A CONNECTING GUM |
AU722670B2 (en) * | 1994-08-03 | 2000-08-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie | Rubber composition which is free of carcinogenic nitrosamine precursor and serves as connecting rubber |
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