DE4038615A1 - Verfahren zur herstellung von polysilsesquioxan-ueberzugszubereitungen und polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-ueberzugszubereitungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polysilsesquioxan-ueberzugszubereitungen und polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-ueberzugszubereitungenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft Polysilsesquioxan-Überzugszuberei
tungen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Her
stellung von Polysilsesquioxan-Überzugszubereitungen, Polyme
thyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen und damit
überzogene Artikel.
Organopolysiloxane mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff zu
Silicium von 1,5 werden gewöhnlich Polysilsesquioxane genannt.
Diese Harze werden gewöhnlich als abriebfeste Überzüge, ins
besondere auf Kunststofflinsen und glasartigem Material, ver
wendet. Polysilsesquioxane haben eine leiterartige, durch die
nachfolgende Formel I
wiedergegebene Struktur, in welcher R gleich oder verschieden
ist und Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Phenyl, substitu
iertes Phenyl, Phenethyl und Methylphenethyl bedeutet, wobei
zumindest eine der mit R bezeichneten Gruppen Niedrigalkyl
ist und n eine ganze Zahl bedeutet. Überzugszubereitungen,
welche derartige Harze enthalten, sind gegenüber hohen Tem
peraturen beständig und sind hart. Die Härte ist eine Folge
eines hohen Vernetzungsgrades in dem Harz.
Nachteile der Polysilsesquioxan-Harze enthaltenden Überzugs
zubereitungen werden in der US-PS 47 46 693 diskutiert. In
dieser US-PS 47 46 693, auf die in vollem Umfang hier Bezug
genommen wird, werden die Nachteile der Polysilsesquioxan-
Harze enthaltenden Überzugszubereitungen des Standes der Tech
nik überwunden, durch Kombinieren von einem oder mehreren
durch die Formel R-Si(OR)3 wiedergegebenen Silanen, worin die
mit R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und
Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigal
kyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes
Phenyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest eine mit
R bezeichnete Gruppe Niedrigalkyl ist; einer wirksamen Menge
eines nichtflüchtigen, nichtionischen Katalysators; eines
nichtionischen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels;
und einer Wassermenge im Bereich von etwa 10 bis etwa 95 Mol
prozent der vorhandenen Molmenge an Silanen; Rühren der Mi
schung unter Bildung einer Emulsion; und Aufrechterhaltung
der Emulsion für eine ausreichende Zeit, um partiell zu hydro
lysieren und die Silane zu kondensieren, bis zu dem durch die
vorhandene Wassermenge ermöglichten Ausmaß. In der US-PS
47 46 693 werden Alkylsilane partiell kondensiert unter Bil
dung einer stabilen Mischung von überwiegend Dimeren oder Te
trameren durch Emulsionshydrolyse in Gegenwart eines nicht
flüchtigen, neutralen Zinnkatalysators und eines nichtioni
schen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels. Das erhal
tene stabile Präparat wird, wenn man es atmosphärischer Feuch
tigkeit aussetzt, unter Bildung eines Polyalkylsilsesquioxan-
Harzüberzugs vollständig aushärten. Ein neues Harz, Polyme
thylisobutylsilsesquioxan, ist in der US-PS 47 46 693 für Über
zugsanwendungen bei Raumfahrtgeräten besonders vorteilhaft.
Obwohl die Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der
US-PS 47 46 693 ausgezeichnete Überzüge für Substrate liefern,
beispielsweise für Satelliten und andere Raumfahrtgeräte, die
in einem niedrigen Erdorbit betrieben werden, wo sie hohen
Temperaturen, intensiver UV-Strahlung und atomarem Sauerstoff
ausgesetzt sind, ist es stets wünschenswert, die Eigenschaften
derartiger Überzugszubereitungen zu verbessern. Beispielsweise
ist es erwünscht, die Oxidationsbeständigkeit, die Hochtempe
ratur-Massenverlust-Eigenschaften, die Adhäsion- und die Här
tungseigenschaften zu verbessern. Es ist auch erwünscht, die
Anzahl der Bestandteile in Überzugszubereitungen zu verrin
gern und das Kompoundieren und die Verarbeitung bei der Her
stellung derartiger Überzugszubereitungen zu vereinfachen.
Demzufolge ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfin
dung, verbesserte Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszubereitun
gen zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilsesqui
oxan-Überzugszubereitungen vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
die Oxidationsbeständigkeit, die Hochtemperatur-Massenverlust-
Eigenschaften, die Adhäsion- und Härtungseigenschaften zu ver
bessern.
Wiederum eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung be
steht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Polysilsesquioxan-Überzugszubereitungen mit verbesserter Oxi
dationsbeständigkeit, Hochtemperatur-Massenverlust-Eigenschaf
ten, Adhäsion- und Härtungseigenschaften zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilsesqui
oxan-Überzugszubereitungen durch Verwendung von weniger Be
standteilen und vereinfachten Kompoundier- und Verarbeitungs
techniken zu schaffen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Sub
strate vorzusehen, die mit verbesserten Polyalkylsilsesqui
oxan-Überzugszubereitungen beschichtet sind.
Diese und andere Aufgaben werden erreicht durch Kombinieren
von einem oder mehreren, durch die Formel R-Si(OR)3 wiederge
gebenen Silan-Monomeren, worin die durch R bezeichneten Grup
pen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis
etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9
Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl
oder Methylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumin
dest eine von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist; einer
wirksamen Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer
Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Al
koxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte
Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe ent
hält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe; und weniger als
eine stöchiometrische Menge Wasser, wobei das Wasser bevor
zugterweise von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der
Mole des vorhandenen Silan-Monomeren ausmacht, gegebenenfalls
Zusetzen eines nichtionischen fluorchemischen grenzflächenak
tiven Mittels; Unterwerfen der Mischung einer Ultraschall-Rüh
rung zur Herstellung einer Emulsion; und Aufrechterhalten der
Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell
zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kon
densieren, der durch die Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht
wird. Sofern ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächen
aktives Mittel zu der Mischung zugesetzt wird, kann das Rüh
ren mittels herkömmlicher Hochgeschwindigkeitsrührtechniken
durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
die Ziele erreicht durch Kombinieren von N-Hexyltrimethoxysi
lan und Methyltrimethoxysilan in Gegenwart eines Silan-Kata
lysators mit zumindest einer Amino-substituierten funktionel
len Gruppe und zumindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe,
worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest zwei Kohlen
stoffatome in der Alkoxygruppe aufweist, Wasser und gegebenen
falls nichtionischem fluorchemischen grenzflächenaktiven Mit
tel; Unterwerfen der Mischung einer Ultraschall-Rührung zur
Bildung einer Emulsion; und Aufrechterhalten der Emulsion bis
die Silane partiell hydrolysiert und kondensiert bis zu dem
Ausmaß sind, das durch die Menge an vorhandenem Wasser ermög
licht wird, wobei die Wassermenge niedriger als die stöchio
metrische Menge ist, die zur vollständigen Härtung der Silane
erforderlich ist. Wie oben angegeben, kann, wenn ein nichtio
nisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel zu der Mi
schung zugesetzt wird, das Rühren mittels herkömmlicher Hoch
geschwindigkeitsrührtechniken bewirkt werden. Die kombinier
ten Silane sind partiell kondensiert zur Bildung einer stabi
len Mischung von überwiegend Dimeren, Tetrameren und Oligome
ren durch Emulsionshydrolyse in Gegenwart des Amino-substitu
ierten Katalysators mit Alkoxysubstitution. Die resultieren
den stabilen, partiell hydrolysierten, partiell kondensierten
Silane härten bei Aussetzen gegenüber weiterer Feuchtigkeit,
wie beispielsweise atmosphärischer Feuchtigkeit, vollständig
unter Bildung eines gehärteten Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-
Harzüberzugs aus.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Über
zugszubereitung vorgesehen, umfassend die Kombination von et
wa 10 Molprozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan
und etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxy
silan; eine wirksame Menge eines Silan-Katalysators mit zumin
dest einer Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zumin
dest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-sub
stituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxy
gruppe aufweist und gegebenenfalls eine Alkylgruppe; eine Men
ge an Wasser von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der
Mole an vorhandenem Silan und gegebenenfalls nichtionisches
fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel; Unterwerfen der
Mischung einem Ultraschall-Rühren zur Bildung einer Emulsion;
und Aufrechterhalten der Emulsion für einen Zeitraum, ausrei
chend zur partiellen Hydrolyse und Kondensation der Silane bis
zu dem Ausmaß, das durch die Menge an vorhandenem Wasser ermög
licht wird. Wie oben angegeben, kann das Rühren, falls ein
nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel zu
der Mischung zugesetzt wurde, durch herkömmliche Hochgeschwin
digkeitsrührtechniken bewirkt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die Ziele erreicht, indem man ein durch Feuchtigkeit
härtbares Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan vorsieht, enthaltend
ein partiell durch Wasser hydrolysiertes, Silan-Katalysator-
enthaltendes Kondensationsprodukt von etwa 10 Molprozent bis
etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan und etwa 50 Molpro
zent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan, wobei der
Silan-Katalysator zumindest eine Amino-substituierte funktio
nelle Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit
zumindest 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebe
nenfalls eine Alkylgruppe enthält, wobei der Silan-Katalysa
tor ein Co-Härtungsmittel ist und mit dem N-Hexyltrimethoxy
silan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert. In Überein
stimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich,
feuchtigkeitshärtbare Polysilsesquioxane zu erzielen, enthal
tend ein partiell wasserhydrolysiertes, Silan-Katalysator-ent
haltendes Kondensationsprodukt von etwa 10 bis etwa 50 Molpro
zent sperrig-substituiertem Trimethoxysilan und etwa 50 bis et
wa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan, wobei der Silan-Kata
lysator zumindest eine Aminoalkyl-substituierte Gruppe, zumin
dest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumindest 2 Kohlen
stoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls eine Alkyl
gruppe aufweist, wobei der Silan-Katalysator ein Co-Härtungs
mittel ist und mit dem sperrig-substituierten Trimethoxysilan
und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert. Der Ausdruck sper
rig-substituiert, wie er hier verwendet wird, ist definiert
als ein niederes Alkyl, enthaltend 1 bis etwa 9 Kohlenstoff
atome, halogenniederes Alkyl, enthaltend 1 bis etwa 9 Kohlen
stoffatome, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me
thylphenethyl.
In der vorliegenden Erfindung wirkt die Klasse des Amino-sub
stituierten Silan-Katalysators mit Alkoxy-Substitution nicht
nur als ein Katalysator, sondern auch als ein Härtungsmittel
durch Kondensieren mit den Monomeren, Dimeren, Tetrameren und
Oligomeren, gebildet während der Kondensation, sondern er wirkt
auch ausgeprägt bei der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften
der resultierenden Zubereitung. Im wesentlichen sind Polyalkyl
silsesquioxane, einschließend die Polymethyl-n-hexylsilsesqui
oxan-Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung, co-ge
härtet durch Wasserhydrolyse und durch die Aminoalkyl-substi
tuierten Silane mit Alkoxy-substituierten Gruppen daran.
Die Polysilsesquioxan-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung
können auf nahezu jedes Substrat aufgebracht werden und sind
besonders vorteilhaft für Überzugsanwendungen bei Raumfahrt
geräten. Die verbesserten Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszu
bereitungen der vorliegenden Erfindung wirken als Barriere ge
gen atomaren Sauerstoff für Raumfahrzeuge in niedriger Erdum
laufbahn. Das Beschichtungsharz kann auf vorhandene Satelli
tengeräte aufgesprüht und bei Raumtemperatur zu einem dünnen,
beispielsweise 0,00254 mm (0,0001 inch) oder weniger dicken,
transparenten Überzug von niedrigem Gewicht gehärtet werden,
der kratzfest und oxidationsbeständig ist. Die verbesserten
Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzüge der vorliegenden Er
findung schützen behandelte Bestandteile vor atomarem Sauer
stoff, der ein in niedrigen Erdumlaufbahnen gebildetes, extrem
instabiles Teilchen ist, der Silber-Schaltverbindungen an So
larzellen innerhalb eines Monats vollständig zersetzen kann.
Schaltverbindungen, die mit den verbesserten Überzugszuberei
tungen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, sind ge
gen den Angriff durch atomaren Sauerstoff geschützt. Die ver
besserten Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung
sind auch als abriebfester Überzug für Brillengläser anwend
bar, als keine Feuchtigkeit absorbierender Ersatz für Polyimid-
Systeme in mikroelektronischen Beschichtungen und als Schutz
überzug für Metalle. Die verbesserten Zubereitungen der vor
liegenden Erfindung können auch für die Wasserabdichtung und
das Unbrennbarmachen von Papier und Gewebe, als eine nichthy
groskopische Hochtemperatur-Alternative für Polyimide für
mikroelektrisches und konturgetreues Beschichten und Abdich
ten, als nicht übertragbares Formentrennmittel, als Hochtempe
ratur-Farbenbinder und als korrosionsbeständiger Überzug für
Metall eingesetzt werden.
Obwohl hier spezifische Details für das Kombinieren von n-He
xyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan in dem verbes
serten Verfahren der vorliegenden Erfindung und den Polymethyl-
n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen, die aus einer der
artigen Kombination resultieren, gegeben werden, sind die hier
beschriebenen spezifischen Details auch auf die Kombination
von sperrig-substituierten Trialkoxysilanen anwendbar, welche
in dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung ver
wendet werden, welches die Amino- und Alkoxy-substituierten
Silan-Katalysatoren verwendet.
In dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung wer
den Polysilsesquioxane durch die Hydrolyse/Kondensation von
einem oder mehreren sperrig-substituierten Trialkoxysilanen,
wiedergegeben durch die Formel R-Si(OR)3 unter Bildung eines
Polysilsesquioxans, wiedergegeben durch die obige Formel I,
und worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, herge
stellt. Der Ausdruck "Niedrigalkyl", wie er in den obigen Har
zen verwendet wird, wurde durch geradkettige Gruppen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl und n-Propyl, überwie
gend Methyl, beispielhaft belegt. Der Ausdruck "Niedrigalkyl",
wie er hier verwendet wird, schließt geradkettige und ver
zweigtkettige Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ein und
ein signifikanter Teil der von R dargestellten Gruppen weist
von 4 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Der Ausdruck Halogenniedrig
alkyl schließt Niedrigalkylgruppen, hauptsächlich mit Fluor-
oder Chlorsubstitution, ein. Ein bevorzugter Substituent ist
eine 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppe. Der Ausdruck "Phenyl" umfaßt
Phenylgruppen, Phenethylgruppen und Methylphenethylgruppen. Der
Ausdruck "substituiertes Phenyl" umfaßt Phenylgruppen, die mit
Halogen, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
Halogenniedrigalkylgruppen substituiert sind. Bestimmte bevor
zugte Polyalkylsilsesquioxane werden in der US-PS 47 46 693
beschrieben und können durch das verbesserte Verfahren der vor
liegenden Erfindung hergestellt werden, worin die einzigarti
gen katalytischen Verbindungen nicht nur die Bildung des Poly
meren katalysieren, sondern auch in die Kondensationsreaktion
eintreten und ein Teil der polymeren Struktur werden und die
Adhäsionseigenschaften der resultierenden Zubereitungen in sig
nifikanter Weise verbessern. Demzufolge werden die Silan-Kata
lysatoren mit zumindest einer Amino-substituierten funktionel
len Gruppe, zumindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin
die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in
der Alkoxygruppe aufweist, und gegebenenfalls eine Alkylgruppe,
wie sie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden, ein Teil des bildenden Polymeren werden, und sie sind
ein integraler Teil des Polymeren der verbesserten Überzugs
zubereitungen.
Bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung schließen
verbesserte Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszuberei
tungen ein. Sie werden durch die Hydrolyse/Kondensation von
n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan, repräsentiert
durch die nachfolgende Formel II
worin n eine ganze Zahl ist, hergestellt.
In dem Verfahren, welches die Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-
Überzugszubereitung der vorliegenden Erfindung bildet, werden
zwei Monomere, nämlich n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltri
methoxysilan, partiell hydrolysiert und kondensiert in Gegen
wart des Silan-Katalysators der vorliegenden Erfindung und
von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtioni
schen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels. In bevor
zugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden et
wa 10 Molprozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan
und etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxy
silan kombiniert. In den meisten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden etwa 15 Molprozent bis etwa
25 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit etwa 75 Molprozent
bis etwa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan kombiniert.
Die verbesserte Adhäsion der Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-
Überzugszubereitungen, als auch die verbesserte Adhäsion der
Polysilsesquioxan-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung,
kann nur durch Umsetzen oder Kombinieren des Monomeren in der
Gegenwart einer wirksamen Menge eines Silan-Katalysators mit
zumindest einer Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zu
mindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-
substituierte Gruppe zumindest zwei Kohlenstoffatome in der
Alkoxygruppe aufweist, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe,
erzielt werden. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Er
findung wurde gefunden, daß die Alkoxy-substituierte Gruppe
an dem Silan-Katalysator die verbesserten Zubereitungen der
vorliegenden Erfindung nicht ausbildet, wenn die Alkoxy-sub
stituierte Gruppe eine Methoxy-substituierte Gruppe ist. Es
wurde gefunden, daß mit den Aminoalkylmethoxy-substituierten
Silanen Ausfällung erfolgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das Silan-
Monomere, n-Hexyltrimethoxysilan dem iso-Butyltrimethoxysilan
des Standes der Technik als sperrig-Substituent-Donor überle
gen ist, weil es effizienter ist, und ein geeignet flexibili
sierter Überzug kann mit einer Hälfte der Menge von sperrigem
Substituenten hergestellt werden, wenn auch die n-Hexylalkyl
gruppe das 1,5fache der Anzahl der Kohlenstoffatome gegenüber
der iso-Butylgruppe aufweist. Der aus dem n-Hexyltrimethoxysi
lan-Monomeren der vorliegenden Erfindung resultierende Überzug
hat einen niedrigeren gesamtorganischen Gehalt, was die Hoch
temperatur-Massenverlust-Eigenschaften der verbesserten Poly
methyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der vorlie
genden Erfindung verbessert. Außerdem hat die n-Hexylalkyl
gruppe keinen tertiären Kohlenstoff in der Gruppe, während die
iso-Butylalkylgruppe einen tertiären Kohlenstoff in der Gruppe
besitzt. Demzufolge ist die n-Hexylgruppe oxidationsbeständi
ger und die verbesserte Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Über
zugszubereitung der vorliegenden Erfindung ist oxidationsbe
ständiger als die Überzugszubereitungen des Standes der Tech
nik. Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwende
te hydrolysierte n-Hexyltrimethoxysilan-Monomere hat in höhe
rem Maße den Charakter eines grenzflächenaktiven Mittels als
die iso-Butylalkylgruppen des Standes der Technik, und es wird
angenommen, daß das hydrolysierte n-Hexyltrimethoxysilan den
hydrophilen/hydrophoben Charakter eines grenzflächenaktiven
Mittels selbst aufweist. Daher wurde gefunden, daß durch Ver
wendung des n-Hexyltrimethoxysilan-Monomeren in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung die grenzflächenaktiven Mittel des
Standes der Technik in dem Verfahren der vorliegenden Erfin
dung weggelassen werden können oder nicht, je nachdem dies
geeignet ist. Demzufolge können grenzflächenaktive Materiali
en, die normalerweise nach dem Stand der Technik erforderlich
sind, weggelassen werden oder nicht, wie dies in dem Verfah
ren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wodurch die
Anzahl der Bestandteile verringert wird, welche in die Über
zugszubereitungen der vorliegenden Erfindung inkorporiert
sein müssen. Wenn jedoch nichtionische fluorchemische grenz
flächenaktive Mittel, wie sie in der US-PS 47 46 693 offen
bart sind, mit dem Silan-Monomeren, Wasser und Amino- und
Alkoxy-substituiertem Silan-Katalysator der vorliegenden Er
findung kombiniert sind, kann die Emulsion durch Rühren der
Mischung mittels herkömmlicher Mittel hergestellt werden,
wie dies in der US-PS 47 46 693 beschrieben wird und/oder
durch Ultraschall-Rühren der Mischung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, daß
der Silan-Katalysator, der zumindest eine Amino-substituierte
funktionelle Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Grup
pe und gegebenenfalls eine Alkylgruppe aufweist, nicht nur als
Katalysator und Co-Härtungsmittel wirkt, sondern auch als Haft
mittel. Viele der Katalysatoren des Standes der Technik, bei
spielsweise Zinnseifen (Lewis-Säuren), scheinen die Adhäsions-
Promotorfunktion von Aminosilanen zu inhibieren. Durch die Eli
minierung dieses Katalysatortyps des Standes der Technik, und
durch die Verwendung des Silan-Katalysators, der zumindest ei
ne Amino-substituierte funktionelle Gruppe, zumindest eine Al
koxy-substituierte Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Grup
pe zumindest zwei Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe aufweist
und gegebenenfalls eine Alkylgruppe, wurde festgestellt, daß
die Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der
vorliegenden Erfindung eine verbesserte Adhäsion aufweisen.
Demzufolge hat gemäß der vorliegenden Erfindung die Polyme
thyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitung eine verbesser
te Haftfähigkeit an den Oberflächen von verschiedenen Substra
ten.
Wie oben gezeigt, wirken die als Katalysator verwendeten Amino-
substituierten Silane in der vorliegenden Erfindung auch als
Co-Härtungsmittel in dem Verfahren und den Zubereitungen der
vorliegenden Erfindung. Obwohl hier keine Absicht besteht,
die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu be
schränken, gleicht sehr wahrscheinlich die erhöhte Zähflüssig
keit der funktionellen Gruppe, welcher sich von den Aminoeth
oxy-substituierten Silanen abspaltet, die Anwesenheit einer
autokatalytischen Gruppe aus, um dem Aminoalkoxysilan Zeit zu
geben, die Kondensation der Methoxy-substituierten Gruppen an
dem n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan zu kata
lysieren. Es ist diese besondere funktionelle Gruppe, welche
zu dem unerwarteten Vorteil gegenüber gewöhnlichen Aminkata
lysatoren führt, und es wurde gefunden, daß die Amino- und
Alkoxy-substituierten Silane, einschließlich Aminoalkylalkoxy
silane, die in dem Verfahren und in den Zubereitungen der vor
liegenden Erfindung angewandt werden, letzten Endes als ein
Härtungsmittel durch Kondensieren mit dem Monomeren, Dimeren,
Tetrameren und anderen Oligomeren wirken, und sowohl nicht
flüchtig als auch nichtbeweglich werden.
Im allgemeinen hat das in dem Verfahren und in den Zubereitun
gen der vorliegenden Erfindung verwendete Silankatalysator/Co
härtungsmittel/Kupplungsmittel die nachfolgende Formel III
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)b (III)
worin R′′′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff
atomen oder eine Amino-substituierte funktionelle Gruppe be
deutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff
atomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoff
atomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder verschieden
sein können und jeder der Indizes a und b jeweils eine ganze
Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet. Die Amino-substitu
ierte funktionelle Gruppe (bzw. Gruppen) des Silan-Katalysa
tors können irgendeine Aminoalkylgruppe, Aminophenylgruppe,
Aminoalkoxygruppe, oder Mischungen derselben sein und schlie
ßen Aminoalkylgruppen, substituiert mit anderen Alkyl- und
substituierten Alkylgruppen ein, worin bevorzugte Alkylgrup
pen von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und bevorzug
te Alkoxygruppen mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Bei
spiele von bestimmten bevorzugten Amino-substituierten funk
tionellen Gruppen, die durch R′′′ verkörpert werden, schließen
3-Aminopropyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 4-Aminobutyl, N-(2-
Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Amino
phenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylen
triamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H2N-R4 ein, worin R4
gleich dem Rest R′′′ ist. Beispiele von bestimmten bevorzug
ten Silan-Katalysatoren umfassen 3-Aminopropyldimethylethoxy
silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan und 3-Aminopropyl-tri
ethoxysilan.
Die gegebenenfalls in den Silan-Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung verwendete Alkylgruppe kann irgendeine Alkylgruppe
mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugterweise
von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sein. In bevorzugten Aus
führungsformen der vorliegenden Erfindung haben die Silan-Ka
talysatoren gewöhnlich 0 bis 2 Methylgruppen als die wahlfreie
Alkylgruppe.
Es muß zumindest eine Alkoxygruppe mit zumindest zwei Kohlen
stoffatomen in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetz
ten Silan-Katalysator vorhanden sein. In bevorzugten Ausfüh
rungsformen der vorliegenden Erfindung sind entweder zwei oder
drei Ethoxygruppen an dem Silan-Katalysator vorhanden. Jedoch
kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Alkoxygruppe 1 bis
etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, vorausgesetzt, daß eine der
Alkoxygruppen an dem Silan-Katalysator zumindest zwei oder
mehr Kohlenstoffatome besitzt.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
kann Aminopropyltriethoxysilan als das Katalysator/Co-Här
tungsmittel/Kupplungsmittel verwendet werden, jedoch wird in
den meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Er
findung Aminopropylmethyldiethoxysilan zur Herstellung von aus
gezeichneter Adhäsion der Überzugszubereitung zu dem Substrat,
insbesondere nach Tieftemperatur-Einwirkung, angewandt. Da das
Amino- und Alkoxy-substituierte Silan als ein Co-Härtungsmit
tel in dem Verfahren und in den Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung wirkt, ist es wichtig in dem Vernetzen der Dimeren,
Tetrameren und Oligomeren in dem Härtungsverfahren. Obwohl es
nicht vollständig verstanden wird, kann eine der drei folgen
den Möglichkeiten dabei sein. Es wird angenommen, daß das di
funktionelle Aminopropylmethyldiethoxysilan eine niedrigere Ver
netzungsdichte ausbilden kann und mehr Flexibilität an der
Schicht der Überzugszubereitung unmittelbar an der Verbindungs
linie an der Grenzfläche der Überzugszubereitung und der Ober
fläche des Substrats, auf welche es aufgebracht ist, zeigt.
Die absorbiert seinerseits besser Belastungen infolge von
Falschanpassung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung.
Andererseits kann der Aminopropylmethyldiethoxysilan-Kataly
sator eine größere hydrolytische Stabilität als das Triethoxy-
Analoge demonstrieren und demzufolge ist die endgültige Über
zugszubereitung besser beständig gegenüber einer Kondensation
von Feuchtigkeit, die gewöhnlich an den Überzügen auftritt,
nachdem sie niedrigen Temperaturen ausgesetzt wurden, oder die
Abnahme in der Funktionalität, von drei Alkoxygruppen zu zwei
Alkoxygruppen, erlaubt dem Aminosilan eine längere Zeit für die
Ausscheidung an der Verbindungslinie, bevor es durch Gelieren
mit dem Netzwerk immobilisiert wird.
Die Menge an Katalysator ist ausreichend, solange wie eine
wirksame Menge des Katalysators zur Förderung der Polymerisa
tion der Monomeren und zur Wirkung als ein Co-Härtungsmittel
vorhanden ist. Der Katalysator fördert die Emulsionshydrolyse
und das Härten des Überzugs auf dem Substrat, und da er ein
Teil der Endzubereitung wird, bleibt er nicht nur in der Über
zugszubereitung zurück, sondern wird auch ein integraler Teil
derselben, nachdem die Überzugszubereitung vollständig auf
dem Substrat ausgehärtet hat. Weiter wird der Silan-Kataly
sator, wie oben angegeben, nichtflüchtig und nichtbeweglich,
nachdem er mit dem Polymer-Netzwerk kondensiert ist. Im allge
meinen beträgt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegen
den Erfindung die Menge des Silan-Katalysators etwa 0,5 bis
etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Wasser, n-Hexyltrimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan,
oder, wie allgemeiner auf das verbesserte Verfahren der vor
liegenden Erfindung angewandt, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Wassers und der durch die Formel R-Si(OR)3 wiedergegebe
nen Trialkoxysilane. In der bevorzugtesten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Silan-Kataly
sator etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Wasser, n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltri
methoxysilan.
Bei der Vereinigung der Silan-Monomeren und des Silan-Katalysa
tors in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin
dung mit Wasser zur Hydrolyse der Monomeren, um eine Mischung
herzustellen, die überwiegend aus Dimeren und Tetrameren der
nachfolgenden Formeln IV und V
besteht, wird eine kleinere Menge an Wasser, als der stöchio
metrischen Menge entspricht, zu der Mischung hinzugesetzt. Ge
wöhnlich wird in bevorzugten Ausführungsformen von etwa 10
Molprozent bis etwa 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl
der Mole an Silan-Monomeren, zu der Zubereitung hinzugesetzt.
In bevorzugteren Ausführungsformen beträgt die Menge an in dem
Verfahren vorhandenen Wasser und des feuchtigkeitshärtbaren
Polymethyl-n-hexylsilsesquioxans der vorliegenden Erfindung von
etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole von n-Hexyl
trimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ist das Wasser regelbar und
die Wassermenge kann variiert werden, um verschiedene Eigen
schaften zu ändern, wobei beispielsweise je größer die Wasser
menge ist, desto schneller die Härtung abläuft und desto dicker
der Überzug ist.
Nachdem die Bestandteile des Verfahrens gemäß der vorliegen
den Erfindung vereinigt worden sind, wird die Mischung einem
Rühren durch Ultraschall unterworfen. Wenn die Mischung der
Monomeren, des Katalysators und des Wassers in einem Ultra
schall-Bad placiert wird, bilden die Bestandteile eine Emul
sion. Wenn jedoch die Bestandteile des Verfahrens mit dem wahl
freien nichtionischen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mit
tel kombiniert werden, kann die Emulsion durch herkömmliches
Rühren, beispielsweise durch Hochgeschwindigkeitsrühren und/
oder durch Ultraschall-Rühren gebildet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es entschei
dend, daß weniger als eine stöchiometrische Menge an Wasser
in der feuchtigkeitshärtbaren Zubereitung verwendet wird.
Wenn eine stöchiometrische Wassermenge oder ein Überschuß an
Wasser zu den vereinigten Bestandteilen zugesetzt wird und
die vereinigten Bestandteile in einem Ultraschall-Bad zur Her
stellung einer Emulsion placiert sind, würde das Wasser aus
reichen, um die Zubereitung während der Bildung der Emulsion
zu härten, was deshalb in der vorliegenden Erfindung nicht ge
tan wird. Durch Verwendung der spezifischen Bestandteile der
vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Emulsionshydrolyse
in einem Ultraschall-Bad ohne die Verwendung eines grenzflä
chenaktiven Mittels eintritt, so wie dies der Fall ist, wenn
ein grenzflächenaktives Mittel unter herkömmlichen Mischen
eingesetzt wird.
Die Mischung der Bestandteile wird durch Ultraschall während
eines Zeitraums gerührt, der ausreicht, die Silane bis zu dem
Ausmaß zu hydrolysieren, das durch die weniger als stöchiome
trische Menge an vorhandenem Wasser in der Zubereitung ermög
licht wird. Andererseits wird die Mischung auf herkömmliche
Weise und/oder mittels Ultraschall während eines Zeitraums ge
rührt, der ausreicht, die Silane bis zu dem Ausmaß zu hydroly
sieren, das durch die weniger als stöchiometrische Menge an
in der Zubereitung vorhandenem Wasser ermöglicht wird, wenn
gegebenenfalls nichtionisches fluorchemisches grenzflächenak
tives Mittel in der Mischung verwendet wird. Typischerweise
wird das Rühren der Mischung während eines Zeitraums durch
geführt, der im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden
liegt. Jedoch ist ein evidentes Anzeichen dafür, daß die Emul
sionshydrolyse beendet ist, wenn die Trübung der Emulsion ver
schwindet und die Emulsion klar und transparent wird. Die Län
ge der Zeit, in welcher die Mischung in dem Ultraschallbad
oder in anderen Mischvorrichtungen bleibt, wenn die wahlfrei
en grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden, ist nicht
entscheidend, solange es ein Zeitraum ist, der für die Hydro
lyse der Silane ausreicht.
Obwohl es nicht erforderlich ist, ein grenzflächenaktives Mit
tel in dem Verfahren und der Zubereitung der vorliegenden Er
findung einzusetzen, wird es als innerhalb der Erfahrung eines
Fachmanns liegend angesehen, ein grenzflächenaktives Mittel
zu der Zubereitung zuzusetzen. Beispielsweise kann ein nicht
ionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel, wie bei
spielsweise eine Mischung von fluorierten Alkylestern, wie sie
in der US-PS 44 76 693 beschrieben sind, zu der kombinierten
Mischung und den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu
gesetzt werden.
Wenn die vorerwähnte Emulsion während eines Zeitraums altert,
der ausreicht, die hydrolysierten Silane bis zu einem durch
die Menge an zugesetztem Wasser in der Zubereitung ermöglich
ten Ausmaß zu kondensieren, wird ein feuchtigkeitshärtbares
Prepolymeres oder Oligomeres von Polysilsesquioxan, beispiels
weise Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan, gebildet. Demzufolge
wird gemäß von zumindest einigen der Aufgaben der vorliegen
den Erfindung ein feuchtigkeitshärtbares Prepolymeres oder Oli
gomeres von Polysilsesquioxan, wie beispielsweise Polymethyl-
n-hexylsilsesquioxan, erzeugt, enthaltend ein partiell wasser
hydrolysiertes, Silan-Katalysator enthaltendes Kondensations
produkt von etwa 10 bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxy
silan und etwa 50 bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan,
wobei der Silankatalysator zumindest eine Amino-substituierte
Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumin
dest 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls
eine Alkylgruppe enthält, wobei der Silan-Katalysator ein Co-
Härtungsmittel ist und mit dem n-Hexyltrimethoxysilan und dem
Methyltrimethoxysilan kondensiert.
Weil die oben diskutierte Zubereitung weniger als eine stöchio
metrische Menge an Wasser (1 Mol Wasser pro Mol Silan bewirkt
Gelierung und 1,5 Mol Wasser pro Mol Silan bewirkt eine voll
ständige Härtung), bevorzugterweise eine Menge an Wasser, wel
che von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der Gesamt
mole an vorhandenem Silan entspricht, enthält, wird die Zube
reitung nicht gehärtet und bleibt feuchtigkeitshärtbar, bis
sie zusätzlicher Feuchtigkeit, beispielsweise atmosphärischer
Feuchtigkeit, ausgesetzt wird.
Der exakte Aufbau der Mischung, welche Dimere und Tetramere
oder andere Oligomere enthält, die oben beziehungsweise als
Formel IV und V identifiziert sind, ist nicht mit Sicherheit
bekannt, weil er in hohem Maße von der Menge an Wasser, das
zur Bildung der feuchtigkeitshärtbaren Polymethyl-n-hexylsil
sesquioxan-Zubereitung verwendet wurde, abhängt. Außer den Di
meren, Tetrameren oder Oligomeren enthält die Mischung den oben
diskutierten Co-Härtungskatalysator und gegebenenfalls ein
grenzflächenaktives Mittel, und sie kann, nachdem die Hydro
lyse-Emulsion gebildet ist, auch geringe Mengen an nichtumge
setzten Monomeren als auch eine kleine Menge des Endharzes,
als auch das Methanol der Reaktion, enthalten. Diese ungehär
tete (feuchtigkeitshärtbare) Mischung ist die Überzugszuberei
tung der vorliegenden Erfindung, und sie ist stabil und kann
in einer Feldverpackung gelagert und aufbewahrt werden. Es ist
einzusehen, daß die feuchtigkeitshärtbare Zubereitung der vor
liegenden Erfindung nur stabil ist, wenn sie in einer feuch
tigkeitsfreien Umgebung aufbewahrt wird.
Beim Aufbringen auf eine zu schützende Oberfläche absorbiert
die Überzugszubereitung Feuchtigkeit aus der Atmosphäre unter
Bildung einer kondensierten Polyalkylsilsesquioxan-Zubereitung
der Formel I oder einer Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Zube
reitung der Formel II, auch enthaltend den Silan-Katalysator
als einen integralen Teil des Kondensationsproduktes, mit der
Entwicklung eines niederen Alkanols, wie beispielsweise von Me
thylalkohol. Im allgemeinen sind die Mehrzahl der Alkylgruppen
an dem Monomeren Methyl, und die Hydrolyse/Kondensation-Reak
tion bewirkt die Entwicklung von Methanol. Diese abschließende
Reaktion mit Feuchtigkeit findet auf dem Substrat statt unter
Bildung des feuchtigkeitsgehärteten Polyalkylsilsesquioxans,
oder in bevorzugten Ausführungsformen von Polymethyl-n-hexyl
silsesquioxan-Überzug.
Beim Mischen oder Kombinieren der Bestandteile der vorliegen
den Erfindung kann das wahlfreie grenzflächenaktive Mittel zu
der Mischung entweder in der Wasser- oder in der Ölphase, das
heißt der Silanmonomer-Phase, zugegeben werden, jedoch wird es
bevorzugt, den Katalysator in der Ölphase zu inkorporieren, da
der Katalysator lediglich in der Ölphase stabil ist. Nachdem
alle Bestandteile kombiniert und die Emulsion gebildet worden
ist, wird das Ultraschall-Rühren (und/oder irgendein anderes
geeignetes Rühren, falls das wahlfreie grenzflächenaktive Mit
tel eingesetzt worden ist) der Mischung zur Aufrechterhaltung
einer Emulsion fortgesetzt, bis die Hydrolyse der Monomer-Kom
ponente bis zu dem Ausmaß vervollständigt ist, das durch die
Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht wird. Das Verfahren der
vorliegenden Erfindung wird unter Umgebungsbedingungen durch
geführt, das heißt von etwa 20°C bis etwa 30°C. Die Beendigung
der Hydrolyse ist dadurch ersichtlich, daß die Emulsion, die
typischerweise opak ist, klar wird. Gewöhnlich werden von etwa
1 bis etwa 120 Minuten benötigt, um die Hydrolyse/Kondensation
des Monomeren fertigzustellen, jedoch wird eine zusätzliche
Zeit in dem Ultraschall-Bad (oder eine andere Rührung, wie sie
mit dem gegebenenfalls vorhandenen grenzflächenaktiven Mittel
angewandt werden kann) keine nachteiligen Ergebnisse liefern,
solange wie zusätzliche Feuchtigkeit von der Emulsionshydroly
se-Reaktion ausgeschlossen bleibt.
Die Überzugszubereitungen der Erfindung können durch partielles
Hydrolysieren einer Monomer-Mischung, wie oben beschrieben, ge
bildet werden, oder durch getrenntes Hydrolysieren der Monome
ren für sich und Kombinieren der erhaltenen Mischungen, die
überwiegend Dimere sind, in geeigneten Mengen. Die Herstellung
von einzelnen Dimer-Mischungen aus reinen Monomeren kann die
Vorhersagbarkeit der Zusammensetzung des Endharzes verbessern,
z. B. die Wahrscheinlichkeit des Findens von benachbarten sper
rigen Seitengruppen ist im Vergleich zu dem gleichen Harz, das
aus einer kombinierten Mischung der gleichen Monomeren herge
stellt wird, reduziert. Demzufolge kann die sterische Hinde
rung verringert sein. Die Fähigkeit, die sterische Hinderung zu
verringern, kann zu Verbesserungen in der Hydrolyse/Kondensa
tion-Rate bei der Bildung des Endharzes und ebenso in dem Harz
selbst führen, z. B. kann die Flexibilität verbessert sein.
Hier liegt eine auf diese Weise gebildete stabile Überzugszu
bereitungsmischung vor, die überwiegend aus den Dimeren und
Tetrameren der Formeln IV und V besteht. Diese Mischung kann
verpackt und ohne weitere Modifizierung als eine Überzugszube
reitung verwendet werden. Beim Aufbringen auf ein Substrat und
In-Berührung-bringen mit Luftfeuchtigkeit wird der Katalysa
tor die Hydrolyse/Kondensation der Mischung zum Abschluß brin
gen, unter Bildung eines gehärteten Harzüberzugs des Polyal
kylsilsesquioxans der Formel I oder des Polymethyl-n-hexylsil
sesquioxans der Formel II, welches ebenso auch den Silan-Ka
talysator als integralen Teil des Polymeren selbst aufweist.
Typischerweise wird der Überzug über einen Zeitraum von mehre
ren Tagen gebildet, in Abhängigkeit von der relativen Feuchtig
keit, z. B. bei 35% relativer Feuchtigkeit ist er klebfrei nach
12 bis 16 Stunden und vollständig in etwa sieben Tagen gehär
tet.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellte Überzugszubereitung
kann zusätzliche Bestandteile enthalten, die herkömmlicherwei
se in solche Zubereitungen eingebracht sind, wie beispielswei
se Pigmente, Lösungsmittel und Viskositätsmodifiziermittel in
herkömmlichen Mengen, und dergleichen. Die Überzugszubereitun
gen können von etwa 10 bis etwa 45 Volumprozent eines geeigne
ten Pigments enthalten. Wenn die in Rede stehenden Überzugs
zubereitungen ein Pigment enthalten, wird es geeigneterweise
zugegeben, nachdem die Emulsionshydrolyse/Kondensationsreak
tion vollendet ist, da der Endpunkt der Reaktion, das heißt
das Klarwerden der Mischung, durch das Pigment maskiert sein
würde, wenn dieses bereits zugegen wäre. Wenn es beabsichtigt
ist, daß die Überzüge auf Raumfahrtgeräten verwendet werden
sollen, ist es erwünscht, daß herkömmliche Bestandteile, wie
Lösungsmittel und dergleichen, auf ein Mindestmaß herabgesetzt
oder eliminiert sind und daß irgendein grenzflächenaktives Mit
tel auf einem Minimalwert gehalten wird, um das Ausgasen im
Raum auf ein Prozent oder darunter zu beschränken.
Weil der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silan-Kata
lysator mit dem Monomeren, Tetrameren, Dimeren und dergleichen,
Netzwerk oder Struktur, gemeinsam härtet, wird er nichtflüch
tig und nichtbeweglich, und überwindet dadurch die Nachteile
des Ausgasens, die bei Überzügen des Standes der Technik ange
troffen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
noch weiter, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß die Er
findung durch die darin beschriebenen Details in keiner Weise
eingeschränkt sein soll. In den Beispielen sind alle Teile und
Prozentsätze auf Gewichtsbasis und alle Temperaturen in Gra
den Celsius angegeben, es sei denn, daß etwas anderes gesagt
wird.
Eine Oligomer- oder Prepolymermischung wurde durch Kombinieren
von 4,66 g (0,25 Mol) n-Hexyltrimethoxysilan mit 9,23 g (0,75
Mol) Methyltrimethoxysilan, 0,3 g (2,0 Gewichtsprozent der Ge
samtzusammensetzung) Aminopropylmethyldiethoxysilan hergestellt
und gerührt. Während des Rührens wurden 0,81 g (0,5 Mol) Was
ser zu der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde in ein Reak
tionsgefäß placiert und das Reaktionsgefäß in ein Ultraschall-
Wasserbad placiert, bis die opake Emulsion klar wurde, was die
Vervollständigung der Hydrolyse der Silan-Monomeren anzeigte.
Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur in einem verschlos
senen Behälter über Nacht gealtert.
Die Mischung wurde filtriert und als Schicht auf Substrate von
nichtabgeschliffenem Silber und nichtabgeschliffenem Kapton
(ein Polyimidfilm) aufgebracht. Kapton ist eine Handelsmarke
von E.I. Dupont and Company. Der sowohl auf dem Silbersubstrat
und dem nichtabgeschliffenem Kapton-Substrat placierte Über
zug härtete bei 50% relativer Feuchtigkeit klebfrei über Nacht
aus. Die Proben waren nach 7 Tagen vollständig gehärtet. Die
Adhäsion zu dem nichtabgeschliffenen Kapton und den Silbersub
straten war 5B gemäß Versuchen, die in Übereinstimmung mit
ASTM-D-3359 durchgeführt wurden, nach Testen bei Raumtempera
tur und nach einstündiger Einwirkung von 120°C und auch nach
Einwirkung von -20°C während 1 Stunde. Der auf das Silber und
auf das Kapton aufgebrachte Überzug hatte eine angenäherte
Dicke von 2,54 µm (0,1 mil).
In einem ähnlich demjenigen wie in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren wurden 2,92 g (0,15 Mol) Hexyltrimethoxysilan und
10,92 g (0,85 Mol) Methyltrimethoxysilan in Gegenwart von
0,3 g Aminopropylmethyldiethoxysilan-Katalysator und 0,85 g
(0,5 Mol) Wasser gemischt. Der wie in Beispiel 1 hergestellte
Überzug hatte einen Massenverlust von 10% bei 750°C an der
Luft bei 10°C/Minute. Dies ist den kommerziellen Siliconen,
wie beispielsweise Dow Corning 93-500 (33,3% Massenverlust),
GE RTV 142 (75,3% Massenverlust), GE RTV 566 (52% Massenver
lust) und Dow Corning 6-1104 (77,8% Massenverlust) überlegen.
Wenn der Überzug von Beispiel 2 einer Fluenz von 1,5×1020
Sauerstoffatome ausgesetzt wurde, betrug der Abbau etwa 1/50
von demjenigen einer Kapton-Polyimidfilm-Kontrolle und 1/4
von demjenigen einer GE RTV 567-Kontrolle.
In einem Verfahren ähnlich demjenigen des obigen Beispiels 1
wurden 4,46 g n-Hexyltrimethoxysilan (0,25 Mol) und 8,83 g
(0,75 Mol) Methyltrimethoxysilan und 0,3 g Aminopropylmethyl
diethoxysilan mit 1,40 g (0,9 Mol) Wasser gemischt. Die er
haltene Mischung wurde als Schicht auf ein Substrat mit einer
angenäherten Dicke von 12,7 µm (0,5 mil) aufgebracht und hat
te ein solares Absorptionsvermögen (auf einem Silbersubstrat)
von 0,06 und eine thermische Emissionsstärke von 0,69.
Gemäß den Beispielen 1 bis 3 oben hergestellte Überzüge wei
sen einen UV-induzierten Abbau von etwa 2% in Transmission ge
messen bei 450 nm nach Einwirkung von 700 äquivalenten Sonnen
stunden auf, im Vergleich zu 32% Abbau in Transmission einer
Kontrolle von GE RTV 567.
Die feuchtigkeitshärtbaren Zubereitungen der vorliegenden Er
findung werden leicht auf Substrate durch irgendwelche bekann
ten Arbeitsweisen aufgebracht, einschließend Sprühen, Bürsten,
Walzapplikatoren oder irgendeine andere herkömmlich angewandte
Technik zum Aufbringen eines Überzugs auf ein Substrat. Die
Überzüge sind bei Raumtemperatur leicht härtbar, und können
demzufolge ohne Schwierigkeiten auf Strukturen von großer Ab
messung aufgebracht werden. Zwei-Teile-Mischen von Bestandtei
len wurde durch die feuchtigkeitshärtbaren Zubereitungen der
vorliegenden Erfindung vermieden. Darüber hinaus sind die Zu
bereitungen der vorliegenden Erfindung nicht korrosiv, trans
parent für ultraviolettes Licht, so daß sie Solarzellen oder
thermisch gesteuerte Funktionen nicht störend beeinflussen,
und sie sind gegenüber hohen Temperaturen und Abrieb resistent.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind gegenüber
einem Angriff von atomaren Sauerstoff gut beständig, da sie
schon teilweise oxidiert sind. Die Zubereitungen sind so be
schaffen, daß sie in extrem dünnen Schichten in flüssiger Form
aufgebracht werden können und ohne Abfall, während unbenutzte
Zwei-Teil-Materialien ausrangiert sein müssen. Herkömmliche
Sprühdüsen können zum Aufbringen der feuchtigkeitshärtbaren
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung auf Gegenstände oder
Filmen von beliebiger Größe, Form oder Textur verwendet werden.
Wenn Modifikationen der Erfindung und Variationen derselben,
die innerhalb des Umfangs der Erfindung angewandt werden kön
nen, nicht beschrieben sind, so ist jedoch beabsichtigt, der
artige Modifikationen mitzuumfassen, wenn sie von den nachfol
genden Ansprüchen eingeschlossen sind.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent
schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge
nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli
chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorlie
gende Anmeldung integriert.
Claims (59)
1. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Überzugszu
bereitung, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) ein oder mehrere, durch die Formel R-Si(OR)3 wiedergege bene Silan-Monomere, worin die durch R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlen stoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me thylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest ei ne von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist, eine wirksa me Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino- substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Alkoxy- substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe, eine Wassermenge, die von et wa 10 bis etwa 95 Molprozent der Mole an vorhandenem Silan-Mo nomeren repräsentiert, und gegebenenfalls ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel kombiniert,
- b) die Mischung einer Ultraschall-Rührung zur Herstellung einer Emulsion unterwirft und
- c) die Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kondensieren, der durch die Menge an vorhandenem Was ser ermöglicht wird, aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende
Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Grup
pe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Aminobu
tyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl,
p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyl,di
ethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H2N-R4, worin
R4 gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropylmethyldi
ethoxysilan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropyltrieth
oxysilan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge an vorhandenem Wasser von etwa
50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole des anwesenden
Silan-Monomeren entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß R-Si(OR)3 n-Hexyltrimethoxysilan-Monome
res und Methyltrimethoxysilan-Monomeres ist und etwa 10 Mol
prozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit et
wa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan
kombiniert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molprozent
n-Hexyltrimethoxysilan-Monomeres mit etwa 75 Molprozent bis et
wa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan-Monomerem kombiniert
sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge des Silan-Katalysators etwa 0,5
bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge an Silan-Katalysator etwa 1,0
bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mi
schung von fluorierten Alkylestern umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß es ferner die Zugabe eines Pigments zu
der Überzugszubereitung umfaßt.
13. Überzugszubereitung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 her
gestellt ist.
14. Überzugszubereitung nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator die
nachfolgende Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
15. Überzugszubereitung nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Amino-substituierte
funktionelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-
Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl,
6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-
3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin, Aminoethylamino
methylphenyl und H2N-R4, worin R4 gleich R′′′ ist, ausgewählt
ist.
16. Überzugszubereitung nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Amino
propylmethyldiethoxysilan ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Überzugszu
bereitung, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) ein oder mehrere, durch die Formel R-Si(OR)3 wiedergege bene Silan-Monomere, worin die durch R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlen stoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me thylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest ei ne von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist, eine wirksa me Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino- substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Alkoxy- substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe, ein nichtionisches fluor chemisches grenzflächenaktives Mittel und eine Wassermenge, die von etwa 10 bis etwa 95 Molprozent der Mole an vorhande nem Silan-Monomeren repräsentiert, kombiniert,
- b) die Mischung zur Herstellung einer Emulsion rührt und
- c) die Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kondensieren, der durch die Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht wird, aufrechterhält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende
Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle
Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Ami
nobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopro
pyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-prope
nyl,diethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H2N-R4,
worin R4 gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropylmethyl
diethoxysilan ist.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropyltrieth
oxysilan ist.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge an vorhandenem Wasser von etwa
50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole des anwesenden
Silan-Monomeren entspricht.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß R-Si(OR)3 n-Hexyltrimethoxysilan-Monome
res und Methyltrimethoxysilan-Monomeres ist und etwa 10 Mol
prozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit et
wa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan
kombiniert sind.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge des Silan-Katalysators etwa
0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge
wicht von Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mi
schung von fluorierten Alkylestern umfaßt.
26. Überzugszubereitung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 17
hergestellt ist.
27. Überzugszubereitung nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator die
nachfolgende Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
28. Überzugszubereitung nach Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Amino-substituierte
funktionelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-
Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl) -3-aminopropyl,
6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-
3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin, Aminoethylamino
methylphenyl und H2N-R4, worin R4 gleich R′′′ ist, ausgewählt
ist.
29. Überzugszubereitung nach Anspruch 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Amino
propylmethyldiethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan ist.
30. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan, da
durch gekennzeichnet, daß es ein partiell
wasserhydrolysiertes, Silan-Katalysator enthaltendes Konden
sationsprodukt von etwa 10 bis etwa 50 Molprozent Trimethoxy
silan, das durch eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis etwa 9
Kohlenstoffatomen, eine Halogenniedrigalkylgruppe mit 1 bis
etwa 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substi
tuierte Phenylgruppe substituiert ist, und etwa 50 bis etwa
90 Molprozent Methyltrimethoxysilan enthält, wobei der Silan-
Katalysator zumindest eine Aminoalkyl-substituierte Gruppe,
zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls eine
Alkylgruppe aufweist, wobei der Silan-Katalysator ein Co-Här
tungsmittel ist und mit dem durch die Gruppe substituierten
Trimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert.
31. Feuchtigkeitshärtbares Polysilsesquioxan nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-
Katalysator die nachfolgende Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
32. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß
die Amino-substituierte funktionelle Gruppe R′′′ aus der Grup
pe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)-
3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-
Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin und
Aminoethylaminomethylphenyl ausgewählt ist.
33. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
der Silan-Katalysator Aminopropylmethyldiethoxysilan ist.
34. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
der Silan-Katalysator Aminopropyltriethoxysilan ist.
35. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
es etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent Silan-Katalysator,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Trimethoxysilans, Methyl
trimethoxysilans und des für die Wasserhydrolyse eingesetzten
Wassers, enthält.
36. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß
es etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent Silan-Katalysator,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Trimethoxysilans, Methyl
trimethoxysilans und des für die Wasserhydrolyse eingesetzten
Wassers, enthält.
37. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
es ferner ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenak
tives Mittel enthält.
38. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß
das grenzflächenaktive Mittel eine Mischung von fluorierten
Alkylestern enthält.
39. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
das durch Wasser hydrolysierte, Silan-Katalysator-enthaltende
Kondensationsprodukt etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molpro
zent Trimethoxysilan und etwa 75 Molprozent bis etwa 85 Mol
prozent Methyltrimethoxysilan enthält.
40. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
es ferner noch ein Pigment enthält.
41. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
die sperrig substituierte Gruppe an dem Trimethoxysilan Nied
rigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrig
alkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substitu
iertes Phenyl, Phenethyl oder Methylphenethyl ist.
42. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An
spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
das durch eine Gruppe substituierte Trimethoxysilan n-Hexyl
trimethoxysilan ist.
43. Festes Substrat, dadurch gekennzeich
net, daß es zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit dem
durch Feuchtigkeit härtbaren Polysilsesquioxan nach Anspruch
30 beschichtet ist.
44. Festes Substrat, dadurch gekennzeich
net, daß es zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit dem
durch Feuchtigkeit härtbaren Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan
nach Anspruch 42 beschichtet ist.
45. Festes Substrat nach Anspruch 43, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen durch Feuchtigkeit
gehärteten Polysilsesquioxan-Überzug aufweist.
46. Festes Substrat nach Anspruch 44, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen durch Feuchtigkeit
gehärteten Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzug aufweist.
47. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch
gekennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit ge
härtete Polysilsesquioxan-Überzug Silan-Katalysator der nach
folgenden Formel
(H₂N-R′′′)a(R′)4-a-b-Si-(OR′′)bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel
le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2
Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver
schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei
ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
48. Festes Substrat nach Anspruch 47, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.
49. Festes Substrat nach Anspruch 47, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Amino-substituierte funktio
nelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl,
4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylami
nopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-
propenyl,diethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und
H2N-R4, worin R4 gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.
50. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug Aminopropylmethyldiethoxysilan als
Silan-Katalysator enthält.
51. Festes Substrat nach Anspruch 50, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.
52. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug Aminopropyltriethoxysilan als Silan-
Katalysator enthält.
53. Festes Substrat nach Anspruch 52, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.
54. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtspro
zent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des
Wassers, des Trimethoxysilans und des Methyltrimethoxysilans,
enthält.
55. Festes Substrat nach Anspruch 54, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtspro
zent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des
Wassers, des Trimethoxysilans und des Methyltrimethoxysilans,
enthält.
56. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß das durch Wasser hydrolysierte,
Silan-Katalysator enthaltende Kondensationsprodukt etwa 15
Molprozent bis etwa 25 Molprozent Trimethoxysilan und etwa
75 Molprozent bis etwa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan
enthält.
57. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug ferner noch ein nichtionisches
fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel enthält.
58. Festes Substrat nach Anspruch 57, dadurch ge
kennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel
eine Mischung aus fluorierten Alkylestern enthält.
59. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge
kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete
Polysilsesquioxan-Überzug ferner noch ein Pigment enthält.
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