DE4038615A1

DE4038615A1 - Verfahren zur herstellung von polysilsesquioxan-ueberzugszubereitungen und polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-ueberzugszubereitungen

Info

Publication number: DE4038615A1
Application number: DE4038615A
Authority: DE
Inventors: Martin Gerhardt Meder
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1991-07-04
Also published as: US5026813A; JPH04126722A

Description

Diese Erfindung betrifft Polysilsesquioxan-Überzugszuberei tungen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Polysilsesquioxan-Überzugszubereitungen, Polyme thyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen und damit überzogene Artikel.

Organopolysiloxane mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff zu Silicium von 1,5 werden gewöhnlich Polysilsesquioxane genannt. Diese Harze werden gewöhnlich als abriebfeste Überzüge, ins besondere auf Kunststofflinsen und glasartigem Material, ver wendet. Polysilsesquioxane haben eine leiterartige, durch die nachfolgende Formel I

wiedergegebene Struktur, in welcher R gleich oder verschieden ist und Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Phenyl, substitu iertes Phenyl, Phenethyl und Methylphenethyl bedeutet, wobei zumindest eine der mit R bezeichneten Gruppen Niedrigalkyl ist und n eine ganze Zahl bedeutet. Überzugszubereitungen, welche derartige Harze enthalten, sind gegenüber hohen Tem peraturen beständig und sind hart. Die Härte ist eine Folge eines hohen Vernetzungsgrades in dem Harz.

Nachteile der Polysilsesquioxan-Harze enthaltenden Überzugs zubereitungen werden in der US-PS 47 46 693 diskutiert. In dieser US-PS 47 46 693, auf die in vollem Umfang hier Bezug genommen wird, werden die Nachteile der Polysilsesquioxan- Harze enthaltenden Überzugszubereitungen des Standes der Tech nik überwunden, durch Kombinieren von einem oder mehreren durch die Formel R-Si(OR)₃ wiedergegebenen Silanen, worin die mit R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigal kyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest eine mit R bezeichnete Gruppe Niedrigalkyl ist; einer wirksamen Menge eines nichtflüchtigen, nichtionischen Katalysators; eines nichtionischen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels; und einer Wassermenge im Bereich von etwa 10 bis etwa 95 Mol prozent der vorhandenen Molmenge an Silanen; Rühren der Mi schung unter Bildung einer Emulsion; und Aufrechterhaltung der Emulsion für eine ausreichende Zeit, um partiell zu hydro lysieren und die Silane zu kondensieren, bis zu dem durch die vorhandene Wassermenge ermöglichten Ausmaß. In der US-PS 47 46 693 werden Alkylsilane partiell kondensiert unter Bil dung einer stabilen Mischung von überwiegend Dimeren oder Te trameren durch Emulsionshydrolyse in Gegenwart eines nicht flüchtigen, neutralen Zinnkatalysators und eines nichtioni schen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels. Das erhal tene stabile Präparat wird, wenn man es atmosphärischer Feuch tigkeit aussetzt, unter Bildung eines Polyalkylsilsesquioxan- Harzüberzugs vollständig aushärten. Ein neues Harz, Polyme thylisobutylsilsesquioxan, ist in der US-PS 47 46 693 für Über zugsanwendungen bei Raumfahrtgeräten besonders vorteilhaft.

Obwohl die Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der US-PS 47 46 693 ausgezeichnete Überzüge für Substrate liefern, beispielsweise für Satelliten und andere Raumfahrtgeräte, die in einem niedrigen Erdorbit betrieben werden, wo sie hohen Temperaturen, intensiver UV-Strahlung und atomarem Sauerstoff ausgesetzt sind, ist es stets wünschenswert, die Eigenschaften derartiger Überzugszubereitungen zu verbessern. Beispielsweise ist es erwünscht, die Oxidationsbeständigkeit, die Hochtempe ratur-Massenverlust-Eigenschaften, die Adhäsion- und die Här tungseigenschaften zu verbessern. Es ist auch erwünscht, die Anzahl der Bestandteile in Überzugszubereitungen zu verrin gern und das Kompoundieren und die Verarbeitung bei der Her stellung derartiger Überzugszubereitungen zu vereinfachen.

Demzufolge ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfin dung, verbesserte Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszubereitun gen zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilsesqui oxan-Überzugszubereitungen vorzusehen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Oxidationsbeständigkeit, die Hochtemperatur-Massenverlust- Eigenschaften, die Adhäsion- und Härtungseigenschaften zu ver bessern.

Wiederum eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung be steht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilsesquioxan-Überzugszubereitungen mit verbesserter Oxi dationsbeständigkeit, Hochtemperatur-Massenverlust-Eigenschaf ten, Adhäsion- und Härtungseigenschaften zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polysilsesqui oxan-Überzugszubereitungen durch Verwendung von weniger Be standteilen und vereinfachten Kompoundier- und Verarbeitungs techniken zu schaffen.

Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Sub strate vorzusehen, die mit verbesserten Polyalkylsilsesqui oxan-Überzugszubereitungen beschichtet sind.

Diese und andere Aufgaben werden erreicht durch Kombinieren von einem oder mehreren, durch die Formel R-Si(OR)₃ wiederge gebenen Silan-Monomeren, worin die durch R bezeichneten Grup pen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Methylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumin dest eine von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist; einer wirksamen Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Al koxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe ent hält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe; und weniger als eine stöchiometrische Menge Wasser, wobei das Wasser bevor zugterweise von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der Mole des vorhandenen Silan-Monomeren ausmacht, gegebenenfalls Zusetzen eines nichtionischen fluorchemischen grenzflächenak tiven Mittels; Unterwerfen der Mischung einer Ultraschall-Rüh rung zur Herstellung einer Emulsion; und Aufrechterhalten der Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kon densieren, der durch die Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht wird. Sofern ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächen aktives Mittel zu der Mischung zugesetzt wird, kann das Rüh ren mittels herkömmlicher Hochgeschwindigkeitsrührtechniken durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Ziele erreicht durch Kombinieren von N-Hexyltrimethoxysi lan und Methyltrimethoxysilan in Gegenwart eines Silan-Kata lysators mit zumindest einer Amino-substituierten funktionel len Gruppe und zumindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest zwei Kohlen stoffatome in der Alkoxygruppe aufweist, Wasser und gegebenen falls nichtionischem fluorchemischen grenzflächenaktiven Mit tel; Unterwerfen der Mischung einer Ultraschall-Rührung zur Bildung einer Emulsion; und Aufrechterhalten der Emulsion bis die Silane partiell hydrolysiert und kondensiert bis zu dem Ausmaß sind, das durch die Menge an vorhandenem Wasser ermög licht wird, wobei die Wassermenge niedriger als die stöchio metrische Menge ist, die zur vollständigen Härtung der Silane erforderlich ist. Wie oben angegeben, kann, wenn ein nichtio nisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel zu der Mi schung zugesetzt wird, das Rühren mittels herkömmlicher Hoch geschwindigkeitsrührtechniken bewirkt werden. Die kombinier ten Silane sind partiell kondensiert zur Bildung einer stabi len Mischung von überwiegend Dimeren, Tetrameren und Oligome ren durch Emulsionshydrolyse in Gegenwart des Amino-substitu ierten Katalysators mit Alkoxysubstitution. Die resultieren den stabilen, partiell hydrolysierten, partiell kondensierten Silane härten bei Aussetzen gegenüber weiterer Feuchtigkeit, wie beispielsweise atmosphärischer Feuchtigkeit, vollständig unter Bildung eines gehärteten Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan- Harzüberzugs aus.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Über zugszubereitung vorgesehen, umfassend die Kombination von et wa 10 Molprozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan und etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxy silan; eine wirksame Menge eines Silan-Katalysators mit zumin dest einer Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zumin dest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-sub stituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxy gruppe aufweist und gegebenenfalls eine Alkylgruppe; eine Men ge an Wasser von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der Mole an vorhandenem Silan und gegebenenfalls nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel; Unterwerfen der Mischung einem Ultraschall-Rühren zur Bildung einer Emulsion; und Aufrechterhalten der Emulsion für einen Zeitraum, ausrei chend zur partiellen Hydrolyse und Kondensation der Silane bis zu dem Ausmaß, das durch die Menge an vorhandenem Wasser ermög licht wird. Wie oben angegeben, kann das Rühren, falls ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel zu der Mischung zugesetzt wurde, durch herkömmliche Hochgeschwin digkeitsrührtechniken bewirkt werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Ziele erreicht, indem man ein durch Feuchtigkeit härtbares Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan vorsieht, enthaltend ein partiell durch Wasser hydrolysiertes, Silan-Katalysator- enthaltendes Kondensationsprodukt von etwa 10 Molprozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan und etwa 50 Molpro zent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan, wobei der Silan-Katalysator zumindest eine Amino-substituierte funktio nelle Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebe nenfalls eine Alkylgruppe enthält, wobei der Silan-Katalysa tor ein Co-Härtungsmittel ist und mit dem N-Hexyltrimethoxy silan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert. In Überein stimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, feuchtigkeitshärtbare Polysilsesquioxane zu erzielen, enthal tend ein partiell wasserhydrolysiertes, Silan-Katalysator-ent haltendes Kondensationsprodukt von etwa 10 bis etwa 50 Molpro zent sperrig-substituiertem Trimethoxysilan und etwa 50 bis et wa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan, wobei der Silan-Kata lysator zumindest eine Aminoalkyl-substituierte Gruppe, zumin dest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumindest 2 Kohlen stoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls eine Alkyl gruppe aufweist, wobei der Silan-Katalysator ein Co-Härtungs mittel ist und mit dem sperrig-substituierten Trimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert. Der Ausdruck sper rig-substituiert, wie er hier verwendet wird, ist definiert als ein niederes Alkyl, enthaltend 1 bis etwa 9 Kohlenstoff atome, halogenniederes Alkyl, enthaltend 1 bis etwa 9 Kohlen stoffatome, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me thylphenethyl.

In der vorliegenden Erfindung wirkt die Klasse des Amino-sub stituierten Silan-Katalysators mit Alkoxy-Substitution nicht nur als ein Katalysator, sondern auch als ein Härtungsmittel durch Kondensieren mit den Monomeren, Dimeren, Tetrameren und Oligomeren, gebildet während der Kondensation, sondern er wirkt auch ausgeprägt bei der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften der resultierenden Zubereitung. Im wesentlichen sind Polyalkyl silsesquioxane, einschließend die Polymethyl-n-hexylsilsesqui oxan-Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung, co-ge härtet durch Wasserhydrolyse und durch die Aminoalkyl-substi tuierten Silane mit Alkoxy-substituierten Gruppen daran.

Die Polysilsesquioxan-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auf nahezu jedes Substrat aufgebracht werden und sind besonders vorteilhaft für Überzugsanwendungen bei Raumfahrt geräten. Die verbesserten Polyalkylsilsesquioxan-Überzugszu bereitungen der vorliegenden Erfindung wirken als Barriere ge gen atomaren Sauerstoff für Raumfahrzeuge in niedriger Erdum laufbahn. Das Beschichtungsharz kann auf vorhandene Satelli tengeräte aufgesprüht und bei Raumtemperatur zu einem dünnen, beispielsweise 0,00254 mm (0,0001 inch) oder weniger dicken, transparenten Überzug von niedrigem Gewicht gehärtet werden, der kratzfest und oxidationsbeständig ist. Die verbesserten Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzüge der vorliegenden Er findung schützen behandelte Bestandteile vor atomarem Sauer stoff, der ein in niedrigen Erdumlaufbahnen gebildetes, extrem instabiles Teilchen ist, der Silber-Schaltverbindungen an So larzellen innerhalb eines Monats vollständig zersetzen kann. Schaltverbindungen, die mit den verbesserten Überzugszuberei tungen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, sind ge gen den Angriff durch atomaren Sauerstoff geschützt. Die ver besserten Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung sind auch als abriebfester Überzug für Brillengläser anwend bar, als keine Feuchtigkeit absorbierender Ersatz für Polyimid- Systeme in mikroelektronischen Beschichtungen und als Schutz überzug für Metalle. Die verbesserten Zubereitungen der vor liegenden Erfindung können auch für die Wasserabdichtung und das Unbrennbarmachen von Papier und Gewebe, als eine nichthy groskopische Hochtemperatur-Alternative für Polyimide für mikroelektrisches und konturgetreues Beschichten und Abdich ten, als nicht übertragbares Formentrennmittel, als Hochtempe ratur-Farbenbinder und als korrosionsbeständiger Überzug für Metall eingesetzt werden.

Obwohl hier spezifische Details für das Kombinieren von n-He xyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan in dem verbes serten Verfahren der vorliegenden Erfindung und den Polymethyl- n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen, die aus einer der artigen Kombination resultieren, gegeben werden, sind die hier beschriebenen spezifischen Details auch auf die Kombination von sperrig-substituierten Trialkoxysilanen anwendbar, welche in dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung ver wendet werden, welches die Amino- und Alkoxy-substituierten Silan-Katalysatoren verwendet.

In dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung wer den Polysilsesquioxane durch die Hydrolyse/Kondensation von einem oder mehreren sperrig-substituierten Trialkoxysilanen, wiedergegeben durch die Formel R-Si(OR)₃ unter Bildung eines Polysilsesquioxans, wiedergegeben durch die obige Formel I, und worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, herge stellt. Der Ausdruck "Niedrigalkyl", wie er in den obigen Har zen verwendet wird, wurde durch geradkettige Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl und n-Propyl, überwie gend Methyl, beispielhaft belegt. Der Ausdruck "Niedrigalkyl", wie er hier verwendet wird, schließt geradkettige und ver zweigtkettige Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ein und ein signifikanter Teil der von R dargestellten Gruppen weist von 4 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Der Ausdruck Halogenniedrig alkyl schließt Niedrigalkylgruppen, hauptsächlich mit Fluor- oder Chlorsubstitution, ein. Ein bevorzugter Substituent ist eine 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppe. Der Ausdruck "Phenyl" umfaßt Phenylgruppen, Phenethylgruppen und Methylphenethylgruppen. Der Ausdruck "substituiertes Phenyl" umfaßt Phenylgruppen, die mit Halogen, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenniedrigalkylgruppen substituiert sind. Bestimmte bevor zugte Polyalkylsilsesquioxane werden in der US-PS 47 46 693 beschrieben und können durch das verbesserte Verfahren der vor liegenden Erfindung hergestellt werden, worin die einzigarti gen katalytischen Verbindungen nicht nur die Bildung des Poly meren katalysieren, sondern auch in die Kondensationsreaktion eintreten und ein Teil der polymeren Struktur werden und die Adhäsionseigenschaften der resultierenden Zubereitungen in sig nifikanter Weise verbessern. Demzufolge werden die Silan-Kata lysatoren mit zumindest einer Amino-substituierten funktionel len Gruppe, zumindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe aufweist, und gegebenenfalls eine Alkylgruppe, wie sie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ein Teil des bildenden Polymeren werden, und sie sind ein integraler Teil des Polymeren der verbesserten Überzugs zubereitungen.

Bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung schließen verbesserte Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszuberei tungen ein. Sie werden durch die Hydrolyse/Kondensation von n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan, repräsentiert durch die nachfolgende Formel II

worin n eine ganze Zahl ist, hergestellt.

In dem Verfahren, welches die Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan- Überzugszubereitung der vorliegenden Erfindung bildet, werden zwei Monomere, nämlich n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltri methoxysilan, partiell hydrolysiert und kondensiert in Gegen wart des Silan-Katalysators der vorliegenden Erfindung und von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtioni schen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittels. In bevor zugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden et wa 10 Molprozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan und etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxy silan kombiniert. In den meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit etwa 75 Molprozent bis etwa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan kombiniert.

Die verbesserte Adhäsion der Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan- Überzugszubereitungen, als auch die verbesserte Adhäsion der Polysilsesquioxan-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, kann nur durch Umsetzen oder Kombinieren des Monomeren in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino-substituierten funktionellen Gruppe, zu mindest einer Alkoxy-substituierten Gruppe, worin die Alkoxy- substituierte Gruppe zumindest zwei Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe aufweist, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe, erzielt werden. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Er findung wurde gefunden, daß die Alkoxy-substituierte Gruppe an dem Silan-Katalysator die verbesserten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung nicht ausbildet, wenn die Alkoxy-sub stituierte Gruppe eine Methoxy-substituierte Gruppe ist. Es wurde gefunden, daß mit den Aminoalkylmethoxy-substituierten Silanen Ausfällung erfolgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das Silan- Monomere, n-Hexyltrimethoxysilan dem iso-Butyltrimethoxysilan des Standes der Technik als sperrig-Substituent-Donor überle gen ist, weil es effizienter ist, und ein geeignet flexibili sierter Überzug kann mit einer Hälfte der Menge von sperrigem Substituenten hergestellt werden, wenn auch die n-Hexylalkyl gruppe das 1,5fache der Anzahl der Kohlenstoffatome gegenüber der iso-Butylgruppe aufweist. Der aus dem n-Hexyltrimethoxysi lan-Monomeren der vorliegenden Erfindung resultierende Überzug hat einen niedrigeren gesamtorganischen Gehalt, was die Hoch temperatur-Massenverlust-Eigenschaften der verbesserten Poly methyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der vorlie genden Erfindung verbessert. Außerdem hat die n-Hexylalkyl gruppe keinen tertiären Kohlenstoff in der Gruppe, während die iso-Butylalkylgruppe einen tertiären Kohlenstoff in der Gruppe besitzt. Demzufolge ist die n-Hexylgruppe oxidationsbeständi ger und die verbesserte Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Über zugszubereitung der vorliegenden Erfindung ist oxidationsbe ständiger als die Überzugszubereitungen des Standes der Tech nik. Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwende te hydrolysierte n-Hexyltrimethoxysilan-Monomere hat in höhe rem Maße den Charakter eines grenzflächenaktiven Mittels als die iso-Butylalkylgruppen des Standes der Technik, und es wird angenommen, daß das hydrolysierte n-Hexyltrimethoxysilan den hydrophilen/hydrophoben Charakter eines grenzflächenaktiven Mittels selbst aufweist. Daher wurde gefunden, daß durch Ver wendung des n-Hexyltrimethoxysilan-Monomeren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die grenzflächenaktiven Mittel des Standes der Technik in dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung weggelassen werden können oder nicht, je nachdem dies geeignet ist. Demzufolge können grenzflächenaktive Materiali en, die normalerweise nach dem Stand der Technik erforderlich sind, weggelassen werden oder nicht, wie dies in dem Verfah ren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wodurch die Anzahl der Bestandteile verringert wird, welche in die Über zugszubereitungen der vorliegenden Erfindung inkorporiert sein müssen. Wenn jedoch nichtionische fluorchemische grenz flächenaktive Mittel, wie sie in der US-PS 47 46 693 offen bart sind, mit dem Silan-Monomeren, Wasser und Amino- und Alkoxy-substituiertem Silan-Katalysator der vorliegenden Er findung kombiniert sind, kann die Emulsion durch Rühren der Mischung mittels herkömmlicher Mittel hergestellt werden, wie dies in der US-PS 47 46 693 beschrieben wird und/oder durch Ultraschall-Rühren der Mischung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, daß der Silan-Katalysator, der zumindest eine Amino-substituierte funktionelle Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Grup pe und gegebenenfalls eine Alkylgruppe aufweist, nicht nur als Katalysator und Co-Härtungsmittel wirkt, sondern auch als Haft mittel. Viele der Katalysatoren des Standes der Technik, bei spielsweise Zinnseifen (Lewis-Säuren), scheinen die Adhäsions- Promotorfunktion von Aminosilanen zu inhibieren. Durch die Eli minierung dieses Katalysatortyps des Standes der Technik, und durch die Verwendung des Silan-Katalysators, der zumindest ei ne Amino-substituierte funktionelle Gruppe, zumindest eine Al koxy-substituierte Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Grup pe zumindest zwei Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe aufweist und gegebenenfalls eine Alkylgruppe, wurde festgestellt, daß die Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Adhäsion aufweisen. Demzufolge hat gemäß der vorliegenden Erfindung die Polyme thyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzugszubereitung eine verbesser te Haftfähigkeit an den Oberflächen von verschiedenen Substra ten.

Wie oben gezeigt, wirken die als Katalysator verwendeten Amino- substituierten Silane in der vorliegenden Erfindung auch als Co-Härtungsmittel in dem Verfahren und den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. Obwohl hier keine Absicht besteht, die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu be schränken, gleicht sehr wahrscheinlich die erhöhte Zähflüssig keit der funktionellen Gruppe, welcher sich von den Aminoeth oxy-substituierten Silanen abspaltet, die Anwesenheit einer autokatalytischen Gruppe aus, um dem Aminoalkoxysilan Zeit zu geben, die Kondensation der Methoxy-substituierten Gruppen an dem n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan zu kata lysieren. Es ist diese besondere funktionelle Gruppe, welche zu dem unerwarteten Vorteil gegenüber gewöhnlichen Aminkata lysatoren führt, und es wurde gefunden, daß die Amino- und Alkoxy-substituierten Silane, einschließlich Aminoalkylalkoxy silane, die in dem Verfahren und in den Zubereitungen der vor liegenden Erfindung angewandt werden, letzten Endes als ein Härtungsmittel durch Kondensieren mit dem Monomeren, Dimeren, Tetrameren und anderen Oligomeren wirken, und sowohl nicht flüchtig als auch nichtbeweglich werden.

Im allgemeinen hat das in dem Verfahren und in den Zubereitun gen der vorliegenden Erfindung verwendete Silankatalysator/Co härtungsmittel/Kupplungsmittel die nachfolgende Formel III

(H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_b (III)

worin R′′′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen oder eine Amino-substituierte funktionelle Gruppe be deutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoff atomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet. Die Amino-substitu ierte funktionelle Gruppe (bzw. Gruppen) des Silan-Katalysa tors können irgendeine Aminoalkylgruppe, Aminophenylgruppe, Aminoalkoxygruppe, oder Mischungen derselben sein und schlie ßen Aminoalkylgruppen, substituiert mit anderen Alkyl- und substituierten Alkylgruppen ein, worin bevorzugte Alkylgrup pen von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und bevorzug te Alkoxygruppen mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Bei spiele von bestimmten bevorzugten Amino-substituierten funk tionellen Gruppen, die durch R′′′ verkörpert werden, schließen 3-Aminopropyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 4-Aminobutyl, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Amino phenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylen triamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H₂N-R⁴ ein, worin R⁴ gleich dem Rest R′′′ ist. Beispiele von bestimmten bevorzug ten Silan-Katalysatoren umfassen 3-Aminopropyldimethylethoxy silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan und 3-Aminopropyl-tri ethoxysilan.

Die gegebenenfalls in den Silan-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylgruppe kann irgendeine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugterweise von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sein. In bevorzugten Aus führungsformen der vorliegenden Erfindung haben die Silan-Ka talysatoren gewöhnlich 0 bis 2 Methylgruppen als die wahlfreie Alkylgruppe.

Es muß zumindest eine Alkoxygruppe mit zumindest zwei Kohlen stoffatomen in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetz ten Silan-Katalysator vorhanden sein. In bevorzugten Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung sind entweder zwei oder drei Ethoxygruppen an dem Silan-Katalysator vorhanden. Jedoch kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Alkoxygruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, vorausgesetzt, daß eine der Alkoxygruppen an dem Silan-Katalysator zumindest zwei oder mehr Kohlenstoffatome besitzt.

In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann Aminopropyltriethoxysilan als das Katalysator/Co-Här tungsmittel/Kupplungsmittel verwendet werden, jedoch wird in den meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Er findung Aminopropylmethyldiethoxysilan zur Herstellung von aus gezeichneter Adhäsion der Überzugszubereitung zu dem Substrat, insbesondere nach Tieftemperatur-Einwirkung, angewandt. Da das Amino- und Alkoxy-substituierte Silan als ein Co-Härtungsmit tel in dem Verfahren und in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung wirkt, ist es wichtig in dem Vernetzen der Dimeren, Tetrameren und Oligomeren in dem Härtungsverfahren. Obwohl es nicht vollständig verstanden wird, kann eine der drei folgen den Möglichkeiten dabei sein. Es wird angenommen, daß das di funktionelle Aminopropylmethyldiethoxysilan eine niedrigere Ver netzungsdichte ausbilden kann und mehr Flexibilität an der Schicht der Überzugszubereitung unmittelbar an der Verbindungs linie an der Grenzfläche der Überzugszubereitung und der Ober fläche des Substrats, auf welche es aufgebracht ist, zeigt. Die absorbiert seinerseits besser Belastungen infolge von Falschanpassung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung. Andererseits kann der Aminopropylmethyldiethoxysilan-Kataly sator eine größere hydrolytische Stabilität als das Triethoxy- Analoge demonstrieren und demzufolge ist die endgültige Über zugszubereitung besser beständig gegenüber einer Kondensation von Feuchtigkeit, die gewöhnlich an den Überzügen auftritt, nachdem sie niedrigen Temperaturen ausgesetzt wurden, oder die Abnahme in der Funktionalität, von drei Alkoxygruppen zu zwei Alkoxygruppen, erlaubt dem Aminosilan eine längere Zeit für die Ausscheidung an der Verbindungslinie, bevor es durch Gelieren mit dem Netzwerk immobilisiert wird.

Die Menge an Katalysator ist ausreichend, solange wie eine wirksame Menge des Katalysators zur Förderung der Polymerisa tion der Monomeren und zur Wirkung als ein Co-Härtungsmittel vorhanden ist. Der Katalysator fördert die Emulsionshydrolyse und das Härten des Überzugs auf dem Substrat, und da er ein Teil der Endzubereitung wird, bleibt er nicht nur in der Über zugszubereitung zurück, sondern wird auch ein integraler Teil derselben, nachdem die Überzugszubereitung vollständig auf dem Substrat ausgehärtet hat. Weiter wird der Silan-Kataly sator, wie oben angegeben, nichtflüchtig und nichtbeweglich, nachdem er mit dem Polymer-Netzwerk kondensiert ist. Im allge meinen beträgt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegen den Erfindung die Menge des Silan-Katalysators etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, n-Hexyltrimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan, oder, wie allgemeiner auf das verbesserte Verfahren der vor liegenden Erfindung angewandt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers und der durch die Formel R-Si(OR)₃ wiedergegebe nen Trialkoxysilane. In der bevorzugtesten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Silan-Kataly sator etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, n-Hexyltrimethoxysilan und Methyltri methoxysilan.

Bei der Vereinigung der Silan-Monomeren und des Silan-Katalysa tors in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung mit Wasser zur Hydrolyse der Monomeren, um eine Mischung herzustellen, die überwiegend aus Dimeren und Tetrameren der nachfolgenden Formeln IV und V

besteht, wird eine kleinere Menge an Wasser, als der stöchio metrischen Menge entspricht, zu der Mischung hinzugesetzt. Ge wöhnlich wird in bevorzugten Ausführungsformen von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole an Silan-Monomeren, zu der Zubereitung hinzugesetzt. In bevorzugteren Ausführungsformen beträgt die Menge an in dem Verfahren vorhandenen Wasser und des feuchtigkeitshärtbaren Polymethyl-n-hexylsilsesquioxans der vorliegenden Erfindung von etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole von n-Hexyl trimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist das Wasser regelbar und die Wassermenge kann variiert werden, um verschiedene Eigen schaften zu ändern, wobei beispielsweise je größer die Wasser menge ist, desto schneller die Härtung abläuft und desto dicker der Überzug ist.

Nachdem die Bestandteile des Verfahrens gemäß der vorliegen den Erfindung vereinigt worden sind, wird die Mischung einem Rühren durch Ultraschall unterworfen. Wenn die Mischung der Monomeren, des Katalysators und des Wassers in einem Ultra schall-Bad placiert wird, bilden die Bestandteile eine Emul sion. Wenn jedoch die Bestandteile des Verfahrens mit dem wahl freien nichtionischen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mit tel kombiniert werden, kann die Emulsion durch herkömmliches Rühren, beispielsweise durch Hochgeschwindigkeitsrühren und/ oder durch Ultraschall-Rühren gebildet werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es entschei dend, daß weniger als eine stöchiometrische Menge an Wasser in der feuchtigkeitshärtbaren Zubereitung verwendet wird. Wenn eine stöchiometrische Wassermenge oder ein Überschuß an Wasser zu den vereinigten Bestandteilen zugesetzt wird und die vereinigten Bestandteile in einem Ultraschall-Bad zur Her stellung einer Emulsion placiert sind, würde das Wasser aus reichen, um die Zubereitung während der Bildung der Emulsion zu härten, was deshalb in der vorliegenden Erfindung nicht ge tan wird. Durch Verwendung der spezifischen Bestandteile der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Emulsionshydrolyse in einem Ultraschall-Bad ohne die Verwendung eines grenzflä chenaktiven Mittels eintritt, so wie dies der Fall ist, wenn ein grenzflächenaktives Mittel unter herkömmlichen Mischen eingesetzt wird.

Die Mischung der Bestandteile wird durch Ultraschall während eines Zeitraums gerührt, der ausreicht, die Silane bis zu dem Ausmaß zu hydrolysieren, das durch die weniger als stöchiome trische Menge an vorhandenem Wasser in der Zubereitung ermög licht wird. Andererseits wird die Mischung auf herkömmliche Weise und/oder mittels Ultraschall während eines Zeitraums ge rührt, der ausreicht, die Silane bis zu dem Ausmaß zu hydroly sieren, das durch die weniger als stöchiometrische Menge an in der Zubereitung vorhandenem Wasser ermöglicht wird, wenn gegebenenfalls nichtionisches fluorchemisches grenzflächenak tives Mittel in der Mischung verwendet wird. Typischerweise wird das Rühren der Mischung während eines Zeitraums durch geführt, der im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden liegt. Jedoch ist ein evidentes Anzeichen dafür, daß die Emul sionshydrolyse beendet ist, wenn die Trübung der Emulsion ver schwindet und die Emulsion klar und transparent wird. Die Län ge der Zeit, in welcher die Mischung in dem Ultraschallbad oder in anderen Mischvorrichtungen bleibt, wenn die wahlfrei en grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden, ist nicht entscheidend, solange es ein Zeitraum ist, der für die Hydro lyse der Silane ausreicht.

Obwohl es nicht erforderlich ist, ein grenzflächenaktives Mit tel in dem Verfahren und der Zubereitung der vorliegenden Er findung einzusetzen, wird es als innerhalb der Erfahrung eines Fachmanns liegend angesehen, ein grenzflächenaktives Mittel zu der Zubereitung zuzusetzen. Beispielsweise kann ein nicht ionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel, wie bei spielsweise eine Mischung von fluorierten Alkylestern, wie sie in der US-PS 44 76 693 beschrieben sind, zu der kombinierten Mischung und den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu gesetzt werden.

Wenn die vorerwähnte Emulsion während eines Zeitraums altert, der ausreicht, die hydrolysierten Silane bis zu einem durch die Menge an zugesetztem Wasser in der Zubereitung ermöglich ten Ausmaß zu kondensieren, wird ein feuchtigkeitshärtbares Prepolymeres oder Oligomeres von Polysilsesquioxan, beispiels weise Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan, gebildet. Demzufolge wird gemäß von zumindest einigen der Aufgaben der vorliegen den Erfindung ein feuchtigkeitshärtbares Prepolymeres oder Oli gomeres von Polysilsesquioxan, wie beispielsweise Polymethyl- n-hexylsilsesquioxan, erzeugt, enthaltend ein partiell wasser hydrolysiertes, Silan-Katalysator enthaltendes Kondensations produkt von etwa 10 bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxy silan und etwa 50 bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan, wobei der Silankatalysator zumindest eine Amino-substituierte Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumin dest 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls eine Alkylgruppe enthält, wobei der Silan-Katalysator ein Co- Härtungsmittel ist und mit dem n-Hexyltrimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert.

Weil die oben diskutierte Zubereitung weniger als eine stöchio metrische Menge an Wasser (1 Mol Wasser pro Mol Silan bewirkt Gelierung und 1,5 Mol Wasser pro Mol Silan bewirkt eine voll ständige Härtung), bevorzugterweise eine Menge an Wasser, wel che von etwa 10 Molprozent bis etwa 95 Molprozent der Gesamt mole an vorhandenem Silan entspricht, enthält, wird die Zube reitung nicht gehärtet und bleibt feuchtigkeitshärtbar, bis sie zusätzlicher Feuchtigkeit, beispielsweise atmosphärischer Feuchtigkeit, ausgesetzt wird.

Der exakte Aufbau der Mischung, welche Dimere und Tetramere oder andere Oligomere enthält, die oben beziehungsweise als Formel IV und V identifiziert sind, ist nicht mit Sicherheit bekannt, weil er in hohem Maße von der Menge an Wasser, das zur Bildung der feuchtigkeitshärtbaren Polymethyl-n-hexylsil sesquioxan-Zubereitung verwendet wurde, abhängt. Außer den Di meren, Tetrameren oder Oligomeren enthält die Mischung den oben diskutierten Co-Härtungskatalysator und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel, und sie kann, nachdem die Hydro lyse-Emulsion gebildet ist, auch geringe Mengen an nichtumge setzten Monomeren als auch eine kleine Menge des Endharzes, als auch das Methanol der Reaktion, enthalten. Diese ungehär tete (feuchtigkeitshärtbare) Mischung ist die Überzugszuberei tung der vorliegenden Erfindung, und sie ist stabil und kann in einer Feldverpackung gelagert und aufbewahrt werden. Es ist einzusehen, daß die feuchtigkeitshärtbare Zubereitung der vor liegenden Erfindung nur stabil ist, wenn sie in einer feuch tigkeitsfreien Umgebung aufbewahrt wird.

Beim Aufbringen auf eine zu schützende Oberfläche absorbiert die Überzugszubereitung Feuchtigkeit aus der Atmosphäre unter Bildung einer kondensierten Polyalkylsilsesquioxan-Zubereitung der Formel I oder einer Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Zube reitung der Formel II, auch enthaltend den Silan-Katalysator als einen integralen Teil des Kondensationsproduktes, mit der Entwicklung eines niederen Alkanols, wie beispielsweise von Me thylalkohol. Im allgemeinen sind die Mehrzahl der Alkylgruppen an dem Monomeren Methyl, und die Hydrolyse/Kondensation-Reak tion bewirkt die Entwicklung von Methanol. Diese abschließende Reaktion mit Feuchtigkeit findet auf dem Substrat statt unter Bildung des feuchtigkeitsgehärteten Polyalkylsilsesquioxans, oder in bevorzugten Ausführungsformen von Polymethyl-n-hexyl silsesquioxan-Überzug.

Beim Mischen oder Kombinieren der Bestandteile der vorliegen den Erfindung kann das wahlfreie grenzflächenaktive Mittel zu der Mischung entweder in der Wasser- oder in der Ölphase, das heißt der Silanmonomer-Phase, zugegeben werden, jedoch wird es bevorzugt, den Katalysator in der Ölphase zu inkorporieren, da der Katalysator lediglich in der Ölphase stabil ist. Nachdem alle Bestandteile kombiniert und die Emulsion gebildet worden ist, wird das Ultraschall-Rühren (und/oder irgendein anderes geeignetes Rühren, falls das wahlfreie grenzflächenaktive Mit tel eingesetzt worden ist) der Mischung zur Aufrechterhaltung einer Emulsion fortgesetzt, bis die Hydrolyse der Monomer-Kom ponente bis zu dem Ausmaß vervollständigt ist, das durch die Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter Umgebungsbedingungen durch geführt, das heißt von etwa 20°C bis etwa 30°C. Die Beendigung der Hydrolyse ist dadurch ersichtlich, daß die Emulsion, die typischerweise opak ist, klar wird. Gewöhnlich werden von etwa 1 bis etwa 120 Minuten benötigt, um die Hydrolyse/Kondensation des Monomeren fertigzustellen, jedoch wird eine zusätzliche Zeit in dem Ultraschall-Bad (oder eine andere Rührung, wie sie mit dem gegebenenfalls vorhandenen grenzflächenaktiven Mittel angewandt werden kann) keine nachteiligen Ergebnisse liefern, solange wie zusätzliche Feuchtigkeit von der Emulsionshydroly se-Reaktion ausgeschlossen bleibt.

Die Überzugszubereitungen der Erfindung können durch partielles Hydrolysieren einer Monomer-Mischung, wie oben beschrieben, ge bildet werden, oder durch getrenntes Hydrolysieren der Monome ren für sich und Kombinieren der erhaltenen Mischungen, die überwiegend Dimere sind, in geeigneten Mengen. Die Herstellung von einzelnen Dimer-Mischungen aus reinen Monomeren kann die Vorhersagbarkeit der Zusammensetzung des Endharzes verbessern, z. B. die Wahrscheinlichkeit des Findens von benachbarten sper rigen Seitengruppen ist im Vergleich zu dem gleichen Harz, das aus einer kombinierten Mischung der gleichen Monomeren herge stellt wird, reduziert. Demzufolge kann die sterische Hinde rung verringert sein. Die Fähigkeit, die sterische Hinderung zu verringern, kann zu Verbesserungen in der Hydrolyse/Kondensa tion-Rate bei der Bildung des Endharzes und ebenso in dem Harz selbst führen, z. B. kann die Flexibilität verbessert sein.

Hier liegt eine auf diese Weise gebildete stabile Überzugszu bereitungsmischung vor, die überwiegend aus den Dimeren und Tetrameren der Formeln IV und V besteht. Diese Mischung kann verpackt und ohne weitere Modifizierung als eine Überzugszube reitung verwendet werden. Beim Aufbringen auf ein Substrat und In-Berührung-bringen mit Luftfeuchtigkeit wird der Katalysa tor die Hydrolyse/Kondensation der Mischung zum Abschluß brin gen, unter Bildung eines gehärteten Harzüberzugs des Polyal kylsilsesquioxans der Formel I oder des Polymethyl-n-hexylsil sesquioxans der Formel II, welches ebenso auch den Silan-Ka talysator als integralen Teil des Polymeren selbst aufweist. Typischerweise wird der Überzug über einen Zeitraum von mehre ren Tagen gebildet, in Abhängigkeit von der relativen Feuchtig keit, z. B. bei 35% relativer Feuchtigkeit ist er klebfrei nach 12 bis 16 Stunden und vollständig in etwa sieben Tagen gehär tet.

Die gemäß dieser Erfindung hergestellte Überzugszubereitung kann zusätzliche Bestandteile enthalten, die herkömmlicherwei se in solche Zubereitungen eingebracht sind, wie beispielswei se Pigmente, Lösungsmittel und Viskositätsmodifiziermittel in herkömmlichen Mengen, und dergleichen. Die Überzugszubereitun gen können von etwa 10 bis etwa 45 Volumprozent eines geeigne ten Pigments enthalten. Wenn die in Rede stehenden Überzugs zubereitungen ein Pigment enthalten, wird es geeigneterweise zugegeben, nachdem die Emulsionshydrolyse/Kondensationsreak tion vollendet ist, da der Endpunkt der Reaktion, das heißt das Klarwerden der Mischung, durch das Pigment maskiert sein würde, wenn dieses bereits zugegen wäre. Wenn es beabsichtigt ist, daß die Überzüge auf Raumfahrtgeräten verwendet werden sollen, ist es erwünscht, daß herkömmliche Bestandteile, wie Lösungsmittel und dergleichen, auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder eliminiert sind und daß irgendein grenzflächenaktives Mit tel auf einem Minimalwert gehalten wird, um das Ausgasen im Raum auf ein Prozent oder darunter zu beschränken.

Weil der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silan-Kata lysator mit dem Monomeren, Tetrameren, Dimeren und dergleichen, Netzwerk oder Struktur, gemeinsam härtet, wird er nichtflüch tig und nichtbeweglich, und überwindet dadurch die Nachteile des Ausgasens, die bei Überzügen des Standes der Technik ange troffen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch weiter, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß die Er findung durch die darin beschriebenen Details in keiner Weise eingeschränkt sein soll. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis und alle Temperaturen in Gra den Celsius angegeben, es sei denn, daß etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Eine Oligomer- oder Prepolymermischung wurde durch Kombinieren von 4,66 g (0,25 Mol) n-Hexyltrimethoxysilan mit 9,23 g (0,75 Mol) Methyltrimethoxysilan, 0,3 g (2,0 Gewichtsprozent der Ge samtzusammensetzung) Aminopropylmethyldiethoxysilan hergestellt und gerührt. Während des Rührens wurden 0,81 g (0,5 Mol) Was ser zu der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde in ein Reak tionsgefäß placiert und das Reaktionsgefäß in ein Ultraschall- Wasserbad placiert, bis die opake Emulsion klar wurde, was die Vervollständigung der Hydrolyse der Silan-Monomeren anzeigte. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur in einem verschlos senen Behälter über Nacht gealtert.

Die Mischung wurde filtriert und als Schicht auf Substrate von nichtabgeschliffenem Silber und nichtabgeschliffenem Kapton (ein Polyimidfilm) aufgebracht. Kapton ist eine Handelsmarke von E.I. Dupont and Company. Der sowohl auf dem Silbersubstrat und dem nichtabgeschliffenem Kapton-Substrat placierte Über zug härtete bei 50% relativer Feuchtigkeit klebfrei über Nacht aus. Die Proben waren nach 7 Tagen vollständig gehärtet. Die Adhäsion zu dem nichtabgeschliffenen Kapton und den Silbersub straten war 5B gemäß Versuchen, die in Übereinstimmung mit ASTM-D-3359 durchgeführt wurden, nach Testen bei Raumtempera tur und nach einstündiger Einwirkung von 120°C und auch nach Einwirkung von -20°C während 1 Stunde. Der auf das Silber und auf das Kapton aufgebrachte Überzug hatte eine angenäherte Dicke von 2,54 µm (0,1 mil).

Beispiel 2

In einem ähnlich demjenigen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 2,92 g (0,15 Mol) Hexyltrimethoxysilan und 10,92 g (0,85 Mol) Methyltrimethoxysilan in Gegenwart von 0,3 g Aminopropylmethyldiethoxysilan-Katalysator und 0,85 g (0,5 Mol) Wasser gemischt. Der wie in Beispiel 1 hergestellte Überzug hatte einen Massenverlust von 10% bei 750°C an der Luft bei 10°C/Minute. Dies ist den kommerziellen Siliconen, wie beispielsweise Dow Corning 93-500 (33,3% Massenverlust), GE RTV 142 (75,3% Massenverlust), GE RTV 566 (52% Massenver lust) und Dow Corning 6-1104 (77,8% Massenverlust) überlegen. Wenn der Überzug von Beispiel 2 einer Fluenz von 1,5×10²⁰ Sauerstoffatome ausgesetzt wurde, betrug der Abbau etwa 1/50 von demjenigen einer Kapton-Polyimidfilm-Kontrolle und 1/4 von demjenigen einer GE RTV 567-Kontrolle.

Beispiel 3

In einem Verfahren ähnlich demjenigen des obigen Beispiels 1 wurden 4,46 g n-Hexyltrimethoxysilan (0,25 Mol) und 8,83 g (0,75 Mol) Methyltrimethoxysilan und 0,3 g Aminopropylmethyl diethoxysilan mit 1,40 g (0,9 Mol) Wasser gemischt. Die er haltene Mischung wurde als Schicht auf ein Substrat mit einer angenäherten Dicke von 12,7 µm (0,5 mil) aufgebracht und hat te ein solares Absorptionsvermögen (auf einem Silbersubstrat) von 0,06 und eine thermische Emissionsstärke von 0,69.

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 oben hergestellte Überzüge wei sen einen UV-induzierten Abbau von etwa 2% in Transmission ge messen bei 450 nm nach Einwirkung von 700 äquivalenten Sonnen stunden auf, im Vergleich zu 32% Abbau in Transmission einer Kontrolle von GE RTV 567.

Die feuchtigkeitshärtbaren Zubereitungen der vorliegenden Er findung werden leicht auf Substrate durch irgendwelche bekann ten Arbeitsweisen aufgebracht, einschließend Sprühen, Bürsten, Walzapplikatoren oder irgendeine andere herkömmlich angewandte Technik zum Aufbringen eines Überzugs auf ein Substrat. Die Überzüge sind bei Raumtemperatur leicht härtbar, und können demzufolge ohne Schwierigkeiten auf Strukturen von großer Ab messung aufgebracht werden. Zwei-Teile-Mischen von Bestandtei len wurde durch die feuchtigkeitshärtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung vermieden. Darüber hinaus sind die Zu bereitungen der vorliegenden Erfindung nicht korrosiv, trans parent für ultraviolettes Licht, so daß sie Solarzellen oder thermisch gesteuerte Funktionen nicht störend beeinflussen, und sie sind gegenüber hohen Temperaturen und Abrieb resistent. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind gegenüber einem Angriff von atomaren Sauerstoff gut beständig, da sie schon teilweise oxidiert sind. Die Zubereitungen sind so be schaffen, daß sie in extrem dünnen Schichten in flüssiger Form aufgebracht werden können und ohne Abfall, während unbenutzte Zwei-Teil-Materialien ausrangiert sein müssen. Herkömmliche Sprühdüsen können zum Aufbringen der feuchtigkeitshärtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung auf Gegenstände oder Filmen von beliebiger Größe, Form oder Textur verwendet werden.

Wenn Modifikationen der Erfindung und Variationen derselben, die innerhalb des Umfangs der Erfindung angewandt werden kön nen, nicht beschrieben sind, so ist jedoch beabsichtigt, der artige Modifikationen mitzuumfassen, wenn sie von den nachfol genden Ansprüchen eingeschlossen sind.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorlie gende Anmeldung integriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Überzugszu bereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein oder mehrere, durch die Formel R-Si(OR)₃ wiedergege bene Silan-Monomere, worin die durch R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlen stoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me thylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest ei ne von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist, eine wirksa me Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino- substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Alkoxy- substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe, eine Wassermenge, die von et wa 10 bis etwa 95 Molprozent der Mole an vorhandenem Silan-Mo nomeren repräsentiert, und gegebenenfalls ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel kombiniert,
b) die Mischung einer Ultraschall-Rührung zur Herstellung einer Emulsion unterwirft und
c) die Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kondensieren, der durch die Menge an vorhandenem Was ser ermöglicht wird, aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Grup pe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Aminobu tyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyl,di ethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H₂N-R⁴, worin R⁴ gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropylmethyldi ethoxysilan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropyltrieth oxysilan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an vorhandenem Wasser von etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole des anwesenden Silan-Monomeren entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R-Si(OR)₃ n-Hexyltrimethoxysilan-Monome res und Methyltrimethoxysilan-Monomeres ist und etwa 10 Mol prozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit et wa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan kombiniert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan-Monomeres mit etwa 75 Molprozent bis et wa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan-Monomerem kombiniert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Silan-Katalysators etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an Silan-Katalysator etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mi schung von fluorierten Alkylestern umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es ferner die Zugabe eines Pigments zu der Überzugszubereitung umfaßt.

13. Überzugszubereitung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 her gestellt ist.

14. Überzugszubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

15. Überzugszubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)- 3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin, Aminoethylamino methylphenyl und H₂N-R⁴, worin R⁴ gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.

16. Überzugszubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Amino propylmethyldiethoxysilan ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Überzugszu bereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein oder mehrere, durch die Formel R-Si(OR)₃ wiedergege bene Silan-Monomere, worin die durch R bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sind und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlen stoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenethyl oder Me thylphenethyl bedeuten, unter der Bedingung, daß zumindest ei ne von R repräsentierte Gruppe Niedrigalkyl ist, eine wirksa me Menge eines Silan-Katalysators mit zumindest einer Amino- substituierten funktionellen Gruppe, zumindest einer Alkoxy- substituierten Gruppe, worin die Alkoxy-substituierte Gruppe zumindest 2 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und gegebenenfalls einer Alkylgruppe, ein nichtionisches fluor chemisches grenzflächenaktives Mittel und eine Wassermenge, die von etwa 10 bis etwa 95 Molprozent der Mole an vorhande nem Silan-Monomeren repräsentiert, kombiniert,
b) die Mischung zur Herstellung einer Emulsion rührt und
c) die Emulsion während eines Zeitraums, der ausreicht, um partiell zu hydrolysieren und das Silan-Monomere bis zu dem Grad zu kondensieren, der durch die Menge an vorhandenem Wasser ermöglicht wird, aufrechterhält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Ami nobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopro pyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-prope nyl,diethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H₂N-R⁴, worin R⁴ gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropylmethyl diethoxysilan ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropyltrieth oxysilan ist.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an vorhandenem Wasser von etwa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent der Mole des anwesenden Silan-Monomeren entspricht.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß R-Si(OR)₃ n-Hexyltrimethoxysilan-Monome res und Methyltrimethoxysilan-Monomeres ist und etwa 10 Mol prozent bis etwa 50 Molprozent n-Hexyltrimethoxysilan mit et wa 50 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan kombiniert sind.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Silan-Katalysators etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge wicht von Silan-Monomerem und Wasser, beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mi schung von fluorierten Alkylestern umfaßt.

26. Überzugszubereitung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 17 hergestellt ist.

27. Überzugszubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator die nachfolgende Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

28. Überzugszubereitung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl) -3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)- 3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin, Aminoethylamino methylphenyl und H₂N-R⁴, worin R⁴ gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.

29. Überzugszubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Amino propylmethyldiethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan ist.

30. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan, da durch gekennzeichnet, daß es ein partiell wasserhydrolysiertes, Silan-Katalysator enthaltendes Konden sationsprodukt von etwa 10 bis etwa 50 Molprozent Trimethoxy silan, das durch eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, eine Halogenniedrigalkylgruppe mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substi tuierte Phenylgruppe substituiert ist, und etwa 50 bis etwa 90 Molprozent Methyltrimethoxysilan enthält, wobei der Silan- Katalysator zumindest eine Aminoalkyl-substituierte Gruppe, zumindest eine Alkoxy-substituierte Gruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und gegebenenfalls eine Alkylgruppe aufweist, wobei der Silan-Katalysator ein Co-Här tungsmittel ist und mit dem durch die Gruppe substituierten Trimethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan kondensiert.

31. Feuchtigkeitshärtbares Polysilsesquioxan nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan- Katalysator die nachfolgende Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

32. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-substituierte funktionelle Gruppe R′′′ aus der Grup pe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyl, 6-Aminohexylaminopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1- Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyl,diethylentriamin und Aminoethylaminomethylphenyl ausgewählt ist.

33. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropylmethyldiethoxysilan ist.

34. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Silan-Katalysator Aminopropyltriethoxysilan ist.

35. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des Trimethoxysilans, Methyl trimethoxysilans und des für die Wasserhydrolyse eingesetzten Wassers, enthält.

36. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des Trimethoxysilans, Methyl trimethoxysilans und des für die Wasserhydrolyse eingesetzten Wassers, enthält.

37. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenak tives Mittel enthält.

38. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mischung von fluorierten Alkylestern enthält.

39. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Wasser hydrolysierte, Silan-Katalysator-enthaltende Kondensationsprodukt etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molpro zent Trimethoxysilan und etwa 75 Molprozent bis etwa 85 Mol prozent Methyltrimethoxysilan enthält.

40. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner noch ein Pigment enthält.

41. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die sperrig substituierte Gruppe an dem Trimethoxysilan Nied rigalkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Halogenniedrig alkyl mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substitu iertes Phenyl, Phenethyl oder Methylphenethyl ist.

42. Durch Feuchtigkeit härtbares Polysilsesquioxan nach An spruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch eine Gruppe substituierte Trimethoxysilan n-Hexyl trimethoxysilan ist.

43. Festes Substrat, dadurch gekennzeich net, daß es zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit dem durch Feuchtigkeit härtbaren Polysilsesquioxan nach Anspruch 30 beschichtet ist.

44. Festes Substrat, dadurch gekennzeich net, daß es zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit dem durch Feuchtigkeit härtbaren Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan nach Anspruch 42 beschichtet ist.

45. Festes Substrat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Feuchtigkeit gehärteten Polysilsesquioxan-Überzug aufweist.

46. Festes Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Feuchtigkeit gehärteten Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan-Überzug aufweist.

47. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit ge härtete Polysilsesquioxan-Überzug Silan-Katalysator der nach folgenden Formel (H₂N-R′′′)_a(R′)_4-a-b-Si-(OR′′)_bbesitzt, in welcher R′′′ eine Amino-substituierte funktionel le Gruppe bedeutet, R′ eine Alkylgruppe mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′ eine Alkylgruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R′′′, R′ und R′′ gleich oder ver schieden sein können und jeder der Indizes a und b jeweils ei ne ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.

48. Festes Substrat nach Anspruch 47, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.

49. Festes Substrat nach Anspruch 47, dadurch ge kennzeichnet, daß die Amino-substituierte funktio nelle Gruppe R′′′ aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl, 6-Aminohexylami nopropyl, p-Aminophenyl, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1- propenyl,diethylentriamin, Aminoethylaminomethylphenyl und H₂N-R⁴, worin R⁴ gleich R′′′ ist, ausgewählt ist.

50. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug Aminopropylmethyldiethoxysilan als Silan-Katalysator enthält.

51. Festes Substrat nach Anspruch 50, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.

52. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug Aminopropyltriethoxysilan als Silan- Katalysator enthält.

53. Festes Substrat nach Anspruch 52, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Überzug Polymethyl-n-hexylsilsesquioxan ist.

54. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtspro zent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wassers, des Trimethoxysilans und des Methyltrimethoxysilans, enthält.

55. Festes Substrat nach Anspruch 54, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug etwa 1,0 bis etwa 2,0 Gewichtspro zent Silan-Katalysator, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wassers, des Trimethoxysilans und des Methyltrimethoxysilans, enthält.

56. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß das durch Wasser hydrolysierte, Silan-Katalysator enthaltende Kondensationsprodukt etwa 15 Molprozent bis etwa 25 Molprozent Trimethoxysilan und etwa 75 Molprozent bis etwa 85 Molprozent Methyltrimethoxysilan enthält.

57. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug ferner noch ein nichtionisches fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel enthält.

58. Festes Substrat nach Anspruch 57, dadurch ge kennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine Mischung aus fluorierten Alkylestern enthält.

59. Festes Substrat nach Anspruch 45, dadurch ge kennzeichnet, daß der durch Feuchtigkeit gehärtete Polysilsesquioxan-Überzug ferner noch ein Pigment enthält.