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Verfahren zur Darstellung von Acetylperoxyden. Bei der Autoxydation
des Acetaldehyds entsteht primär Acetpersäure. Wie in den Patenten :269937 und
272738 gezeigt wird, gelingt es, wenn man Acetaldehyd verwendet, welcher
frei von Verunreinigungen ist, die zur Zerstörung der gebildeten Acetpersäure Veranlassung
geben, erhebliche Mengen dieser Säure zu erzeugen, insbesondere wenn man die Autoxydation
bei Gegenwart von Katalysatoren vor sich gehen läßt. Die Acetpersäure ist aber eine
sehr zersetzliche Verbindung, die schwer zu handhaben ist.
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Die Erzeugung haltbarer Verbindungen von starker oxydierender Wirkung
aus Acetaldehyd und Sauerstoff wäre von erheblicher technischer Bedeutung. Zur Verfolgung
dieses Zieles soll die aus Acetaldehyd und Sauerstoff primär entstehende Acetpersäure
durch rasche Überführung in eine stabilere Verbindung in der Reaktionsflüssigkeit
selbst gewissermaßen stabilisiert werden. Es wurde festgestellt, daß Acetpersäure
mit Ess#gsäureanhydrid Superoxyd, wahrscheinlich Acetylsuperoxyd, bildet, daß diese
Verbindung, obwohl sie als sehr explosiv bekannt ist, über-raschenderweise mit Acetaldehyd
nicht merklich reagiert und daß ihre Auflösung in Essigsäure überhaupt recht beständig
ist, z. B. Kochen ohne Zersetzung verträgt. Statt Essigsäureanhydrid können auch
andere Anhydride, z. B. Propionsäure-oder Buttersäureanhydrid, verwandt werden.
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Es gelingt in der Tat, durch Behandeln von Acetaldehyd mit Sauerstoff
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid Acety1superoxyd, darzustellen, wobei man vorteilhaft
etwas Nickel-oder Kobaltacetat als Katalysator verwendet. Man wendet dabei zweckmäßig
möglichst reine Substanzen an, da viele Verunreinigungen die Reaktion beeinträchtigen,
obwohl sie nicht so empfindlich gegen Verunreinigungen ist wie die Darstellung von
Persäure. In der Lösung befinden sich nur geringe Mengen von Acetpersäure. Diese
ist dadurch erkennbar und bestimmbar, daß sie aus jodkalium sofoit Jod abscheidet,
während dies das Acetylperoxyd. nicht tut: die Jodausscheidung tritt bei Acetylperoxyd
erst ein, wenn man die mit Wasser verdünnte Lösung mit etwas Schwefelsäure erhitzt
und dadurch das Acetylperoxyd in Persäure übergeführt wird.
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Es hat sich weiterhin ergeben, daß man die Peroxydbildung zu einer
fast quantitativen gestalten kann, wenn man bei der Autoxydation die Acetaldehydkonzentration
dauernd niediig hält, indem man den Acetaldehyd nach Maßgabe seines Verbrauchs allmählich
der Lösung zugibt. Es handelt sich nämlich bei dem Prozeß um die Konkurrenz zweier
Reaktionen der Persäure: deren Einwirkung i. auf Acetaldehvd unter Essigsäurebildung
nach der Gleichung i. C.11,0, + C,1340 = -- CA02 -
2.
auf Essigsäureanhydrid nach der Gleichung: ,-. C,11,0, + CH,0, #
C,11,0. + C,H,0,. Reaktion i wird durch Niedrighaltung der Acetaldehydkonzentration
hintan gehalten, so daß Reaktion 2 dominiert.
Beispiel i.
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Reines Essigsäureanhydrid wird mit o,i Prozent Kobaltacetat, welches
zweckmäßig in einer ,geringen Menge Essigsäure gelöst ist, und mit etwas reinem,
frischdestilliertem Acetaldehyd versetzt. Danach wird in die Mischung unter starkem
Rühren trockener Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während des ganzen
Prozesses durch Kühlen unter io' gehalten. In dem Maße als die Sauustoffaufnahme
geringer wird, fügt man neue Portionen Acetaldehyd zu. Durch Analyse herausgenommener
Proben stellt man von Zeit-zu Zeit die Menge der anwesenden Persäure fest. Falls
dieselbe zunehmen sollte, verlangsamt man das Tempo der Aldehydzugabe, bis deren
Konzentration wieder zurückgegangen ist. Nachdem insgesamt pro Mol. Anhydrid i Mol.
Aldehyd zugefügt worden ist und die Sauerstoffaufnahme aufgehört hat, liegt als
Reaktionsprodukt eine annähernd äquimolelulare Mischung von Acetylperoxyd und Essigsäure
vor.
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Es wurde ferner gefunden, daß man auch die Reaktion 2 durch Katalysatoren
beschleunigen kann. Als solche haben sich tertiäre Basen, insbesondere Pyridin,
bewährt, welches letztere bereits in Mengen von 0,3 Prozent des Acet--,Idehyds
die Reaktion -2 so beschleunigt, daß der Persäuregehalt und damit dessen Einwirkung
auf Acetaldehyd so gut wie ganz verschwindet und die Ausbeute an Superoxyd, sowohl
auf Sauerstoff wie auf Aldehyd berechnet, fast die theoretische wird.
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Beispiel 2. Reines Essigsäureanhydrid wird mit oj Prozent Nickelacetat
(in etwas Essigsäure gelöst), mit io Prozent reinem, frisch destilliertem Acetaldehy(1
sowie mit 0,4 Prozent reinem Pyridin versetzt und wie in Beispiel:i trockener Sauerstoff
unter Kühlen und Rühren eingeleitet. In dem Maße als die Sauerstoffabsorption abnimmt,
wird frischer Aldehyd zufließen gelassen bis zur Menge von i Mol. Aldehyd pro Mol.
Anhydrid. Das Reaktionsprodukt ist ein äquimolekulares Gemisch von Acetylperoxyd
und Essigsäure. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Der Prozeß läßt sich durch Bestrahlung beschleunigen.
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Aus der erhaltenen Flüssigkeit kann man das Acetperoxyd durch Ausschütteln,
Ausfrieren oder auch durch Destillation im Vakuum oder mittels eines indifferenten
Gasstromes oder auf andere Weise isolieren oder in andere Verbindungen überführen.
Durch Kochen mit Wasser unter Zusatz von etwas Säure geht das Acetperoxyd in Persäure
und scl-dießlich in Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure über, Das Acetperoxyd kann
zu Bleichzwecken, als Sprengmittel sowie zur Herstellung anderer Verbindungen dienen.
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In den beiden Beispielen können an Stelle von- Essigsäureanhydrid
äquivalente Mengen von Buttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder andere Anhydride
verwandt werden. Die Reaktion verläuft dann in derselben Weise, unter Bildung der
entsprechenden gemischten Perverbindungen.
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In dem Patent 26:[589 ist ein Verfahren zur Darstellung von Essigsäure
beschrieben, bei dem die Reaktion durch Zusatz von Essigsäureanhydrid beschleunigt
werden soll. Bei diesem Verfahren entsteht keine SpLir von Acetvlsuperoxyd, dessen
Bildung auch nicht erwähnt wird, und zwar aus dem Grunde, weil nach dieser Patentschrift
bei höherer Temperatur gearbeitet wird. Es ist für die Herstellung des Superoxydes
wesentlich, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, bei der die intermediär gebildete
Acetpersäure nicht sofort nach ihrer Bildung zerstört wird. Auch hat die Patentschrift
261589 nicht erkannt, daß es erforderlich ist, bei Abwesenheit schädlicher Verunreinigungen
zu arbeiten, weil auch diese die vorzeitige Zerstörung der Persäure beschleunigen.
Das vorliegende Verfahren ist demgegenüber dadurch charakterisiert, daß bei niedriger
Temperatur und bei Abwesenheit schädlicher Verunreinigungen gearbeitet wird.