DE4027438C1 - Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp. - Google Patents
Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp.Info
- Publication number
- DE4027438C1 DE4027438C1 DE19904027438 DE4027438A DE4027438C1 DE 4027438 C1 DE4027438 C1 DE 4027438C1 DE 19904027438 DE19904027438 DE 19904027438 DE 4027438 A DE4027438 A DE 4027438A DE 4027438 C1 DE4027438 C1 DE 4027438C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- radical
- value
- formula
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft kationisch härtbare Organopolysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen Dihydropyrangruppen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Vergußmassen, Beschichtungsmittel und als reaktive Modifizierungsmittel für kationisch härtbare Verbindungen.The invention relates to cationically curable organopolysiloxanes with over Dihydropyran groups bonded to SiC groups, their preparation and their use as casting compounds, coating agents and as reactive Modifier for cationically curable compounds.
Neben den bei UV-Einwirkung härtenden radikalisch polymerisierenden Systemen sind in den letzten Jahren kationisch härtbare, Epoxy- oder Vinylverbindungen enthaltende Systeme entwickelt worden, bei denen die Härtung insbesondere durch Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalze initiiert wird. Der Vorteil der kationisch härtenden Systeme liegt in der Unempfindlichkeit der Härtungsreaktion gegen Luftsauerstoff, der raschen Filmhärtung und der Umweltfreundlichkeit dieser Systeme.In addition to the free-radically polymerizing ones that harden when exposed to UV rays Systems have been cationically curable, epoxy or curable in recent years Systems containing vinyl compounds have been developed in which the Hardening in particular by diaryliodonium and triarylsulfonium salts is initiated. The advantage of the cationic curing systems lies in the insensitivity of the hardening reaction to atmospheric oxygen, the rapid film curing and the environmental friendliness of these systems.
Es gibt hierzu eine umfangreiche Patentliteratur. Die kationische Härtung von Epoxyverbindungen mit Oniumsalzen der V., VI. und VII. Hauptgruppe ist u. a. in den DE-Patentschriften 25 18 656, 25 18 652 und 25 18 639 beschrieben. Die kationische Härtung von Vinylmonomeren ist Gegenstand der US-Patentschriften 46 17 238, 45 18 788 und 47 05 887.There is extensive patent literature on this. The cationic hardening of epoxy compounds with onium salts of V., VI. and VII. main group is u. a. in DE patents 25 18 656, 25 18 652 and 25 18 639. The cationic curing of vinyl monomers is Subject of U.S. Patents 46 17 238, 45 18 788 and 47 05 887.
Dabei haben die UV-härtbaren Vinyletherverbindungen aufgrund ihrer schnellen Härtbarkeit, der wirtschaftlichen Verarbeitbarkeit und ihrer Umweltfreundlichkeit besondere Beachtung gefunden. Derartige Vinyl etherverbindungen lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. In einem Übersichtsreferat über "Geschwindigkeitsbestimmende Faktoren bei der kationischen UV-Härtung" in der Zeitschrift Farbe und Lack, 1987, Seiten 803 bis 807, werden folgende Synthesemöglichkeiten angegeben:The UV-curable vinyl ether compounds have due to their rapid hardenability, economic processability and their Particular attention was paid to environmental friendliness. Such vinyl ether compounds can be produced in various ways. In an overview of "speed-determining factors the cationic UV curing "in the magazine color and lacquer, 1987, Pages 803 to 807, the following synthesis options are given:
- 1. Basenkatalysierte Acetylenaddition an Diole nach Reppe 1. Base-catalyzed acetylene addition to diols according to Reppe
- 2. Phasentransferkatalysierte Kondensation von 2-Chlorethylvinylether und Diolen 2. Phase transfer catalyzed condensation of 2-chloroethyl vinyl ether and diols
- 3. Katalysierte Umlagerung der Bis-allylether in die entsprechenden Bis-methylvinylether 3. Catalyzed rearrangement of the bis-allyl ether into the corresponding bis-methyl vinyl ether
Die Addition nach Reppe ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht realisierbar. Bei der zweiten Reaktion benötigt man 2-Chlorethylether, dessen Einsatz aus physiologischen Gründen unerwünscht ist.The addition according to Reppe is from an economic point of view not feasible. The second reaction requires 2-chloroethyl ether its use is undesirable for physiological reasons is.
Den Vinylethern ist der Nachteil gemeinsam, daß in Gegenwart von Feuchtigkeit und Spuren Säure eine Aufspaltung der Enol-Ether in niedrigsiedende, geruchsintensive Carbonylverbindungen erfolgt:The vinyl ethers have the disadvantage in common that in the presence of Moisture and traces of a breakdown of the enol ether in acid low-boiling, odor-intensive carbonyl compounds take place:
Es sind auch bereits kationisch härtbare Systeme auf Basis von Vinyl ethergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen bekannt und z. B. in der US-PS 46 17 238 beschrieben. Auch bei diesen Verbindungen tritt die beschriebene Spaltung in leichtflüchtige, geruchsintensive Carbonyl verbindungen und Siloxane mit -COH-Gruppen ein.They are also cationically curable systems based on vinyl Organopolysiloxanes containing ether groups known and z. B. in the U.S. Patent 4,617,238. This also occurs with these connections described cleavage into volatile, odor-intensive carbonyl compounds and siloxanes with -COH groups.
Mit der vorliegenden Erfindung soll das technische Problem der Bereit stellung kationisch härtbarer organomodifizierter Organopolysiloxane, die unter vergleichbaren Bedingungen keine niedrigsiedenden, geruchs intensiven Carbonylverbindungen freisetzen, gelöst werden. Darüber hinaus sollen die organomodifizierten Verbindungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt und unter vergleichsweise milden Bedingungen kationisch gehärtet werden können.With the present invention, the technical problem of being ready position of cationically curable organomodified organopolysiloxanes, which under comparable conditions no low-boiling, smell Release intense carbonyl compounds, be solved. About that in addition, the organomodified compounds should be simple and produced economically and under comparatively mild Conditions can be hardened cationically.
Die erfindungsgemäßen neuen kationisch härtbaren organomodifizierten Organopolysiloxane weisen über SiC-Gruppen gebundene Dihydropyrangruppen auf und entsprechen der allgemeinen FormelThe novel cationically curable organomodified according to the invention Organopolysiloxanes have dihydropyran groups bonded via SiC groups on and correspond to the general formula
wobei die Reste
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der
Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹
haben oder Reste der Formelbeing the leftovers
R¹ are identical or different and are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ are methyl radicals,
R² are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or radicals of the formula
sind, wobei der Rest
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest
ist und
n den Wert von 0 bis 4 hat,
m den Wert von 0 oder 1 hat,
mit der Bedingung, daß n=0 ist, wenn m=0 ist,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül
mindestens ein Rest R² ein Dihydropyranrest der Formel II ist.are, with the rest
R³ is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen radical and
n has the value from 0 to 4,
m has the value 0 or 1, with the condition that n = 0 when m = 0,
a a value from 1 to 1000 and
b has a value from 0 to 10,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one R² radical is a dihydropyran radical of the formula II.
Vorzugsweise sind im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül 1 bis 15, insbesondere 2 bis 5 Dihydropyranreste vorhanden.Preferably, the average organopolysiloxane molecule is 1 to 15, in particular 2 to 5 dihydropyran residues are present.
R¹ kann Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten. Mindestens 90% der Reste R¹ müssen Methylreste sein. Als Alkylreste kommen insbesondere die geradkettigen Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Vorzugsweise sind alle Reste R¹ Methylreste.R1 can be alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals mean. At least 90% of the R¹ radicals must be methyl radicals. As In particular, the straight-chain alkyl radicals come with up to 4 carbon atoms in question. All R 1 radicals are preferably methyl radicals.
R² kann die Bedeutung eines R¹-Restes haben, jedoch muß mindestens ein Rest R² der FormelR² can have the meaning of an R¹ radical, but at least must a radical R² of the formula
entsprechen.correspond.
Die Reste R³ können Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen sein. Beispiele von Alkylresten sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Propyl-, i-Butyl-, Pentyl- und Hexylrest. Vorzugsweise sind die Reste R³ Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylreste. The radicals R³ can be hydrogen or alkyl radicals with 1 to 6 carbons be atoms of matter. Examples of alkyl radicals are the methyl, Ethyl, propyl, butyl, i-propyl, i-butyl, pentyl and hexyl. The R³ radicals are preferably hydrogen, methyl or ethyl radicals.
Der Index a gibt die Anzahl der difunktionellen Siloxy-Einheiten an. Der Wert von a beträgt 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200.The index a indicates the number of difunctional siloxy units. The value of a is 1 to 1000, preferably 5 to 200.
Der Index b gibt die Anzahl der trifunktionellen Siloxy-Einheiten an und ist 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0.The index b indicates the number of trifunctional siloxy units and is 0 to 10, preferably 0 to 2, in particular 0.
n hat einen Wert von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1. m hat einen Wert von 0 oder 1. Jedoch muß n=0 sein, wenn m den Wert 0 hat.n has a value from 0 to 4, preferably 0 or 1. m has a value of 0 or 1. However, n must be 0 if m is 0.
Beispiele erfindungsgemäßer modifizierter Organopolysiloxane sind:Examples of modified organopolysiloxanes according to the invention are:
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydropyran der allgemeinen FormelAnother object of the present invention is the method for the preparation of the compounds according to the invention. It is because of it characterized in that a dihydropyran of the general formula
worin R³, n und m die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Organopolysiloxan der allgemeinen Formelwhere R³, n and m have the meaning already given, with a Organopolysiloxane of the general formula
wobei die Reste
R¹ und die Indices a und b die bereits angegebene Bedeutung haben und
R⁴ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹
haben oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül
mindestens ein Rest R⁴ ein Wasserstoffrest ist,
in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydrosilylierung einer olefinischen
Doppelbindung ermöglicht, bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen
und in solchen Mengen umsetzt, daß im durchschnittlichen Organo
polysiloxanmolekül mindestens ein Rest der Formel II gebunden ist.
being the leftovers
R¹ and the indices a and b have the meaning already given and
R⁴ are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or are hydrogen radicals,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one radical R Rest is a hydrogen radical,
in the presence of a catalyst which enables the hydrosilylation of an olefinic double bond, if appropriate at elevated temperatures and in amounts such that at least one radical of the formula II is bound in the average organopolysiloxane molecule.
In den allgemeinen Formeln III und IV haben die Reste R¹, R² und R³ sowie die Indices n, m, a und b die bereits angegebene Bedeutung.In general formulas III and IV, R¹, R² and R³ and the indices n, m, a and b have the meaning already given.
R⁴ ist in Formel IV an die Stelle des Restes R² von Formel I getreten. R⁴ hat dabei die Bedeutung des Restes R¹ oder ist ein Wasserstoffrest, wobei mindestens ein Rest R⁴ ein Wasserstoffrest sein muß.R Formel has taken the place of the radical R² of formula I in formula IV. R⁴ has the meaning of the radical R¹ or is a hydrogen radical, where at least one radical R⁴ is a hydrogen radical got to.
Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:The reaction scheme on which the process according to the invention is based can be represented as follows:
Die Reaktion läuft in Gegenwart eines Katalysators ab, wie er für die Hydrosilylierung einer olefinischen Doppelbindung bekannt ist. Beispiele solcher Katalysatoren sind CO₂(CO)₈, PtCl₂, H₂PtCl₆, Pt(NH₃)₂Cl₂, RhCl[(C₆H₅)₃P]₃, Cu₂O-Tetramethylethylendiamin.The reaction proceeds in the presence of a catalyst as for the Hydrosilylation of an olefinic double bond is known. Examples such catalysts are CO₂ (CO) ₈, PtCl₂, H₂PtCl₆, Pt (NH₃) ₂Cl₂, RhCl [(C₆H₅) ₃P] ₃, Cu₂O-tetramethylethylenediamine.
Die Reaktion verläuft vorzugsweise ohne Lösungsmittel. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. bei der Umsetzung vernetzter und damit höherviskoser Organopolysiloxane, kann man insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, einsetzen.The reaction preferably proceeds without a solvent. In case of Use of a solvent, e.g. B. networked in the implementation and thus more viscous organopolysiloxanes, you can especially aromatic Use solvents such as toluene or xylene.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 bis 150°C, wobei ein Temperatur bereich von 50 bis 100°C bevorzugt ist.The reaction temperature is about 50 to 150 ° C, one temperature range of 50 to 100 ° C is preferred.
Die als Reaktionspartner dienenden Verbindungen der Formel III können durch eine Grignard-Reaktion durch Umsetzung von Vinyl- oder Allyl magnesiumbromid und 2-Formyldihydropyran in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Dieses Herstellungsverfahren ist in der gleichaltrigen Patentanmeldung P 40 27 436.5-44 eingehend beschrieben. The compounds of formula III serving as reactants can by a Grignard reaction by reacting vinyl or allyl magnesium bromide and 2-formyldihydropyran in a manner known per se getting produced. This manufacturing process is in the same age Patent application P 40 27 436.5-44 described in detail.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane als kationisch, vorzugsweise photochemisch härtbare Polysiloxane in Vergußmassen, als gegebenenfalls adhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger oder als modifizierendes Additiv in kationisch härtbaren Verbindungen.Another object of the invention is the use of modified organopolysiloxanes according to the invention as cationic, preferably photochemically curable polysiloxanes in casting compounds, as optionally adhesive coating agents for flat supports or as a modifying additive in cationically curable compounds.
Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch UV-Strahlen in Gegenwart von Katalysatoren, wie salzartigen Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumverbindungen oder nicht-salzartigen Verbindungen, wie Ketosulfonen. Beispiele solcher Härter sindThe compounds according to the invention are preferably cured by UV rays in the presence of catalysts such as salt-like Diaryliodonium or Triarylsulfoniumverbindungen or non-salt-like Compounds such as ketosulfones. Examples of such hardeners are
Besonders bevorzugte Initiatoren sind:Particularly preferred initiators are:
Des weiteren ist eine Hitzehärtung unter Verwendung von Oniumsalzen mit organischen Oxidationsmitteln oder löslichen Kupfersalzen oder Chelaten, wie in der US-PS 41 73 511 beschrieben, möglich. Eine andere Möglichkeit, die Härtung herbeizuführen, besteht in der Verwendung von Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung Säuren oder Lewissäuren frei setzen, wie Sulfonsäuresalze, besonders Aminsalze, Sulfonsäureester und Aminkomplexe von Lewissäuren, wie z. B. der Bortrifluoridtriethyl aminkomplex.Furthermore, heat curing using onium salts with organic oxidizing agents or soluble copper salts or Chelates, as described in US Pat. No. 4,173,511, are possible. Another One way to achieve hardening is to use Compounds that release acids or Lewis acids when the temperature rises set, such as sulfonic acid salts, especially amine salts, sulfonic acid esters and amine complexes of Lewis acids, such as. B. the boron trifluoride triethyl amine complex.
Die Härter werden den erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt.The hardeners are the compounds of the invention in amounts of about 0.5 to 5 wt .-% added.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen härten in kürzester Zeit (Bruchteile von Sekunden bis zu einigen Sekunden) zu klebfreien, flexiblen oder hartspröden Produkten aus.The compounds according to the invention harden in a very short time (fractions from seconds to a few seconds) to non-tacky, flexible or hard brittle products.
Bei der Modifizierung können die Verbindungen mit üblichen Zusatzstoffen, wie Modifizierungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Flammschutzmitteln und dergleichen, vermischt werden.In the modification, the compounds can be mixed with conventional additives, such as modifiers, pigments, fillers, flame retardants and the like.
Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, Papier, Holz, Glasgewebe, Zement, Keramik usw. aufgebracht werden.The curable compositions can be applied to substrates such as metal, Rubber, plastic, paper, wood, glass fabric, cement, ceramics etc. are applied.
Einige der Anwendungen, in denen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. Schutz-, Dekor- und Isolierbeschichtungen, Massen zum Einbetten, Druckfarben, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolierungen, Textilbeschichtungen, Druckplattenüberzüge usw.Some of the applications in which the curable compositions of the present invention can be used, for. B. protection, Decorative and insulating coatings, masses for embedding, printing inks, Sealants, adhesives, photoresists, wire insulation, Textile coatings, printing plate covers, etc.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren anwendungstechnische Eigenschaften noch näher und erläuternd gezeigt.In the following examples, the preparation of the invention Compounds and their application properties still shown in more detail and explanatory.
Zu einer Mischung von 753,4 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der durchschnittlichen FormelTo a mixture of 753.4 g (0.1 mol) of a Si-H group containing Average formula polysiloxane
und 10 mg von 10% Pt auf Aktivkohle werden bei 120°C 37 g (0,24 Mol) 2-(1′-Hydroxy-3′-butenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 6 h bei 110°C gerührt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile bei 120°C/0,13 hPa werden 706 g (92% der Theorie) eines mittelviskosen Öls erhalten, dem laut ¹H-NMR- Spektrum die allgemeine Formeland 10 mg of 10% Pt on activated carbon are 37 g (0.24 mol) at 120 ° C 2- (1'-Hydroxy-3'-butenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran was added dropwise. After completion the dropwise addition is stirred at 110 ° C. for 6 h. After peeling of the volatile constituents at 120 ° C / 0.13 hPa 706 g (92% theory) of a medium-viscosity oil, which according to ¹H-NMR Spectrum the general formula
zukommt.comes to.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 383,4 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 383.4 g (0.1 mol) of an Si-H group containing polysiloxane of the average formula
und 42,6 g (0,24 Mol) 2-(1′-Ethoxy-3′-butenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel and 42.6 g (0.24 mol) of 2- (1'-ethoxy-3'-butenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran a polydimethylsiloxane of the general formula
erhalten.receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 298 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen ent haltenden Polysiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 298 g (0.1 mol) of an Si — H group are ent holding polysiloxane of the average formula
und 185 g (1,2 Mol) 2-(1′-Hydroxy-3′-butenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formeland 185 g (1.2 moles) of 2- (1'-hydroxy-3'-butenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran Polydimethylsiloxane of the general formula
erhalten. receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 897,6 g (0,1 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 897.6 g (0.1 mol) of a Si-H group containing polydimethylsiloxane of the average formula
und 168 g (1,2 Mol) 2-(1′-Hydroxy-2′-propenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formeland 168 g (1.2 mol) of 2- (1'-hydroxy-2'-propenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran a polydimethylsiloxane of the general formula
erhalten.receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 67,7 g (0,05 Mol) eines Si-H-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 67.7 g (0.05 mol) of an Si-H group containing polydimethylsiloxane of the average formula
und 109,3 g (0,6 Mol) 2-(1′-Propoxy-2′-propenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel and 109.3 g (0.6 mol) of 2- (1'-propoxy-2'-propenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran a polydimethylsiloxane of the general formula
erhalten.receive.
Analog zu Beispiel 1 wird aus 567 g (0,05 Mol) eines Si-H-Gruppen ent haltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen FormelAnalogously to Example 1, 567 g (0.05 mol) of an Si — H group are ent holding polydimethylsiloxane of the average formula
und 55,5 g (0,36 Mol) 2-(1′-Hydroxy-3′-butenyl)-3,4-dihydro-2H-pyran ein Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel and 55.5 g (0.36 mol) of 2- (1'-hydroxy-3'-butenyl) -3,4-dihydro-2H-pyran a polydimethylsiloxane of the general formula
erhalten.receive.
Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfin dungsgemäß modifizierten Organopolysiloxane werden die Substanzen mit 2 Gew.-% eines geeigneten Photoinitiators versetzt. Dieses Gemisch der auszuhärtenden Substanz mit dem Photoinitiator wird in einer Schichtdicke von etwa 3 mm in einen Aluminiumdeckel (Durchmesser 50 mm) gegossen und unter einer UV-Lampe (Mitteldruck-Quecksilberdampflampe 80 W/cm) gehärtet.To check the application properties of the inventor According to modified organopolysiloxanes, the substances with 2 wt .-% of a suitable photoinitiator. This mixture of substance to be cured with the photoinitiator is in a layer thickness about 3 mm into an aluminum lid (diameter 50 mm) and under a UV lamp (medium pressure mercury vapor lamp 80 W / cm) hardened.
Die folgende Tabelle gibt die zur vollständigen Aushärtung nötige Belichtungszeit sowie die Konsistenz der ausgehärteten Polysiloxane wieder.The following table gives the necessary for complete curing Exposure time and the consistency of the cured polysiloxanes again.
Keine der Substanzen zeigte vor oder während der Härtung eine nennenswerte Geruchsbelästigung. Die Tatsache, daß die Organopolysiloxane nach der Aushärtung keine Oberflächenklebrigkeit aufweisen, zeigt, daß die Härtungsreaktion unempfindlich gegen Sauerstoff ist. Auch die Restklebkraft (die verbliebene Klebefähigkeit eines Klebebandes [Tesa 4154] nach einmaligem Aufpressen auf das gehärtete Organopolysiloxan) liegt bei keiner der Substanzen unter 90%. Das bedeutet, daß nach der Aushärtung keine größeren Mengen nicht einpolymerisierter Monomerer auf die Klebefläche des Klebebandes migrieren können.None of the substances showed any noteworthy before or during curing Odor nuisance. The fact that the organopolysiloxanes have no surface tack after curing, shows that the hardening reaction is insensitive to oxygen. Also the Residual adhesive strength (the remaining adhesive ability of an adhesive tape [Tesa 4154] after pressing once on the hardened organopolysiloxane) none of the substances is below 90%. That means that after the Curing no large amounts of unpolymerized monomers can migrate to the adhesive surface of the adhesive tape.
Claims (9)
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹ haben oder Reste der Formel sind, wobei der Rest
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest ist und
n den Wert von 0 bis 4 hat,
m den Wert von 0 oder 1 hat, mit der Bedingung, daß n=0 ist, wenn m=0 ist,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens 1 Rest R² ein Dihydropyranrest der Formel II ist.1. Cationically curable organopolysiloxanes with dihydropyran groups of the general formula bonded via SiC groups being the leftovers
R¹ are identical or different and are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ are methyl radicals,
R² are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or radicals of the formula are, with the rest
R³ is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen radical and
n has the value from 0 to 4,
m has the value 0 or 1, with the condition that n = 0 when m = 0,
a a value from 1 to 1000 and
b has a value from 0 to 10,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least 1 radical R² is a dihydropyran radical of the formula II.
R¹ und die Indices a und b die bereits angegebene Bedeutung haben und
R⁴ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung der Reste R¹ haben oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens ein Rest R⁴ ein Wasserstoffrest ist,
in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydrosilylierung einer olefinischen Doppelbindung ermöglicht, bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen und in solchen Mengen umsetzt, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens ein Rest der Formel II gebunden ist.8. A process for the preparation of the compounds according to claims 1 to 7, characterized in that a dihydropyran of the general formula wherein R³, n and m have the meaning already given, with an organopolysiloxane of the general formula being the leftovers
R¹ and the indices a and b have the meaning already given and
R⁴ are the same or different and have the meaning of the radicals R¹ or are hydrogen radicals,
with the proviso that in the average organopolysiloxane molecule at least one radical R Rest is a hydrogen radical,
in the presence of a catalyst which enables the hydrosilylation of an olefinic double bond, if appropriate at elevated temperatures and in amounts such that at least one radical of the formula II is bound in the average organopolysiloxane molecule.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904027438 DE4027438C1 (en) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904027438 DE4027438C1 (en) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4027438C1 true DE4027438C1 (en) | 1991-08-29 |
Family
ID=6413233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904027438 Expired - Lifetime DE4027438C1 (en) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4027438C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429853A (en) * | 1964-07-24 | 1969-02-25 | Shell Oil Co | Process for preparing prepolymers of unsaturated heterocyclic compounds and resulting products |
| DE2518639C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-05-23 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518656C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-06-07 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518652C2 (en) * | 1974-05-02 | 1983-05-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Curable compositions |
| US4518788A (en) * | 1981-03-13 | 1985-05-21 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
| US4705887A (en) * | 1981-03-13 | 1987-11-10 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
-
1990
- 1990-08-30 DE DE19904027438 patent/DE4027438C1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429853A (en) * | 1964-07-24 | 1969-02-25 | Shell Oil Co | Process for preparing prepolymers of unsaturated heterocyclic compounds and resulting products |
| DE2518639C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-05-23 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518656C3 (en) * | 1974-05-02 | 1979-06-07 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. (V.St.A.) | Curable compositions |
| DE2518652C2 (en) * | 1974-05-02 | 1983-05-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Curable compositions |
| US4518788A (en) * | 1981-03-13 | 1985-05-21 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4705887A (en) * | 1981-03-13 | 1987-11-10 | General Electric Company | Aromatic polyvinyl ethers and heat curable molding compositions obtained therefrom |
| US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Farbe und Lack, 1987, S. 803-807 * |
| Hochmolekularbericht, 1967, Ref. H. 580/67 der GB 10 22 932 * |
| Hochmolekularbericht, 1969, Ref. H. 9834/69 der US 34 29 853 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0449050B1 (en) | SiC-bound oxyalkylene ether group-containing curable organopolysiloxanes, their preparation and use | |
| EP0439777B1 (en) | Alkenyl group-containing siloxane copolymers, their preparation and use | |
| EP0644222B1 (en) | Acrylofunctional organopolysiloxanes | |
| DE2918254C2 (en) | Process for the production of crosslinked organopolysiloxanes and their use in adhesive coating compositions | |
| DE2747233B2 (en) | Process for the preparation of organopolysiloxanes modified with (meth) acrylic acid esters | |
| DE2636185A1 (en) | HARDABLE ORGANOPOLYSILOXANE PREPARATIONS WITH IMPROVED ADHESION | |
| DE3914896A1 (en) | ENOXY-FUNCTIONAL ORGANOSILICIUM COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| DE2507362B2 (en) | ||
| DE1957356B2 (en) | Inlet binder on a silo xane basis that can be hardened by ionizing radiation | |
| EP0462389B1 (en) | Curable organopolysiloxanes containing SiOC-bound oxyalkylene ether groups, their preparation and use | |
| DE4002879A1 (en) | Alkenyl gp.-contg. siloxane! copolymers | |
| EP0169295B1 (en) | Polysiloxanes, process for preparing them and their use | |
| DE19633233B4 (en) | UV and electron beam curable propenyl ether silicone release agent compositions, their use, and cured compositions | |
| DE4027438C1 (en) | Cationically curable organo-polysiloxane cpd. prodn. - by reacting di:hydro:propane with an organo-polysiloxane in presence of catalyst at elevated temp. | |
| DE1696182A1 (en) | Primer to improve the adhesion of hardened organopolysiloxane mold release agents | |
| EP0690062B1 (en) | Organosilicon compounds having furanyl groups | |
| DE2412951A1 (en) | ADHAESION PROMOTOR AND PRIMER PREPARATIONS MADE FROM IT | |
| EP0639206A1 (en) | Siloxane copolymers having vinyloxy groups, their preparation and use. | |
| EP0503668B1 (en) | Alkenyl groups containing organosilicum compounds, a process for their preparation and their use | |
| DE3115198A1 (en) | CURABLE COATING AGENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF SCRATCH-RESISTANT COATINGS ON PLASTICS | |
| DE4027437C1 (en) | Cationically curable organo-polysiloxane(s) - used as coating materials for laminar supports or modifying additives for cationically curable cpds. | |
| DE3315060A1 (en) | METHOD FOR CROSSLINKING ORGANOPOLYSILOXANES | |
| DE60120147T2 (en) | HARDENABLE SILICONE RESIN COMPOSITION AND REACTIVE SILICON COMPOUNDS | |
| WO1993022368A1 (en) | Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and use | |
| EP0885922B1 (en) | Curable compositions containing organosilicon compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: GOLDSCHMIDT AG, 45127 ESSEN, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |