DE4026893A1 - Polyurethane insulating foam free from halo-hydrocarbon cpds. - produced using lower alkane as blowing agent and added phosphate ester - Google Patents

Polyurethane insulating foam free from halo-hydrocarbon cpds. - produced using lower alkane as blowing agent and added phosphate ester

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DE4026893A1 DE19904026893 DE4026893A DE4026893A1 DE 4026893 A1 DE4026893 A1 DE 4026893A1 DE 19904026893 DE19904026893 DE 19904026893 DE 4026893 A DE4026893 A DE 4026893A DE 4026893 A1 DE4026893 A1 DE 4026893A1
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Abstract

In polyurethane (PUR) insulating foam, which may contain conventional additives, e.g. catalysts, stabilisers and/or crosslinkers and liquid or solid flame retardant, the novel features are that (a) the pores are free from halohydrocarbons and contain small amts. of 3-6C lower alkane (I) used as blowing agent, and (b) the PUR material contains a phosphate ester of formula (RO-)3P=O (II). R = 1-3C alkyl or phenyl. Pref. R = Et, i.e. (II) is triethyl phosphate (IIA). USE/ADVANTAGE - Foam free from halohydrocarbons can be produced more easily than usual for foam using pentane as blowing agent and in a wider range, i.e. with permanently low lambda value and high fire protection class. Insulating foam of this type is useful e.g. in buildings, cold boxes and refrigerators. (5pp Dwg.No.0/0)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum­ stoff, insbesondere Polyurethanisolierschaumstoff (nachfolgend kurz PUR-Isolierschaumstoff genannt), dessen Zellen frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind und der dauerhaft günstige Brandschutz- und Wärmeisolationseigenschaften hat. Die Erfindung betrifft weiter Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem keine Halogenkohlenwasserstoffe wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) oder keine nicht voll halogenierten Kohlenwasserstoffe, sog. weiche FCKW, als Treibmittel verwendet werden.The present invention relates to a polyurethane foam fabric, especially polyurethane insulating foam (hereinafter referred to as PUR insulating foam), whose Cells are free of halogenated hydrocarbons and the permanently cheap fire protection and Has thermal insulation properties. The invention relates further process for its production, in which none Halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons (CFC) or none that are not fully halogenated Hydrocarbons, so-called soft CFCs, as blowing agents be used.

PUR-Schaumstoffe werden in großem Ausmaß als Isoliermaterial in Plattenform bei Bauten oder in Kühlmöbeln, wie z. B. Eisschränken zwischen der inneren Kühlraumwand und der äußeren Eisschrankwand eingesetzt. PUR-Schaumstoffe werden auch als Integralschäume eingesetzt. Bei der Herstellung dieser PUR-Isolier- oder -integralschaumstoffe werden als Treibgas ganz besonders und in großem Umfang Fluorchlorkohlenwasserstoffe verwendet. Bei der Herstellung werden beträchtliche Mengen Treibgas freigesetzt oder werden von den Schaumstoffen nach Aufpressen der Zellen bei ihrer Verwendung in die Atmosphäre abgegeben. Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibgas erwiesen sich in vieler Hinsicht als günstig, da sie dem hergestellten PUR-Schaumstoff nicht nur gute Brandschutzwerte geben, wie sie bei ihrer Verwendung gerade in Verbindung mit Bauten und Kühlmöbeln oder als Integralschäume für Autoteile gefordert werden, sondern sie verleihen dazu den hiermit hergestellten PUR-Schaumstoffen aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr günstige Wärmeleitwerte, sog. Lambda-Werte, so daß die so hergestellten PUR-Isolierschaumstoffe in für die verschiedenen Zwecke sehr günstige Wärmeleitfähigkeitsgruppen einzuordnen sind. Durch Zusatz weiterer flammhemmender Produkte zu dem Gemisch der Ausgangskomponenten läßt sich die Flammfestigkeit der erhaltenen PUR-Schaumstoffe weiter erhöhen bis zur Brandklasse B2 und B1. Da PUR-Schaumstoffe aus flüssigen Ausgangskomponenten aufgeschäumt werden, ist ein besonders gleichmäßiges Zellgefüge erhältlich und einfache Formgestaltung durch Aufschäumen in Formen oder in einer Bandanlage möglich. Das letztere Verfahren, nach dem insbesondere Dämmstoffe für die Bauindustrie hergestellt werden, bietet die zusätzliche Möglichkeit, beim Aufschäumvorgang den PUR-Schaum mit einer oberen und einer unteren Decklage aus geeignetem Material (flexible oder starre Deckschichten) zu verbinden, so daß sich eine Sandwich-Struktur ergibt.PUR foams are used to a large extent as an insulating material in plate form in buildings or in refrigeration units, such as. B. Refrigerators between the inner refrigerator wall and the outer refrigerator wall inserted. PUR foams are also used as integral foams. In the preparation of these PUR insulating or integral foams are called LPG very special and on a large scale Chlorofluorocarbons used. In the preparation of considerable quantities of propellant gas are released of the foams after pressing the cells in their Use released into the atmosphere. The Chlorofluorocarbons proved to be a propellant in  in many ways as cheap because they are manufactured PUR foam doesn't just give good fire protection values, like when used in connection with buildings and Refrigerated furniture or as integral foams for auto parts are, but they lend the hereby manufactured PUR foams due to their physical Properties very favorable thermal conductivity values, so-called Lambda values so that the so produced PUR insulating foams in for the very different purposes favorable thermal conductivity groups are classified. By Addition of other flame retardant products to the mixture of Starting components can be the flame resistance of the obtained PUR foams further increase until Fire class B2 and B1. Because PUR foams are made from liquid Starting components are foamed is a special one uniform cell structure available and simple Form design by foaming in molds or in one Belt system possible. The latter procedure, according to especially insulation materials for the construction industry offers the additional opportunity to Foaming process with one upper and one PUR foam lower cover layer made of suitable material (flexible or rigid cover layers) to connect, so that a Sandwich structure results.

Nachteilig an diesem hervorragenden Material und seiner Herstellung unter Umweltgesichtspunkten ist die Tatsache, daß bisher für die Aufschäumung von PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Isolierschaumstoffen, nahezu ausschließlich Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als Treibgas Verwendung finden und diese FCKW eine außerordentlich negative Auswirkung auf die Ozonschicht in der Atmosphäre der Erde haben. Ihr Einsatz ist daher nicht mehr zu vertreten und ist in manchen Ländern sogar verboten. A disadvantage of this excellent material and its Manufacturing from an environmental perspective is the fact that so far for the foaming of PUR foams, especially PUR insulating foams, almost exclusively Chlorofluorocarbons (CFCs) are used as propellants find and this CFC an extraordinarily negative Impact on the ozone layer in the Earth's atmosphere to have. Their use is therefore no longer justifiable and is even banned in some countries.  

Man hat schon seit mehreren Jahren verschiedenste umfangreiche Versuche unternommen, die als Treibgas eingesetzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe wegen ihrer besonderen Schädlichkeit teilweise oder möglichst ganz zu ersetzen.You have had a variety of things for several years extensive attempts have been made as a propellant used chlorofluorocarbons because of their particular harmfulness partially or entirely replace.

Z.B. hat man versucht, die von der Herstellung der PUR-Weichschaumstoffe bekannte Maßnahme des Zusatzes von Wasser zu dem Diisocyanat enthaltenden Ausgangsprodukt mit anderen Maßnahmen zu kombinieren, so daß Kohlendioxyd als Treibgas gebildet wird und dient und die dabei auftretenden negativen Auswirkungen durch andere Maßnahmen verhindert oder ganz vermieden werden. Solche Maßnahmen führen aber zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des PUR-Schaumstoffes, da durch das frühe Entstehen des Treibgases CO2 bei der Bildung des polymeren Polyurethans sehr offenporige Schaumstoffe entstehen. Außerdem ist das Material bei geringem Polymerisationsgrad noch relativ weich und die mehr oder weniger dünnen Porenwände hieraus sind leicht reißbar. Dieser Effekt ist bei der geforderten hohen mechanischen Stabilität der Produkte als Bauteile oder als Integralschäume nicht gewünscht. In Verbindung mit Wasser wird dazu auch das Wärmedämmvermögen des erhaltenen PUR-Schaumstoffes negativ beeinflußt. Schließlich verteuert der Einsatz von Wasser auch die PUR-Schaumstoffe, da 1 Teil Wasser 16 Teile Diisocyanat in der chemischen Reaktion verbraucht, diese Menge Diisocyanat zusätzlich dem Ausgangsgemisch also beigefügt werden muß, während bei Einsatz von FCKW erheblich geringere Mengen von Diisocyanat notwendig sind.For example, attempts have been made to combine the measure of adding water to the diisocyanate-containing starting product known from the production of the flexible PUR foams with other measures, so that carbon dioxide is formed and serves as a propellant gas and the resulting negative effects are prevented by other measures or be avoided entirely. However, such measures lead to an impairment of the physical properties of the PUR foam, since the early formation of the propellant gas CO 2 produces very open-pore foams when the polymeric polyurethane is formed. In addition, the material is still relatively soft with a low degree of polymerization and the more or less thin pore walls made of it are easily tearable. This effect is not desirable given the high mechanical stability of the products as components or as integral foams. In conjunction with water, the thermal insulation capacity of the PUR foam obtained is also adversely affected. Finally, the use of water also increases the cost of PUR foams, since 1 part of water consumes 16 parts of diisocyanate in the chemical reaction, so this amount of diisocyanate must also be added to the starting mixture, while using CFCs requires considerably smaller amounts of diisocyanate.

Weiter diskutiert man, die FCKW durch nicht voll halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. durch Fluorkohlenwasserstoff oder sog. "weiche FCKW" zu ersetzen. Diese Stoffe sind aber noch sehr teuer und ihre Langzeit­ wirkung auf die Umwelt ist noch nicht voll studiert. One further discusses that the CFCs are not full halogenated hydrocarbons, e.g. B. by To replace fluorocarbon or so-called "soft CFCs". However, these substances are still very expensive and their long-term impact on the environment has not yet been fully studied.  

In jüngster Zeit (siehe DE 39 33 705) hat man die Verwendung von Pentan als Treibmittel weiterentwickelt. Dieses Treibmittel mußte zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse in bestimmter Weise eingebracht werden, nämlich zuerst im Gemisch mit der alkoholischen Komponente der PUR-Schaumstoffe derart, daß sich eine möglichst feine Emulsion bildet, bevor die Isocyanat-Komponente zugegeben wurde. Damit entfallen aber manche Einsatzgebiete für die so hergestellten und so herzustellenden PUR-Schaumstoff­ produkte wie als Integralschäume. Außerdem machte dies den Einsatz von Emulgatoren notwendig, die vielfach und besonders im Falle dieses Verfahrens teuer sind und den Flammschutz negativ beeinflussen. Dazu mußten den Schaumstoffen wegen des brennbaren Pentans Flammschutzmittel zugegeben werden, wobei sich als solche flüssige und feste Phosphorverbindungen als besonders günstig erwiesen. Schwierig dabei aber war insbesondere die Dauerhaftigkeit der anfangs erreichten günstigen Brandschutzwerte wegen der Flüchtigkeit der eingesetzten flüssigen Flammschutzkomponente Dimethylmethanphosphonat. Auch war die Dauerhaftigkeit der Wärmeleitfähigkeit der erhaltenen Isolierschaumstoffe nicht einfach zu reproduzieren wegen der Flüchtigkeit des Treibmittels Pentan. Zwar konnten diese Probleme durch verschiedene Zusatzmaßnahmen gelöst werden, die aber naturgemäß die erhaltenen PUR-Isolierschaumstoffprodukte und ihre Herstellung wesentlich und in unerwünschtem Maß verteuerten und das Herstellungsverfahren verkomplizierten.In recent times (see DE 39 33 705) use has been made developed further by pentane as a blowing agent. This Blowing agents had to be used in order to achieve useful results be introduced in a certain way, namely first in Mixture with the alcoholic component of the PUR foams in such a way that they are as fine as possible Emulsion forms before the isocyanate component is added has been. However, this eliminates some areas of application for such manufactured and so to be manufactured PUR foam products like integral foams. It also did that Use of emulsifiers, which are often and are particularly expensive in the case of this method and the Negatively affect flame retardancy. To do this, the Foams because of the flammable pentane flame retardant be added, being liquid and solid as such Phosphorus compounds have proven to be particularly favorable. However, the durability was particularly difficult the initially achieved favorable fire protection values due to the Volatility of the liquid used Flame retardant component dimethyl methane phosphonate. That too was Durability of the thermal conductivity of the obtained Insulating foams not easy to reproduce because of the Volatility of the blowing agent pentane. They could Problems are solved by various additional measures, but naturally the preserved PUR insulating foam products and their manufacture significantly and to an undesirably high price and that Complicated manufacturing processes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyurethanschaumstoff-, insbesondere Isolierschaumstoffprodukten, die frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind, einfacher als die bisher mit Pentan getriebenen PUR-Schaumstoffe hergestellt werden können und in breiterem Umfang einzusetzen sind und dabei ebenso dauerhaft niedrige Lambda-Werte (= niedrige Wärmeleitfähigkeit, hohes Wärmeisolierungsvermögen) und dauerhaft hohe Brandschutzwerte (= niedrige Brandklasse) haben, sowie vereinfachte Verfahren zur Herstellung solcher PUR-Schaumstoff-, insbesondere -Isolierschaumstoffprodukte, bei denen aber ebenfalls irgendwelche Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel nicht eingesetzt werden.The object of the present invention is therefore to create of polyurethane foam, in particular Insulated foam products that are free of Halogenated hydrocarbons are simpler than those previously be made with pentane-driven PUR foams can and are to be used on a wider scale while doing so  also permanently low lambda values (= low Thermal conductivity, high thermal insulation capacity) and permanently high fire protection values (= low fire class) have, as well as simplified processes for producing such PUR foam, especially insulating foam products, but also any of them Halogenated hydrocarbons are not used as blowing agents will.

Der erfindungsgemäße PUR-Schaumstoff, insbesondere PUR- Isolierschaumstoff, ganz besondere aus PUR-Hartschaumstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine teilweise geschlossenen, vorzugsweise im wesentlichen geschlossenen Poren frei von irgendwelchen Halogenkohlenwasserstoffen sind, seien es FCKW oder weiche FCKW, und geringe Mengen des im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung derselben eingesetzten C3-C6-Niederalkans enthalten sowie das Schaumstoffmaterial einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (RO-)3P=O enthält, wobei R eine C1-C3-Alkylgruppe oder der Phenylrest ist. Das PUR-Material des Schaumstoffs enthält dabei noch übliche Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Quervernetzer und/oder Flammschutzmittel. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße PUR-Isolierschaumstoff als Phosphorsäureester der Formel (RO-)3P=O Triäthylphosphat. Weiter vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße PUR-Isolierschaumstoff neben dem Phosphorsäureester der angegebenen allgemeinen Formel ein oder mehrere übliche feste Flammschutzmittel, bevorzugt auf Basis eines Ammoniumsalzes der Phosphorsäure, der Metaphosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure, insbesondere dies in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen PUR-Schaumstoffs. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Schaumstoffmaterial neben den Phophorsäureestern (RO-)3P=O das flüssige Flammschutzmittel Dimethylmethanphosphonat und kein festes Flammschutzmittel, und dies bevorzugt in den Mengen der Ammoniumsalze der Phosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure. Dies hat den verfahrenstechnisch großen Vorteil, daß keine gesonderten Zugabevorrichtungen für die abrasiven festen Flammschutzmittel notwendig sind. Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei der Herstellung von Integralschaumstoffen vorteilhaft.The PUR foam according to the invention, in particular PUR insulating foam, very particularly made of rigid PU foam, is characterized in that its partially closed, preferably essentially closed pores are free of any halogenated hydrocarbons, be it CFCs or soft CFCs, and small amounts of the Process according to the invention for the production of the same C 3 -C 6 lower alkane used and the foam material contains a phosphoric acid ester of the general formula (RO-) 3 P = O, where R is a C 1 -C 3 alkyl group or the phenyl radical. The PUR material of the foam also contains conventional additives, such as catalysts, stabilizers, crosslinkers and / or flame retardants. The PUR insulating foam according to the invention preferably contains as phosphoric acid ester of the formula (RO-) 3 P = O triethyl phosphate. More preferably, the PUR insulating foam according to the invention contains, in addition to the phosphoric acid ester of the general formula given, one or more customary solid flame retardants, preferably based on an ammonium salt of phosphoric acid, metaphosphoric acid or a polyphosphoric acid, in particular in amounts of 5 to 20% by weight especially 5 to 15% by weight, based on the total weight of the PUR foam according to the invention. In another preferred embodiment, the foam material contains, in addition to the phosphoric acid esters (RO-) 3 P = O, the liquid flame retardant dimethyl methane phosphonate and no solid flame retardant, and preferably in the amounts of the ammonium salts of phosphoric acid, metaphosphoric acid or polyphosphoric acid. This has the great advantage in terms of process technology that no separate addition devices for the abrasive solid flame retardants are necessary. This procedure is particularly advantageous in the production of integral foams.

Als Katalysator wird vorzugsweise ein basischer oder stark basischer Katalysator in üblichen Mengen eingesetzt, wie ein Alkalisalz einer schwachen Säure, bevorzugt einer Alkancarbonsäure wie Essigsäure oder Octansäure, und ist somit in der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen fertigen PUR-Schaumstoffe enthalten. Nach einer anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße PUR-Isolierschaumstoff sowohl die geringen Mengen des bestimmten Treibmittels, den flüssigen Phosphorsäureester (RO-)3P=O als auch das feste Flammschutzmittel in der bevorzugten Form der Ammoniumsalze der genannten Säuren in der genannten Menge als auch den basischen bis stark basischen Katalysator.A basic or strongly basic catalyst is preferably used in conventional amounts as the catalyst, such as an alkali salt of a weak acid, preferably an alkane carboxylic acid such as acetic acid or octanoic acid, and is thus contained in the preferred embodiment of the finished PUR foams according to the invention. According to another very particularly preferred embodiment, the PUR insulating foam according to the invention contains both the small amounts of the particular blowing agent, the liquid phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O and the solid flame retardant in the preferred form of the ammonium salts of the acids mentioned in the stated amount as well as the basic to strongly basic catalyst.

Zur weiteren Erhöhung der Dauerhaftigkeit der Wärmeleitfähigkeit und/oder der Brandfestigkeit kann der Phosphorsäureester (RO-)3P=O, insbesondere der Triäthylphosphorsäureester mit Thioharnstoff bis zur Sättigungskonzentration des Thioharnstoffs im flüssigen Phosphorsäureester (RO-)3P=O kombiniert werden. Wird als flüssiges Flammschutzmittel Dimethylmethanphosphonat (DMMP) eingesetzt, kann DMMP bis zur Sättigungskonzentration mit Harnstoff kombiniert werden.To further increase the durability of the thermal conductivity and / or the fire resistance, the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O, in particular the triethyl phosphoric acid ester, can be combined with thiourea up to the saturation concentration of the thiourea in the liquid phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O. If dimethyl methane phosphonate (DMMP) is used as the liquid flame retardant, DMMP can be combined with urea up to the saturation concentration.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Schaumstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man entwederThe inventive method for producing the PUR foams according to the invention is thereby characterized that either

  • a) mit für PUR-Schaumstoffe üblichen Dialkoholen oder mehrfunktionellen Alkoholen, einem halogenkohlenwasserstofffreien flüssigen C3-C6-Niederalkan und dem Phosphorsäureester (RO-)3P=O unter Zumischen anderer Zusatzstoffe wie fester Flammschutzmittel, Stabilisatoren und Katalysatoren und ggfs. weiterer Hilfsstoffe wie Quervernetzer, eine Emulsion bildet und dieser Emulsion das für PUR-Schaumstoffe übliche Diisocyanat in für PUR-Schaumstoffe üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zumischt odera) with dial alcohols or polyfunctional alcohols customary for PUR foams, a halogenated hydrocarbon-free liquid C 3 -C 6 lower alkane and the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O with the admixture of other additives such as solid flame retardants, stabilizers and catalysts and, if necessary, other auxiliaries such as crosslinking agent, forms an emulsion and this emulsion mixes the diisocyanate customary for PUR foams in a ratio customary for PUR foams between the alcohol component and the isocyanate component or
  • b) die Alkoholkomponente, das C3-C6-Niederalkan, den Phosphorsäureester (RO-)3P=O und das Diisocyanat und eventuelle Hilfsstoffe in üblichem Mengenverhältnis zueinander in einem auf dem Gebiet der Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblichen Mischkopf vermischt und die jeweils erhaltene Mischung an den Ort, wo der Aufschäumvorgang vonstatten gehen soll, sei es das Band der Bandschäumanlage oder der Raum für die Isolierfüllung im Kühlmöbel, verbringt,b) the alcohol component, the C 3 -C 6 lower alkane, the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O and the diisocyanate and any auxiliaries mixed in a customary ratio to one another in a mixing head customary in the field of the production of PUR foams and the in each case the mixture obtained is transferred to the place where the foaming process is to take place, be it the belt of the belt foaming system or the space for the insulation filling in the refrigerator,

und nach dieser Vermischung gemäß a) oder b) die Polymerisation der Ausgangsprodukte für den herzustellenden PUR-Schaumstoff unter sonst üblichen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen, ggfs. unter Aufrechterhaltung eines schwachen Ober- oder Unterdrucks während des Aufschäumvorgangs, wenn der Siedepunkt des angewandten Treibmittels es erfordert, durchführt. Dabei wird so viel des flüssigen Treibmittels zugesetzt, wie für die angestrebte PUR-Schaumstoffdichte notwendig ist. Werden weiter aufgeschäumte, d. h. weniger dichte Schaumstoffe angestrebt, müssen größere Mengen des bestimmten flüssigen Treibmittels zugemischt werden. Der Fachmann kann die genau einzusetzende Menge anhand des bekannten Volumens des vergasten flüssigen Treibmittels und der angestrebten Schaumstoffdichte bestimmen. Derartige Überlegungen sind dem Fachmann in Verbindung mit anderen vorbekannten Treibmitteln wie FCKW bekannt.and after this mixing according to a) or b) Polymerization of the starting products for the PUR foam under usual conditions, in particular temperature conditions, possibly under Maintaining a weak upper or lower pressure during the foaming process when the boiling point of the applied propellant requires it. Here as much of the liquid blowing agent is added as for the desired PUR foam density is necessary. Will further foamed, d. H. less dense foams Aimed for, larger amounts of the particular liquid Propellant are added. The expert can do that exactly Amount to be used based on the known volume of the gasify liquid propellant and the desired  Determine foam density. Such considerations are Expert in connection with other previously known blowing agents known as CFCs.

Vorzugsweise wird der erhaltene PUR-Isolierschaumstoff sodann für 2 Tage bis mehrere Monate, vorzugsweise 2 bis 7 Tage, bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur (ca. 45oC) bei atmosphärischem Druck bis schwach vermindertem Druck gelagert.The PUR insulating foam obtained is then preferably stored for 2 days to several months, preferably 2 to 7 days, at room temperature to a slightly elevated temperature (approx. 45 ° C.) at atmospheric pressure to a slightly reduced pressure.

Geeignete Diisocyanate oder PUR-Präpolymere mit mindestens 2 endständigen Isocyanatgruppen sind dem Fachmann bekannt. Auch geeignete Dialkohole oder andere Verbindungen mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen im Molekül wie Polyäther, Polyole und/oder Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt. Auch ist dem Fachmann bekannt, wie die Verbindungen der genannten Gruppen und in welchen Mengenverhältnissen die Verbindungen zueinander zur Herstellung der PUR-Isolierschaumstoffprodukte eingesetzt werden.Suitable diisocyanates or PUR prepolymers with at least 2 Terminal isocyanate groups are known to the person skilled in the art. Also suitable dial alcohols or other compounds at least two free hydroxy groups in the molecule like Polyethers, polyols and / or polyester polyols are Known specialist. It is also known to the person skilled in the art how the Connections of the groups mentioned and in which Quantitative relationships the connections to each other Manufacture of PUR insulating foam products used will.

Es wird hierzu auf die umfangreiche inländische und ausländische Patentliteratur der verschiedensten Patentinhaber in der internationalen Patentklasse C 08 G Unterklasse 18 und auf die umfangreiche allgemeine Literatur verwiesen. Beispielhaft wird Römpp-Chemielexikon, 7. Auflage (1975) S. 2774-2775, und die dort angegebenen weiteren zahlreichen Quellen angeführt.It will refer to the extensive domestic and foreign patent literature of the most varied Patent holder in the international patent class C 08 G Subclass 18 and on the extensive general References literature. Römpp chemistry lexicon, 7th edition (1975) pp. 2774-2775, and those specified there numerous other sources.

Geeignete flüssige C3-C6-Niederalkane sind z. B. n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Dimethylbutan oder Gemische hiervon, wie sie z. B. bei der Erdöldestillation anfallen und teilweise abgefackelt werden. Ganz besonders gute Ergebnisse werden mit n-Pentan oder mit Isopentan erhalten, weshalb diese Niederalkane besonders bevorzugt sind. Damit ergibt sich ein sehr gleichmäßiger PUR-Schaumstoff mit feinen und feinsten Poren, die auch nach dem Lagern erhalten bleiben.Suitable liquid C 3 -C 6 lower alkanes are e.g. B. n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, dimethylbutane or mixtures thereof, such as z. B. incurred in petroleum distillation and partially flared. Particularly good results are obtained with n-pentane or with isopentane, which is why these lower alkanes are particularly preferred. This results in a very uniform PUR foam with fine and very fine pores that are retained even after storage.

Die erfindungsgemäß eingesetzten festen Flammschutzmittel, auf Basis von Ammoniumsalzen von Phosphorverbindungen, insbesondere von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, sind dem Fachmann für verschiedene zu schützende Materialien vielfach bekannt. Beispiele hierfür sind Ammoniumphosphate, Ammoniummetaphosphate und Ammoniumpolyphosphate. Die festen Flammschutzmittel werden nicht über eine Hochdruckdosierpumpe zugeführt, da es sich um abrasive Pulver handelt, was zu einem starken Pumpenverschleiß führt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zudosierung über eine Mischschnecke unmittelbar nach Austritt der gemischten Komponenten (PUR-Komponenten plus flüssiges Niederalkan) aus dem Mischkopf.The solid flame retardants used according to the invention, based on ammonium salts of phosphorus compounds, especially of phosphoric acid or polyphosphoric acid the specialist for various materials to be protected widely known. Examples include ammonium phosphates, Ammonium metaphosphates and ammonium polyphosphates. The firm Flame retardants do not have one High pressure metering pump supplied as it is abrasive Powder acts, which leads to heavy pump wear. The metering is expediently carried out via a Mixing screw immediately after the mixed Components (PUR components plus liquid lower alkane) the mixing head.

Auch geeignete Produkte für die Quervernetzung des PUR-Schaumstoffs sind dem Fachmann bekannt wie bestimmte Mannichbasen. Selbst geringe Mengen Wasser wie 0,5 bis 2 Gew. -% des Ausgangsgemischs können als Quervernetzer wirken und dem Ausgangsgemisch zugeführt werden. Ggfs. muß die Menge des eingesetzten Diisocyanats etwas erhöht werden, um das richtige Verhältnis zwischen Alkoholkomponente und Isocyanatkomponente zu erhalten. Bevorzugt werden beide Arten Quervernetzer eingesetzt.Also suitable products for cross-linking the PUR foams are known to those skilled in the art like certain ones Mannich bases. Even small amounts of water such as 0.5 to 2 % By weight of the starting mixture can act as a crosslinker and fed to the starting mixture. If necessary. must the The amount of diisocyanate used can be increased somewhat the right ratio between alcohol component and Obtain isocyanate component. Both are preferred Types of crosslinkers used.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Phosphorsäureester (RO-)3P=O zu den Ausgangskomponenten der erfindungsgemäßen PUR-Isolierschaumstoffe ist es möglich, einige überraschende, aber sehr wesentliche Effekte für die Eigenschaften der schließlich erhaltenen PUR-Schaumstoffe, insbesondere Isolierschaumstoffe, zu erzielen. Einmal entfällt die Notwendigkeit des Zusatzes jeglichen Emulgators. Zum anderen kann die Menge des zugesetzten festen Flammschutzmittels deutlich herabgesetzt werden. Dadurch wird das Entweichen des in den Gaszustand übergegangenen Treibmittels vermindert, was zu der Dauerhaftigkeit der erzielten Wärmeleitfähigkeitswerte wesentlich beiträgt. Bei Kombination des Phosphorsäureesters (RO-)3P=O mit dem flüssigen Flammschutzmittel Dimethylmethanphosphonat können die festen Flammschutzmittel sogar ganz entfallen. Schließlich ist der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäureester im Gegensatz zu dem bisher eingesetzten flüssigen Flammschutzmittel Dimethylmethanphosphonat nicht flüchtig, so daß die Zusatzmaßnahmen zur Überwindung der Flüchtigkeit dieses bisherigen flüssigen Flammschutzmittels entfallen, was ebenfalls zur Dauerhaftigkeit der Brandschutz- und Wärmeisoliereigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen PUR-Isolierschaumstoffe beiträgt. Der Einsatz der flüssigen Phosphorsäureester (RO-)3P=O bringt noch den weiteren großen Vorteil, daß er sich mit der notwendigen Menge des flüssigen Niederalkans, insbesondere Pentans, ohne weiteres mischt und die Mischung im Vergleich zum reinen Niederalkan weniger leicht entflammbar ist, was zur Sicherheit des Verfahrens beiträgt. Das Gemisch aus dem flüssigen Niederalkan und dem flüssigen Phosphorsäureester kann als eigene Komponente in den Mischkopf der Anlage zur Herstellung der PUR-Schaumstoffprodukte eingegeben werden, was die Verbreiterung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen PUR-Isolierschaumstoffe und des Verfahrens auf Isolierungen verschieden von Plattenprodukten aus PUR-Isolierschaumstoffen möglich macht.By using the phosphoric acid esters (RO-) 3 P = O according to the invention as the starting components of the PUR insulating foams according to the invention, it is possible to achieve some surprising but very important effects for the properties of the PUR foams finally obtained, in particular insulating foams. First, there is no need to add any emulsifier. On the other hand, the amount of solid flame retardant added can be significantly reduced. This reduces the escape of the blowing agent which has passed into the gas state, which contributes significantly to the durability of the thermal conductivity values achieved. When the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O is combined with the liquid flame retardant dimethyl methane phosphonate, the solid flame retardants can even be omitted entirely. Finally, in contrast to the previously used liquid flame retardant dimethyl methanephosphonate, the phosphoric acid ester used according to the invention is not volatile, so that the additional measures to overcome the volatility of this previous liquid flame retardant are omitted, which likewise contributes to the durability of the fire protection and thermal insulation properties of the PU insulating foams obtained according to the invention. The use of the liquid phosphoric acid esters (RO-) 3 P = O has the further great advantage that it mixes easily with the necessary amount of the liquid lower alkane, in particular pentane, and the mixture is less flammable than the pure lower alkane, which contributes to the security of the process. The mixture of the liquid lower alkane and the liquid phosphoric acid ester can be entered as a separate component in the mixing head of the plant for the production of the PUR foam products, which broadening the applicability of the PUR insulating foams according to the invention and the process for insulation different from plate products made of PUR insulating foams makes possible.

Beispiel 1example 1

Die folgenden Bestandteile werden unter Bildung einer Emulsion bei 22oC vermischt:The following ingredients are mixed to form an emulsion at 22 o C:

21,5 Teile eines aromatischen Polyols mit einer OH-Zahl von 560
1,5 Teile Triäthylphosphat
4,5 Teile Dimethylmethanphosphonat
4,5 Teile Monoammoniumphosphat
0,4 Teile Kaliumacetat als Katalysator
0,3 Teile Siliconöl als Porenstabilisator
0,25 Teile Wasser
0,1 Teile Dimethylcyclohexylamin als Starter
15,0 Teile n-Pentan.21.5 parts of an aromatic polyol with an OH number of 560
1.5 parts of triethyl phosphate
4.5 parts of dimethyl methane phosphonate
4.5 parts of monoammonium phosphate
0.4 parts of potassium acetate as a catalyst
0.3 parts of silicone oil as a pore stabilizer
0.25 parts water
0.1 part of dimethylcyclohexylamine as a starter
15.0 parts of n-pentane.

Der Emulsion werden in für die Herstellung üblicher Weise 44,27 Teile Diisocyanat MDI (Diphenylmethan-4,4′-diiso­ cyanat) zugemischt und die Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normaldruck und bei Raumtemperatur geschäumt. Der erhaltene PUR-Isolierschaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.The emulsion is made in the usual manner for the preparation 44.27 parts of diisocyanate MDI (diphenylmethane-4,4'-diiso cyanate) and the mixture is mixed in a conventional manner Belt foaming system under normal pressure and at room temperature foamed. The PUR insulating foam obtained then at room temperature (20 ° C) and normal pressure 4 Stored for days.

Claims (16)

1. Polyurethan-Isolierschaumstoff, der ggf. noch übliche Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren und/oder Quernetzungsmittel sowie flüssige oder feste Flammschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind und geringe Mengen des im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung desselben als Treibmittel eingesetzten C3-C6-Niederalkans enthalten und das PUR-Material des Schaumstoffs einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (RO-)3P=O, worin R eine C1-C3-Alkylgruppe oder der Phenylrest ist, enthält.1. Polyurethane insulating foam, which may also contain conventional additives such as catalysts, stabilizers and / or crosslinking agents and liquid or solid flame retardants, characterized in that the pores are free of halogenated hydrocarbons and small amounts of the same used as blowing agent in the process according to the invention for the production thereof Contain C 3 -C 6 lower alkane and the PUR material of the foam contains a phosphoric acid ester of the general formula (RO-) 3 P = O, where R is a C 1 -C 3 alkyl group or the phenyl radical. 2. Polyurethan-Schaumstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan als Phosphorsäureester (RO-)3P=O Triäthylphosphat enthält.2. Polyurethane foam according to claim 1, characterized in that the polyurethane contains as phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O triethyl phosphate. 3. Polyurethan-Schaumstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan Triäthylphosphat in Kombination mit Thioharnstoff enthält.3. polyurethane foam according to claim 2, characterized in that the Polyurethane triethyl phosphate in combination with Contains thiourea. 4. Polyurethan-Schaumstoff nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanisolierschaumstoff Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Schaumstoffs enthält. 4. polyurethane foam according to claims 1 to 3, characterized in that the Polyurethane insulating foam flame retardant in one Amount of 5 to 20 wt .-% of the total weight of the Foam contains.   5. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanisolierschaumstoff Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Schaumstoffs enthält.5. polyurethane foam according to claim 4, characterized in that the Polyurethane insulating foam flame retardant in one Amount of 5 to 15 wt .-% of the total weight of the Foam contains. 6. Polyurethan-Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein oder mehrere feste Flammschutzmittel auf Basis von Ammoniumsalzen der Phosphor- oder einer Polyphosphorsäure enthält.6. Polyurethane foam according to one of claims 1 to 5, characterized in that the polyurethane has one or more solid flame retardants Base of ammonium salts of phosphorus or one Contains polyphosphoric acid. 7. Polyurethan-Schaumstoff nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan Dimethylmethanphosphonat als flüssiges Flammschutzmittel enthält und frei von festen Flammschutzmitteln ist.7. polyurethane foam according to claims 1 to 5, characterized in that the Polyurethane dimethyl methane phosphonate as a liquid Contains flame retardants and is free of solid Is flame retardant. 8. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan Dimethylmethanphosphonat in Kombination mit Harnstoff bis zur Sättigungskonzentration im Dimethylmethanphonat enthält.8. polyurethane foam according to claim 7, characterized in that the Polyurethane dimethyl methane phosphonate in combination with Urea up to the saturation concentration in the Contains dimethyl methane phonate. 9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Isolierschaumstoffes nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
  • a) mit für PUR-Schaumstoffe üblichen Dialkoholen oder mehrfunktionellen Alkoholen, einem C3-C6-Niederalkan und einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (RO-)3P=O, worin R eine C1-C3-Alkylgruppe oder der Phenylrest ist, unter Zumischen anderer Zusatzstoffe wie feste Flammschutzmittel und Katalysatoren und ggfs. weiterer Hilfsmittel wie Quervernetzer, eine Emulsion bildet und dieser Emulsion das für PUR-Schaumstoffe übliche Diisocyanat im für PUR-Schaumstoffe üblichen Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zumischt, oder
  • b) die alkoholische Komponente, das C3-C6-Niederalkan, den Phosphorsäureester (RO-)3P=O und die Isocyanatkomponente, ggfs. unter Zugabe der weiteren Hilfsstoffe, in einem üblichen Mischkopf vermischt und die erhaltene Mischung auf das Band der PUR-Schaumstoffanlage oder einen anderen geeigneten Ort, an dem die Bildung des PUR-Isolierschaumstoffproduktes erfolgen soll, aufträgt, und die Polymerisation der Ausgangsprodukte für den herzustellenden PUR-Schaumstoff unter sonst üblichen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen, ggfs. unter Aufrechterhaltung eines schwachen Über- oder Unterdrucks während des Aufschäumvorganges, wenn der Siedepunkt des angewandten Treibmittels es erfordert, durchführt.
9. A method for producing a polyurethane insulating foam according to claims 1 to 8, characterized in that either
  • a) with dialcohols or polyfunctional alcohols customary for PUR foams, a C 3 -C 6- lower alkane and a phosphoric acid ester of the general formula (RO-) 3 P = O, where R is a C 1 -C 3 alkyl group or the phenyl radical , with the admixture of other additives such as solid flame retardants and catalysts and possibly other aids such as crosslinking agents, an emulsion is formed and this emulsion is admixed with the diisocyanate customary for PUR foams in the usual ratio for PUR foams between the alcohol component and the isocyanate component, or
  • b) the alcoholic component, the C 3 -C 6 lower alkane, the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O and the isocyanate component, optionally with the addition of further auxiliaries, mixed in a conventional mixing head and the resulting mixture onto the belt of PUR foam system or another suitable place where the formation of the PUR insulating foam product is to be applied, and the polymerization of the starting products for the PUR foam to be produced under otherwise usual conditions, in particular temperature conditions, if necessary while maintaining a weak excess or Vacuum during the foaming process, if the boiling point of the blowing agent used requires it.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Polyurethan-Isolierschaumstoff anschließend für 2 Tage bis mehrere Monate bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck bis schwach vermindertem Druck lagert.10. The method according to claim 9, characterized characterized in that the one obtained Polyurethane insulating foam then for 2 days to several months at room temperature to slightly elevated Temperature and at atmospheric pressure to weak stored under reduced pressure. 11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das C3-C6-Niederalkan n-Pentan ist.11. The method according to any one of the preceding claims 9 or 10, characterized in that the C 3 -C 6 lower alkane is n-pentane. 12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das C3-C6-Niederalkan Isopentan ist. 12. The method according to any one of the preceding claims 9 or 10, characterized in that the C 3 -C 6 lower alkane is isopentane. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester (RO-)3P=O Triäthylphosphat ist.13. The method according to claims 5 to 12, characterized in that the phosphoric acid ester (RO-) 3 P = O triethyl phosphate. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% auf der Basis des Ausgangsreaktionsgemisches zugemischt wird.14. The method according to claims 5 to 9, characterized in that the Flame retardants in an amount of 5 to 20 wt .-% on the Basis of the starting reaction mixture is added. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Flammschutzmittel ein Ammoniumsalz der Phosphorsäure, der Metaphosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure einsetzt.15. The method according to claims 8 to 14, characterized in that as solid flame retardant an ammonium salt of phosphoric acid, metaphosphoric acid or a polyphosphoric acid starts. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalisalz einer Alkancarbonsäure zusetzt.16. The method according to any one of claims 8 to 15, characterized in that as Catalyst adds an alkali salt of an alkane carboxylic acid.
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