DE4026154C2 - Bipolar multilayer membranes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bipolare Mehrschichtmembranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to bipolar multilayer membranes an anion-selective and a cation-selective layer and methods of making them.

Die Erzeugung von Protonen und Hydroxid-Ionen aus Wasser mit Hilfe des Einsatzes bipolarer Membranen ist ein interes­ santes und ökonomisch attraktives Verfahren mit einer Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten. Das Prinzip der Wasserdissoziation mit Hilfe bipolarer Membranen ist in den Fig. 1a und 1b schematisch dargestellt, welche eine parallel zwischen zwei Elektroden angeordnete Kationen- und Anionenaustauschermembran zeigen. Bringt man zwischen diese beiden Membranen eine wäßrige Salz-Lösung und legt man an die beiden Elektroden eine Potentialdifferenz an, so werden alle ionogenen Komponenten aus der sich zwischen diesen beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt. Positiv geladene Ionen wandern durch die Kationenaustau­ schermembran zur Kathode und negativ geladenen Ionen durch die Anionenaustauschermembran zur Anode. Sind alle Salz- Ionen aus der zwischen den beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt (Fig. 1b), kann der Ladungstransport durch die Membranen nur durch den Transport von Protonen und Hydroxid-Ionen aufrechterhalten werden. Diese sind auch in entionisiertem Wasser in geringen Konzentrationen vorhanden. Werden aus dem Dissoziationsgleichgewicht Protonen und Hydroxid-Ionen entfernt, so werden diese durch Dissoziation des Wassers nachgeliefert, und auf der Seite der Kationen­ austauschermembran bildet sich eine saure und auf der Seite der Anionenaustauschermembran eine alkalische Lösung.The generation of protons and hydroxide ions from water using bipolar membranes is an interesting and economically attractive process with a variety of technical applications. The principle of water dissociation using bipolar membranes is shown schematically in FIGS. 1a and 1b, which show a cation and anion exchange membrane arranged in parallel between two electrodes. If an aqueous salt solution is placed between these two membranes and a potential difference is applied to the two electrodes, all ionic components are removed from the solution between these two membranes. Positively charged ions migrate through the cation exchange membrane to the cathode and negatively charged ions through the anion exchange membrane to the anode. If all salt ions have been removed from the solution between the two membranes ( FIG. 1b), the charge transport through the membranes can only be maintained by the transport of protons and hydroxide ions. These are also present in low concentrations in deionized water. If protons and hydroxide ions are removed from the dissociation equilibrium, they are replenished by dissociation of the water, and an acidic solution is formed on the side of the cation exchange membrane and an alkaline solution on the side of the anion exchange membrane.

Fig. 1c zeigt schematisch eine bipolare Membran. Diese ist aus einer Kationen- und aus einer Anionenaustauschermembran aufgebaut und die Wasserspaltung erfolgt in der ladungsneu­ tralen Schicht dazwischen. Werden Protonen und Hydroxid- Ionen durch die kationenselektive und durch die anionense­ lektive Schicht der bipolaren Membran transportiert, so ist der tatsächlich ermittelte Spannungsabfall immer größer als der theoretisch berechnete, und der gesamte Spannungsabfall hängt von der angelegten Stromdichte ab, vom Widerstand der beiden Austauschermembranen und vom Widerstand der Lösung dazwischen. Da der spezifische Widerstand von entionisiertem Wasser sehr hoch ist, sollte der Abstand zwischen den beiden Austauschermembranen so gering wie möglich gehalten werden, um einen möglichst niedrigen Gesamtwiderstand zu erreichen. Fig. 1c shows schematically a bipolar membrane. This is made up of a cation and an anion exchange membrane and the water splitting takes place in the charge neutral layer in between. If protons and hydroxide ions are transported through the cation-selective and through the anion-selective layer of the bipolar membrane, the actually determined voltage drop is always greater than the theoretically calculated one, and the total voltage drop depends on the applied current density, the resistance of the two exchange membranes and of the resistance of the solution in between. Since the specific resistance of deionized water is very high, the distance between the two exchange membranes should be kept as small as possible in order to achieve the lowest possible overall resistance.

In der Praxis werden bipolare Membranen hergestellt, indem man zwei Austauschermembranen mit entgegengesetzter Polari­ tät zusammenfügt und dabei versucht, den Zwischenraum zwi­ schen diesen beiden Membranen, die ladungsneutrale Zwischen­ schicht, so gering wie möglich zu halten. Das für die Erzeu­ gung der Protonen und der Hydroxid-Ionen erforderliche Was­ ser wandert durch osmotische Effekte zwischen die beiden Austauschermembranen.In practice, bipolar membranes are made by one has two exchange membranes with opposite polarities activity and tries to bridge the gap between between these two membranes, the charge neutral intermediate layer to keep it as low as possible. That for the producers the protons and hydroxide ions It migrates between the two through osmotic effects Exchange membranes.

Aus der DE 35 08 206 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran durch Befestigung einer Anionenaus­ tauschermembran auf einer Kationenaustauschermembran mit Hilfe eines ionendurchlässigen Haftmittels bekannt, bei dem man als Haftmittel eine wäßrige Lösung eines Polyvinylamins verwendet, und bei dem man die bipolare Membran, die aus den beiden Ionenaustauschermembranen und dem filmartigen Haft­ mittel besteht, einer Elektrodialyse unterwirft. Die so ge­ fertigten bipolaren Membranen zeigen aber den Nachteil, daß ihre ladungsneutrale Zwischenschicht zu dick und damit ihr Gesamtwiderstand zu hoch ist.DE 35 08 206 A1 describes a method for the production a bipolar membrane by attaching an anion exchange membrane on a cation exchange membrane with Known using an ion-permeable adhesive, in which an aqueous solution of a polyvinylamine is used as the adhesive used, and where one the bipolar membrane, which from the two ion exchange membranes and the film-like adhesive medium exists, subject to electrodialysis. The so ge  manufactured bipolar membranes show the disadvantage that their charge neutral interlayer is too thick and therefore her Total resistance is too high.

Aus der DE 33 30 004 A1 sind bipolare Membranen bekannt, die dadurch herstellbar sind, daß man auf einer Kationenaustau­ schermembran aus flüssiger Phase eine neutrale Vorstufe einer Anionenaustauschermembran fällt und diese Vorstufe selektiv mit anionischen Resten versieht.DE 33 30 004 A1 discloses bipolar membranes which can be produced by relying on a cation exchange shear membrane from liquid phase a neutral preliminary stage an anion exchange membrane and this precursor selectively provided with anionic residues.

Bipolare Membranen können z. B. zur Gewinnung von Säuren und Basen aus deren korrespondierenden Salzen mittels Elektro­ dialyse eingesetzt werden, wobei die hierfür erforderlichen Protonen und Hydroxid-Ionen aus dem Wasser gebildet werden. Der großtechnische Einsatz von bipolaren Membranen ist aber durch deren mangelhafte Eigenschaften stark beeinträchtigt. Bipolar membranes can e.g. B. for the extraction of acids and Bases from their corresponding salts by means of electro dialysis are used, the necessary for this Protons and hydroxide ions are formed from the water. The large-scale use of bipolar membranes is severely impaired by their poor properties.  

Die bekannten bipolaren Membranen zeigen bezüglich der ihr angrenzenden Ionen unbefriedigende Permselektivitäten, die zu niedrigen Stromausbeuten bei der Wasserspaltung führen. Ferner mangelhafte chemische Stabilitäten, besonders bei hohen pH-Werten, und viel zu dicke ladungsneutrale Zwi­ schenschichten, die dazu führen, daß der Membranwiderstand ausschließlich durch den Widerstand dieser Zwischenschicht bestimmt wird.The known bipolar membranes show in terms of their adjacent ions unsatisfactory permselectivities that lead to low electricity yields during water splitting. In addition, poor chemical stability, especially in the case of high pH values, and much too thick charge-neutral layers layers that cause membrane resistance exclusively through the resistance of this intermediate layer is determined.

Bipolare Membranen sind als solche kommerziell nicht er­ werbbar, sie können jedoch durch Laminieren, Pressen oder Kleben von kommerziellen Anionen- und Kationenaustauscher­ membranen hergestellt werden. Eine auf diese Weise zusam­ mengefügte, zweilagige Membran zeigt aber ein sehr unbe­ friedigendes Verhalten bezüglich ihres elektrischen Wider­ standes und ihrer chemischen Stabilität. Eine wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Beständigkeit bei hohen und niedrigen pH-Werten. Werden bei diesen pH-Werten stabile Kationen- oder Anionenaustauschermembranen für die Herstellung von bipolaren Membranen verwendet, so bedeutet dies nicht zwangsläufig, daß diese Austauschermembranen als Bestandteil der bipolaren Membran bei diesen pH-Werten ebenfalls stabil sind. Besonders kritisch ist hierbei die Alkalistabilität der Anionenaustauschermembranen. Siehe Desalination 68, 279-292 (1988). Aus den Datenblättern für kommerzielle Austauschermembranen ist nicht zu entnehmen, wie sich deren Verhalten bezüglich niedrigen oder hohen pH-Werten beim Einbau in bipolare Membranen ändert.As such, bipolar membranes are not commercially available advertising, but they can be by lamination, pressing or Bonding of commercial anion and cation exchangers membranes are manufactured. One together in this way Quantity-added, two-layer membrane shows a very indifferent peaceful behavior regarding their electrical resistance status and their chemical stability. An important Prerequisite for the successful use of bipolar Membranes are their resistance to high and low pH values. Are stable cations- at these pH values or anion exchange membranes for the production of bipolar membranes are used, so this does not mean inevitably that these exchange membranes as a component the bipolar membrane is also stable at these pH values are. The alkali stability is particularly critical here the anion exchange membranes. See Desalination 68, 279-292 (1988). From the data sheets for commercial Exchanger membranes cannot be seen how they differ Behavior regarding low or high pH values at Installation in bipolar membranes changes.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Quellverhalten, wobei das Quellverhalten von Anionen- und Kationenaustau­ schermembran für den Einbau in bipolare Membranen aufeinan­ der abgestimmt sein muß, um zu verhindern, daß die resultierende bipolare Membran reißt und unbrauchbar wird. Aus den Datenblättern für die kommerziellen Austauschermem­ branen ist zwar in den meisten Fällen ein Hinweis auf deren Quellverhalten in vollentsalztem Wasser enthalten, ein ganz bestimmtes Quellverhalten wird aber über eine Änderung der Kapazität der Austauschermembran erzielt. Für den erfolg­ reichen Einsatz von bipolaren Membranen ist aber erforder­ lich, daß die Kapazitäten von Anionen- und Kationenaustau­ schermembran gleich sind. Zur Zeit ist es nicht möglich, aus dem Spektrum der kommerziellen Austauschermembranen solche mit gleichem Quellverhalten bei gleicher Kapazität zu finden.Another important prerequisite for successful The use of bipolar membranes is their swelling behavior, the swelling behavior of anion and cation exchange shear membrane for installation in bipolar membranes which must be coordinated to prevent the  resulting bipolar membrane tears and becomes unusable. From the data sheets for the commercial exchanges Branches are in most cases an indication of their Swelling behavior in deionized water, quite a certain swelling behavior is changed Exchange membrane capacity achieved. For success However, extensive use of bipolar membranes is required Lich that the capacities of anion and cation exchange membrane are the same. It is currently not possible to get out the spectrum of commercial exchange membranes with the same swelling behavior with the same capacity Find.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Permselektivität. Zwar ändert sich die Permselektivität von Austauschermem­ branen nicht, wenn diese zu bipolaren Membranen verarbeitet werden, die Permselektivität von kommerziellen Austauscher­ membranen ist aber nicht ausreichend für den Einsatz von bipolaren Membranen. Je geringer deren Permselektivität ist, desto geringer ist auch deren Stromausbeute bei der Wasser­ spaltung. In der Praxis gibt es zwei Maßnahmen, um die Permselektivität von Austauschermembranen zu erhöhen; a) durch eine Erhöhung der Ladungsdichte der Membran und b) durch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Membran, wobei die beiden Maßnahmen a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden müssen. Wird nur die Ladungsdichte einer Austau­ schermembran erhöht, ohne gleichzeitig auch deren Vernetzungsdichte zu erhöhen, würde die resultierende Membran quellen und die Permselektivität würde erniedrigt werden, da im gequollenen Zustand die Ladung tragenden Gruppen weiter von einander entfernt sitzen.Another important prerequisite for successful The use of bipolar membranes is their permselectivity. The permselectivity of exchange term changes branches if they are processed into bipolar membranes be the permselectivity of commercial exchangers membranes is not sufficient for the use of bipolar membranes. The lower their permselectivity is, the lower their electricity yield from water cleavage. In practice there are two measures to avoid this Increase permselectivity of exchange membranes; a) by increasing the charge density of the membrane and b) by increasing the crosslink density of the membrane, wherein the two measures a) and b) carried out simultaneously Need to become. Only the charge density of a thaw shear membrane increases, without at the same time To increase crosslink density would result Swell membrane and the permselectivity would be lowered be in the swollen state carrying the cargo Groups sit further apart.

Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, eine Kombination von Anionen- und Kationenaustauschermembranen zu finden, die alle Anforderungen an die chemische Stabilität, Permselektivität und Austauscherkapazität einer bipolaren Membran erfüllt. Eine Kombination von hoher Ladungsdichte, d. h. hoher Austauscherkapazität mit hoher Permselektivität ist nicht möglich. Nach dem Stand der Technik wird eine Erhöhung der Permselektivtät durch eine Erniedrigung der Austauscherkapazität bewirkt, wobei die Austauscherkapazität umgekehrt proportional dem Membranwiderstand ist. Die Zahl der durch bipolare Membranen erzeugten Protonen und Hydroxid-Ionen ist proportional der Stromdichte und je höher die Permselektivität ist, desto größer ist die Stromausbeu­ te. Für die Erzeugung salzfreier Produkte sind also bipolare Membranen mit hoher Permselektivität erforderlich und für den wirtschaftlichen Einsatz solcher Verfahren ist es notwendig, hohe Permselektivitäten mit hohen Austauscherka­ pazitäten kombinieren zu können.According to the state of the art, it is not possible Combination of anion and cation exchange membranes  find all chemical stability requirements, Permselectivity and exchange capacity of a bipolar Membrane met. A combination of high charge density, d. H. high exchange capacity with high permselectivity can not. According to the prior art Increasing the permselectivity by lowering the Exchanger capacity causes, the exchange capacity is inversely proportional to the membrane resistance. The number the protons generated by bipolar membranes and Hydroxide ions are proportional to the current density and the higher the permselectivity is, the greater the current consumption te. Bipolar are therefore necessary for the production of salt-free products Membranes with high permselectivity required and for it is the economic use of such processes necessary, high permselectivities with high exchange rates to be able to combine capacities.

Aus der DE 27 37 131 C2 sind bipolare Membranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht bekannt, bei denen mindestens eine der ionenselektiven Schichten aus in einem Matrix-Polymer eingelagerten, fein­ teiligen Ionenaustauscherharz besteht. Es handelt sich hier also um heterogene Austauschermembranen. Beim Betrieb der bipolaren Membran beginnen die Austauscherharz-Körnchen zu quellen und zeigen ein anderes Quellverhalten als die Polymer-Matrix. Dies führt dazu, daß sich an den Grenz­ schichten Matrix/Austauscherharz-Körnchen Risse bilden, diese sind in Fig. 2 schematisch dargestellt, daß die bipolare Membran Risse bekommt und damit eine geringe mechanische Stabilität zeigt. Ferner enthält die Polymer-Matrix Polyvinylidenfluorid, welches eine geringe Alkalistabilität besitzt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Ober­ fläche der einen ionenselektiven Membran durch Schmirgeln aufgerauht, bevor die zweite ionenselektive Schicht aufgetragen wird. Das Schmirgeln ist ein undefinierter Vorgang und führt zu nicht-reproduzierbaren Ergebnissen.DE 27 37 131 C2 discloses bipolar membranes with an anion-selective and a cation-selective layer, in which at least one of the ion-selective layers consists of finely divided ion exchange resin embedded in a matrix polymer. So these are heterogeneous exchange membranes. When the bipolar membrane is in operation, the exchange resin granules begin to swell and show a different swelling behavior than the polymer matrix. This leads to the fact that cracks form at the boundary layers of matrix / exchange resin granules, these are shown schematically in FIG. 2, that the bipolar membrane gets cracks and thus shows little mechanical stability. The polymer matrix also contains polyvinylidene fluoride, which has low alkali stability. In a further embodiment, the surface of the one ion-selective membrane is roughened by sanding before the second ion-selective layer is applied. Sanding is an undefined process and leads to non-reproducible results.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem bipolare Membranen aus einer anionen- und einer kationenselektiven Schicht herge­ stellt werden können, wobei die Dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht gegenüber dem Stand der Technik verringert werden soll, um damit den Membranwiderstand zu vermindern. In weiteren Ausführungsformen soll ferner ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die resultierenden bipolaren Membranen eine verbesserte Alkali­ stabilität der anionenselektiven Schicht zeigen. Außerdem sollen in weiteren Ausführungsformen Verfahren bereitge­ stellt werden, mit denen zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Ladungsdichten der ionenselektiven Schichten und damit deren Austauscherkapa­ zitäten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können. Ferner sollen in weiteren Ausführungsformen Verfah­ ren bereitgestellt werden, mit denen zusätzlich zur Verrin­ gerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Vernetzungdichte der ionenselektiven Schichten und damit deren Quellverhalten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können.The object of the present invention is therefore a Provide method by using bipolar membranes an anion and a cation selective layer can be set, the thickness of the charge neutral Interlayer between the anion and the cation-selective layer compared to the prior art should be reduced in order to increase the membrane resistance Reduce. In further embodiments, a Method are provided in which in addition to Reduction of the charge neutral intermediate layer resulting bipolar membranes an improved alkali Show stability of the anion-selective layer. Furthermore Methods are to be provided in further embodiments with which, in addition to reducing charge neutral interlayer the charge densities of the ion-selective layers and thus their exchange capa specificities can be varied and coordinated can. Furthermore, in further embodiments, method ren are provided with which in addition to Verrin the charge neutral intermediate layer Cross-link density of the ion-selective layers and thus their swelling behavior varies specifically and on each other can be coordinated.

Gelöst wird die Aufgabe des Bereitstellens eines Verfahrens zur Herstellung bipolarer Membranen mit geringer ladungsneutraler Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht dadurch, daß man auf eine ionenselektive Schicht oder auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran nacheinander Lösungen L4 eines organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sauren Gruppen aufträgt und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei die Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch vertauscht werden kann und die Konzentrationen und Mengen von L4 und L5 so gewählt werden, daß der resultierende Polyelektrolyt-Komplex entweder überschüssige basische Gruppen oder überschüssige saure Gruppen aufweist und die resultierende Polyelektrolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von 0.5 bis 500 nm erhält, daß man auf die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine zweite ionenselektive Schicht mit entgegengesetzter Ladung aufträgt oder eine vorgefertigte, ionenselektive Membran mit entgegengesetzter Ladung auf­ bringt, und daß das Lösungsmittel für die Lösungen L4 und L5 so gewählt wird, daß an den Grenzen der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht zu den ionenselektiven Schichten bzw. Membranen eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.The task of providing a method is solved for the production of bipolar membranes with low Charge neutral intermediate layer between the anion and the cation-selective layer in that a ion-selective layer or on a prefabricated ion selective membrane one after the other solutions L4 organic polymer with basic groups and L5 one organic polymer with acidic groups and that  Partly or completely removed solvent, the Order of applying solutions L4 and L5 too can be exchanged and the concentrations and amounts of L4 and L5 are chosen so that the resulting Polyelectrolyte complex either excess basic Has groups or excess acidic groups and the resulting polyelectrolyte complex layer a thickness of 0.5 to 500 nm is obtained that the polyelectrolyte Complex layer with a second ion-selective layer opposite charge or a prefabricated, ion-selective membrane with opposite charge brings, and that the solvent for solutions L4 and L5 is selected so that at the borders of the polyelectrolyte Complex layer to the ion-selective layers or Membranes diffuse mixing of the adjacent phases he follows.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Polyelektrolyt-Komplex-Schicht die Wasserdissoziation katalysiert, und daß durch die diffuse Vermischung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit den ionenselektiven Schichten bzw. mit den vorgefertigten Austauschermembranen eine extrem dünne ladungsneutrale Schicht zwischen den beiden ionenselektiven Schichten bzw. Austauschermembranen erreicht wird. Fig. 3 zeigt schematisch ein Modell der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht. Der Einbau der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht bewirkt also, daß bei gleicher Dicke der ionenselektiven Membranen die erfindungsgemäßen bipolaren Membranen im Vergleich zu bipolaren Membranen, die durch Kleben, Laminieren oder Pressen der ionenselektiven Membranen hergestellt wurden, aufgrund der geringeren Dicke der ladungsneutralen Zwi­ schenschicht einen verringerten Membranwiderstand aufweisen und eine erhöhte Wasserspaltungskapazität zeigen. Fig. 4 zeigt die Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen Membran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran. Die Dicke der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht liegt zwischen 0,5 und 500 nm, - bevorzugt wird eine Dicke von 1 bis 100 nm -, und sogar bei einer Dicke von 500 nm ist die ladungsneutrale Zwischenschicht dünner als bei durch Kleben, Laminieren oder Pressen erstellten bipolaren Membranen, denn bei diesen weisen ladungsneutrale Schichten eine Dicke von ca 1 µm auf.Surprisingly, it was found that the polyelectrolyte complex layer catalyzes water dissociation and that the diffuse mixing of the polyelectrolyte complex layer with the ion-selective layers or with the prefabricated exchange membranes results in an extremely thin charge-neutral layer between the two ion-selective layers or exchange membranes is achieved. Fig. 3 shows schematically a model of the polyelectrolyte complex layer. The incorporation of the polyelectrolyte complex layer thus has the effect that, given the same thickness of the ion-selective membranes, the bipolar membranes according to the invention compared to bipolar membranes, which were produced by gluing, laminating or pressing the ion-selective membranes, due to the smaller thickness of the charge-neutral intermediate layer have reduced membrane resistance and show an increased water splitting capacity. Fig. 4 shows the water splitting capacity of a membrane according to the invention in comparison to a laminated bipolar membrane. The thickness of the polyelectrolyte complex layer is between 0.5 and 500 nm, a thickness of 1 to 100 nm is preferred, and even at a thickness of 500 nm, the charge-neutral intermediate layer is thinner than in the case of gluing, laminating or pressing created bipolar membranes, because these have charge-neutral layers about 1 µm thick.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen zeigen eine Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit überschüs­ sigen basischen Gruppen und weitere bevorzugte Ausführungs­ formen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden zur Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht organische Polymere mit schwach basischen Gruppen und organische Polymere mit schwach sauren Gruppen. Geeignete Polymere mit schwach basischen Gruppen sind z. B. Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder Polyethylenimin und geeignete Polymere mit schwach sauren Gruppen sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure oder Poly(maleinsäure) und deren Copolymere. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß diese bei ausreichender Löslichkeit noch gute Filmbildungseigenschaften zeigen. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.Preferred embodiments of the membranes according to the invention show a polyelectrolyte complex layer with excess sigen basic groups and other preferred execution use forms of the method according to the invention for Production of the polyelectrolyte complex layer organic Polymers with weakly basic groups and organic Polymers with weakly acidic groups. Suitable polymers with weakly basic groups are e.g. B. poly (4-vinylpyridine), Poly (2-vinyl pyridine), poly (vinyl imidazole) or Polyethyleneimine and suitable polymers with weakly acidic Groups are e.g. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, Polyvinylsulfonic acid or poly (maleic acid) and their Copolymers. The molecular weights of these polymers are so chosen that these are still good with sufficient solubility Show film formation properties. The molecular weights can e.g. B. are between 50,000 and 1,000,000, smaller or larger values are possible.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 und L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen und die die ionenselektiven Schichten bzw. die vorgefertigten Austauschermembranen anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid DMF DMSO N-Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5 liegen zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt sind Werte zwischen 5 und 20 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L4 und L5 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht. Das Auftragen der Lösungen kann z. B. durch Sprühbeschichten erfolgen, andere Beschichtungstechniken sind aber möglich, und die Reihen­ folge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 kann vertauscht werden. Wird als zweite ionenselektive Schicht eine vorge­ fertigte Austauschermembran aufgebracht, so sollte das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig entfernt werden, damit ein Anlösen der zweiten Austauscher­ membran und damit die diffuse Vermischung gewährleistet ist. Wird die zweite ionenselektive Schicht aus einer Lösung auf der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht erzeugt, so kann vor deren Aufbringen das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 entfernt werden, z. B. durch Verdampfen im heißen Luftstrom.Suitable solvents for the preparation of solutions L4 and L5 are those that have sufficient solubility for the possess the above-mentioned polymers and which are ion-selective Layers or the prefabricated exchange membranes are able to dissolve, so that a diffuse mixing of the adjacent phases can take place. Such solvents are aprotic dipolar; suitable solvents are e.g. B.  Dimethylacetamide DMF DMSO N-methyl-pyrrolidone or Acetonitrile. The concentrations of solutions L4 and L5 are between 1 and 40% by weight, are preferred Values between 5 and 20 wt .-%, according to the the concentrations chosen in each application be that the viscosity of solutions L4 and L5 is good Processability enabled. Applying the solutions can e.g. B. done by spray coating, others Coating techniques are possible, however, and the ranks following the application of solutions L4 and L5 can be interchanged become. Is a pre-selected as a second ion-selective layer manufactured exchange membrane applied, so it should Solvents of solutions L4 and L5 not completely be removed so that a loosening of the second exchanger membrane and thus the diffuse mixing is guaranteed. The second ion selective layer is made from a solution the polyelectrolyte complex layer generated, so before applying the solvent of solutions L4 and L5 be removed, e.g. B. by evaporation in a hot air stream.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit kommerziell erwerbbare Austauschermembranen zu bipolaren Membranen mit ladungsneutralen Schichten geringer Dicke, d. h. mit verrin­ gertem Membranwiderstand, verarbeitet werden, oder aber man erzeugt nach bekannten Verfahren die ionenselektiven Schic­ hten aus entsprechenden Lösungen direkt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Bei bevorzugten Ausfüh­ rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die anionenselektiven Schichten bzw. die Anionenaustauschermem­ branen aus organischen Polymeren, welche quartäre Ammoni­ um-Gruppen tragen, und die kationenselektiven Schichten aus organischen Polymeren, welche -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂X- Gruppen tragen, wobei X = OH, ONa oder OK bedeutet und innerhalb einer Schicht X verschiedene Bedeutung haben kann. With the method according to the invention, commercially available exchange membranes can thus be processed into bipolar membranes with charge-neutral layers of small thickness, ie with reduced membrane resistance, or else the ion-selective layers can be produced from corresponding solutions using known methods directly in the production of the membranes according to the invention. In preferred embodiments of the method according to the invention, the anion-selective layers or the anion exchange membranes consist of organic polymers which carry quaternary ammonium groups, and the cation-selective layers consist of organic polymers which are -PO (OH) ₂ , -COOH or -SO ₂ Wear X groups, where X = OH, ONa or OK and X can have different meanings within one layer.

Werden die ionenselektiven Schichten direkt bei der Her­ stellung der erfindungsgemäßen Membranen erzeugt, so sind dazu prinzipiell zwei Verfahrensvarianten möglich.Are the ion-selective layers directly at the manufacturer position of the membranes according to the invention generated, are in principle, two process variants are possible.

In der Verfahrensvariante I fertigt man aus jeweils homo­ genen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins nach bekannten Techniken und unter Entfernen des Lösungsmittels eine anionenselektive Membran, beschich­ tet diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt- Komplex, und trägt auf die beschichtete anionenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, jeweils homogene Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren auf, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L4 bis L8 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen er­ folgt.In process variant I, one produces from each homogeneous solutions L1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or from solutions L2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or from solutions L3 of a polymeric alkylating agent and a polymeric amine according to known techniques and with removal of the solvent anion-selective membrane, these coated on one side with the polyelectrolyte complex, and on the coated anion-selective membrane on the side that carries the polyelectrolyte complex, in each case homogeneous solutions L6 of a sulfonated polymer or solutions L7 of a mixture of sulfonated polymers or Solutions L8 of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers, the sulfonated polymers being those which have -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and within one layer different X groups may be present. The solvent is removed by evaporation and the solvent for the solutions L4 to L8 is chosen such that a diffuse mixing of the adjacent phases occurs.

In der Verfahrensvariante II fertigt man aus jeweils homo­ genen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder aus Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht­ sulfonierten Polymeren nach bekannten Techniken eine kationenselektive Membran, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man beschichtet diese kationenselektive Membran auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex, man bedeckt die beschichtete kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit einer anionenselektiven Schicht, indem man jeweils homogene Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins aufträgt, man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L1 bis L5 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.In process variant II, a cation-selective membrane is made from in each case homogeneous solutions L6 of a sulfonated polymer or from solutions L7 of a mixture of sulfonated polymers or from solutions L8 of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers using known techniques, the sulfonated polymers being are those which carry -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and different X radicals can be present within one layer. This cation-selective membrane is coated on one side with the polyelectrolyte complex, the coated cation-selective membrane on the side which carries the polyelectrolyte complex is covered with an anion-selective layer by in each case homogeneous solutions L1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or solutions L2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or solutions L3 of a polymeric alkylating agent and a polymeric amine are applied, the solvent is removed by evaporation and the solvent for the solutions L1 to L5 is chosen such that the adjacent phases are mixed diffusely.

Die Herstellung der ionenselektiven Schichten erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Rakeln eines Filmes und Abdampfen des Lösungsmittels, und die der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht z. B. durch Sprühbeschichten. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 bis L8 bzw. L1 bis L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen, und die die ionenselektiven Schichten bzw. die Polyelektrolyt-Komplex- Zwischenschicht anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind zumeist aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid, DMF, DMSO, N- Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentration der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 liegt zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt sind Werte zwischen 3 und 15 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht. The ion-selective layers are produced after usual procedures, e.g. B. by squeegee a film and Evaporation of the solvent, and that of the polyelectrolyte Complex layer z. B. by spray coating. Suitable Solvents for the preparation of solutions L4 to L8 or L1 to L5 are those that have sufficient solubility for possess the above-mentioned polymers, and die die ion-selective layers or the polyelectrolyte complex Intermediate layer can dissolve, so that a diffuse Mixing of the adjacent phases can take place. Such Solvents are mostly aprotic dipolar; suitable Solvents are e.g. B. dimethylacetamide, DMF, DMSO, N- Methyl pyrrolidone or acetonitrile. The concentration of Solutions L1 to L3 or L6 to L8 are between 1 and 40% by weight, preference is given to values between 3 and 15 wt .-%, the according to the respective application Concentrations are chosen so that the viscosity of the Solutions L1 to L3 or L6 to L8 good processability enables.  

Bei der Herstellung der Lösungen L1 bis L3 ist darauf zu achten, daß bei der Zugabe des monomeren Alkylierungsmittels (bzw. des monomeren Amins) zum polymeren Amin (bzw. zum polymeren Alkylierungsmittel) keine lokale Überkonzentration des Monomeren erfolgt, um zu gewährleisten, daß eine gleichmäßige Quaternisierung erfolgt.This is important when preparing solutions L1 to L3 make sure that when adding the monomeric alkylating agent (or the monomeric amine) to the polymeric amine (or polymeric alkylating agent) no local over-concentration of the monomer is carried out to ensure that a uniform quaternization takes place.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens verwenden zur Herstellung der anionenselektiven Schichten polymere Alkylierungsmittel, welche -CH₂Cl-Gruppen tragen, wobei auch Mischungen verschiedener, -CH₂Cl-Gruppen tragender Polymere eingesetzt werden können oder aber auch Mischungen von diesen mit Polymeren, welche keine -CH₂Cl- Gruppen tragen. So kann die Dichte der quartären Ammonium- Gruppen, d. h. die Ladungsdichte und damit die Austauscher­ kapazität der anionenselektiven Schichten gezielt gesteuert und entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden. -CH₂Cl-Gruppen können z. B. durch Chlormethylierung in die entsprechenden Polymere eingebaut werden. Bevorzugte Polymere hierfür sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK). Diese können in der chlormethylierten Form oder nicht-chlormethyliert in Mi­ schungen mit chlormethylierten Polymeren eingesetzt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden können. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.Preferred embodiments of the method according to the invention use polymeric alkylating agents which carry -CH ₂ Cl groups to produce the anion-selective layers, it also being possible to use mixtures of different polymers carrying -CH ₂ Cl groups or else mixtures of these with polymers which do not wear -CH ₂ Cl- groups. Thus, the density of the quaternary ammonium groups, ie the charge density and thus the exchanger capacity of the anion-selective layers, can be controlled in a targeted manner and adapted to the respective application. -CH ₂ Cl groups can e.g. B. by chloromethylation in the corresponding polymers. Preferred polymers for this are e.g. B. polysulfones, polyether sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or polyether ether ketone ketones (PEEKK). These can be used in the chloromethylated form or non-chloromethylated in mixtures with chloromethylated polymers. The molecular weights of these polymers are chosen so that sufficient solubility and good film-forming properties can be achieved. The molecular weights can e.g. B. lie between 50,000 and 1,000,000, but smaller or larger values are possible.

Die Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen erfolgt durch Umsetzung der polymeren Alkylierungsmittel mit monomeren oder mit polymeren Aminen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly-(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Durch die Umsetzung von polymeren Alkylierungsmitteln mit polymeren Aminen zur Herstellung der anionenselektiven Schicht wird neben der Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen gleichzeitig auch eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht bewirkt und damit kann deren Quellbarkeit gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwen­ dungsfall angepaßt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden. Die Moleku­ largewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.The quaternary ammonium groups are generated by Reaction of the polymeric alkylating agent with monomers or with polymeric amines. As polymeric amines can  Mixtures of one or more polyamines and / or aminated polymers are used or mixtures of these Polymers with polymers that do not have amino functions. Preferred embodiments of the method according to the invention rens use poly- (4-vinylpyridine) as polyamine, Poly (2-vinyl pyridine), poly (vinyl imidazole), Poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino-styrene), Poly- (4-dimethylamino-styrene), poly- (vinyl carbazole) or Polyvinylamine and an aminated as an aminated polymer Polysulfone, polyether sulfone, poly (p-phenylene sulfone), Polystyrene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), Polyphenylene sulfide, polyether ketone (PEK), Polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK). Through the implementation of polymers Alkylating agents with polymeric amines for the preparation of the anion-selective layer is in addition to the generation of quaternary ammonium groups also crosslink causes the anion-selective layer and thus can Controllable swellability and the respective user be adapted. The molecular weights of these Polymers are chosen so that sufficient solubility and good film-forming properties can be achieved. The molecule Larweights can, for. B. between 50,000 and 1,000,000 smaller or larger values are possible.

Die Herstellung der anionenselektiven Schichten kann auch durch Umsetzung von polymeren Aminen mit monomeren Alkylierungsmitteln erfolgen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly-(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.The production of the anion-selective layers can also by reacting polymeric amines with monomers Alkylating agents take place. As polymeric amines can Mixtures of one or more polyamines and / or aminated polymers are used or mixtures of these Polymers with polymers that do not have amino functions. Preferred embodiments of the method according to the invention rens use poly- (4-vinylpyridine) as polyamine, Poly (2-vinyl pyridine), poly (vinyl imidazole), Poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino-styrene),  Poly- (4-dimethylamino-styrene), poly- (vinyl carbazole) or Polyvinylamine and an aminated as an aminated polymer Polysulfone, polyether sulfone, poly (p-phenylene sulfone), Polystyrene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), Polyphenylene sulfide, polyether ketone (PEK), Polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK). The molecular weights can e.g. B. between 50,000 and 1,000,000, but are smaller or larger values possible.

Die Aufgabe des Bereitstellens von bipolaren Mehrschicht­ membranen mit einer verbesserten Alkalistabilität der anionenselektiven Schicht wird dadurch erreicht, daß man zu deren Herstellung monomere oder polymere Amine bzw. monomere oder polymere Alkylierungsmittel einsetzt, die zusammen alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen bilden können. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den oben beschriebenen polymeren Alkylierungsmitteln beim Einsatz der monomeren Amine DABCO (1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan) oder 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder anderer Diamine (I), welche alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermögen und bei welchen die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt wird, nicht nur alkalistabile anionenselektive Schichten erzeugt werden können, die diese Alkalistabilität auch beim Einbau in bipolare Mehrschichtmembranen beibehalten, sondern daß auch eine gezielte Vernetzung der anionenselektiven Schicht durchgeführt werden kann, wenn man das DABCO, das 1,3- Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua­ ternisierung erfolgt. Dadurch wird die anionenselektive Schicht mit The task of providing bipolar multilayer membranes with improved alkali stability of the anion-selective layer is achieved by using monomeric or polymeric amines or monomeric or polymeric alkylating agents for their production, which together can form alkali-stable, quaternary ammonium groups. Surprisingly, it was found that with the polymeric alkylating agents described above when using the monomeric amines DABCO (1,4-diazabicyclo- (2.2.2) octane) or 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or other diamines ( I), which alkali-stable, quaternary ammonium ions are able to form and in which the monoquaternization compared to the bisquaternization is favored by a different nucleophilicity of at least ΔpK _a <1.0, not only alkali-stable anion-selective layers can be produced, which also have this alkali stability Maintaining installation in bipolar multilayer membranes, but that a targeted crosslinking of the anion-selective layer can also be carried out if one uses the DABCO, the 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or the diamine I in deficit, based on that polymeric alkylating agents, so that, in addition to complete monoquaternization of the diamines, partial bisqua ternization he follows. As a result, the anion-selective layer is included

oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen, die aus dem Diamin I gebildet werden und deren Zahl die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht bestimmt, und es werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht überor other quaternary ammonium groups provided from the diamine I are formed and their number is the exchange capacity the anion-selective layer is determined, and the Polymer chains of the anion-selective layer over

oder über andere aus dem Diamin I gebildete Diammonium- bzw. Diamin-Brücken verknüpft.or about others from the Diamine I formed diammonium or diamine bridges connected.

Bei der Umsetzung der oben beschriebenen Diamine bilden sich in einem ersten Schritt entsprechend dem jeweiligen Unter­ schuß des Diamins durch Bisquaternisierung zwischen den Polymerketten Diammonium-Brücken aus, die nicht alkalistabil sind, die sich aber in Gegenwart von Alkalien unter Abspal­ tung von Stickstoff-Substituenten in alkalistabile Diamin- Brücken umwandeln. Fig. 5 zeigt am Beispiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO die Bildung der Ammonium-Gruppen und der Diammonium-Brücken und Fig. 6 zeigt die Vernetzung der Polystyrol-Ketten über Piperazin- Brücken nach Behandlung mit Alkalien. Ferner zeigt Fig. 6 am Beipiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, daß die resultierende anionenselektive Schicht Phenyl-Gruppen und quartäre Ammonium-Gruppen trägt und daß die Polysty­ rol-Ketten über Piperazin-Brücken vernetzt sind. Die Zahl der quartären Ammonium-Gruppen bestimmt dabei die Ladungs­ dichte, d. h. die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht, und die Zahl der Piperazin-Brücken bestimmt deren Vernetzungsdichte und damit deren Quellverhalten. Durch den Grad der Chlormethylierung, bzw. durch die Mischung unterschiedlich chlormethylierter Polymere oder durch Mischungen von chlormethylierten und nicht-chlormethylierten Polymeren kann somit gezielt gesteuert werden, wieviele -CHCl₂-Gruppen in das Polymer eingeführt werden und wie groß damit die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Diamin kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden.In the implementation of the diamines described above, diammonium bridges are formed in a first step in accordance with the respective under shot of the diamine by bisquaternization between the polymer chains, which are not alkali-stable, but which are present in the presence of alkalis with elimination of nitrogen substituents Convert alkali-stable diamine bridges. Fig. 5 shows the example of chloromethylated polystyrene and DABCO the formation of the ammonium groups and the diammonium bridges and Fig. 6 shows the cross-linking of the polystyrene chains via piperazine bridges by treatment with alkalies. Furthermore, Fig. 6 shows the example of chloromethylated polystyrene and DABCO that the resulting anion-selective layer carries phenyl groups and quaternary ammonium groups and that the polystyrene chains are crosslinked via piperazine bridges. The number of quaternary ammonium groups determines the charge density, ie the exchange capacity of the anion-selective layer, and the number of piperazine bridges determines their crosslinking density and thus their swelling behavior. The degree of chloromethylation, or the mixture of differently chloromethylated polymers or mixtures of chloromethylated and non-chloromethylated polymers can thus be used to control how many -CHCl ₂ groups are introduced into the polymer and how large the sum of the numbers is the quaternary ammonium groups (= charge density) and the diamine bridges (= crosslink density) and the amount of diamine added allows the ratio of charge density to crosslink density to be determined in a targeted manner.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich geworden, die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte der anionenselektiven Schichten unabhängig voneinander gezielt steuern zu können und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt anpassen zu können. Somit kann also die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt diesen Eigenschaften der kationenselektiven Schicht angepaßt werden.It is therefore possible with the method according to the invention become the charge density and the crosslink density of the Targeted anion-selective layers independently of each other to control and the needs of each To be able to specifically adapt the application. So it can the exchange capacity and the swelling behavior of the anion selective layer targeting these properties of cation-selective layer can be adjusted.

Werden zur Herstellung der anionenselektiven Schicht poly­ mere Amine und als Alkylierungsmittel 1,3- Dibrom-2,2-dimethylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen- Komponenete (II) eingesetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag, so ist durch diese Maßnahme wieder eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht möglich geworden. Wird das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω- Dihalogen-Komponente II im Unterschuß eingesetzt, bezogen auf das polymere Amin, so werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amins und dem bifunktionellen Alkylierungsmittel II gebildet werden. Dabei wird durch die Zahl der Amino-Funktionen des Polymers be­ stimmt, wie groß die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Alkylierungsmittels kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden. Damit kann die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt gesteuert werden und diese können den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt angepaßt werden. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden als polymere Amine die oben beschriebenen Polyamine und aminierte Polymere, wobei auch Mischungen von Polyaminen und/oder aminierten Polymeren möglich sind, sowie Mischungen von diesen mit nicht-aminierten Polymeren. Die Zahl der Amino-Funktionen des resultierenden polymeren Amins wird dabei durch den Aminierungsgrad und/oder durch das Mischungsverhältnis verschiedener polymerer Amine mit Polymeren ohne Amino-Funktionen bestimmt.Are poly. To produce the anion-selective layer mere amines and as an alkylating agent 1,3- Dibromo-2,2-dimethylpropane or another α, ω-dihalogen Component (II) used, which with the amino groups of the polymeric amine, alkali-stable, quaternary ammonium groups is able to form, so this measure is another Crosslinking of the anion-selective layer has become possible. If the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the other α, ω- Dihalogen component II used in deficit, related on the polymeric amine, so the polymer chains anion-selective layer linked via diamine bridges, which consists of the amino groups of the polymeric amine and the bifunctional alkylating agent II are formed. Here is determined by the number of amino functions of the polymer is true how large the sum of the number of quaternaries Ammonium groups (= charge density) and the diamine bridges (=  Crosslinking density) and by the amount of added Alkylating agent can change the ratio of charge density to Network density can be determined specifically. So that Exchanger capacity and the swelling behavior of the anion-selective layer can be controlled specifically and this can meet the requirements of the respective application be specifically adjusted. Preferred embodiments use those described above as polymeric amines Polyamines and aminated polymers, including mixtures of Polyamines and / or aminated polymers are possible, as well Mixtures of these with non-aminated polymers. The Number of amino functions of the resulting polymeric amine is thereby by the degree of amination and / or by Mixing ratio of different polymeric amines with Polymers determined without amino functions.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem­ branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider­ stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alka­ lischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden kann.With these embodiments of the inventive method So it has become possible, bipolar multilayer meme Manufacture industries that have a low electrical resistance stand show that have a high water splitting capacity have their anion-selective layer in strongly alk solutions up to pH 14 is stable and where the exchange capacity and the swelling behavior the anion-selective layer independently of one another can be varied.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zur Herstellung der kationenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK), wobei diese Polymere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden. So kann z. B. der Sulfonierungsgrad bei der Synthese zwischen 0,3 und 2 mmol -SO₃H pro g Polymer variiert werden, durch Mischen eines sulfonierten Polymers mit einem unsulfonierten Polymer können aber auch geringere Sulfonierungsgrade erreicht werden. Zur Herstellung der kationenselektiven Schichten können die sulfonierten Polymere eingesetzt werden, welche eine oder mehrere Arten von -SO₂X-Gruppen tragen, bei denen X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist, sodaß innerhalb einer kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Die Molekulargewichte der sulfonierten oder nicht-sulfonierten Polymere können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich. Bezüglich der Konzentrationen der Lösungen L6 bis L8 und bezüglich des Lösungsmittels für diese Lösungen gelten die Aussagen von Seite 11, 2. Absatz.In further preferred embodiments of the process according to the invention, polysulfones, polyether sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) are used as polymers for the production of polymers ) or polyether ether ketone ketones (PEEKK), these polymers being used in the non-sulfonated and / or in the sulfonated form. So z. B. the degree of sulfonation in the synthesis can be varied between 0.3 and 2 mmol -SO ₃ H per g of polymer, but lower degrees of sulfonation can also be achieved by mixing a sulfonated polymer with an unsulfonated polymer. To prepare the cation-selective layers, the sulfonated polymers can be used which carry one or more types of -SO ₂ X groups in which X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl, so that different radicals X can be present. The molecular weights of the sulfonated or unsulfonated polymers can e.g. B. lie between 50,000 and 1,000,000, but smaller or larger values are possible. With regard to the concentrations of solutions L6 to L8 and with regard to the solvent for these solutions, the statements on page 11, 2nd paragraph apply.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens setzt man Polymere ein, welche -SO₃H-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Mengen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1,4-Diaminobutan und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und somit die -SO₃H-Gruppen tragende Polymerketten unter Was­ serabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.In further embodiments of the process according to the invention, polymers are used which carry -SO ₃ H groups, and the cation-selective layer is crosslinked by defining solutions L6 to L8 in equimolar amounts of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and 1, corresponding to the desired degree of crosslinking. 4-diaminobutane and catalytic amounts of dimethylaminopyridine are added and thus the polymer chains carrying the -SO ₃ H groups are linked under elimination of water via 1,4-diaminobutane bridges.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Polymere ein, welche -SO₂Cl-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendiamin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken verknüpft. Die Herstellung der -SO₂Cl-Gruppen tragenden Polymere kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die -SO₃H oder die -SO₃Na-Form der sulfonierten Polymere mit Thionylchlorid und N,N-Dimethylformamid als Katalysator in das Sulfochlorid -SO₂Cl überführt und dieses dann zur Membranherstellung verwendet, oder man führt die -SO₃H-Form der sulfonierten Polymere unter Zugabe von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff und unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und Chloroform in das Sulfochlorid -SO₂Cl über und verwendet dieses dann zur Membranherstellung. Fig 9 zeigt neben der Vernetzung über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken eine weitere Vernetzungsmöglichkeit der kationenselektiven Schicht, nämlich über Sulfon-Brücken (-SO₂-).In further embodiments of the process according to the invention, polymers are used which carry -SO₂Cl groups, and the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L6 to L8 in accordance with the desired degree of crosslinking, hexamethylenediamine and polymer chains carrying SO₂Cl groups via -SO₂-NH - (CH₂) ₆-NH-O₂S bridges linked. The preparation of the -SO₂Cl groups bearing polymers can, for. B. done by converting the -SO₃H or the -SO₃Na form of the sulfonated polymers with thionyl chloride and N, N-dimethylformamide as a catalyst into the sulfochloride -SO₂Cl and then using this for membrane production, or the -SO₃H form the sulfonated polymers with the addition of triphenylphosphine and carbon tetrachloride and with the elimination of triphenylphosphine oxide and chloroform in the sulfochloride SO₂Cl and then uses this for membrane production. Fig. 9 shows in addition to the crosslinking via -SO₂-NH- (CH₂) ₆-NH-O₂S bridges, another possibility for crosslinking the cation-selective layer, namely via sulfone bridges (-SO₂-).

Die Zahl der -SO₂X-Gruppen der kationenselektiven Schicht, mit X = OH, ONa und OK bestimmt die Ladungsdichte und damit die Austauscherkapazität der kationenselektiven Schicht und die Zahl der Verknüpfungsstellen zwischen den Polymer-Ketten bestimmt die Vernetzungsdichte der kationenselektiven Schicht und damit deren Quellverhalten, wobei die Ladungs­ dichte und die Vernetzungsdichte unabhängig voneinander variiert werden können, sodaß die Austauscherkapazität und das Quellverhalten gezielt den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden können.The number of -SO₂X groups in the cation-selective layer, with X = OH, ONa and OK determines the charge density and thus the exchange capacity of the cation selective layer and the number of junctions between the polymer chains determines the cross-link density of the cation-selective Layer and thus its swelling behavior, the charge density and the crosslink density independently of one another can be varied so that the exchange capacity and the swelling behavior specifically to the needs of each Application can be adjusted.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem­ branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider­ stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können.With these embodiments of the inventive method So it has become possible, bipolar multilayer meme Manufacture industries that have a low electrical resistance stand show that have a high water splitting capacity and where the exchange capacity and that Swelling behavior of the cation-selective layer independently can be varied from one another in a targeted manner.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es ferner möglich geworden, bipolare Mehrschicht­ membranen herzustellen, die einen geringen elektrischen Widerstand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapa­ zität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alkalischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist, bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht gezielt aufeinander abgestimmt werden können. Die Fig. 8a und 8b zeigen dazu jeweils eine Vernetzungsmöglichkeit für die anionen- und die kationenselektive Schicht.With these embodiments of the method according to the invention, it has also become possible to produce bipolar multilayer membranes which have a low electrical resistance, have a high water splitting capacity, and whose anion-selective layer is stable in strongly alkaline solutions, up to pH values of 14 is in which the exchange capacity and the swelling behavior of the anion-selective and the cation-selective layer can be varied in a targeted manner independently of one another and in which the exchange capacity and the swelling behavior of the anion-selective and the cation-selective layer can be specifically coordinated with one another. Figs. 8a and 8b respectively show to cross-linking ability of the anion and the cation-selective layer.

Fig. 7a zeigt das Quellverhalten, den Membranwiderstand und die Austauscherkapazität zweier kommerzieller Anionenaus­ tauschermembranen und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht, welche aus einem chlormethylierten Polysulfon und DABCO gebildet ist, und Fig. 7b zeigt die Alkalistabilität einer kommerziellen Anionenaustauschermembran und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht für 2n NaOH bei 40°C. Fig. 7a shows the swelling behavior, the membrane resistance and the exchange capacity of two commercial Anionenaus exchange membranes and an anion-selective layer of the invention, which is formed of a chloromethylated polysulfone and DABCO, and Fig. 7b shows the alkaline stability of a commercial anion-exchange membrane and an anion-selective layer of the invention for 2N NaOH at 40 ° C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche der kationenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoholischen 0,5 bis 10%igen, bevorzugt einer 5%igen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert. Diese Beschichtung kann z. B. durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer 5%igen Nafion®-Lösung erzielt. Diese Schutzschicht bringt eine Verbesserung der Stabilität gegenüber oxidierenden Medien mit sich. Eine praktische Anwendung hierfür ist z. B. der Einsatz der erfindungsgemäßen Membranen bei der Herstellung von Salpetersäure aus Ni­ traten. Ferner können die so modifizierten erfindungsgemäßen Membranen unmittelbar vor der Anode angeordnet werden, wodurch in der Praxis auf den Spülkreislauf verzichtet werden kann. In a further embodiment of the invention Process is the surface of the cation selective Layer by coating with an alcoholic 0.5 to 10%, preferably a 5% solution of perfluorinated Modified polymers. This coating can e.g. B. by Dip or spray. Particularly good results are achieved with a 5% Nafion® solution. This Protective layer brings an improvement in stability towards oxidizing media. A practical one Application for this is e.g. B. the use of the invention Membranes in the production of nitric acid from Ni occurred. Furthermore, the inventive modified Membranes are placed immediately in front of the anode, which in practice dispenses with the rinsing cycle can be.  

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bipolaren Mehrschichtmembranen zur irreversiblen Einstellung der Netzwerkdichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt, indem die erfindungsgemäßen Membranen in die KOH-Lösung getaucht werden.In a further embodiment of the invention The process uses the bipolar multilayer membranes irreversible setting of network density 1 day with 1 n KOH treated by the membranes of the invention in the KOH solution can be dipped.

Geeignete Polymere zur Herstellung der anionen- und kationenselektiven Schichten sind z. B. die käuflich erwerbbaren Produkte Hostyren N2000® (Polystyrol der Firma Hoechst), PEEK 450 G® (Polyetheretherketon der Firma ICI), Udel P3500® (Polysulfon der Firma Union Carbide), Victrex 5200P® (Polyethersulfon der Firma ICI) und Ultem 6000 (Polyetherimid der Firma General Electric).Suitable polymers for the preparation of the anion and cation-selective layers are e.g. B. the commercially available Products Hostyren N2000® (polystyrene from the company Hoechst), PEEK 450 G® (polyether ether ketone from ICI), Udel P3500® (polysulfone from Union Carbide), Victrex 5200P® (polyether sulfone from ICI) and Ultem 6000 (Polyetherimide from General Electric).

Bei dem für die Oberflächenmodifizierung der kationenselektiven Schicht verwendetem perfluorierten Polymer Nafion® handelt es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mitFor the surface modification of the cation-selective Layer of used perfluorinated polymer Nafion® is a copolymer of tetrafluoroethylene with

F-S(O₂)-CF₂-CF₂-(OC(CF₃)F-CF₂)_m-OCF=CF₂,FS (O₂) -CF₂-CF₂- (OC (CF₃) F-CF₂) _m -OCF = CF₂,

welches folgende Struktur aufweist:which has the following structure:

wobei die -SO₂F-Gruppe mit NaOH in die -SO₃H-Gruppe übergeführt wird.where the -SO₂F group was converted into the -SO₃H group with NaOH becomes.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The method according to the invention is described below with reference to Exemplary embodiments explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier kommerzieller Austauschermembranen.Production of a bipolar membrane by laminating two commercial exchange membranes.

Die Neosepta®-Austauschermembranen CL-25T (Kationenaustau­ schermembran) und ACH-45T (Anionenaustauschermembran) der Firma Tokuyama Soda Co., Ltd., werden in destilliertem Wasser während 2 Tagen konditioniert und frei von gelösten Salzen gespült. Dann wird auf eine der beiden Membranen eine 5%ige wässrige Lösung von Natrium-polystyrol-sulfonat aufgerakelt und die zweite Membran darüber gelegt. Das Laminat wird zwischen zwei Glasplatten gebracht und bei 50°C 24 Stunden lang zusammen gepreßt. Die resultierende bipolare Membran wird in einen Modul eingebaut und mit Wasser frei von "Kleber" gespült.The Neosepta® exchange membranes CL-25T (cation exchange shear membrane) and ACH-45T (anion exchange membrane) Tokuyama Soda Co., Ltd., are distilled in Water conditioned and free of dissolved for 2 days Rinsed salts. Then one is placed on one of the two membranes  5% aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate doctored and placed the second membrane over it. The Laminate is placed between two glass plates and at 50 ° C Pressed together for 24 hours. The resulting one bipolar membrane is built into a module and with Rinsed water free of "glue".

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier kommerzieller Austauschermembranen.Production of a bipolar membrane by laminating two commercial exchange membranes.

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus den beiden Selemion®-Austauschermembranen CMV (Kationenaus­ tauschermembran) und AMV (Anionenaustauschermembran) der Firma Asahi Glass Co., Ltd., eine bipolare Membran durch Laminieren hergestellt.In the same way as described in Example 1, the two Selemion® exchange membranes CMV (cation from exchanger membrane) and AMV (anion exchange membrane) Asahi Glass Co., Ltd., through a bipolar membrane Laminating made.

Die bipolaren Mehrschichtmembranen gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen eine ladungsneutrale Zwischenschicht von ca 1 µm.The bipolar multilayer membranes according to Examples 1 and 2 show a charge neutral intermediate layer of approx. 1 µm.

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht­ membran.Production of a bipolar multilayer according to the invention membrane.

Eine 10%ige Lösung von chlormethyliertem Polysulfon (1,5 mmol CH₂Cl/g Polymer) in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wird bei 10-20°C mit einer Lösung von 1,4- Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) in DMAc/DMSO 1 : 1 vermischt. Entsprechend der Basizität erfolgt eine äußerst rasche Monoquaternisierung und nachfolgend, entsprechend dem Gehalt von -CH₂Cl zu tertiären Amino-Gruppen, eine langsame Bisquaternisierung. Dieser Schritt bringt die definierte Struktur der Polymerstruktur mit sich, weshalb die Vermi­ schung der beiden Komponenten bevorzugt rasch erfolgen sollte. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte zu einem Film von 300 µm gerakelt, die Reaktion während einer Stunde unter getrockneter Luft bei 60°C vervollständigt und das Lösungsmittel bei 130°C abgedampft. Auf diese anionenselektive Schicht wird bei 130°C eine 1%ige, ethanolische Lösung von Poly(4-vinylpyridin) und eine 1%ige, ethanolische Lösung von Polyacrylsäure derart aufge­ sprüht, daß auf ca 500 cm² Membranfläche 2 cm³ schwach- basische Polymerlösung und 1 cm³ schwach-saure Polymerlösung verwendet werden. Der Abstand zur Membranoberfläche beim Sprühen beträgt 50 cm, wobei etwa 1 cm³ Lösung pro Sekunde aufgetragen wird. Es wird davon ausgegangen, daß maximal 10% der Lösungen in Form einer Beschichtung auf die Membran aufgetragen werden. Daraus resultiert für die schwach-ba­ sische Schicht eine Primärdicke von 40 nm und für die schwach-saure Schicht eine Primardicke von etwa 20 nm. Die Membran wird auf 100°C abgekühlt, und eine 20%ige Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO₃Na/g Polymer) in DMAc wird zu einem Film von ca. 300 µm aufgerakelt. Nun läßt man diesen Film 5 Minuten auf der vorgefertigten Schicht äquilibrieren, wodurch eine fehl­ stellenfreie Verbindung mit der Primärschicht und die diffuse Interpenetration der Zwischenschicht in die angren­ zenden Lagen erreicht wird. Dadurch wird die Dicke der Zwischenschicht verringert. Das Lösungsmittel wird bei 140°C im Heißluftstrom abgedampft, die Platte abgekühlt und die fertige Membran mit Wasser von der Platte gespült. Die ladungsneutrale Zwischenschicht dieser Membran wies eine so geringe Dicke auf, daß sie in Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen nicht mehr aufgelöst werden konnte. Aufgrund dieses Ergebnisses und aus Berechnungen aufgrund des resul­ tierenden Membranwiderstandes wird angenommen, daß die Dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht 5 nm beträgt.A 10% solution of chloromethylated polysulfone (1.5 mmol CH ₂ Cl / g polymer) in N, N-dimethylacetamide (DMAc) is mixed at 10-20 ° C with a solution of 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO) mixed in DMAc / DMSO 1: 1. An extremely rapid monoquaternization takes place in accordance with the basicity and then a slow bisquaternization in accordance with the content of -CH ₂ Cl to tertiary amino groups. This step brings with it the defined structure of the polymer structure, which is why the mixing of the two components should preferably be carried out quickly. The mixture is knife-coated onto a glass plate to form a film of 300 μm, the reaction is completed for one hour under dried air at 60 ° C. and the solvent is evaporated off at 130 ° C. A 1% ethanolic solution of poly (4-vinylpyridine) and a 1% ethanolic solution of polyacrylic acid are sprayed onto this anion-selective layer at 130 ° C. in such a way that 2 cm ^{3 of} weakly basic on about 500 cm ^{2 of} membrane surface Polymer solution and 1 cm ³ weakly acidic polymer solution can be used. The distance to the membrane surface during spraying is 50 cm, about 1 cm ^{3 of} solution being applied per second. It is assumed that a maximum of 10% of the solutions are applied to the membrane in the form of a coating. This results in a primary thickness of 40 nm for the weakly basic layer and a primary thickness of approximately 20 nm for the weakly acidic layer. The membrane is cooled to 100 ° C., and a 20% solution of sulfonated polyether ether ketone (1.0 mmol -SO ₃ Na / g polymer) in DMAc is knife-coated onto a film of approx. 300 µm. Now this film is allowed to equilibrate for 5 minutes on the prefabricated layer, whereby a defect-free connection with the primary layer and the diffuse interpenetration of the intermediate layer into the adjacent layers is achieved. This reduces the thickness of the intermediate layer. The solvent is evaporated at 140 ° C. in a hot air stream, the plate is cooled and the finished membrane is rinsed off the plate with water. The charge-neutral intermediate layer of this membrane was so thin that it could no longer be resolved in scanning electron microscope images. Based on this result and from calculations based on the resulting membrane resistance, it is assumed that the thickness of the charge-neutral intermediate layer is 5 nm.

Beispiel 4Example 4

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht­ membran. Production of a bipolar multilayer according to the invention membrane.  

Wenn eine höhere Selektivität oder eine verringerte Quellung der kationenselektiven Schicht erforderlich ist, wird alter­ nativ zum sulfonierten Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO₃Na/g Polymer) ein völlig neutralisiertes Produkt (<1,5 mmol -SO₃H/g Polymer eingesetzt, welches dann thermisch unter Wasserabspaltung und unter Bildung von Sulfonbrücken ver­ netzt wird. Die Herstellung der bipolaren Mehrschichtmembran erfolgt wie bei Beispiel 3. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bipolaren Mehrschichtmembranen sind für einen Langzeiteinsatz unter Erhalt ihrer elektrischen und chemischen Eigenschaften bestens geeignet.If a higher selectivity or a reduced swelling of the cation-selective layer is required, a completely neutralized product (<1.5 mmol -SO ₃ H / g polymer) becomes alternative to the sulfonated polyether ether ketone (1.0 mmol -SO ₃ Na / g polymer) The bipolar multilayer membrane is produced as in Example 3. The bipolar multilayer membranes produced by the process according to the invention are ideally suited for long-term use while maintaining their electrical and chemical properties.

Beschreibung der Figuren:Description of the figures:

Fig. 1 Prinzip der Wasserspaltung in bipolaren Membranen, Fig. 1 principle of the water split in bipolar membranes,

Fig. 2 Rißbildung in heterogenen Austauschermembranen, Fig. 2 cracking in heterogeneous exchange membranes,

Fig. 3 Polyelektrolyt-Komplex-Schicht zwischen der anio­ nen- und der kationenselektiven Schicht, Fig. 3 polyelectrolyte complex layer between the anio denominator and the cation-selective layer,

Fig. 4 Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschichtmembran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran, Fig. 4 water splitting capacity of the bipolar multilayer membrane of the invention compared to a laminated bipolar membrane,

Fig. 5 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti­ ven Membran vor einer Behandlung mit Alkalien, ge­ bildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, Fig. 5 surface of a anionenselekti ven membrane of the invention prior to treatment with alkalis, ge forms of chloromethylated polystyrene and DABCO,

Fig. 6 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti­ ven Membran nach einer Behandlung mit Alkalien, gebildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, Fig. 6 anionenselekti surface of a membrane of the invention ven after treatment with alkalis formed from chloromethylated polystyrene and DABCO,

Fig. 7a Quellung, elektrischer Widerstand und Austauscher­ kapazität von kommerziellen und erfindungsgemäßen Anionenaustauschermembranen, Fig. 7a swelling, electrical resistance and capacitance commercial exchanger and anion exchange membranes according to the invention,

Fig. 7b Alkalistabilität von kommerzieller und erfindungs­ gemäßer Anionenaustauschermembran, Fig. 7b alkaline stability of commercial and fiction, according anion exchange membrane,

Fig. 8 Vernetzung von anionen- und kationenselektiven Schichten, Fig. 8 networking of anion and cation selective layers,

Fig. 9 Vernetzung der kationenselektiven Schichten. Fig. 9 cross-linking of the cation-selective layers.

Claims (39)

1. Bipolare Mehrschichtmembran mit einer anionenselektiven Schicht, einer kationenselektiven Schicht und einer Polymer- Schicht zwischen der anionenselektiven und der kationense­ lektiven Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer- Schicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm hat, daß die Polymer- Schicht einen Polyelektrolyt-Komplex mit überschüssigen sau­ ren oder mit überschüssigen basischen Gruppen darstellt, und daß der Polyelektrolyt-Komplex aus einem Polymer mit sauren Gruppen und einem Polymer mit basischen Gruppen besteht. 1. Bipolar multilayer membrane with an anion-selective layer, a cation-selective layer and a polymer layer between the anion-selective and the cation-selective layer, characterized in that the polymer layer has a thickness of 0.5 to 500 nm that the polymer layer represents a polyelectrolyte complex with excess acidic or with excess basic groups, and that the polyelectrolyte complex consists of a polymer with acidic groups and a polymer with basic groups. 2. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht eine Dicke von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm hat.2. Bipolar multilayer membrane according to claim 1, characterized ge indicates that the anion-selective layer has a thickness from 1 to 500 µm, preferably from 10 to 50 µm. 3. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht eine Dicke von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 100 µm hat.3. Bipolar multilayer membrane according to claim 1 or 2, because characterized in that the cation selective layer is a Has thickness of 1 to 500 microns, preferably from 20 to 100 microns. 4. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelek­ trolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von 1 bis 100 nm hat.4. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 3, characterized in that the polyelek trolyte complex layer a thickness of 1 to 100 nm Has. 5. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen­ selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht, welches quartäre Ammonium-Gruppen trägt.5. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 4, characterized in that the anions selective layer consists of an organic polymer, which carries quaternary ammonium groups. 6. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationen­ selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht, welches -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂X-Gruppen trägt und X = OH, ONa oder OK bedeutet, wobei innerhalb einer Schicht X ver­ schiedene Bedeutung haben kann. 6. Bipolar multilayer membrane according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the cation-selective layer consists of an organic polymer which carries -PO (OH) ₂ , -COOH or -SO ₂ X groups and X = OH , ONa or OK means, where X can have different meanings within a layer. 7. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen­ selektive Schicht aus einem polymeren Alkylierungsmittel und einem monomeren Amin gebildet ist, oder aus einem polymeren Amin und einem monomeren Alkylierungsmittel, oder aus einem polymeren Alkylierungsmittel und einem polymeren Amin.7. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 6, characterized in that the anions selective layer of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine is formed, or from a polymeric Amine and a monomeric alkylating agent, or from one polymeric alkylating agent and a polymeric amine. 8. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das polymere Alkylierungsmittel aus einem oder mehreren -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren oder aus einer Mischung von -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren und solchen ohne -CH₂Cl-Gruppen ist.8. Bipolar multilayer membrane according to claim 7, characterized in that the polymeric alkylating agent from one or more polymers bearing -CH ₂ Cl groups or from a mixture of polymers bearing -CH ₂ Cl groups and those without -CH ₂ Cl groups is. 9. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersulfo­ ne, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Poly­ etherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly­ etheretherketonketone (PEEKK) sind.9. Bipolar multilayer membrane according to claim 8, characterized ge indicates that the polymers polysulfones, polyethersulfo ne, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, Poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, poly etherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK) or poly etheretherketone ketones (PEEKK). 10. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Amin DABCO (1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan) oder 1,3-Bis(dime­ thylamino-2,2-dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) ist, welches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bil­ den vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleo­ philie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt ist.10. Bipolar multilayer membrane according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the monomeric amine DABCO (1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane) or 1,3-bis (dime thylamino-2,2 -dimethylpropane) or another diamine (I) which is capable of forming alkali-stable, quaternary ammonium ions and in which the monoquaternization is favored over the bisquaternization by a different nucleophile of at least ΔpK _a <1.0. 11. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht oder andere quartäre Ammonium-Gruppen trägt, die aus dem Diamin I ge­ bildet sind, und daß die anionenselektive Schicht vernetzt ist, indem die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über oder über andere Diamin-Brücken verknüpft sind, die aus dem Diamin I gebildet sind.11. Bipolar multilayer membrane according to claim 10, characterized in that the anion-selective layer or carries other quaternary ammonium groups which are formed from the diamine I and that the anion-selective layer is crosslinked by the polymer chains of the anion-selective layer or are linked via other diamine bridges which are formed from diamine I. 12. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das polymere Amin aus einer Mischung aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren besteht oder aus einer Mischung dieser Polymere mit Poly­ meren, die keine Amino-Funktionen tragen.12. Bipolar multilayer membrane according to claim 7, characterized ge indicates that the polymeric amine consists of a mixture of one or more polyamines and / or aminated polymers consists of or a mixture of these polymers with poly men who do not have amino functions. 13. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin) , Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino- styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethyl-ami­ no-styrol), Poly(vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin ist, und daß das aminierte Polymer ein aminiertes Polysulfon, Po­ lyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphe­ nylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensul­ fid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK) ist.13. Bipolar multilayer membrane according to claim 12, characterized characterized in that the polyamine is a poly- (4-vinylpyridine), Poly- (2-vinylpyridine), poly- (vinylimidazole), poly- (4-amino- styrene), poly- (4-methylamino-styrene), poly- (4-dimethyl-ami is no-styrene), poly (vinyl carbazole) or a polyvinylamine, and that the aminated polymer is an aminated polysulfone, Po lyethersulfone, poly- (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphe nylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sul fid, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK) or Polyetheretherketone ketone (PEEKK) is. 14. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 7, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mo­ nomere Alkylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1,3-Dibrom- 2,2-dimethylpropan ist, oder eine andere α, ω-Dihalogen-Kom­ ponente (II), welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag. 14. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 7, 12 or 13, characterized in that the mo nomeric alkylating agent neo-pentyl bromide or 1,3-dibromo Is 2,2-dimethylpropane, or another α, ω-dihalogen com component (II), which with the amino groups of the polymer Amine to form alkali-stable, quaternary ammonium groups can   15. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Ketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft sind, welche aus dem polymeren Amin und dem 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder der α, ω-Dihalogen-Komponente II gebildet sind.15. Bipolar multilayer membrane according to claim 14, characterized characterized in that the polymer chains of the anion-selective Layer are linked via diamine bridges, which from the polymeric amine and the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the α, ω-dihalogen component II are formed. 16. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ elektrolyt-Komplex-Zwischenschicht aus einem Polymer mit schwach sauren Gruppen und einem Polymer mit schwach basi­ schen Gruppen besteht.16. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 15, characterized in that the poly Electrolyte complex intermediate layer made of a polymer with weakly acidic groups and a polymer with weakly basic groups. 17. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit schwach basischen Grup­ pen ein Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vi­ nylimidazol) oder ein Polyethylenimin ist, und daß das Poly­ mer mit schwach sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Poly­ methacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfon­ säure, Polyvinylsulfonsäure oder eine Poly(maleinsäure) und deren Copolymere ist.17. Bipolar multilayer membrane according to claim 16, characterized characterized in that the polymer with weakly basic group pen a poly (4-vinyl pyridine), poly (2-vinyl pyridine), poly (vi nylimidazole) or a polyethyleneimine, and that the poly mer with weakly acidic groups a polyacrylic acid, poly methacrylic acid, polyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfone acid, polyvinyl sulfonic acid or a poly (maleic acid) and whose copolymers is. 18. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katio­ nenselektive Schicht aus einem oder mehreren sulfonierten Polymeren oder aus Mischungen sulfonierter und nicht-sulfo­ nierter Polymere besteht.18. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 17, characterized in that the katio nenselective layer of one or more sulfonated Polymers or mixtures of sulfonated and non-sulfo nated polymers. 19. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersul­ fone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxi­ de, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Po­ lyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly­ etheretherketonketone (PEEKK) sind. 19. Bipolar multilayer membrane according to claim 18, characterized characterized in that the polymers polysulfones, polyethersul fone, poly (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphenylene oxy de, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, Po lyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or poly etheretherketone ketones (PEEKK).   20. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht über Sulfon-Brücken (-SO₂-) oder Sulfonamid-Brücken (-SO₂- NR-) vernetzt ist.20. Bipolar multilayer membrane according to claim 18 or 19, characterized in that the cation-selective layer is cross-linked via sulfone bridges (-SO ₂ -) or sulfonamide bridges (-SO ₂ - NR-). 21. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflä­ che der kationenselektiven Schicht durch Beschichtung mit einer alkoholischen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert ist. 21. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 20, characterized in that the surface surface of the cation-selective layer by coating with an alcoholic solution of perfluorinated polymers is modified.   22. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Mehrschicht­ membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da­ durch gekennzeichnet, daß man auf eine ionenselektive Schicht oder eine vorgefertigte ionenselektive Membran mit einem, überschüssige saure oder überschüssige basische Gruppen aufweisenden Polyelektrolyt-Komplex beschichtet, indem man die ionenselektive Schicht oder die vorgefertigte ionenselektive Membran nacheinander mit 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L4 eines organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sauren Gruppen nach bekannten Techniken beschichtet und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei man die Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch vertauschen kann, und man die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5 auf Viskositäten einstellt, die eine gute Verarbeitbarkeit ermöglichen, daß man die Lösungen L4 und L5 in Mengen einsetzt, daß eine Polyelektrolyt- Komplex-Schicht mit einer resultierenden Dicke von 0,5 bis 500 nm erzeugt wird, daß man die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht mit einer zweiten ionenselektiven Schicht bzw. Membran entgegengesetzter Ladung beschichtet, indem man diese ionenselektive Schicht nach bekannten Verfahren aus einer Lösung erzeugt oder indem man auf die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine vorgefertigte, ionenselektive Membran entgegengesetzter Ladung nach bekannten Techniken aufbringt, wobei das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig entfernt wird, und daß man für die Lösungen L4 und L5 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslichkeit für die Polymere und für die ionenselektiven Schichten einsetzt, damit an den Grenzen zwischen den ionenselektiven Schichten bzw. Membranen und der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt. 22. Process for making a bipolar multilayer Membrane according to one or more of claims 1 to 21, there characterized in that on an ion-selective layer or a prefabricated ion-selective membrane with a having excess acidic or excess basic groups Polyelectrolyte complex coated by the ion-selective layer or the prefabricated ion-selective Membrane in succession with 1 to 40% by weight solutions L4 an organic polymer with basic groups and L5 an organic polymer with acid groups according to known Techniques coated and the solvent partially or completely removed, taking the order of application who can also swap solutions L4 and L5, and one the concentrations of solutions L4 and L5 on viscosities sets that allow good workability that solutions L4 and L5 are used in quantities such that a polyelectrolyte Complex layer with a resulting thickness is generated from 0.5 to 500 nm that the polyelectrolyte Complex layer with a second ion-selective layer or membrane of opposite charge coated by this ion-selective layer by known methods of a solution or by looking at the polyelectrolyte Complex layer a prefabricated, ion-selective membrane applies opposite charge according to known techniques, the solvent of solutions L4 and L5 is not complete is removed, and that for solutions L4 and L5 is an aprotic polar solvent with sufficient Solubility for the polymers and for the ion-selective Layers so that at the borders between the ion-selective Layers or membranes and the polyelectrolyte Complex layer a diffuse mixture of the adjacent Phases.   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lösungen L3 eines po­ lymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins je­ weils nach bekannten Techniken und unter Entfernen des Lö­ sungsmittels eine anionenselektive Membran fertigt, daß man diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex be­ schichtet, daß man die anionenselektive Membran auf der Sei­ te, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit jeweils homo­ genen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren beschichtet und nach be­ kannten Techniken eine kationenselektive Membran erzeugt, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche han­ delt, welche -SO₂X-Gruppen tragen und X=OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können, daß man das Lösungsmittel durch Ver­ dampfen entfernt, und daß man für die Lösungen L6 bis L8 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslich­ keit für die ionenselektive Schicht und für die Polyelektro­ lyt-Komplex-Schicht einsetzt, damit an der Grenze zwischen der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht und der kationenselektiven Schicht eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.23. The method according to claim 22, characterized in that from in each case homogeneous, 1- to 40 wt .-% solutions L1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or from solutions L2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or from solutions L3 of a po polymeric alkylating agent and a polymeric amine, depending on known techniques and with removal of the solvent, an anion-selective membrane is produced by coating it on one side with the polyelectrolyte complex, that the te is the anion-selective membrane on the side that contains the polyelectrolyte -Complex carries, each with homogeneous, 1- to 40 wt .-% solutions L6 of a sulfonated polymer or solutions L7 of a mixture of sulfonated polymers or solutions L8 of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers and coated according to known techniques a cation-selective Membrane generated, the sulfonated polymers sol che han delt, which carry -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and different residues X may be present in one layer, that the solvent is removed by evaporation and that for the solutions L6 to L8 use an aprotic polar solvent with sufficient solubility for the ion-selective layer and for the polyelectrolyte complex layer, so that a diffuse mixing of the adjacent phases takes place at the boundary between the polyelectrolyte complex layer and the cation-selective layer . 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lösungen L7 einer Mi­ schung aus sulfonierten Polymeren oder aus Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren jeweils nach bekannten Techniken eine kationenselektive Mem­ bran fertigt, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X-Gruppen tragen und X=OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht ver­ schiedene Reste X vorhanden sein können, daß man diese kat­ ionenselektive Membran auf der einen Seite mit dem Polyelek­ trolyt-Komplex beschichtet, daß man die kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit jeweils homogenen, 1- bis 40gew.-%igen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines mono­ meren Alkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins beschichtet und nach bekannten Techniken eine anionenselektive Membran erzeugt, daß man das Lösungsmittel durch Verdampfen ent­ fernt, und daß man für die Lösungen L1 bis L3 ein aprotisch polares Lösungsmittel mit ausreichender Löslichkeit für die ionenselektive Schicht und für die Polyelektrolyt-Komplex- Schicht einsetzt, damit an der Grenze zwischen der Polyelek­ trolyt-Komplex-Schicht und der anionenselektiven Membran eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt. 24. The method according to claim 22, characterized in that from in each case homogeneous, 1- to 40% by weight solutions L6 of a sulfonated polymer or from solutions L7 of a mixture of sulfonated polymers or from solutions L8 of a mixture of sulfonated and non- sulfonated polymers each manufacture a cation-selective membrane according to known techniques, the sulfonated polymers being those which carry -SO ₂ X groups and are X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and ver within a layer different residues X may be present, that one cat ion-selective membrane coated on this side with the polyelectrolyte complex, that the cation-selective membrane on the side carrying the polyelectrolyte complex, each with homogeneous, 1- to 40 wt. -% solutions L1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or solutions L2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or solutions L3 it coated polymeric alkylating agent and a polymeric amine and, according to known techniques, an anion-selective membrane was produced, that the solvent was removed by evaporation, and that for solutions L1 to L3 an aprotic polar solvent with sufficient solubility for the ion-selective layer and for the polyelectrolyte -Complex layer is used so that a diffuse mixing of the adjacent phases takes place at the boundary between the polyelectrolyte complex layer and the anion-selective membrane. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich­ net, daß man als polymeres Alkylierungsmittel eine Mischung aus einem oder mehreren -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren oder eine Mischung aus -CH₂Cl-Gruppen tragenden Polymeren und solchen ohne -CH₂Cl-Gruppen verwendet.25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the polymeric alkylating agent is a mixture of one or more polymers carrying -CH ₂ Cl groups or a mixture of polymers carrying -CH ₂ Cl groups and those without -CH ₂ Cl groups used. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phe­ nylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2,6-di­ methylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketon­ ketone (PEEKK) verwendet.26. The method according to claim 25, characterized in that as Polysulfone, Polyethersulfone, Poly (p-phe nylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-di methylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketones (PEEKK) are used. 27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Amin DABCO (1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan), 1,3-Bis(dimethylamino-2,2- dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) verwendet, wel­ ches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bis­ quaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt wird.27. The method according to one or more of claims 23 to 26, characterized in that the monomeric amine DABCO (1,4-diazabicyclo- (2.2.2) octane), 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane ) or another diamine (I) is used, which can form alkali-stable, quaternary ammonium ions and in which the monoquaternization is favored over the bis quaternization by a different nucleophilicity of at least ΔpK _a <1.0. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das DABCO, das 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua­ ternisierung erfolgt, sodaß die anionenselektive Schicht mit oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen wird, die aus dem Diamin I gebildet werden, und die Polymerketten der anionen­ selektiven Schicht über oder über andere aus dem Diamin I gebildete Diamin-Brücken verknüpft werden.28. The method according to claim 27, characterized in that one uses the DABCO, the 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or the diamine I in deficit, based on the polymeric alkylating agent, so that in addition to a complete monoquaternization of Diamines also partially bisqua ternization takes place, so that the anion-selective layer with or other quaternary ammonium groups, which are formed from the diamine I, and the polymer chains over the anion-selective layer or linked via other diamine bridges formed from diamine I. 29. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich­ net, daß man als polymeres Amin eine Mischung aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet oder eine Mischung dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen.29. The method according to claim 23 or 24, characterized in net that as a polymeric amine a mixture of one or several polyamines and / or aminated polymers used or a blend of these polymers with polymers that do not Wear amino functions. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpy­ ridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly- (4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly- (vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin verwendet, und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersul­ fon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Poly­ etherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyether­ etherketonketon (PEEKK).30. The method according to claim 29, characterized in that as a polyamine, a poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpy ridin), poly (vinylimidazole), poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino-styrene), poly- (4-dimethylamino-styrene), poly- (vinyl carbazole) or a polyvinylamine used, and as aminated polymer an aminated polysulfone, polyethersul fon, poly (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphenylene oxide, Poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, poly etherketon (PEK), polyetheretherketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK). 31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23, 24, 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Al­ kylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1,3-Dibrom-2,2-dime­ thylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen-Komponente (II) einsetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag.31. The method according to one or more of claims 23, 24, 29 and 30, characterized in that the monomeric Al Kylierungsmittel neo-pentyl bromide or 1,3-dibromo-2,2-dime  thylpropane or another α, ω-dihalogen component (II) uses which with the amino groups of the polymeric amine capable of forming alkali-stable, quaternary ammonium groups. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω- Dihalogen-Komponente II im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Amin, sodaß die Polymerketten der anionenselek­ tiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft werden, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amin und dem bifunktio­ nellen Alkylierungsmittel II gebildet werden.32. The method according to claim 31, characterized in that the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the other α, ω- Dihalogen component II used in deficit, based on the polymeric amine, so that the polymer chains of the anion selec tive layer can be linked via diamine bridges, which from the amino groups of the polymeric amine and the bifunction nellen alkylating agent II are formed. 33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht ein Polymer mit schwach sau­ ren Gruppen und ein Polymer mit schwach basischen Gruppen einsetzt.33. The method according to one or more of claims 22 to 32, characterized in that for the manufacture of the Polyelectrolyte complex layer a polymer with weakly acidic ren groups and a polymer with weakly basic groups starts. 34. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer mit schwach basischen Gruppen ein Poly(4-vi­ nylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder ein Polyethylenimin verwendet, und als Polymer mit schwach sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Po­ lyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsul­ fonsäure oder eine Poly(maleinsäure) und deren Copolymere.34. The method according to claim 23, characterized in that as a polymer with weakly basic groups, a poly (4-vi nylpyridine), poly (2-vinylpyridine), poly (vinylimidazole) or used a polyethyleneimine, and as a polymer with weak acidic groups a polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Po lyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinylsul fonic acid or a poly (maleic acid) and its copolymers. 35. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der kat­ ionenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyether­ sulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylen­ oxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Po­ lyetheretherketonketone (PEEKK) verwendet, wobei diese Poly­ mere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden. 35. The method according to one or more of claims 23 to 34, characterized in that to produce the cat ion-selective layer as polymers, polysulfones, polyethers sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, Polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or Po lyetheretherketonketone (PEEKK) used, these poly mers in the non-sulfonated and / or in the sulfonated Form are used.   36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Men­ gen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1,4-Diaminobutan und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und -SO₃H-Gruppen tragende Polymerketten unter Wasserabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.36. The method according to one or more of claims 23 to 35, characterized in that the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L6 to L8 corresponding to the desired degree of crosslinking equimolar amounts of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and 1,4-diaminobutane and catalytic amounts of dimethylaminopyridine are added and polymer chains carrying -SO ₃ H groups are linked by water elimination via 1,4-diaminobutane bridges. 37. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendi­ amin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken verknüpft.37. The method according to one or more of claims 23 to 36, characterized in that the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L6 to L8 in accordance with the desired degree of crosslinking hexamethylene diamine and polymer chains carrying SO ₂ Cl groups via SO ₂ -NH- (CH ₂ ) ₆ -NH-O ₂ S bridges linked. 38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der kat­ ionenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoho­ lischen 0,5- bis 10%igen, bevorzugt 5%igen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert.38. The method according to one or more of claims 23 to 37, characterized in that the surface of the cat ion-selective layer by coating with an alcohol Mix 0.5 to 10%, preferably 5% solution of modified perfluorinated polymers. 39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man die bipolare Mehr­ schichtmembran zur irreversiblen Einstellung der Netzwerk­ dichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt.39. The method according to one or more of claims 23 to 38, characterized in that the bipolar More layer membrane for irreversible adjustment of the network treated for 1 day with 1N KOH.