DE4026154A1 - Bipolare mehrschichtmembranen - Google Patents
Bipolare mehrschichtmembranenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft bipolare Mehrschichtmembranen mit
einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht
und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erzeugung von Protonen und Hydroxyl-Ionen aus Wasser mit
Hilfe des Einsatzes bipolarer Membranen ist ein interes
santes und ökonomisch attraktives Verfahren mit einer
Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten. Das
Prinzip der Wasserdissoziation mit Hilfe bipolarer Membranen
ist in den Fig. 1a und 1b schematisch dargestellt, welche
eine parallel zwischen zwei Elektroden angeordnete Kationen-
und Anionenaustauschermembran zeigen. Bringt man zwischen
diese beiden Membranen eine wäßrige Salz-Lösung und legt
man an die beiden Elektroden eine Potentialdifferenz an, so
werden alle ionogenen Komponenten aus der sich zwischen
diesen beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt.
Positiv geladene Ionen wandern durch die Kationenaustau
schermembran zur Kathode und negativ geladenen Ionen durch
die Anionenaustauschermembran zur Anode. Sind alle Salz-
Ionen aus der zwischen den beiden Membranen befindlichen
Lösung entfernt (Fig. 1b), kann der Ladungstransport durch
die Membranen nur durch den Transport von Protonen und
Hydroxyl-Ionen aufrechterhalten werden. Diese sind auch in
entionisiertem Wasser in geringen Konzentrationen vorhanden.
Werden aus dem Dissoziationsgleichgewicht Protonen und
Hydroxyl-Ionen entfernt, so werden diese durch Dissoziation
des Wassers nachgeliefert, und auf der Seite der Kationen
austauschermembran bildet sich eine saure und auf der Seite
der Anionenaustauschermembran eine alkalische Lösung.
Fig. 1c zeigt schematisch eine bipolare Membran. Diese ist
aus einer Kationen- und aus einer Anionenaustauschermembran
aufgebaut und die Wasserspaltung erfolgt in der
ladungsneutralen Schicht dazwischen. Werden Protonen und
Hydroxyl-Ionen durch die kationenselektive und durch die
anionenselektive Schicht der bipolaren Membran transpor
tiert, so ist der tatsächlich ermittelte Spannungsabfall
immer größer als der theoretisch berechnete, und der gesamte
Spannungsabfall hängt von der angelegten Stromdichte ab, vom
Widerstand der beiden Austauschermembranen und vom Wider
stand der Lösung dazwischen. Da der spezifische Widerstand
von entionisiertem Wasser sehr hoch ist, sollte der Abstand
zwischen den beiden Austauschermembranen so gering wie
möglich gehalten werden, um einen möglichst niedrigen
Gesamtwiderstand zu erreichen.
In der Praxis werden bipolare Membranen hergestellt, indem
man zwei Austauschermembranen mit entgegengesetzter Polari
tät zusammenfügt und dabei versucht, den Zwischenraum
zwischen diesen beiden Membranen, die ladungsneutrale
Zwischenschicht, so gering wie möglich zu halten. Das für
die Erzeugung der Protonen und der Hydroxyl-Ionen erforder
liche Wasser wandert durch osmotische Effekte zwischen die
beiden Austauschermembranen.
Bipolare Membranen können z. B. zur Gewinnung von Säuren und
Basen aus deren korrespondierenden Salzen mittels Elektro
dialyse eingesetzt werden, wobei die hierfür erforderlichen
Protonen und Hydroxyl-Ionen aus dem Wasser gebildet werden.
Der großtechnische Einsatz von bipolaren Membranen ist aber
durch deren mangelhafte Eigenschaften stark beeinträchtigt.
Die bekannten bipolaren Membranen zeigen bezüglich der ihr
angrenzenden Ionen unbefriedigende Permselektivitäten, die
zu niedrigen Stromausbeuten bei der Wasserspaltung führen.
Ferner mangelhafte chemische Stabilitäten, besonders bei
hohen pH-Werten, und viel zu dicken ladungsneutralen Zwi
schenschichten, die dazu führen, daß der Membranwiderstand
ausschließlich durch den Widerstand dieser Zwischenschicht
bestimmt wird.
Bipolare Membranen sind als solche kommerziell nicht er
werbbar, sie können jedoch durch Laminieren, Pressen oder
Kleben von kommerziellen Anionen- und Kationenaustauscher
membranen hergestellt werden. Eine auf diese Weise zusam
mengefügte, zweilagige Membran zeigt aber ein sehr unbe
friedigendes Verhalten bezüglich ihres elektrischen Wider
standes und ihrer chemischen Stabilität. Eine wichtige
Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren
Membranen ist deren Beständigkeit bei hohen und niedrigen
pH-Werten. Werden bei diesen pH-Werten stabile Kationen-
oder Anionenaustauschermembranen für die Herstellung von
bipolaren Membranen verwendet, so bedeutet dies nicht
zwangsläufig, daß diese Austauschermembranen als Bestandteil
der bipolaren Membran bei diesen pH-Werten ebenfalls stabil
sind. Besonders kritisch ist hierbei die Alkalistabilität
der Anionenaustauschermembranen. Siehe Desalination 68,
279-292 (1988). Aus den Datenblättern für kommerzielle
Austauschermembranen ist nicht zu entnehmen, wie sich deren
Verhalten bezüglich niedrigen oder hohen pH-Werten beim
Einbau in bipolare Membranen ändert.
Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen
Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Quellverhalten,
wobei das Quellverhalten von Anionen- und Kationenaustau
schermembran für den Einbau in bipolare Membranen aufeinan
der abgestimmt sein muß, um zu verhindern, daß die
resultierende bipolare Membran reißt und unbrauchbar wird.
Aus den Datenblättern für die kommerziellen Austauschermem
branen ist zwar in den meisten Fällen ein Hinweis auf deren
Quellverhalten in vollentsalztem Wasser enthalten, ein ganz
bestimmtes Quellverhalten wird aber über eine Änderung der
Kapazität der Austauschermembran erzielt. Für den erfolg
reichen Einsatz von bipolaren Membranen ist aber erforder
lich, daß die Kapazitäten von Anionen- und Kationenaustau
schermembran gleich sind. Zur Zeit ist es nicht möglich, aus
dem Spektrum der kommerziellen Austauschermembranen solche
mit gleichem Quellverhalten bei gleicher Kapazität zu
finden.
Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen
Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Permselektivität.
Zwar ändert sich die Permselektivität von Austauschermem
branen nicht, wenn diese zu bipolaren Membranen verarbeitet
werden, die Permselektivität von kommerziellen Austauscher
membranen ist aber nicht ausreichend für den Einsatz von
bipolaren Membranen. Je geringer deren Permselektivität ist,
desto geringer ist auch deren Stromausbeute bei der Wasser
spaltung. In der Praxis gibt es zwei Maßnahmen, um die
Permselektivität von Austauschermembranen zu erhöhen; a)
durch eine Erhöhung der Ladungsdichte der Membran und b)
durch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Membran, wobei
die beiden Maßnahmen a) und b) gleichzeitig durchgeführt
werden müssen. Wird nur die Ladungsdichte einer Austau
schermembran erhöht, ohne gleichzeitig auch deren
Vernetzungsdichte zu erhöhen, würde die resultierende
Membran quellen und die Permselektivität würde erniedrigt
werden, da im gequollenen Zustand die Ladung tragenden
Gruppen weiter von einander entfernt sitzen.
Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, eine
Kombination von Anionen- und Kationenaustauschermembranen zu
finden, die alle Anforderungen an die chemische Stabilität,
Permselektivität und Austauscherkapazität einer bipolaren
Membran erfüllt. Eine Kombination von hoher Ladungsdichte,
d. h. hoher Austauscherkapazität mit hoher Permselektivität
ist nicht möglich. Nach dem Stand der Technik wird eine
Erhöhung der Permselektivtät durch eine Erniedrigung der
Austauscherkapazität bewirkt, wobei die Austauscherkapazität
umgekehrt proportional dem Membranwiderstand ist. Die Zahl
der durch bipolare Membranen erzeugten Protonen und
Hydroxyl-Ionen ist proportional der Stromdichte und je höher
die Permselektivität ist, desto größer ist die Stromausbeu
te. Für die Erzeugung salzfreier Produkte sind also bipolare
Membranen mit hoher Permselektivität erforderlich und für
den wirtschaftlichen Einsatz solcher Verfahren ist es
notwendig, hohe Permselektivitäten mit hohen Austauscherka
pazitäten kombinieren zu können.
Aus der DE 27 37 131 C2 sind bipolare Membranen mit einer
anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht
bekannt, bei denen mindestens eine der ionenselektiven
Schichten aus in einem Matrix-Polymer eingelagerten, fein
teiligen Ionenaustauscherharz besteht. Es handelt sich hier
also um heterogene Austauschermembranen. Beim Betrieb der
bipolaren Membran beginnen die Austauscherharz-Körnchen zu
quellen und zeigen ein anderes Quellverhalten als die
Polymer-Matrix. Dies führt dazu, daß sich an den Grenz
schichten Matrix/Austauscherharz-Körnchen Risse bilden, diese
sind in Fig. 2 schematisch dargestellt, daß die bipolare
Membran Risse bekommt und damit eine geringe mechanische
Stabilität zeigt. Ferner enthält die Polymer-Matrix
Polyvinylidenfluorid, welches eine geringe Alkalistabilität
besitzt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Ober
fläche der einen ionenselektiven Membran durch Schmirgeln
aufgerauht, bevor die zweite ionenselektive Schicht
aufgetragen wird. Das Schmirgeln ist ein undefinierter
Vorgang und führt zu nicht-reproduzierbaren Ergebnissen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein
Verfahren bereitzustellen, mit dem bipolare Membranen aus
einer anionen- und einer kationenselektiven Schicht herge
stellt werden können, wobei die Dicke der ladungsneutralen
Zwischenschicht zwischen der anionen- und der
kationenselektiven Schicht gegenüber dem Stand der Technik
verringert werden soll, um damit den Membranwiderstand zu
vermindern. In weiteren Ausführungsformen soll ferner ein
Verfahren bereitgestellt werden, bei dem zusätzlich zur
Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die
resultierenden bipolaren Membranen eine verbesserte Alkali
stabilität der anionenselektiven Schicht zeigen. Außerdem
sollen in weiteren Ausführungsformen Verfahren bereitge
stellt werden, mit denen zusätzlich zur Verringerung der
ladungsneutralen Zwischenschicht die Ladungsdichten der
ionenselektiven Schichten und damit deren Austauscherkapa
zitäten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden
können. Ferner sollen in weiteren Ausführungsformen Verfah
ren bereitgestellt werden, mit denen zusätzlich zur Verrin
gerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die
Vernetzungdichte der ionenselektiven Schichten und damit
deren Quellverhalten gezielt variiert und aufeinander
abgestimmt werden können.
Gelöst wird die Aufgabe des Bereitstellens eines Verfahrens
zur Herstellung bipolarer Membranen mit geringer
ladungsneutraler Zwischenschicht zwischen der anionen- und
der kationenselektiven Schicht dadurch, daß man auf eine
ionenselektive Schicht oder auf eine vorgefertigte
ionenselektive Membran nacheinander Lösungen L4 eines
organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines
organischen Polymers mit sauren Gruppen aufträgt und das
Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei die
Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch
vertauscht werden kann und die Konzentrationen und Mengen
von L4 und L5 so gewählt werden, daß der resultierende
Polyelektrolyt-Komplex entweder überschüssige basische
Gruppen oder überschüssige saure Gruppen aufweist und die
resultierende Polyelektrolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von
0.5 bis 500 nm erhält, daß man auf die Polyelektrolyt-
Komplex-Schicht eine zweite ionenselektive Schicht mit
entgegengesetzter Ladung aufträgt oder eine vorgefertigte,
ionenselektive Membran mit entgegengesetzter Ladung auf
bringt, und daß das Lösungsmittel für die Lösungen L4 und L5
so gewählt wird, daß an den Grenzen der Polyelektrolyt-
Komplex-Schicht zu den ionenselektiven Schichten bzw.
Membranen eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen
erfolgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die
Polyelektrolyt-Komplex-Schicht die Wasserdissoziation
katalysiert, und daß durch die diffuse Vermischung der
Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit den ionenselektiven
Schichten bzw. mit den vorgefertigten Austauschermembranen
eine extrem dünne ladungsneutrale Schicht zwischen den
beiden ionenselektiven Schichten bzw. Austauschermembranen
erreicht wird. Fig. 3 zeigt schematisch ein Modell der
Polyelektrolyt-Komplex-Schicht. Der Einbau der
Polyelektrolyt-Komplex-Schicht bewirkt also, daß bei
gleicher Dicke der ionenselektiven Membranen die
erfindungsgemäßen bipolaren Membranen im Vergleich zu
bipolaren Membranen, die durch Kleben, Laminieren oder
Pressen der ionenselektiven Membranen hergestellt wurden,
aufgrund der geringeren Dicke der ladungsneutralen Zwi
schenschicht einen verringerten Membranwiderstand aufweisen
und eine erhöhte Wasserspaltungskapazität zeigen. Fig. 4
zeigt die Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen
Membran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran.
Die Dicke der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht kann zwischen
0.5 und 500 nm liegen, - bevorzugt wird eine Dicke von 1 bis
100 nm -, und sogar bei einer Dicke von 500 nm ist die
ladungsneutrale Zwischenschicht dünner als bei durch Kleben,
Laminieren oder Pressen erstellten bipolaren Membranen, denn
bei diesen weisen ladungsneutrale Schichten eine Dicke von
ca 1 µm auf.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen
zeigen eine Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit überschüs
sigen basischen Gruppen und weitere bevorzugte Ausführungs
formen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden zur
Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht organische
Polymere mit schwach basischen Gruppen und organische
Polymere mit schwach sauren Gruppen. Geeignete Polymere mit
schwach basischen Gruppen sind z. B. Poly(4-vinylpyridin),
Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder
Polyethylenimin und geeignete Polymere mit schwach sauren
Gruppen sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure,
Polyvinylsulfonsäure oder Poly(maleinsäure) und deren
Copolymere. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so
gewählt, daß diese bei ausreichender Löslichkeit noch gute
Filmbildungseigenschaften zeigen. Die Molekulargewichte
können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere
oder größere Werte sind aber möglich.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 und
L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die
oben genannten Polymere besitzen und die die ionenselektiven
Schichten bzw. die vorgefertigten Austauschermembranen
anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der
angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind
zumeist aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Dimethylacetamid DMF DMSO N-Methyl-pyrrolidon oder
Acetonitril. Die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5
können z. B. zwischen 1 und 40 Gew.-% liegen, bevorzugt sind
Werte zwischen 5 und 20 Gew.-%, wobei entsprechend dem
jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt
werden, daß die Viskosität der Lösungen L4 und L5 eine gute
Verarbeitbarkeit ermöglicht. Das Auftragen der Lösungen kann
z. B. durch Sprühbeschichten erfolgen, andere
Beschichtungstechniken sind aber möglich, und die Reihen
folge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 kann vertauscht
werden. Wird als zweite ionenselektive Schicht eine vorge
fertigte Austauschermembran aufgebracht, so sollte das
Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig
entfernt werden, damit ein Anlösen der zweiten Austauscher
membran und damit die diffuse Vermischung gewährleistet ist.
Wird die zweite ionenselektive Schicht aus einer Lösung auf
der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht erzeugt, so kann vor
deren Aufbringen das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5
entfernt werden, z. B. durch Verdampfen im heißen Luftstrom.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit kommerziell
erwerbbare Austauschermembranen zu bipolaren Membranen mit
ladungsneutralen Schichten geringer Dicke, d. h. mit verrin
gertem Membranwiderstand, verarbeitet werden, oder aber man
erzeugt nach bekannten Verfahren die ionenselektiven Schic
hten aus entsprechenden Lösungen direkt bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Membranen. Bei bevorzugten Ausfüh
rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die
anionenselektiven Schichten bzw. die Anionenaustauschermem
branen aus organischen Polymeren, welche quartäre Ammoni
um-Gruppen tragen, und die kationenselektiven Schichten aus
organischen Polymeren, welche -PO(OH)2, -COOH oder -SO2X-
Gruppen tragen, wobei X = OH, ONa oder OK bedeutet und
innerhalb einer Schicht X verschiedene Bedeutung haben kann.
Werden die ionenselektiven Schichten direkt bei der Her
stellung der erfindungsgemäßen Membranen erzeugt, so sind
dazu prinzipiell zwei Verfahrensvarianten möglich.
In der Verfahrensvariante I fertigt man aus jeweils homo
genen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und
eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren
Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus
Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines
polymeren Amins nach bekannten Techniken und unter Entfernen
des Lösungsmittels eine anionenselektive Membran, beschich
tet diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-
Komplex, und trägt auf die beschichtete anionenselektive
Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt,
jeweils homogene Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers
oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren
oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und
nicht-sulfonierten Polymeren auf, wobei es sich bei den
sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO2X-
Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH2 oder C1 ist und
innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein
können. Man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und
wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L4 bis L8 derart,
daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen er
folgt.
In der Verfahrensvariante II fertigt man aus jeweils homo
genen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus
Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder
aus Lösungen LS einer Mischung aus sulfonierten und nicht
sulfonierten Polymeren nach bekannten Techniken eine
kationenselektive Membran, wobei es sich bei den
sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO2X-
Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH2 oder Cl ist und
innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein
können. Man beschichtet diese kationenselektive Membran auf
der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex, man bedeckt
die beschichtete kationenselektive Membran auf der Seite,
die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit einer
anionenselektiven Schicht, indem man jeweils homogene
Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines
monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und
eines monomerenAlkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines
polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins
aufträgt, man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen
und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L1 bis L5
derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen
erfolgt.
Die Herstellung der ionenselektiven Schichten erfolgt nach
üblichen Verfahren, z. B. durch Rakeln eines Filmes und
Abdampfen des Lösungsmittels, und die der Polyelektrolyt-
Komplex-Schicht z. B. durch Sprühbeschichten. Geeignete
Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 bis L8 bzw. L1
bis L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für
die oben genannten Polymere besitzen, und die die
ionenselektiven Schichten bzw. die Polyelektrolyt-Komplex-
Zwischenschicht anzulösen vermögen, damit eine diffuse
Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche
Lösungsmittel sind zumeist aprotisch dipolar; geeignete
Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid, DMF, DMSO, N-
Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentration der
Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 kann z. B. zwischen 1 und
40 Gew.-% liegen, bevorzugt sind Werte zwischen 3 und
15 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die
Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der
Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 eine gute Verarbeitbarkeit
ermöglicht.
Bei der Herstellung der Lösungen L1 bis L3 ist darauf zu
achten, daß bei der Zugabe des monomeren Alkylierungsmittels
(bzw. des monomeren Amins) zum polymeren Amin (bzw. zum
polymeren Alkylierungsmittel) keine lokale Überkonzentration
des Monomeren erfolgt, um zu gewährleisten, daß eine
gleichmäßige Quaternisierung erfolgt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens verwenden zur Herstellung der anionenselektiven Schichten
polymere Alkylierungsmittel, welche -CH2Cl-Gruppen
tragen, wobei auch Mischungen verschiedener, -CH2Cl-Gruppen
tragender Polymere eingesetzt werden können oder aber auch
Mischungen von diesen mit Polymeren, welche keine -CH2Cl-
Gruppen tragen. So kann die Dichte der quartären Ammonium-
Gruppen, d. h. die Ladungsdichte und damit die Austauscher
kapazität der anionenselektiven Schichten gezielt gesteuert
und entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt
werden. -CH2Cl-Gruppen können z. B. durch Chlormethylierung
in die entsprechenden Polymere eingebaut werden. Bevorzugte
Polymere hierfür sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone,
Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, polyphenylenoxide,
Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide,
Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder
polyetheretherketonketone (PEEKK). Diese können in der
chlormethylierten Form oder nicht-chlormethyliert in Mi
schungen mit chlormethylierten Polymeren eingesetzt werden.
Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß
ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften
erzielt werden können. Die Molekulargewichte können z. B.
zwischen 5000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere
Werte sind aber möglich.
Die Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen erfolgt durch
Umsetzung der polymeren Alkylierungsmittel mit monomeren
oder mit polymeren Aminen. Als polymere Amine können
Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder
aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser
Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin),
Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol),
Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol),
Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder
Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes
Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon),
Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2.6-dimethylphenylether),
Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK),
Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon
(PEEKK). Durch die Umsetzung von polymeren
Alkylierungsmitteln mit polymeren Aminen zur Herstellung der
anionenselektiven Schicht wird neben der Erzeugung der
quartären Ammonium-Gruppen gleichzeitig auch eine Vernetzung
der anionenselektiven Schicht bewirkt und damit kann deren
Quellbarkeit gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwen
dungsfall angepaßt werden. Die Molekulargewichte dieser
Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und
gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden. Die Moleku
largewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000
liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.
Die Herstellung der anionenselektiven Schichten kann auch
durch Umsetzung von polymeren Aminen mit monomeren
Alkylierungsmitteln erfolgen. Als polymere Amine können
Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder
aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser
Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin),
Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol),
poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol),
Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder
Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes
Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon),
Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether),
Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK),
Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon
(PEEKK). Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000
und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber
möglich.
Die Aufgabe des Bereitstellens von bipolaren Mehrschicht
membranen mit einer verbesserten Alkalistabilität der
anionenselektiven Schicht wird dadurch erreicht, daß man zu
deren Herstellung monomere oder polymere Amine bzw. momomere
oder polymere Alkylierungsmittel einsetzt, die zusammen
alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen bilden können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den oben
beschriebenen polymeren Alkylierungsmitteln beim Einsatz der
monomeren Amine DABCO (1.4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan) oder
1,3-Bis(dimethylamino-2,2- dimethylpropan) oder anderer
Diamine (I), welche alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen
zu bilden vermögen und bei welchen die Monoquaternisierung
gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche
Nucleophilie von mindestens ΔpKa<1,0 begünstigt wird, nicht
nur alkalistabile anionenselektive Schichten erzeugt werden
können, die diese Alkalistabilität auch beim Einbau in
bipolare Mehrschichtmembranen beibehalten, sondern daß auch
eine gezielte Vernetzung der anionenselektiven Schicht
durchgeführt werden kann, wenn man das DABCO, das 1,3-
Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im
Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere
Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen
Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua
ternisierung erfolgt. Dadurch wird die anionenselektive
Schicht mit
oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen, die aus dem Diamin
I gebildet werden und deren Zahl die Austauscherkapazität
der anionenselektiven Schicht bestimmt, und es werden die
Polymerketten der anionenselektiven Schicht über
oder über andere aus dem
Diamin I gebildete Diammonium- bzw. Diamin-Brücken
verknüpft.
Bei der Umsetzung der oben beschriebenen Diamine bilden sich
in einem ersten Schritt entsprechend dem jeweiligen Unter
schuß des Diamins durch Bisquaternisierung zwischen den
Polymerketten Diammonium-Brücken aus, die nicht alkalistabil
sind, die sich aber in Gegenwart von Alkalien unter Abspal
tung von Stickstoff-Substituenten in alkalistabile Diamin-
Brücken umwandeln. Fig. 5 zeigt am Beispiel von
chlormethyliertem Polystyrol und DABCO die Bildung der
Ammonium-Gruppen und der Diammonium-Brücken und Fig. 6
zeigt die Vernetzung der Polystyrol-Ketten über Piperazin-
Brücken nach Behandlung mit Alkalien. Ferner zeigt Fig. 6
am Beipiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, daß
die resultierende anionenselektive Schicht Phenyl-Gruppen
und quartäre Ammonium-Gruppen trägt und daß die Polysty
rol-Ketten über Piperazin-Brücken vernetzt sind. Die Zahl
der quartären Ammonium-Gruppen bestimmt dabei die Ladungs
dichte, d. h. die Austauscherkapazität der anionenselektiven
Schicht, und die Zahl der Piperazin-Brücken bestimmt deren
Vernetzungsdichte und damit deren Quellverhalten. Durch den
Grad der Chlormethylierung, bzw. durch die Mischung
unterschiedlich chlormethylierter Polymere oder durch
Mischungen von chlormethylierten und nicht-chlormethylierten
Polymeren kann somit gezielt gesteuert werden, wieviele
-CHCl2-Gruppen in das Polymer eingeführt werden und wie groß
damit die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen
(= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (=
Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen
Diamin kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu
Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich
geworden, die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte der
anionenselektiven Schichten unabhängig voneinander gezielt
steuern zu können und den Erfordernissen des jeweiligen
Anwendungsfalles gezielt anpassen zu können. Somit kann also
die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der
anionenselektiven Schicht gezielt diesen Eigenschaften der
kationenselektiv Schicht angepaßt werden.
Werden zur Herstellung der anionenselektiven Schicht poly
mere Amine und als Alkylierungsmittel 1,3-
Dibrom-2,2-dimethylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen-
Komponenete (II) eingesetzt, welche mit den Amino-Gruppen
des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen
zu bilden vermag, so ist durch diese Maßnahme wieder eine
Vernetzung der anionenselektiven Schicht möglich geworden.
Wird das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω-
Dihalogen-Komponenete II im Unterschuß eingesetzt, bezogen
auf das polymere Amin, so werden die Polymerketten der
anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft,
welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amins und dem
bifunktionellen Alkylierungsmittel II gebildet werden. Dabei
wird durch die Zahl der Amino-Funktionen des Polymer be
stimmt, wie groß die Summe aus der Zahl der quartären
Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (=
Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen
Aklylierungsmittels kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu
Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden. Damit kann die
Austauscherkapazität und das Quellverhalten der
anionenselektiven Schicht gezielt gesteuert werden und diese
können den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles
gezielt angepaßt werden. Bevorzugte Ausführungsformen
verwenden als polymere Amine die oben beschriebenen
Polyamine und aminierte Polymere, wobei auch Mischungen von
Polyaminen und/oder aminierten Polymeren möglich sind, sowie
Mischungen von diesen mit nicht-aminierten Polymeren. Die
Zahl der Amino-Funktionen des resultierenden polymeren Amins
wird dabei durch den Aminierungsgrad und/oder durch das
Mischungsverhältnis verschiedener polymerer Amine mit
Polymeren ohne Amino-Funktionen bestimmt.
Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem
branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider
stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität
verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alka
lischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist und
bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten
der anionenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt
variiert werden kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zur Herstellung
der kationenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone,
Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole,
Polyphenylenoxide, Poly(2.6-dimethylphenylether),
Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK),
Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone
(PEEKK), wobei diese Polymere in der nicht-sulfonierten
und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden. So kann
z. B. der Sulfonierungsgrad bei der Synthese zwischen 0.3 und
2 mmol -SO3H pro g Polymer variiert werden, durch Mischen
eines sulfonierten Polymers mit einem unsulfonierten Polymer
können aber auch geringere Sulfonierungsgrade erreicht
werden. Zur Herstellung der kationenselektiven Schichten
können die sulfonierten Polymere eingesetzt werden, welche
eine oder mehrere Arten von -SO2X-Gruppen tragen, bei denen
X = OH, ONa, OK, ONH2 oder Cl ist, sodaß innerhalb einer
kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden
sein können. Die Molekulargewichte der sulfonierten oder
nicht-sulfonierten Polymere können z. B. zwischen 5000 und
1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber
möglich. Bezüglich der Konzentrationen der Lösungen L6 bis
L8 und bezüglich des Lösungsmittels für diese Lösungen
gelten die Aussagen von Seite 11, 2. Absatz.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens setzt man Polymere ein, welche -SO3H-Gruppen tragen,
und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem
man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten
Vernetzungsgrad äquimolare Mengen an DCC
(Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1.4-Diaminobutan und
katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und
somit die -SO3H-Gruppen tragende Polymerketten unter Was
serabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man Polymere ein, welche -SO₂Cl-Gruppen tragen,
und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem
man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad
Hexamethylendiamin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen
tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken
verknüpft. Die Herstellung der -SO₂Cl-Gruppen tragenden
Polymere kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die -SO₃H oder
die -SO₃Na-Form der sulfonierten Polymere mit Thionylchlorid
und N,N-Dimehylformamid als Katalysator in das Sulfochlorid
-SO₂Cl überführt und dieses dann zur Membranherstellung
verwendet, oder man führt die -SO₃H-Form der sulfonierten
Polymere unter Zugabe von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff
und unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid
und Chloroform in das Sulfochlorid -SO₂Cl über und verwendet
dieses dann zur Membranherstellung. Fig 9 zeigt neben der
Vernetzung über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken eine weitere
Vernetzungsmöglichkeit der kationsselektiven Schicht,
nämlich über Sulfon-Brücken (-SO₂-).
Die Zahl der -SO₂X-Gruppen der kationenselektiven Schicht,
mit X = OH, ONa und OK bestimmt die Ladungsdichte und damit
die Austauscherkapazität der kationenselektiven Schicht und
die Zahl der Verknüpfungsstellen zwischen den Polymer-Ketten
bestimmt die Vernetzungsdichte der kationenselektiven
Schicht und damit deren Quellverhalten, wobei die Ladungs
dichte und die Vernetzungsdichte unabhängig voneinander
variiert werden können, sodaß die Austauscherkapazität und
das Quellverhalten gezielt den Erfordernissen des jeweiligen
Anwendungsfalles angepaßt werden können.
Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem
branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider
stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität
verfügen und bei denen die Austauscherkapazität und das
Quellverhalten der kationenselektiven Schicht unabhängig
voneinander gezielt variiert werden können.
Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah
rens ist es ferner möglich geworden, bipolare Mehrschicht
membranen herzustellen, die einen geringen elektrischen
Widerstand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapa
zität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark
alkalischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist,
bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten
der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht
unabhängig voneinander gezielt variiert werden können und
bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten
der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht
gezielt aufeinander abgestimmt werden können. Die Fig. 8a
und 8b zeigen dazu jeweils eine Vernetzungsmöglichkeit für
die anionen- und die kationenselektive Schicht.
Fig. 7a zeigt das Quellverhalten, den Membranwiderstand und
die Austauscherkapazität zweier kommerzieller Anionenaus
tauschermembranen und einer erfindungsgemäßen
anionenselektiven Schicht, welche aus einem
chlormethylierten Polysulfon und DABCO gebildet ist, und
Fig. 7b zeigt die Alkalistabilität einer kommerziellen
Anionenaustauschermembran und einer erfindungsgemäßen
anionenselektiven Schicht für 2n NaOH bei 40°C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Oberfläche der kationenselektiven
Schicht durch Beschichten mit einer alkoholischen 0,5 bis 10%igen,
bevorzugt einer 5%igen Lösung von perfluorierten
Polymeren modifiziert. Diese Beschichtung kann z. B. durch
Tauchen oder Sprühen erfolgen. Besonders gute Ergebnisse
werden mit einer 5%igen Nafion®-Lösung erzielt. Diese
Schutzschicht bringt eine Verbesserung der Stabilität
gegenüber oxidierenden Medien mit sich. Eine praktische
Anwendung hierfür ist z. B. der Einsatz der erfindungsgemäßen
Membranen bei der Herstellung von Salpetersäure aus Ni
traten. Ferner können die so modifizierten erfindungsgemäßen
Membranen unmittelbar vor der Anode angeordnet werden,
wodurch in der Praxis auf den Spülkreislauf verzichtet
werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die bipolaren Mehrschichtmembranen zur
irreversiblen Einstellung der Netzwerkdichte 1 Tag mit 1 n
KOH behandelt, indem die erfindungsgemäßen Membranen in die
KOH-Lösung getaucht werden.
Geeignete Polymere zur Herstellung der anionen- und
kationenselektiven Schichten sind z. B. die käuflich erwerbbaren
Produkte Hostyren N2000® (Polystyrol der Firma
Hoechst), PEEK 450 G® (Polyetheretherketon der Firma ICI),
Udel P3500® (Polysulfon der Firma Union Carbide), Victrex
5200® (Polyethersulfon der Firma ICI) und Ultem 6000
(Polyetherimid der Firma General Electric).
Bei dem für die Oberflächenmodifizierung der kationsselektiven
Schicht verwendetem perfluorierten Polymer Nafion®
handelt es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit
F-S(O₂)-CF₂-CF₂-(OC(CF₃)F-CF₂)m-OCF=CF₂,
welches folgende Struktur aufweist:
wobei die -SO₂F-Gruppe mit NaOH in die -SO₃H-Gruppe übergeführt
wird.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier
kommerzieller Austauschermembranen.
Die Neosepta®-Austauschermembranen CL-25T (Kationenaustau
schermembran) und ACH-45T (Anionenaustauschermembran) der
Firma Tokuyama Soda Co., Ltd., werden in destilliertem
Wasser während 2 Tagen konditioniert und frei von gelösten
Salzen gespült. Dann wird auf eine der beiden Membranen eine
5%ige wässrige Lösung von Natrium-polystyrol-sulfonat
aufgerakelt und die zweite Membran darüber gelegt. Das
Laminat wird zwischen zwei Glasplatten gebracht und bei 50°C
24 Stunden lang zusammen gepreßt. Die resultierende
bipolare Membran wird in einen Modul eingebaut und mit
Wasser frei von "Kleber" gespült.
Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier
kommerzieller Austauschermembranen.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus
den beiden Selemion®-Austauschermembranen CMV (Kationenaus
tauschermembran) und AMV (Anionenaustauschermembran) der
Firma Asahi Glass Co., Ltd., eine bipolare Membran durch
Laminieren hergestellt.
Die bipolaren Mehrschichtmembranen gemäß Beispiel 1 und 2
zeigen eine ladungsneutrale Zwischenschicht von ca 1 µm.
Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht
membran.
Eine 10%ige Lösung von chlormethyliertem Polysulfon (1.5 mmol CH2Cl/g Polymer) in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wird
bei 10-20°C mit einer Lösung von 1.4-
Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) in DMAc/DMSO 1 : 1 vermischt.
Entsprechend der Basizität erfolgt eine äußerst rasche
Monoquaternisierung und nachfolgend, entsprechend dem Gehalt
von -CH2Cl zu tertiären Amino-Gruppen, eine langsame
Bisquaternisierung. Dieser Schritt bringt die definierte
Struktur der Polymerstruktur mit sich, weshalb die Vermi
schung der beiden Komponenten bevorzugt rasch erfolgen
sollte. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte zu einem Film
von 300 µm gerakelt, die Reaktion während einer Stunde unter
getrockneter Luft bei 60°C vervollständigt und das
Lösungsmittel bei 130°C abgedampft. Auf diese
anionenselektive Schicht wird bei 130°C eine 1%ige,
ethanolische Lösung von Poly(4-vinylpyridin) und eine 1
%-ige, ethanolische Lösung von Polyacrylsäure derart aufge
sprüht, daß auf ca 500 cm2 Membranfläche 2 cm3 schwach
basiche Polymerlösung und 1 cm3 schwach-saure Polymerlösung
verwendet werden. Der Abstand zur Membranoberfläche beim
Sprühen beträgt 50 cm, wobei etwa 1 cm3 Lösung pro Sekunde
aufgetragen wird. Es wird davon ausgegangen, daß maximal 10%
der Lösungen in Form einer Beschichtung auf die Membran
aufgetragen werden. Daraus resultiert für die schwach-ba
sische Schicht eine Primärdicke von 40 nm und für die
schwach-saure Schicht eine Primardicke von etwa 20 nm. Die
Membran wird auf 100°C abgekühlt, und eine 20%ige Lösung
von sulfoniertem Polyetheretherketon (1.0 mmol -SO3Na/g
Polymer) in DMAc wird wird zu einem Film von ca 300 µm
aufgerakelt. Nun läßt man diesen Film 5 Minuten auf der
vorgefertigten Schicht äquilibrieren, wodurch eine fehl
stellenfreie Verbindung mit der Primärschicht und die
diffuse Interpenetration der Zwischenschicht in die angren
zenden Lagen erreicht wird. Dadurch wird die Dicke der
Zwischenschicht verringert. Das Lösungsmittel wird bei 140°C
im Heißluftstrom abgedampft, die Platte abgekühlt und die
fertige Membran mit Wasser von der Platte gespült. Die
ladungsneutrale Zwischenschicht dieser Membran wies eine so
geringe Dicke auf, daß sie in Rasterelektronenmikroskop-
Aufnahmen nicht mehr aufgelöst werden konnte. Aufgrund
dieses Ergebnisses und aus Berechnungen aufgrund des resul
tierenden Membranwiderstandes wird angenommen, daß die dicke
der ladungsneutralen Zwischenschicht 5 nm beträgt.
Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht
membran.
Wenn eine höhere Selektivität oder eine verringerte Quellung
der kationenselektiven Schicht erforderlich ist, wird alter
nativ zum sulfonierten Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO3Na/g
Polymer) ein völlig neutralisiertes Produkt (<1.5 mmol
-SO3H/g Polymer eingesetzt, welches dann thermisch unter
Wasserabspaltung und unter Bildung von Sulfonbrücken ver
netzt wird. Die Herstellung der bipolaren Mehrschichtmembran
erfolgt wie bei Beispiel 3. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten bipolaren Mehrschichtmembranen sind
für einen Langzeiteinsatz unter Erhalt ihrer elektrischen
und chemischen Eigenschaften bestens geeignet.
Beschreibung der Figuren:
Fig. 1 Prinzip der Wasserspaltung in bipolaren Membranen,
Fig. 2 Rißbildung in heterogenen Austauschermembranen,
Fig. 3 Polyelektrolyt-Komplex-Schicht zwischen der anio
nen- und der kationenselektiven Schicht,
Fig. 4 Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen
bipolaren Mehrschichtmembran im Vergleich zu einer
laminierten bipolaren Membran,
Fig. 5 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti
ven Membran vor einer Behandlung mit Alkalien, ge
bildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO,
Fig. 6 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti
ven Membran nach einer Behandlung mit Alkalien,
gebildet aus chlormethyliertem Polystyrol und
DABCO,
Fig. 7a Quellung, elektrischer Widerstand und Austauscher
kapazität von kommerziellen und erfindungsgemäßen
Anionenaustauschermembranen,
Fig. 7b Alkalistabilität von kommerzieller und erfindungs
gemäßer Anionenaustauschermembran,
Fig. 8 Vernetzung von anionen- und kationenselektiven
Schichten
Fig. 9 Vernetzung der kationenselektiven Schichten.
Claims (39)
1. Bipolare Mehrschichtmembran mit einer anionenselektiven
und einer kationenselektiven Schicht, dadurch gekennzeich
net, daß sich zwischen der anionenselektiven und der kat
ionenselektiven Schicht eine Polymer-Schicht befindet, wel
che einen Polyelektrolyt-Komplex mit überschüssigen sauren
oder mit überschüssigen basischen Gruppen darstellt und wel
che eine Dicke von 0,5 bis 500 nm hat.
2. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht eine Dicke
von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm hat.
3. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht eine
Dicke von 1 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 100 µm hat.
4. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelek
trolyt-Komplex-Schicht bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 nm
hat.
5. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen
selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht,
welches quartäre Ammonium-Gruppen trägt.
6. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationen
selektive Schicht aus einem organischen Polymer besteht,
welches -PO(OH)2, -COOH oder -SO2X-Gruppen trägt und X = OH,
ONa oder OK bedeutet, wobei innerhalb einer Schicht X ver
schiedene Bedeutung haben kann.
7. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anionen
selektive Schicht aus einem polymeren Alkylierungsmittel und
einem monomeren Amin gebildet ist, oder aus einem polymeren
Amin und einem monomeren Alkylierungsmittel, oder aus einem
polymeren Alkylierungsmittel und einem polymeren Amin.
8. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß das polymere Alkylierungsmittel aus einem
oder mehreren -CH2Cl-Gruppen tragenden Polymeren oder aus
einer Mischung von -CH2Cl-Gruppen tragenden Polymeren und
solchen ohne -CH2Cl-Gruppen ist.
9. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersulfo
ne, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide,
Po1y(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Poly
etherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly
etheretherketonketone (PEEKK) sind.
10. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere
Amin DABCO (1.4-Diazabicyclo(2.2.2)octan) oder 1,3-Bis(dime
thylamino-2,2-dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I)
ist, welches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bil
den vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber
der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleo
philie von mindestens ΔpKa<1,0 begünstigt ist.
11. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die anionenselektive Schicht
oder andere
quartäre Ammonium-Gruppen trägt, die aus dem Diamin I ge
bildet sind, und daß die anionenselektive Schicht vernetzt
ist, indem die Polymerketten der anionenselektiven Schicht
über
oder über andere Diamin-Brücken
verknüpft sind, die aus dem Diamin I gebildet sind.
12. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß das polymere Amin aus einer Mischung aus
einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren
besteht oder aus einer Mischung dieser Polymere mit Poly
meren, die keine Amino-Funktionen tragen.
13. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin) ,
Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-
styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethyl-ami
no-styrol), Poly(vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin ist,
und daß das aminierte Polymer ein aminiertes Polysulfon, Po
lyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphe
nylenoxid, Poly(2,6- dimethylphenylether), Polyphenylensul
fid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder
Polyetheretherketonketon (PEEKK) ist.
14. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 7, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mo
nomere Alkylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1,3-Dibrom-
2,2-dimethylpropan ist, oder eine andere α, ω-Dihalogen-Kom
ponente (II), welche mit den Amino-Gruppen des polymeren
Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden
vermag.
15. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymer-Ketten der anionenselektiven
Schicht über Diamin-Brücken verknüpft sind, welche aus dem
polymeren Amin und dem 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder
der α, ω-Dihalogen-Komponente II gebildet sind.
16. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly
elektrolyt-Komplex-Zwischenschicht aus einem Polymer mit
schwach sauren Gruppen und einem Polymer mit schwach basi
schen Gruppen besteht.
17. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer mit schwach basischen Grup
pen ein Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vi
nylimidazol) oder ein Polyethylenimin ist, und daß das Poly
mer mit schwach sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Poly
methacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfon
säure, Polyvinylsulfonsäure oder eine Poly(maleinsäure) und
deren Copolymere ist.
18. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katio
nenselektive Schicht aus einem oder mehreren sulfonierten
Polymeren oder aus Mischungen sulfonierter und nicht-sulfo
nierter Polymere besteht.
19. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymere Polysulfone, Polyethersul
fone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxi
de, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Po
lyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly
etheretherketonketone (PEEKK) sind.
20. Bipolare Mehrschichtmembran nach Anspruch 18 oder 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die kationenselektive Schicht
über Sulfon-Brücken (-SO2-) oder Sulfonamid-Brücken (-SO2-
NR-) vernetzt ist.
21. Bipolare Mehrschichtmembran nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflä
che der kationenselektiven Schicht durch Beschichtung mit
einer alkoholischen Lösung von perfluorierten Polymeren
modifiziert ist.
22. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Mehrschicht
membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da
durch gekennzeichnet, daß man auf eine ionenselektive
Schicht oder auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran
nacheinander Lösungen L4 eines organischen Polymers mit ba
sischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sau
ren Gruppen aufträgt und das Lösungsmittel teilweise oder
vollständig entfernt, wobei die Reihenfolge des Auftragens
der Lösungen L4 und L5 auch vertauscht werden kann und die
Konzentrationen und Mengen von L4 und L5 so gewählt werden,
daß der resultierende Polyelektrolyt-Komplex entweder über
schüssige basische Gruppen oder überschüssige saure Gruppen
aufweist und die resultierende Polyelektrolyt-Komplex-
Schicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm erhält, daß man auf
die Polyelektrolyt-Komplex-Schicht eine zweite ionense
lektive Schicht mit entgegengesetzter Ladung aufträgt oder
eine vorgefertigte, ionenselektive Membran mit entgegenge
setzter Ladung aufbringt, und daß das Lösungsmittel für die
Lösungen L4 und L5 so gewählt wird, daß an den Grenzen der
ionenselektiven Schichten bzw. Membranen zur Polyelektro
lyt-Komplex-Schicht eine diffuse Vermischung der angrenzen
den Phasen erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
man aus Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und
eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren
Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lö
sungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines po
lymeren Amins nach bekannten Techniken und unter Entfernen
des Lösungsmittels eine anionenselektive Membran fertigt,
daß man diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-
Komplex beschichtet, daß man die beschichtete anionenselek
tive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex
trägt, mit Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lö
sungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lö
sungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfo
nierten Polymeren beschichtet, wobei es sich bei den sulfo
nierten Polymeren um solche handelt, welche -SO2X-Gruppen
tragen und X = OH, ONa, OK, ONH2 oder Cl ist und innerhalb
einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können,
daß das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird und daß
das Lösungsmittel für die Lösungen L4 bis L8 so gewählt
wird, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen
erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
man aus Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lö
sungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder aus
Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfo
nierten Polymeren, nach bekannten Techniken eine kationense
lektive Membran fertigt, wobei es sich bei den sulfonierten
Polymeren um solche handelt, welche -SO2X-Gruppen tragen und
X = OH, ONa, OK, ONH2 oder Cl ist und innerhalb einer
Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können, daß man
diese kationenselektive Membran auf der einen Seite mit dem
Polyelektrolyt-Komplex beschichtet, daß man die beschichtete
kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelek
trolyt-Komplex trägt, mit einer anionenselektiven Schicht
bedeckt, indem man Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungs
mittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines po
lymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder
Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines
polymeren Amins aufträgt, daß das Lösungsmittel durch Ver
dampfen entfernt wird, und daß das Lösungsmittel für die Lö
sungen L1 bis L5 so gewählt wird, daß eine diffuse Vermisch
ung der angrenzenden Phasen erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich
net, daß man als polymeres Alkylierungsmittel eine Mischung
aus einem oder mehreren -CH2Cl-Gruppen tragenden Polymeren
oder eine Mischung aus -CH2Cl-Gruppen tragenden Polymeren
und solchen ohne -CH2Cl-Gruppen verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phe
nylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2.6-di
methylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone
(PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketon
ketone (PEEKK) verwendet.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
26, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Amin DABCO
(1.4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan), 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-
dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) verwendet, wel
ches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermag
und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bis-
quaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von
mindestens ΔpKa<1,0 begünstigt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß
man das DABCO, das 1,3-Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan)
oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das
polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen
Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua
ternisierung erfolgt, sodaß die anionenselektive Schicht mit
oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen wird, die aus dem
Diamin I gebildet werden, und die Polymerketten der anionen
selektiven Schicht über
oder über andere aus dem
Diamin I gebildete Diamin-Brücken verknüpft werden.
29. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeich
net, daß man als polymeres Amin eine Mischung aus einem oder
mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet
oder eine Mischung dieser Polymere mit Polymeren, die keine
Amino-Funktionen tragen.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpy
ridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-
(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-
(vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin verwendet, und als
aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersul
fon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid,
poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Poly
etherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyether
etherketonketon (PEEKK).
31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23, 24,
29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Al
kylierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1.3-Dibrom-2,2-dime
thylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen-Komponenete (II)
einsetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins
alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß
man das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω-
Dihalogen-Komponente II im Unterschuß einsetzt, bezogen auf
das polymere Amin, sodaß die Polymerketten der anionenselek
tiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft werden, welche
aus den Amino-Gruppen des polymeren Amin und dem bifunktio
nellen Alkylierungsmittel II gebildet werden.
33. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
32, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung der
Polyelektrolyt-Komplex-Schicht ein Polymer mit schwach sau
ren Gruppen und ein Polymer mit schwach basischen Gruppen
einsetzt.
34. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polymer mit schwach basischen Gruppen ein Poly(4-vi
nylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder
ein Polyethylenimin verwendet, und als Polymer mit schwach
sauren Gruppen eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Po
lyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsul
fonsäure oder eine poly(maleinsäure) und deren Copolymere.
35. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
34, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der kat
ionenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyether
sulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylen
oxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide,
Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Po
lyetheretherketonketone (PEEKK) verwendet, wobei diese Poly
mere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten
Form eingesetzt werden.
36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
35, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive
Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8
entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Men
gen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1,4-Diaminobutan
und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und
-SO3H-Gruppen tragende Polymerketten unter Wasserabspaltung
über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.
37. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
36, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationenselektive
Schicht definiert vernetzt, indem man den Lösungen L6 bis L8
entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendi
amin zusetzt und -SO2Cl-Gruppen tragende Polymerketten über
-SO2-NH-(CH2)6-NH-O2S-Brücken verknüpft.
38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der kat
ionenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoho
lischen 0,5- bis 10%igen, bevorzugt 5%igen Lösung von
perfluorierten Polymeren modifiziert.
39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis
38, dadurch gekennzeichnet, daß man die bipolare Mehr
schichtmembran zur irreversiblen Einstellung der Netzwerk
dichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt.
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