DE4020621A1 - CARBON FIBER FIBERS WITH SPIRAL THREADS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Kohlenstoffaser mit wendelartigen Fäden und ein Verfahren zu deren Herstellung und auch eine Abwandlung der neuartigen Kohlenstoffaser zu einer neuartigen kohlenstoffhaltigen Faser mit wendelartigen Fäden, die jeweils zumindest in einem Oberflächenanteil aus einem Karbid bestehen.The invention relates to a new type of carbon fiber helical threads and a method for their production and also a modification of the new carbon fiber a new type of carbon fiber with helix-like Threads, each consisting of at least one surface portion a carbide.

Kohlenstoffasern besitzen sehr hohe spezifische Festigkeit und wurden deswegen als Grund- oder Verstärkungskomponente von zusammengesetzten Materialien eingesetzt. Daneben wird untersucht, andere Eigenschaften der Kohlenstoffasern bei funktionellen Materialien auszunützen, wie die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und die Adsorptionsfä­ higkeit.Carbon fibers have a very high specific strength and were therefore used as a basic or reinforcement component of composite materials used. Next to it examined other properties of carbon fibers exploit functional materials such as electrical Conductivity, thermal conductivity and adsorption ability.

Kohlenstoffasern werden gemeinhin dadurch hergestellt, daß ein organisches Faser-Rohmaterial, auch Ausgangsmaterial ge­ nannt, verkohlt oder graphitiert wird. Typische Ausgangsmate­ rialien sind Polyacrylnitril und Pech. Es ist auch bekannt, Kohlenstoffasern durch Dampfphasen-Pyrolyse von Kohlenwasser­ stoffen auszubilden. Beispielsweise zeigt die JP 51-33 210 eine Herstellung von Kohlenstoffasern, bei der ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgasen mit einem Trägergas durch ein auf 1030 bis 1300°C erhitzt gehaltenes Rohr geleitet wird, und zwar zunächst mit relativ hoher Strömungsrate, um Kerne für das Wachsen von Kohlen­ stoffäden zu schaffen, und danach mit geringerer Strömungsra­ te, die für das Aufwachsen von Fäden geeignet ist. Obwohl viele Variationen bei den Einzelheiten bekannter Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gibt, bestehen die er­ haltenen Kohlenstoffasern immer aus linearen Fäden.Carbon fibers are commonly made by an organic fiber raw material, also starting material ge is called, charred or graphitized. Typical starting material Materials are polyacrylonitrile and pitch. It is also known Carbon fibers by vapor phase pyrolysis of hydrocarbon to train fabrics. For example, JP 51-33 shows 210 a manufacture of carbon fibers in which a mixture from aliphatic and aromatic hydrocarbon gases heated to 1030 to 1300 ° C with a carrier gas pipe is held, initially with relative high flow rate to cores for growing coal to create fabric threads, and then with a lower flow rate te, which is suitable for the growth of threads. Even though many variations in the details of known methods for the production of carbon fibers, he exist carbon fibers always made of linear threads.

Inzwischen ist in der japanischen Zeitschrift Kinzokku Hyomen Gÿutsu, Bd. 26, Nr. 10, Seiten 446 bis 450 (1975) ein Aufsatz von Motojima et al. erschienen, bei dem gezeigt wird, daß Kohlenstoffasern mit einer oxidations-, korro­ sions- und verschleißfesten Titankarbid-Deckschicht durch Wärmebehandlung von Kohlenstoffasern in einem Gasgemisch aus Titan-Tetrachlorid und Wasserstoff erhalten werden.It is now in the Japanese magazine Kinzokku Hyomen Gÿutsu, Vol. 26, No. 10, pages 446 to 450 (1975) an article by Motojima et al. appeared at the shown  is that carbon fibers with an oxidation, corro sion- and wear-resistant titanium carbide cover layer Heat treatment of carbon fibers in a gas mixture Titanium tetrachloride and hydrogen can be obtained.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Kohlenstoffaser mit wendelartigen Fäden zu schaffen.It is an object of the present invention to provide a novel one To create carbon fiber with helical threads.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Kohlenstoffaser mit wendel­ artigen Fäden zu schaffen; daneben wird auch angestrebt, eine kohlenstoffhaltige Faser mit wendelartigen Fäden zu er­ zielen, die jeweils mindestens in einer Oberflächenschicht aus einem Karbid bestehen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen kohlenstoffhaltigen Faser.Another object of the invention is a method for the production of this new carbon fiber with spiral to create like threads; besides it is also sought a carbon fiber with helical threads aim, each in at least one surface layer consist of a carbide, and a method of manufacture this new type of carbon fiber.

Durch die Erfindung wird eine Kohlenstoffaser mit wendelarti­ gen Fäden geschaffen, die jeweils im wesentlichen aus Kohlen­ stoff bestehen und einen Durchmesser von 0,05 bis 5 µm besitzen, wobei die Wendeln einen Wendel-Außendurchmesser vom 2- bis 10fachen des Fadendurchmessers aufweisen, und die Anzahl von Windungen pro 10 µm im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, mit D = Außendurchmesser der Wendel in µm.By the invention, a carbon fiber with wendelarti created threads, each consisting essentially of coal exist and have a diameter of 0.05 to 5 µm have, the coils having a coil outer diameter have from 2 to 10 times the thread diameter, and the number of turns per 10 µm in the range from 5 / D to 50 / D lies with D = outer diameter of the helix in µm.

Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoffaser mit den genannten wendelartigen Fäden, bei dem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff einer Dampfpha­ sen-Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Anwesenheit eines Übergangsmetalls als Katalysator unterzogen wird.The invention further provides a method for manufacturing a carbon fiber with the helical threads mentioned, in which an aliphatic hydrocarbon is a vapor phase sen pyrolysis at a temperature in the range of 300 to 1000 ° C in the presence of a transition metal as a catalyst is subjected.

Bei diesem Verfahren wird bevorzugt Acetylen als Kohlenwas­ serstoff eingesetzt, und als Übergangsmetall eines der Metal­ le Fe, Co, Ni oder Cr. Das Kohlenwasserstoffgas kann mit Was­ serstoffgas und/oder einem inaktiven Verdünnungsgas gemischt werden.In this process, acetylene is preferred as coal water used as a transition metal and one of the metals as a transition metal le Fe, Co, Ni or Cr. The hydrocarbon gas can with What mixed gas and / or an inactive diluent gas  will.

Eine erfindungsgemäße Kohlenstoffaser kann zusammen mit den wendelartigen Fäden auch lineare Fäden enthalten.A carbon fiber according to the invention can be used together with the helical threads also contain linear threads.

Erfindungsgemäße Kohlenstoffasern sind für verschiedene Zwecke einsetzbar, fast gleichartig mit den üblichen kurzen Kohlenstoffasern. Beispielsweise kann ein zusammengesetztes Material mit hoher Festigkeit, hohem Verschleißwiderstand und geringem Reibungskoeffizient erzielt werden, indem die Zwischenräume zwischen den Fäden einer erfindungsgemäßen Koh­ lenstoffaser mit einer durch ein bekanntes Verfahren ausge­ bildeten Kohlenstoffmatrix ausgefüllt werden. Die wendelarti­ gen Fäden ergeben eine elastische oder Polsterungs-Eigen­ schaft des zusammengesetzten Materials und/oder tragen zur verbesserten Zähigkeit des zusammengesetzten Materials bei durch festes Erfassen der Kohlenstoffmatrix.Carbon fibers according to the invention are for various Usable purposes, almost similar to the usual short ones Carbon fibers. For example, a composite Material with high strength, high wear resistance and low coefficient of friction can be achieved by the Spaces between the threads of a Koh according to the invention lenstoffaser with a by a known method formed carbon matrix to be filled. The Wendelarti threads result in an elastic or upholstery characteristic shaft of the composite material and / or contribute to improved toughness of the composite material by firmly capturing the carbon matrix.

Weiter können die Federeigenschaften der wendelartigen Fäden bei Polstermaterialien und mikromechanischen Elementen ausge­ nutzt werden, die Federeigenschaft auch bei hohen Temperatur­ en und/oder in korrosiven Umgebungen zeigen sollen. Es ist auch möglich, die wendelartigen Kohlenstoffäden, die elek­ trisch leitfähig sind, bei Schaltelementen zu benutzen, um den Stromfluß durch Strecken oder Stauchen zu beeinflussen und eine Änderung der Kontaktfläche zu erzielen.Furthermore, the spring properties of the helical threads with upholstery materials and micromechanical elements be used, the spring property even at high temperature and / or in corrosive environments. It is also possible, the helical carbon threads, the elec are tric conductive to use in switching elements to influence the flow of electricity by stretching or upsetting and achieve a change in the contact area.

Eine erfindungsgemäße Kohlenstoffaser erfährt, wie übliche Kohlenstoffasern, eine Oxidation und kann sich bei hohen Tem­ peraturen in einer oxidierenden Atmosphäre entzünden; wenn die Kohlenstoffaser mit einem Metall oder einer Oxidkeramik kombiniert wird, neigt die Faser dazu, mit dem Metall oder dem Oxid zu reagieren. Im Hinblick auf diese Eigenschaften von Kohlenstoffasern sieht die Erfindung auch die Wandlung von Kohlenstoff in jedem Faden einer Kohlenstoffaser erfin­ dungsgemäßer Art mindestens in der Oberfläche der Faser in Karbid eines Elementes der Gruppe IV, wie Ti, Si, Zr oder Hf vor, ohne die Wendelform jeder Faser zu ändern.A carbon fiber according to the invention experiences, as usual Carbon fibers, an oxidation and can at high temperatures ignite temperatures in an oxidizing atmosphere; if the carbon fiber with a metal or an oxide ceramic when combined, the fiber tends to mix with the metal or to react to the oxide. With regard to these properties The invention also sees the transformation of carbon fibers of carbon in every thread of a carbon fiber  in accordance with the invention at least in the surface of the fiber Group IV element carbide such as Ti, Si, Zr or Hf without changing the helix shape of each fiber.

Das bedeutet, daß eine erfindungsgemäße Kohlenstoffaser da­ durch modifiziert werden kann, daß die Faser mit einem Dampf oder einem Gas einer Verbindung eines Elements der Gruppe IV reagiert, und zwar bei erhöhter Temperatur in einer reduzie­ renden Gasatmosphäre. Je nach der Reaktionszeit wird dann jeder Faden einer modifizierten Faser ein Karbidfaden oder ein kohlenstoffhaltiger Faden mit einer Oberflächenschicht aus Karbid und einem Kern aus Kohlenstoff sein. In jedem Fall behält der wendelartige Faden der modifizierten Faser die Wendelform und die Abmessungen des wendelartigen Kohlen­ stoff-Ausgangsfadens bei.This means that there is a carbon fiber according to the invention can be modified by that the fiber with a steam or a gas of a compound of a Group IV element reacts, and at elevated temperature in a reduced gaseous atmosphere. Then depending on the response time each thread of a modified fiber is a carbide thread or a carbonaceous thread with a surface layer made of carbide and a core of carbon. In each The helical thread of the modified fiber retains the case the helix shape and dimensions of the helix-like coals fabric starting thread at.

Bei der modifizierten Faser zeigt die Karbidoberfläche jedes Fadens auch bei hohen Temperaturen hohe Oxidations- und Kor­ rosionsfestigkeit, und bei nur teilweiser Wandlung des Koh­ lenstoffs zu Karbid wird dadurch der Kohlenstoffkern ge­ schützt. Die modifizierte Faser kann für die gleichen Zwecke eingesetzt werden, wie sie mit Bezug auf die originale Koh­ lenstoffaser erwähnt wurden. Daneben kann die modifizierte Faser benutzt werden, um verschiedene zusammengesetzte Mate­ rialien herzustellen, durch Kombination mit Kunststoff, Metall, Keramik, Zement usw. Wenn das Karbid der modifizier­ ten Faser SiC ist, ergibt sich eine halbleitende Faser, die dementsprechend z.B. als Temperaturfühler oder Gasfühler ein­ gesetzt werden kann.In the modified fiber, the carbide surface shows each Thread high oxidation and corrosion even at high temperatures resistance to corrosion, and with only partial conversion of the Koh As a result, the carbon core is converted to carbide protects. The modified fiber can be used for the same purposes be used as they are with reference to the original Koh lenstoffaser were mentioned. In addition, the modified Fiber can be used to make various composite mate rialien by combining with plastic, Metal, ceramics, cement, etc. If the carbide is modified ten fiber is SiC, a semiconducting fiber results accordingly e.g. as a temperature sensor or gas sensor can be set.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:The invention is described below with reference to the drawing exemplified in more detail; in this shows:

Fig. 1 und 2 SEM-(Raster-Elektronenmikroskopische)-Abbildun­ gen zweier unterschiedlicher Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen wendelartigen Kohlenstoffa­ sern, Fig. 1 and 2, SEM (scanning electron microscope) -Abbildun gene of two different embodiments of the inventive helical Kohlenstoffa fibers,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Röntgenstrahl-Bre­ chungsverteilung der wendelartigen Kohlenstoffasern nach Fig. 2, und Fig. 3 is a graphical representation of the X-ray diffraction distribution of the helical carbon fibers of Fig. 2, and

Fig. 4 eine SEM-Abbildung einer weiteren erfindungsgemäßen wendelartigen Faser. Fig. 4 is a SEM image of another helical fiber according to the invention.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein aliphatischer Kohlen­ wasserstoff als Kohlenstoffquelle zur Herstellung von wendel­ artigen Kohlenstoffasern benutzt. Entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Ethan, Propan oder Butan oder ein unge­ sättigter Kohlenwasserstoff wie Acetylen, Ethylen oder Propy­ len kann eingesetzt werden. Methan ist ungeeignet, da für diesen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht Tem­ peraturen in Höhe von 1200 bis 1300°C zur Dampfphasen-Pyroly­ se notwendig sind. Benzol ist nicht verwendbar, da eine Dampfphasen-Pyrolyse von Benzol, die bei Temperaturen von über 1000°C vor sich geht, keine wendelartige Kohlenstoffa­ ser ergibt. Bei dieser Erfindung wird Acetylen besonders be­ vorzugt, hauptsächlich deswegen, weil Übergangsmetalle bei der Faserbildungs-Pyrolyse von Acetylen sehr gute katalyti­ sche Wirkung zeigen.In the present invention, an aliphatic carbon hydrogen as a carbon source for the production of spiral like carbon fibers used. Either a saturated one Hydrocarbon such as ethane, propane or butane or an unsung saturated hydrocarbon such as acetylene, ethylene or propy len can be used. Methane is unsuitable for this low molecular weight hydrocarbon Tem temperatures of 1200 to 1300 ° C for vapor phase pyroly are necessary. Benzene cannot be used as a Vapor phase pyrolysis of benzene at temperatures of going on above 1000 ° C, no spiral carbona results. In this invention, acetylene is particularly preferred preferred, mainly because transition metals in the fiber formation pyrolysis of acetylene very good catalyti show the effect.

Wahlweise, sogar bevorzugt, wird Acetylengas oder anderes Kohlenwasserstoffgas mit Wasserstoffgas gemischt. Durch Ver­ ändern der Zusatzmenge des Wasserstoffgases ist es möglich, die Temperatur der Dampfphasen-Pyrolyse des Kohlenwasserstof­ fes und damit die Wendelform der abgeschiedenen Kohlenstoffä­ den zu beeinflussen. Es ist ungünstig, mehr als 10 Mol Was­ serstoff pro Mol Kohlenwasserstoff einzusetzen, da dann die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs außerordentlich gehemmt wird. Bevorzugt läßt man das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in den Bereich von 1:1 bis 5:1 fallen.Optionally, even preferred, is acetylene gas or other Hydrocarbon gas mixed with hydrogen gas. By ver changing the additional amount of hydrogen gas it is possible the temperature of the vapor phase pyrolysis of the hydrocarbon fes and thus the spiral shape of the deposited carbon fibers to influence that. It is inconvenient to use more than 10 moles of what use hydrogen per mole of hydrocarbon, since then the Pyrolysis of the hydrocarbon extremely inhibited becomes. The molar ratio of hydrogen is preferably left  to drop hydrocarbon in the range of 1: 1 to 5: 1.

Es ist auch möglich, ein inaktives Verdünnungsgas wie z.B. Argon, Helium oder Stickstoff unabhängig von dem Zusatz von Wasserstoffgas zu verwenden. Dadurch ergibt sich ein weite­ res Mittel zum Beeinflussen der Wendelform der abgeschiede­ nen Kohlenstoffäden. Es bringt Vorteile, das Molverhältnis des Verdünnungsgases zum Kohlenwasserstoffgas nicht über 10:1 ansteigen zu lassen, und bevorzugt wird ein Molverhält­ nis im Bereich von 1:1 bis 5:1 eingesetzt.It is also possible to use an inactive diluent gas such as e.g. Argon, helium or nitrogen regardless of the addition of To use hydrogen gas. This creates a wide res means for influencing the spiral shape of the deposited carbon fiber. The molar ratio has advantages of the diluent gas to the hydrocarbon gas 10: 1, and a molar ratio is preferred nis in the range of 1: 1 to 5: 1.

Die Pyrolyse-Reaktion des Kohlenwasserstoffgases muß bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C ausgeführt werden. Bei Temperaturen unter 300°C ist es unmöglich oder zumindest schwierig, den Kohlenwasserstoff vollständig zu zersetzen. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 1000°C liegt, werden nur lineare Kohlenstoffäden gebildet. Ein be­ vorzugter Bereich der Reaktionstemperatur liegt zwischen 400 und 900°C.The pyrolysis reaction of the hydrocarbon gas must a temperature in the range of 300 to 1000 ° C. will. At temperatures below 300 ° C it is impossible or at least difficult to completely shut off the hydrocarbon decompose. If the reaction temperature is higher than 1000 ° C only linear carbon filaments are formed. A be preferred range of the reaction temperature is between 400 and 900 ° C.

Es ist möglich, die Pyrolyse-Reaktion bei normalem Atmosphä­ rendruck oder bei einem etwas vermindertem Druck nicht unter 26,66 kPa (200 mm Hg) auszuführen. Bei einem Druck, der höher als der normale Atmosphärendruck oder einem, der unter 26,66 kPa (200 mm Hg) liegt, ist es schwierig, die pyrolytische Re­ aktion entsprechend zu steuern.It is possible to carry out the pyrolysis reaction in a normal atmosphere pressure or at a slightly reduced pressure 26.66 kPa (200 mm Hg). At a pressure that is higher than normal atmospheric pressure or one that is below 26.66 kPa (200 mm Hg), it is difficult to get the pyrolytic Re to control action accordingly.

Die Dampfphasen-Pyrolyse eines ausgewählten Kohlenwasserstof­ fes sollte in Anwesenheit eines als Katalysator wirkenden Übergangsmetalls ausgeführt werden. Ohne Benutzung eines Übergangsmetalles ist es schwierig, Kohlenstoffasern auszu­ bilden. Vorzugsweise wird das Übergangsmaterial aus Fe, Co, Ni und Cr und Legierungen dieser Metalle ausgewählt.The vapor phase pyrolysis of a selected hydrocarbon fes should act in the presence of a catalyst Transition metal are executed. Without using a Transition metal, it is difficult to remove carbon fibers form. The transition material is preferably composed of Fe, Co, Ni and Cr and alloys of these metals selected.

Es ist möglich, eine Schicht oder eine Platte eines ausge­ wählten Übergangsmetalls als Katalysator-Substrat zu benut­ zen, auf dem sich die Kohlenstoffasern ablagern. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Oberfläche des Übergangsmetall- Substrats für die Abscheidung zu polieren. Es gibt andere Möglichkeiten, einen Übergangsmetall-Katalysator in das Reak­ tionssystem einzubringen. Beispielsweise kann ein pulver­ isiertes Übergangsmetall oder ein pulverisiertes Salz (z.B. Nitrat oder Chlorid) des Übergangsmetalls auf einem Substrat eines anderen Materials oder in einem entsprechenden Sektor des Reaktors verstreut werden, oder eine Lösung eines sol­ chen Übergangsmetallsalzes wird auf ein Substrat eines ande­ ren Materials aufgetragen, oder eine organische Verbindung des Übergangsmetalls (z.B. Ferrocen) wird zusammen mit dem Kohlenwasserstoffgas in den Reaktor eingeleitet.It is possible to make a layer or a plate of one  chose transition metal to be used as a catalyst substrate on which the carbon fibers are deposited. In this Case it is advantageous to cover the surface of the transition metal Polish substrate for deposition. There are others Possibilities of a transition metal catalyst in the reak tion system. For example, a powder transition metal or powdered salt (e.g. Nitrate or chloride) of the transition metal on a substrate of another material or in a corresponding sector of the reactor, or a solution of a sol Chen transition metal salt is on a substrate of another Ren material applied, or an organic compound of the transition metal (e.g. ferrocene) is combined with the Hydrocarbon gas introduced into the reactor.

Wenn es erwünscht ist, die beschriebene Pyrolyse bei relativ niedriger Temperatur innerhalb des erwähnten Temperaturbe­ reichs auszuführen, ist es notwendig, ein Übergangsmetall- Pulver als Katalysator zu benutzen. In Pulverform zeigt der Übergangsmetall-Katalysator sehr hohe Aktivität, so daß die Zersetzung des Kohlenwasserstoffgases zur Ablagerung von Koh­ lenstoff in Form wendelartiger Fäden auch bei relativ gerin­ gen Temperaturen erleichtert wird.If desired, the described pyrolysis at relative low temperature within the mentioned Temperaturbe richly, it is necessary to use a transition metal To use powder as a catalyst. The powder shows Transition metal catalyst very high activity, so that the Decomposition of hydrocarbon gas to deposit Koh Lenstoff in the form of helical threads even with relatively small temperature is facilitated.

Es ist möglich, bis zu 10 Gew.-% B, N und/oder Si in eine wendelartige Kohlenstoffaser erfindungsgemäßer Art einzu­ führen durch Zusetzen einer gasförmigen Borverbindung, von gasförmigem Stickstoff oder einer gasförmigen Stickstoffver­ bindung und/oder einer gasförmigen Siliciumverbindung zu dem als Kohlenstoffquelle benutzten Kohlenwasserstoffgas. Diese Abwandlung ergibt keine Behinderung des Aufwachsens von wen­ delartigen Kohlenstoffäden.It is possible to combine up to 10% by weight of B, N and / or Si in one helical carbon fiber of the type according to the invention lead by adding a gaseous boron compound, of gaseous nitrogen or a gaseous nitrogen ver bond and / or a gaseous silicon compound to the hydrocarbon gas used as carbon source. These Modification does not hinder the growth of whom carbon-like threads.

Die vorliegende Erfindung ergibt auch ein zusammengesetztes Material, das besteht aus einer erfindungsgemäßen Kohlen­ stoffaser und Kohlenstoff in den Zwischenräumen der Fäden der Kohlenstoffaser. Die Kohlenstoffaser muß wendelartige Fäden umfassen, kann aber auch lineare Fäden enthalten. Das zusammengesetzte Material wird dadurch erzeugt, daß die Koh­ lenstoffaser mit einem verkohlbaren Material wie einem Kunst­ harz, Teer oder Pech gemischt oder imprägniert und das ent­ standene Gemisch erhitzt wird, um das verkohlbare Material zu zersetzen und zu verkohlen. Da das erhitzte zusammenge­ setzte Material beträchtliche Poren aufweist, die bei der Zersetzungsreaktion zum Karbonisieren oder Verkohlen ausge­ bildet werden, wird bevorzugt weiterer Kohlenstoff in den Poren abgelagert, um dadurch die Dichte des zusammengesetz­ ten Materials zu erhöhen. Kohlenstoff kann in den Poren da­ durch abgelagert werden, daß das poröse zusammengesetzte Ma­ terial einem thermischen CVD-(chemische Abscheidung aus der Dampfphase)-Vorgang unterzogen wird unter Benutzung eines entsprechenden Kohlenwasserstoffgases wie Ethylen.The present invention also provides a composite Material that consists of a coal according to the invention  fiber and carbon in the spaces between the threads the carbon fiber. The carbon fiber must be helical Include threads, but can also contain linear threads. The composite material is produced by the Koh lenstoffaser with a charrable material like an art Resin, tar or pitch mixed or impregnated and that standing mixture is heated to the carbonizable material to decompose and charr. Since the heated together material has considerable pores, which in the Decomposition reaction to carbonize or charred out are formed, more carbon is preferred in the Pores deposited, thereby reducing the density of the compound increase material. Carbon can exist in the pores by being deposited that the porous composite Ma thermal CVD (chemical deposition from the material Vapor phase) process is performed using a corresponding hydrocarbon gas such as ethylene.

Die folgenden, nicht als Begrenzung gedachten Ausführungs­ beispiele veranschaulichen die Erfindung:The following, non-limiting, execution examples illustrate the invention:

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1EMBODIMENT 1

Ein Quarzrohr mit 40 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge wurde als Reaktionsrohr für einen thermischen CVD-Vorgang be­ nutzt. Ein Nickelsubstrat mit 20 mm Breite, 500 mm Länge und 3 mm Dicke wurde in einen mittleren Abschnitt des Reaktions­ rohrs eingesetzt. Das Reaktionsrohr wurde teilweise in einen Elektroofen eingeführt, um in einem Abschnitt, in dem ein in Längsrichtung zentraler Bereich des Nickelsubstrats saß, eine Temperatur von 800°C aufrechtzuerhalten, und pures Ace­ tylengas wurde unter Umgebungsdruck durch das Reaktionsrohr mit einer Strömungsrate von 8 ml/min hindurchgeleitet. Dieser Vorgang wurde 6 h lang durchgeführt. Es ergaben sich 2,6 g Kohlenstoff in Form sehr kurzer Fäden, die an einem Endbereich des Nickelsubstrates abgeschieden waren, der sich vor dem elektrischen Ofen befand. Die abgeschiedene Kohlen­ stoffaser war ein Gemisch aus etwa 10 Gew.-% wendelartigen Fäden mit etwa 90 Gew.-% linearen Fäden. Fig. 1 ist eine SEM-Abbildung einer bei diesem Ausführungsbeispiel erzeugten wendelartigen Kohlenstoffaser.A quartz tube with an inner diameter of 40 mm and a length of 1000 mm was used as a reaction tube for a thermal CVD process. A nickel substrate 20 mm wide, 500 mm long and 3 mm thick was inserted into a central portion of the reaction tube. The reaction tube was partially inserted into an electric furnace to maintain a temperature of 800 ° C in a portion in which a longitudinally central portion of the nickel substrate was seated, and pure acetylene gas was passed through the reaction tube at ambient pressure at a flow rate of 8 ml / min passed through. This process was carried out for 6 hours. There was 2.6 g of carbon in the form of very short filaments deposited on an end portion of the nickel substrate that was in front of the electric furnace. The carbon fiber deposited was a mixture of about 10% by weight of helical threads with about 90% by weight of linear threads. Fig. 1 is a SEM image has a coil-like carbon fiber produced in this embodiment.

Die in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen wendelartigen Kohlen­ stoffäden hatten einen Fadendurchmesser von 0,1 bis 2 µm, eine Länge von etwa 200 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhält­ nis von 20 bis 2000 und einen Wendel-Außendurchmesser von 0,2 bis 20 µm. Bei jedem wendelartigen Faden lag das Verhält­ nis des Wendel-Außendurchmessers zum Fadendurchmesser im Be­ reich von 2:1 bis 10:1 und die Windungszahl pro 10 µm betrug das 5- bis 20fache des Kehrwertes des Wendel-Außendurchmes­ sers in µm.The helical coals obtained in Example 1 fabric threads had a thread diameter of 0.1 to 2 µm, a length of about 200 microns, a length / diameter ratio nis from 20 to 2000 and an outer spiral diameter of 0.2 to 20 µm. The relationship was with each spiral thread nis the outer diameter of the helix to the thread diameter in the loading range from 2: 1 to 10: 1 and the number of turns per 10 µm was 5 to 20 times the reciprocal of the spiral outer diameter sers in µm.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2EMBODIMENT 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Ausführungs­ beispiel 1 wurde der zentrale Abschnitt des Reaktionsrohrs auf 750°C erhitzt gehalten. Unter Benutzung von gasförmigem Argon als Trägergas (225 ml/min), wurde Acetylengas (40 ml/min) und Wasserstoffgas (140 ml/min) unter Umgebungsdruck durch das Reaktionsrohr geleitet. Dieser Vorgang hielt etwa 5 h an. Es ergab sich 3,7 g Kohlenstoff in Form von sehr kur­ zen Fäden, die an einem Endbereich des Nickelsubstrats vor dem Elektroofen abgeschieden waren. In diesem Endbereich betrug die Substrattemperatur während der Pyrolyse-Reaktion 520 bis 750°C. Die abgeschiedene Kohlenstoffaser war ein Ge­ misch aus etwa 10 Gew.-% wendelartigen Fäden und etwa 90 Gew.-% linearen Fäden. Fig. 2 ist eine SEM-Abbildung eines bei diesem Ausführungsbeispiel erzeugten wendelartigen Koh­ lenstoffadens. Using the same device as in embodiment 1, the central portion of the reaction tube was kept heated to 750 ° C. Using gaseous argon as the carrier gas (225 ml / min), acetylene gas (40 ml / min) and hydrogen gas (140 ml / min) were passed through the reaction tube at ambient pressure. This process continued for about 5 hours. It resulted in 3.7 g of carbon in the form of very short threads, which were deposited on an end region of the nickel substrate in front of the electric furnace. In this end region, the substrate temperature during the pyrolysis reaction was 520 to 750 ° C. The deposited carbon fiber was a mixture of about 10% by weight of helical threads and about 90% by weight of linear threads. Fig. 2 is a SEM image of a helical carbon lenadenaden generated in this embodiment.

Die in Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen wendelartigen Kohlen­ stoffäden besaßen einen Fadendurchmesser von 0,1 bis 1 µm, eine Länge von etwa 300 µm, ein Längen/Durchmesser-Verhält­ nis von 30 bis 3000 und einen Wendel-Außendurchmesser von 0,2 bis 10 µm. Mit Bezug auf jeden wendelartigen Faden lag das Verhältnis des Wendel-Außendurchmessers zum Fadendurch­ messer im Bereich von 2:1 bis 10:1, und die Anzahl von Win­ dungen der Wendel pro 10 µm Länge war das 5- bis 30fache des Kehrwertes des Wendel-Außendurchmessers in µm.The helical coals obtained in Example 2 fabric threads had a thread diameter of 0.1 to 1 µm, a length of about 300 microns, a length / diameter ratio nis from 30 to 3000 and a spiral outer diameter of 0.2 to 10 µm. With reference to every spiral thread the ratio of the spiral outer diameter to the thread diameter knife in the range of 2: 1 to 10: 1, and the number of win The number of filaments per 10 µm length was 5 to 30 times the reciprocal of the outer diameter of the spiral in µm.

Die wendelartigen Kohlenstoffäden wurden in einem Achat-Mör­ ser zerrieben, und das so erhaltene Pulver wurde einer Rönt­ genstrahl-Brechungsanalyse mit einer Cu-Kα-Linie bei 40 kV und 30 mA unterworfen. Fig. 3 zeigt die erhaltene Röntgen­ strahl-Brechungslinie. Die Spitze der (002)-Brechungslinien befindet sich bei dem 2R-Winkel von 24,9°, und die Halbwerts­ breite von 7° bezeichnet den geringen Kristallisationsgrad der Kohlenstoffäden.The helical carbon filaments were ground in an agate mortar, and the powder thus obtained was subjected to X-ray diffraction analysis with a Cu-Kα line at 40 kV and 30 mA. Fig. 3 shows the X-ray beam refraction line obtained. The tip of the (002) refraction lines is at the 2R angle of 24.9 °, and the half-value width of 7 ° denotes the low degree of crystallization of the carbon filaments.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3EMBODIMENT 3

Die Vorrichtung nach Ausführungsbeispiel 1 wurde auch hier verwendet, jedoch wurde statt des Nickelsubstrats 5 g Nickel­ pulver in einen in Längsrichtung zentralen Abschnitt des Reaktionsrohrs so eingeführt, daß es sich über einer Länge von 150 mm verteilte. Bei dem Elektroofen wurde der Zentral­ abschnitt des Reaktionsrohres auf 700°C erhitzt gehalten, und Acetylengas (50 ml/min) und Argongas (50 ml/min) wurden unter Umgebungsdruck durch das Reaktionsrohr geleitet. Dieser Vorgang hielt 1 h an. Im Reaktionsrohr waren 0,8 g Kohlenstoff in Form kurzer Fäden in einem Abschnitt vor dem Elektroofen abgeschieden. Dieser Abschnitt befand sich wäh­ rend der Pyrolyse-Reaktion auf einer Temperatur von 650 bis 700°C. Die meisten abgeschiedenen Kohlenstoffäden waren wen­ delartige Fäden. The device according to embodiment 1 was also here used, however 5 g of nickel was used instead of the nickel substrate powder in a longitudinally central section of the Reaction tube inserted so that it is over a length distributed by 150 mm. The center of the electric furnace became section of the reaction tube kept heated to 700 ° C, and acetylene gas (50 ml / min) and argon gas (50 ml / min) passed through the reaction tube under ambient pressure. This process continued for 1 hour. 0.8 g was in the reaction tube Carbon in the form of short threads in a section before Electric furnace deposited. This section was during rend the pyrolysis reaction at a temperature of 650 to 700 ° C. Most of the deposited carbon filaments were wen del like threads.  

Die in Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen wendelartigen Kohlen­ stoffäden besaßen 0,5 bis 1 µm Fadendurchmesser, etwa 1000 µm Länge, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 1000 bis 2000 und einen Wendel-Außendurchmesser von 2 bis 10 µm. Mit Bezug auf jeden wendelartigen Faden lag das Verhältnis des Wendel-Außendurchmessers zum Fadendurchmesser im Bereich von 2:1 zu 10:1 und die Anzahl von Windungen der Wendel pro 10 µm Länge war das 5- bis 30fache des Kehrwertes des Wendel- Außendurchmessers in µm. Durch Röntgenstrahl-Streuung wurden auch diese wendelartigen Fäden als Kohlenstoffäden mit gerin­ gem Kristallisationsgrad festgestellt.The helical coals obtained in Example 3 Fabric threads had a thread diameter of 0.5 to 1 µm, about 1000 µm length, a length / diameter ratio of 1000 to 2000 and a spiral outer diameter of 2 to 10 µm. With The ratio of the Outside spiral diameter to thread diameter in the range of 2: 1 to 10: 1 and the number of turns of the helix per 10 µm length was 5 to 30 times the reciprocal of the spiral Outside diameter in µm. By X-ray scattering these coiled threads as carbon threads too determined according to the degree of crystallization.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4EMBODIMENT 4

Der Vorgang nach Ausführungsbeispiel 3 wurde wiederholt, jedoch betrug die Temperatur im Zentralabschnitt des Reak­ tionsrohrs nur 400°C. Der Vorgang wurde 1 h fortgesetzt. In dem Reaktionsrohr waren 1,7 g Kohlenstoff in Form kurzer Fäden vor dem Elektroofen abgeschieden. Dieser Abschnitt befand sich während der Pyrolyse-Reaktion auf Temperaturen von 350 bis 400°C. Die abgeschiedenen Kohlenstoffasern waren ein Gemisch von etwa 5 Gew.-% wendelartigen Fäden und etwa 95 Gew.-% linearen Fäden.The process according to embodiment 3 was repeated, however, the temperature in the central section of the reak was tube only 400 ° C. The process was continued for 1 hour. In the reaction tube was 1.7 g of carbon in the form of short Threads deposited in front of the electric furnace. this section was at temperatures during the pyrolysis reaction from 350 to 400 ° C. The deposited carbon fibers were a mixture of about 5% by weight of helical threads and about 95% by weight linear threads.

Die im Ausführungsbeispiel 4 erzielten wendelartigen Kohlen­ stoffäden besaßen 0,2 bis 2,6 µm Fadendurchmesser, 10 bis etwa 1000 µm Länge, ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 50 bis 1000 und einen Wendel-Außendurchmesser von 0,8 bis 10 µm. Bezogen auf jeden wendelartigen Faden lag das Verhält­ nis des Wendel-Außendurchmessers zum Fadendurchmesser im Be­ reich von 2:1 bis 10:1 und die Anzahl von Windungen der Wendel pro 10 µm Länge war das 5- bis 50fache des Kehrwer­ tes des Wendel-Außendurchmessers in µm. Durch Röntgenstrahl- Brechung wurde nachgewiesen, daß die wendelartigen Fäden Koh­ lenstoffäden mit geringem Kristallisationsgrad waren.The helical coals achieved in embodiment 4 Fabric threads had 0.2 to 2.6 µm thread diameter, 10 to about 1000 µm in length, a length / diameter ratio of 50 up to 1000 and an outer spiral diameter of 0.8 to 10 µm. The relationship was based on each spiral thread nis the outer diameter of the helix to the thread diameter in the loading range from 2: 1 to 10: 1 and the number of turns of the Helix per 10 µm length was 5 to 50 times the sweep tes of the outer spiral diameter in µm. By x-ray Refraction has been demonstrated that the helical threads Koh  threads of thread with a low degree of crystallization.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 5EMBODIMENT 5

Bei diesem Ausführungsbeispiel geht es um ein zusammengesetz­ tes Material mit Verwendung einer wendelartigen Kohlenstoffa­ ser. Zunächst wurden 100 g wendelartige Kohlenstoffasern mit dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 erzeugt, gleichmä­ ßig in 3 l einer alkoholischen Lösung von Phenolharz disper­ giert und die erhaltene Dispersion durch ein Maschengitter von 250 mesh (Öffnungsgröße 62 µm) geleitet, um dadurch den größten Teil des Lösungsmittels zu entfernen und eine Vor­ form zu erzielen, die sowohl wendelartige Kohlenstoffäden wie auch lineare Kohlenstoffäden gleichmäßig verteilt ent­ hielt. Die Vorform wurde zu einer Platte gebildet und ge­ trocknet, so daß eine Harzplatte erhalten wurde, in der der Anteil von Kohlenstoffäden 40 Gew.-% betrug. Die Harzplatte wurde bei 2000°C ausgeheizt, um das Phenolharz zu verkohlen. Das durch das Ausheizen erhaltene zusammengesetzte Material erwies sich als sehr porös. Um die Porosität zu verringern, wurde weiterer Kohlenstoff in den Poren des zusammengesetz­ ten Materials durch einen thermischen CVD-Vorgang abgeschie­ den, der bei 1000°C unter Benutzung von Ethylengas als Koh­ lenstoffquelle ausgeführt wurde. Nach dem CVD-Vorgang wurde die Platte des zusammengesetzten Materials wieder auf 2000°C erhitzt. Das endgültige Produkt war eine Platte eines zusam­ mengesetzten Materials, bestehend aus der Kohlenstoffaser und einer Kohlenstoffmatrix mit einer Porosität von 15%. Bei Raumtemperatur zeigte dieses zusammengesetzte Material eine Biegefestigkeit von 147,1 MPa (15 kp/mm²) und einen ela­ stischen Zugmodul von 58,84 × 10³ MPa (6 × 10³ kp/mm²).This embodiment is a composite material using a helical carbon fiber. First, 100 g of helical carbon fibers were produced by the process according to embodiment 1, dispersed uniformly in 3 l of an alcoholic solution of phenolic resin and the dispersion obtained was passed through a 250 mesh (mesh size 62 μm) mesh, thereby removing most of the solvent to remove and to achieve a pre form that held both helical carbon filaments and linear carbon filaments evenly distributed ent. The preform was formed into a plate and dried to obtain a resin plate in which the proportion of carbon filaments was 40% by weight. The resin plate was baked at 2000 ° C to carbonize the phenolic resin. The composite material obtained from the bake proved to be very porous. To reduce the porosity, more carbon was deposited in the pores of the composite material by a thermal CVD process which was carried out at 1000 ° C using ethylene gas as a carbon source. After the CVD process, the plate of the composite material was reheated to 2000 ° C. The final product was a sheet of composite material consisting of the carbon fiber and a carbon matrix with a porosity of 15%. At room temperature, this composite material showed a flexural strength of 147.1 MPa (15 kp / mm ² ) and an elastic tensile modulus of 58.84 × 10 ³ MPa (6 × 10 ³ kp / mm ² ).

Eine erfindungsgemäße Kohlenstoffaser kann entweder zu einer Karbidfaser oder zu einer Karbid/Kohlenstoffaser mit einem Kern aus Kohlenstoff und einer Oberflächenschicht aus Karbid abgewandelt werden, indem man ein Element der Gruppe IV in die Kohlenstoffaser bei einer erhöhten Temperatur eindiffun­ diert und das eindiffundierte Element mit dem Kohlenstoff reagieren läßt. Die modifizierte Faser umfaßt wendelartige Fäden in gleichartiger Form wie die wendelartigen Fäden der Original-Kohlenstoffaser.A carbon fiber according to the invention can either be a Carbide fiber or to a carbide / carbon fiber with a Carbon core and a carbide surface layer  can be modified by adding a Group IV element to diffuse the carbon fiber at an elevated temperature dated and the diffused element with the carbon can react. The modified fiber includes helical ones Threads of the same shape as the helical threads of the Original carbon fiber.

Als Elemente der Gruppe IV werden bevorzugt Ti, Si, Zr oder Hf ausgewählt. Das Element der Gruppe IV wird in die Kohlen­ stoffaser eingeführt und durch Reaktion einer gasförmigen Verbindung des Elements der Gruppe IV oder eines Dampfes einer flüchtigen Verbindung dieses Elements mit dem Kohlen­ stoff verbunden, und zwar so, daß ein reduzierendes Gas am Reaktionsort vorhanden ist. Wenn eine flüchtige Verbindung eines Elementes der Gruppe IV benutzt wird, ist es vorteil­ haft, eine Verbindung zu benutzen, die bei Raumtemperatur einen merklichen Dampfdruck besitzt. Unter den Titanverbin­ dungen wird bevorzugt ein Titan-Halogenid wie TiCl₄ oder TiBr₄ verwendet. Unter den Siliziumverbindungen wird bevor­ zugt ein Silizium-Halogenid oder ein davon abgeleitetes Deri­ vat benutzt wie SiCl₄, Si₂Cl₆, CH₃SiCl₃, SiF₄ oder Si₂F₆ oder ein Silan wie SiH₄ oder Si₂H₆. Unter den Zirkonium-Ver­ bindungen wird ZrCl₄ bevorzugt. Unter den Hafnium-Verbindun­ gen wird HfCl₄ bevorzugt. Als reduzierendes Gas wird insbe­ sondere Wasserstoff bevorzugt.Ti, Si, Zr or Hf are preferably selected as Group IV elements. The Group IV element is introduced into the carbon fiber and combined by reacting a gaseous compound of the Group IV element or a vapor of a volatile compound of this element with the carbon so that a reducing gas is present at the reaction site. If a volatile compound of a Group IV element is used, it is advantageous to use a compound which has a significant vapor pressure at room temperature. Among the titanium compounds, a titanium halide such as TiCl ₄ or TiBr ₄ is preferably used. Among the silicon compounds, a silicon halide or a derivative derived therefrom is preferably used, such as SiCl ₄ , Si ₂ Cl ₆ , CH ₃ SiCl ₃ , SiF ₄ or Si ₂ F _6, or a silane such as SiH ₄ or Si ₂ H ₆ . ZrCl _{4 is} preferred among the zirconium compounds. HfCl _{4 is} preferred among the hafnium compounds. Hydrogen is particularly preferred as the reducing gas.

In dem Fall von TiCl₄ stellt sich die Reaktion zur Ausbil­ dung von Titankarbid in den Einzelfäden der Kohlenstoffaser durch die folgende Gleichung dar:In the case of TiCl ₄ , the reaction for the formation of titanium carbide in the individual filaments of the carbon fiber is represented by the following equation:

TiCl₄+2H₂+C (Kohlenstoffaser) → TiC+4HCl.TiCl ₄ + 2H ₂ + C (carbon fiber) → TiC + 4HCl.

Dazu werden mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol TiCl₄ (oder TiBr₄) benötigt. In der Praxis kann die Reaktion durch Ver­ wendung einer überschüssigen Wasserstoffmenge gefördert werden. Bevorzugt fällt das Molverhältnis von H₂ zu TiCl₄ in den Bereich von 2:1 bis 50:1 und besonders in den Bereich von 10:1 bis 30:1. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Tem­ peratur im Bereich von 1000 bis 1400°C ausgeführt, jedoch geht die Reaktion auch bei Temperaturen unter 1000°C, jedoch nicht unter 800°C vor sich. Bei einer Reaktionsdauer von 5 bis 60 min wird die Oberflächenschicht jedes Fadens der Koh­ lenstoffaser in eine TiC-Schicht gewandelt. Läßt man die Reaktion etwa 5 h oder noch länger andauern, so erreicht die Karbidbildungsreaktion den Kern jedes Fadens.This requires at least 2 moles of hydrogen per mole of TiCl ₄ (or TiBr ₄ ). In practice, the reaction can be promoted by using an excessive amount of hydrogen. The molar ratio of H ₂ to TiCl ₄ preferably falls in the range from 2: 1 to 50: 1 and particularly in the range from 10: 1 to 30: 1. The reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 1000 to 1400 ° C., but the reaction also takes place at temperatures below 1000 ° C. but not below 800 ° C. With a reaction time of 5 to 60 minutes, the surface layer of each thread of the carbon fiber is converted into a TiC layer. If the reaction is allowed to continue for about 5 hours or longer, the carbide formation reaction reaches the core of each thread.

Eine Kohlenstoffaser erfindungsgemäßer Art besitzt eine im Vergleich zu üblichen Kohlenstoffasern relativ geringe Dichte. Dementsprechend führt die Ausbildung von TiC in jedem wendelartigen Faden der Kohlenstoffaser keine großen mechanischen Spannungen in die Faser ein, und damit wird nur selten ein Springen oder ein laminares Abschälen der Faser hervorgerufen. So behält die modifizierte Faser die wendelar­ tige Form der ursprünglichen Kohlenstoffaser. In diesem Bezug ist kein Unterschied festgestellt worden, ob nun die Karbidbildung mit Ti, Si, Zr oder Hf durchgeführt wurde.A carbon fiber of the type according to the invention has an im Relatively low compared to conventional carbon fibers Density. Accordingly, the formation of TiC in each spiral-like thread of carbon fiber no big mechanical stresses in the fiber, and that will only rarely jumping or laminar peeling of the fiber evoked. So the modified fiber keeps the wendelar form of the original carbon fiber. In this No difference has been found whether the Carbide formation with Ti, Si, Zr or Hf was carried out.

Bei der Verwendung von ZrCl₄ oder HfCl₄ sind die Reaktionsbe­ dingungen zur Ausbildung von ZrC oder HfC allgemein die glei­ chen wie oben mit Bezug auf TiCl₄ angeführt.When using ZrCl ₄ or HfCl ₄ , the reaction conditions for forming ZrC or HfC are generally the same as those given above with respect to TiCl ₄ .

Im Falle von SiCl₄ wird die Reaktion zur Ausbildung von Sili­ ziumkarbid in der Kohlenstoffaser durch die folgende Glei­ chung dargestellt:In the case of SiCl ₄ , the reaction to form silicon carbide in the carbon fiber is represented by the following equation:

SiCl₄+2H₂+C (Kohlenstoffaser) → SiC+4HCl.SiCl ₄ + 2H ₂ + C (carbon fiber) → SiC + 4HCl.

Auch in diesem Fall ist es notwendig, mindestens 2 Mol Was­ serstoff pro Mol SiCl₄ einzusetzen. Wenn Si₂Cl₆ benutzt wird, ist es notwendig, mindestens 3 Mol Wasserstoff pro Mol Si₂Cl₆ einzusetzen. Zur Förderung der Reaktion ist auch hier die Verwendung von überschüssigem Wasserstoff günstig. Es bringt Vorteile, das Molverhältnis von Wasserstoff zur Sili­ zium-Verbindung in den Bereich von 2:1 (oder 3:1) bis 50:1 und bevorzugt in den Bereich von 10:1 bis 30:1 fallen zu lassen. Bei Verwendung einer wasserstoffhaltigen Siliziumver­ bindung wie SiH₄, Si₂H₆ oder CH₃SiCl₃ ist es nicht immer not­ wendig, Wasserstoffgas zu der Siliziumverbindung hinzuzufü­ gen, da eine reduzierende Gasatmosphäre bei der Kohlenstoffa­ ser durch Zersetzen der Siliziumverbindung selbst erzeugt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Be­ reich von 1200 bis 1500°C ausgeführt, jedoch geht die Reak­ tion auch bei Temperaturen unter 1200°C, jedoch nicht tiefer als 1000°C vor sich. Bei einer Reaktionsdauer von 5 bis 60 min wird die Oberflächenschicht jedes Fadens der Kohlenstof­ faser in eine SiC-Schicht gewandelt. Um auch den Kern des Fadens in SiC zu wandeln, muß die Reaktion etwa 5 h oder noch länger anhalten.In this case too, it is necessary to use at least 2 moles of hydrogen per mole of SiCl ₄ . If Si ₂ Cl ₆ is used, it is necessary to use at least 3 moles of hydrogen per mole of Si ₂ Cl ₆ . Here too, the use of excess hydrogen is favorable to promote the reaction. It is advantageous to drop the molar ratio of hydrogen to silicon compound in the range from 2: 1 (or 3: 1) to 50: 1 and preferably in the range from 10: 1 to 30: 1. When using a hydrogen-containing silicon compound such as SiH ₄ , Si ₂ H ₆ or CH ₃ SiCl ₃ , it is not always necessary to add hydrogen gas to the silicon compound, since a reducing gas atmosphere in the carbon fiber is generated by decomposing the silicon compound itself. The reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 1200 to 1500 ° C., but the reaction also takes place at temperatures below 1200 ° C., but not lower than 1000 ° C. With a reaction time of 5 to 60 minutes, the surface layer of each thread of the carbon fiber is converted into an SiC layer. In order to also convert the core of the thread into SiC, the reaction must last for about 5 hours or even longer.

Ein wendelartiger Kohlenstoffaden mit einer Oberflächen­ schicht aus TiC, SiC, ZrC oder HfC und der ursprüngliche wen­ delartige Kohlenstoffaden besitzen nahezu die gleichen Feder­ eigenschaften. Der modifizierte wendelartige Faden kann re­ versibel gestreckt werden, bis die Wendellänge etwa das 3­ fache der Anfangslänge beträgt. Der modifizierte Faden zeigt bemerkenswert verbesserte Oxidationsfestigkeit. Durch Aufhei­ zen in Luft auf etwa 800°C verbrennt der ursprüngliche Koh­ lenstoffaden in ca. 1 h vollständig. Unter der gleichen Be­ dingung bleibt die modifizierte Faser unverbrannt, wenn auch eine geringe Gewichtsabnahme stattfindet, und behält als wen­ delartiger Faden die ursprüngliche Wendelform ohne wesentli­ che Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei.A spiral-like carbon thread with a surface layer of TiC, SiC, ZrC or HfC and the original wen Dellike carbon threads have almost the same feather properties. The modified helical thread can re be stretched until the spiral length is about the 3rd times the initial length. The modified thread shows remarkably improved resistance to oxidation. By heat The original Koh burns in air at around 800 ° C complete in approx. 1 h. Under the same loading the modified fiber remains unburned, albeit a slight weight loss takes place and retains as whom Delike thread the original spiral shape without essential deterioration of the mechanical properties.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Kohlenstoffadens verrin­ gert sich bei der Wandlung von Kohlenstoff in Karbid, und zwar umso mehr, je weiter die Wandlung von der Fadenoberflä­ che zum Kern hin fortschreitet. Der spezifische Widerstand der modifizierten Kohlenstoffaser reicht von 10^-4 bis 10^-1 Ω × cm, wenn das Karbid TiC, ZrC oder HfC ist, und von 10^-3 bis 10⁵ Ω × cm, wenn das Karbid SiC ist.The electrical conductivity of a carbon filament decreases with the conversion of carbon into carbide, and the more the conversion progresses from the filament surface to the core. The specific resistance of the modified carbon fiber ranges from 10 ^-4 to 10 ^-1 Ω × cm if the carbide is TiC, ZrC or HfC, and from 10 ^-3 to 10 ⁵ Ω × cm if the carbide is SiC.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Wandlung von Kohlenstoffasern mit wendelartigen Fäden in Kar­ bid/Kohlenstoff-Fasern oder Karbid-Fasern.The following exemplary embodiments relate to the Conversion of carbon fibers with helical threads into car bid / carbon fibers or carbide fibers.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6EMBODIMENT 6

Als Rohmaterial wurde eine Kohlenstoffaser, und zwar eine Kurzfaser verwendet, erzeugt durch die thermische Zersetzung von Acetylengas bei 700°C in Anwesenheit von Nickelpulver. Die Kohlenstoffaser besaß einen Fadendurchmesser von 0,3 bis 3 µm und enthielt etwa 50 Gew.-% wendelartige Fäden und etwa 50 Gew.-% lineare Fäden. Es wurden 0,5 g Kohlenstoffaser in gut aufgelockertem Zustand in einen zylindrischen Behälter aus Aluminiumoxid mit 25 mm Durchmesser und 200 mm Länge ein­ gebracht, und der Behälter in einen Mittelabschnitt eines Aluminiumoxid-Reaktionsrohrs mit einem Innendurchmesser von 33 mm eingesetzt. Die Atmosphäre im Reaktionsrohr und im Behälter wurde durch Argongas ersetzt. Dann wurde das Reak­ tionsrohr teilweise in einen elektrischen Ofen so einge­ bracht, daß der Mittelabschnitt auf 1200°C erhitzt gehalten wurde, und es wurde Wasserstoffgas (200 ml/min) mit TiCl₄-Gas (20 ml/min) gemischt und durch das Reaktionsrohr geleitet. Das TiCl₄-Gas wurde dadurch erzeugt und mit Wasser­ stoffgas gemischt, daß Wasserstoffgas in flüssiges TiCl₄ ein­ geblasen wurde, so daß die Flüssigkeit aufschäumte und das Wasserstoffgas bis zur Sättigung mit TiCl₄ anfüllte. Die Zufuhr des Gasgemisches als Reaktionsgas wurde 15 min fortge­ setzt. Danach wurden die Gase im Reaktionsrohr durch Argon­ gas ersetzt und die Temperatur im Rohr abgesenkt.A carbon fiber, namely a short fiber, was used as the raw material, produced by the thermal decomposition of acetylene gas at 700 ° C. in the presence of nickel powder. The carbon fiber had a thread diameter of 0.3 to 3 µm and contained about 50% by weight of helical threads and about 50% by weight of linear threads. 0.5 g of carbon fiber was placed in a loosened state in a cylindrical container made of aluminum oxide with a diameter of 25 mm and a length of 200 mm, and the container was inserted into a central section of an aluminum oxide reaction tube with an internal diameter of 33 mm. The atmosphere in the reaction tube and in the container was replaced by argon gas. Then, the reaction tube was partially placed in an electric furnace so that the middle portion was kept heated to 1200 ° C, and hydrogen gas (200 ml / min) was mixed with TiCl ₄ gas (20 ml / min) and by the Reaction tube passed. The TiCl ₄ gas was generated and mixed with hydrogen gas, that hydrogen gas was blown into liquid TiCl ₄ , so that the liquid foamed and filled the hydrogen gas to saturation with TiCl ₄ . The supply of the gas mixture as the reaction gas was continued for 15 min. The gases in the reaction tube were then replaced by argon gas and the temperature in the tube was lowered.

Durch diese Titanisierungsbehandlung erhöhte sich das Ge­ wicht der Fasern von 0,5 g auf 1,4 g. Es ergab sich keine Änderung der Form eines wendelartigen Fadens. Durch EPMA-Ana­ lyse der Querschnitte von wendelartigen und linearen Fäden zeigte sich, daß jeder Faden eine Oberflächenschicht aus TiC mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm besaß, die 5 bis 30% des Fadens einnahm.This titanation treatment increased the Ge weight of the fibers from 0.5 g to 1.4 g. There was none Change in the shape of a helical thread. By EPMA-Ana lysis of the cross sections of helical and linear threads it was found that each thread had a TiC surface layer with a thickness of 0.1 to 0.5 microns, which 5 to 30% of Fadens took.

Zur Untersuchung der Oxidationsfestigkeit wurde die titani­ sierte Faser in einem Luftstrom (5 ml/min) während 1 h auf 800°C aufgeheizt. Diese Wärmebehandlung ergab eine 10%ige Herabsetzung des Fasergewichts, jedoch änderte sich die Form der wendelförmigen oder linearen Fäden nicht. Zum Vergleich wurde die Kohlenstoffaser vor der Titanisierungsbehandlung mit dem gleichen Verfahren untersucht. In diesem Fall ver­ brannte die Faser fast vollständig. Damit zeigte es sich, daß die TiC-Oberflächenschicht hohe Oxidationsfestigkeit be­ sitzt und wirksam den Kohlenstoffkern jedes Fadens schützt.The titani was used to investigate the oxidation resistance fiber in an air stream (5 ml / min) for 1 h 800 ° C heated. This heat treatment gave a 10% Reduction in fiber weight, but the shape changed not the helical or linear threads. For comparison became the carbon fiber before the titanization treatment examined with the same procedure. In this case ver the fiber burned almost completely. So it showed that the TiC surface layer be high oxidation resistance sits and effectively protects the carbon core of each thread.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 7EMBODIMENT 7

Die Reaktion nach Ausführungsbeispiel 6 wurde unter densel­ ben Bedingungen 120 min lang ausgeführt.The reaction according to embodiment 6 was under densel conditions carried out for 120 min.

Es ergab sich ein Anstieg des Gewichts der Kohlenstoffaser um 1,5 g (von 0,5 g auf 2,0 g), aber die Form der wendelarti­ gen oder linearen Fäden war auch jetzt nicht geändert. Durch eine EPMA-Analyse der Querschnitte der wendelartigen und li­ nearen Fäden zeigte sich, daß jeder Faden eine Oberflächen­ schicht aus TiC besaß, die eine Dicke von 0,1 bis 1,5 µm auf­ wies und 30 bis 90% des Fadens einnahm.There was an increase in the weight of the carbon fiber around 1.5 g (from 0.5 g to 2.0 g), but the shape of the wendelarti or linear threads were not changed even now. By an EPMA analysis of the cross sections of the helical and left Middle threads showed that each thread has a surface Layer of TiC had a thickness of 0.1 to 1.5 microns pointed and took 30 to 90% of the thread.

Die Oxidationsfestigkeit der oberflächen-modifizierten Koh­ lenstoffaser wurde mit der in Ausführungsbeispiel 6 beschrie­ benen Wärmebehandlung erprobt. In diesem Fall ergab die Wär­ mebehandlung eine Gewichtsabnahme der Faser um ca. 5%.The oxidation resistance of the surface-modified Koh  Lenstoffaser was described with in Example 6 tested heat treatment. In this case, the heat resulted treatment reduces the weight of the fiber by approx. 5%.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 8EMBODIMENT 8

Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei Ausführungs­ beispiel 6 wurden 0,5 g der in Ausführungsbeispiel 6 erwähn­ ten Kohlenstoffaser einer Reaktion mit SiCl₄-Gas und Wasser­ stoffgas unterworfen. Nach den in Ausführungsbeispiel 6 be­ schriebenen Vorbereitungsschritten wurde der Mittelabschnitt des Reaktionsrohrs auf 1350°C erwärmt gehalten, und Wasser­ stoffgas (200 ml/min) und SiCl₄-Gas (20 ml/min) wurden durch das Reaktionsrohr geleitet. Das SiCl₄-Gas wurde erzeugt und mit Wasserstoffgas gemischt durch Einblasen von Wasserstoff­ gas in flüssiges SiCl₄, um so die Flüssigkeit aufzuschäumen und das Wasserstoffgas mit SiCl₄ zu sättigen. Das Gasgemisch wurde 15 min in das Reaktionsrohr eingespeist. Nachdem die Gase in der Vorrichtung durch Argongas ersetzt waren, wurde die Temperatur im Reaktionsrohr herabgesetzt.Using the same device as in embodiment 6 , 0.5 g of the carbon fiber mentioned in embodiment 6 was subjected to a reaction with SiCl ₄ gas and hydrogen gas. After the preparation steps described in Example 6 be kept the central portion of the reaction tube heated to 1350 ° C, and hydrogen gas (200 ml / min) and SiCl ₄ gas (20 ml / min) were passed through the reaction tube. The SiCl ₄ gas was generated and mixed with hydrogen gas by blowing hydrogen gas into liquid SiCl ₄ so as to foam the liquid and to saturate the hydrogen gas with SiCl ₄ . The gas mixture was fed into the reaction tube for 15 min. After the gases in the device were replaced with argon gas, the temperature in the reaction tube was lowered.

Durch die beschriebene Silikonisierungs-Behandlung stieg das Gewicht der Faser von 0,5 g auf 0,9 g an, es war jedoch keine Änderung der Form eines wendelartigen Fadens zu bemer­ ken. Durch eine EPMA-Analyse der Querschnitte der wendelarti­ gen und der linearen Fäden zeigte es sich, daß jeder Faden eine Oberflächenschicht aus SiC mit 0,1 bis 0,5 µm Dicke besaß, die 5 bis 30% des Fadens einnahm.This increased due to the siliconization treatment described Weight of fiber from 0.5 g to 0.9 g, but it was no change in the shape of a helical thread ken. Through an EPMA analysis of the cross sections of the wendelarti and the linear threads, it turned out that each thread a surface layer made of SiC with a thickness of 0.1 to 0.5 µm who took 5 to 30% of the thread.

Fig. 4 ist eine SEM-Abbildung eines wendelartigen Fadens mit einer SiC-Schicht nach diesem Ausführungsbeispiel. Fig. 4 is a SEM picture of a helical thread with a SiC layer according to this embodiment.

Die silikonisierte Kohlenstoffaser wurde in einem Luftstrom (5 ml/min) bei 1000°C 1 h lang erhitzt. Dabei nahm das Ge­ wicht der Faser um 0,5% ab, es ergab sich jedoch keine Ände­ rung der Form der wendelartigen Fäden.The siliconized carbon fiber was in an air stream (5 ml / min) heated at 1000 ° C for 1 h. The Ge took weight of the fiber by 0.5%, but there was no change  tion of the shape of the helical threads.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 9EMBODIMENT 9

Die Reaktion nach Ausführungsbeispiel 8 wurde etwa 120 min lang unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt.The reaction according to embodiment 8 was about 120 min long continued under the same conditions.

Die Reaktion ergab ein Ansteigen des Gewichts der Kohlen­ stoffaser um 0,8 g (von 0,5 g auf 1,3 g), jedoch war keine Änderung der Form eines wendelartigen oder eines linearen Fadens zu sehen. Durch EPMA-Analyse der Querschnitte der wen­ delartigen und der linearen Fäden zeigte es sich, daß jeder Faden eine Oberflächenschicht aus SiC mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 µm besaßt, die 30 bis 90% des Fadens einnahm.The reaction resulted in an increase in the weight of the coals fiber by 0.8 g (from 0.5 g to 1.3 g), but was none Changing the shape of a helical or a linear To see thread. By EPMA analysis of the cross sections of whom del and the linear threads showed that everyone Thread a surface layer of SiC with a thickness of 0.5 to 1.5 microns possessed, which took 30 to 90% of the thread.

Die Oxidationsfestigkeit der silikonisierten Kohlenstoffaser wurde durch die Wärmebehandlung nach Ausführungsbeispiel 8 erprobt. In diesem Falle ergab sich nur eine Gewichtsabnahme der Faser von 0,1%.The oxidation resistance of the siliconized carbon fiber was by the heat treatment according to embodiment 8 tried. In this case there was only weight loss the fiber of 0.1%.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 10EMBODIMENT 10

Die Reaktion nach Ausführungsbeispiel 8 wurde 300 min unter den gleichen Bedingungen fortgeführt. Die Reaktion ergab einen Gewichtsanstieg der Faser um 1,2 g (von 0,5 g auf 1,7 g), jedoch keine Änderung der Form der wendelartigen oder der linearen Fäden. Durch EPMA-Analyse der Querschnitte der Fäden zeigte es sich, daß jeder Faden vollständig in einen SiC-Faden gewandelt war.The reaction according to embodiment 8 was under 300 min continued under the same conditions. The reaction resulted a 1.2 g weight increase in the fiber (from 0.5 g to 1.7 g), but no change in the shape of the helical or of the linear threads. By EPMA analysis of the cross sections of the It turned out that each thread completely into one SiC thread was changed.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 11EMBODIMENT 11

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 7 wurde nur darin ab­ gewandelt, daß statt TiCl₄-Gas ein ZrCl₄-Gas (20 ml/min) be­ nutzt wurde. The method of embodiment 7 was changed from only therein that, instead of TiCl ₄ gas, a ZrCl ₄ gas (20 ml / min) was be utilized.

Die Reaktion ergab einen Anstieg des Gewichts der Kohlen­ stoffaser um 2,5 g (von 0,5 g auf 3,0 g), jedoch ergab sich keine Änderung der Form eines wendelartigen oder eines linea­ ren Fadens. Durch EPMA-Analyse der Querschnitte der wendel­ artigen und der linearen Fäden zeigte sich, daß jeder Faden eine Oberflächenschicht aus ZrC besaß mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 µm, die 30 bis 90% des Fadens einnahm.The reaction resulted in an increase in the weight of the coals fiber fiber by 2.5 g (from 0.5 g to 3.0 g), but resulted no change in the shape of a helical or a linea ren thread. By EPMA analysis of the cross sections of the wendel like and the linear threads showed that each thread a ZrC surface layer had a thickness of 0.5 to 1.5 µm, which took up 30 to 90% of the thread.

Die Oxidationsfestigkeit der modifizierten Kohlenstoffaser wurde mit der Wärmebehandlung nach Ausführungsbeispiel 6 un­ tersucht. In diesem Fall ergab die Wärmebehandlung eine Ge­ wichtsabnahme der Faser um etwa 5%.The oxidation resistance of the modified carbon fiber was examined with the heat treatment according to embodiment 6 . In this case, the heat treatment resulted in a 5% decrease in fiber weight.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 12EMBODIMENT 12

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 7 wurde darin abgewan­ delt, daß HfCl₄-Gas (20 ml/min) statt TiCl₄-Gas benutzt wurde.The process according to embodiment 7 was modified in that HfCl ₄ gas (20 ml / min) was used instead of TiCl ₄ gas.

Die Reaktion ergab einen Gewichtsanstieg der Kohlenstoffaser um 5,1 g (von 0,5 g auf 5,6 g), jedoch ergab sich keine Ände­ rung der Form der wendelartigen oder linearen Fäden. Durch EPMA-Analyse der Querschnitte der wendelartigen und der li­ nearen Fäden zeigte sich, daß jeder Faden eine Oberflächen­ schicht aus HfC mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 µm besaß, die 30 bis 90% des Fadens einnahm.The reaction resulted in an increase in the weight of the carbon fiber by 5.1 g (from 0.5 g to 5.6 g), but there was no change Formation of the helical or linear threads. By EPMA analysis of the cross sections of the helical and left Middle threads showed that each thread has a surface HfC layer with a thickness of 0.5 to 1.5 µm, which took 30 to 90% of the thread.

Die Oxidationsfestigkeit der so modifizierten Kohlenstoffa­ ser wurde durch die in Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Wärmebehandlung geprüft. In diesem Fall ergab die Wärmebe­ handlung eine Abnahme des Fasergewichts um etwa 7%.The oxidation resistance of the thus modified carbon fiber was checked by the heat treatment described in embodiment 6 . In this case, the heat treatment resulted in a decrease in fiber weight by about 7%.

Claims (26)

1. Kohlenstoffaser, dadurch gekennzeichnet, daß wendelartige Fäden vorhanden sind, die im wesentlichen je einen Kohlen­ stoffaden von 0,05 bis 5 µm Durchmesser umfassen, der so gewendelt ist, daß der Wendel-Außendurchmesser das 2- bis 5fache des Fadendurchmessers ist, und daß die Anzahl von Windungen pro 10 µm Länge im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D der Wendel-Außendurchmesser in µm ist.1. Carbon fiber, characterized in that helical threads are present, which essentially each comprise a carbon fiber thread of 0.05 to 5 µm in diameter, which is wound so that the outer diameter of the coil is 2 to 5 times the thread diameter, and that the number of turns per 10 µm length is in the range from 5 / D to 50 / D, where D is the outer coil diameter in µm. 2. Kohlenstoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch lineare Fäden vorhanden sind, von denen jeder im wesentlichen ein Kohlenstoffaden ist.2. Carbon fiber according to claim 1, characterized in that that there are also linear threads, each of which in the is essentially a carbon store. 3. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, die wen­ delartige Fäden umfaßt, von denen jeder im wesentlichen ein Kohlenstoffaden mit einem Durchmesser von 0,05 bis 5 µm ist und so gewendelt, daß der Wendel-Außendurchmesser das 2- bis 10fache des Fadendurchmessers ist und daß die Anzahl von Windungen pro 10 µm Länge im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D den Wendel-Außendurchmesser in µm bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein aliphatischer Kohlenwasserstoff einer Dampfphasen- Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C in Anwesenheit eines Übergangsmetalls unterworfen wird.3. Process for producing a carbon fiber, whom includes del like threads, each of which is essentially a carbon thread with a diameter of 0.05 to 5 µm and is coiled so that the coil outer diameter is 2 to 10 times the thread diameter and that the Number of turns per 10 µm length in the range of 5 / D to 50 / D, where D is the outer diameter of the coil in µm referred to, characterized in that in the method an aliphatic hydrocarbon of a vapor phase Pyrolysis at a temperature in the range of 300 to Subjected to 1000 ° C in the presence of a transition metal becomes. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C liegt. 4. The method according to claim 3, characterized in that the temperature is in the range of 400 to 900 ° C.   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the hydrocarbon has at least 2 carbon atoms contains. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Acetylen ist.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized ge indicates that the hydrocarbon is acetylene. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus Fe, Co, Ni und Cr und deren Legierungen ausgewählt wird.7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized ge indicates that the transition metal from Fe, Co, Ni and Cr and their alloys is selected. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall als massives Teil vorliegt.8. The method according to claim 7, characterized in that the transition metal is a solid part. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in Form von Pulver eingesetzt wird.9. The method according to claim 7, characterized in that the transition metal is used in the form of powder. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dampfphasen-Pyrolyse in Anwesen­ heit von Wasserstoffgas ausgeführt wird.10. The method according to any one of claims 3 to 9, characterized ge indicates vapor phase pyrolysis in property unit of hydrogen gas is carried out. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Wasserstoffgases zu dem Kohlenwas­ serstoff im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.11. The method according to claim 10, characterized in that the molar ratio of the hydrogen gas to the coal water hydrogen is in the range of 1: 1 to 5: 1. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dampfphasen-Pyrolyse in Anwesen­ heit eines inaktiven Verdünnungsgases ausgeführt wird.12. The method according to any one of claims 3 to 11, characterized ge indicates vapor phase pyrolysis in property unit of an inactive diluent gas is carried out. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des inaktiven Verdünnungsgases zu dem Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:1 zu 5:1 liegt.13. The method according to claim 12, characterized in that the molar ratio of the inactive diluent gas to that Hydrocarbon is in the range of 1: 1 to 5: 1. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dampfphasen-Pyrolyse unter Umge­ bungsdruck ausgeführt wird.14. The method according to any one of claims 3 to 13, characterized ge  indicates that the vapor phase pyrolysis under vice exercise printing is performed. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dampfphasen-Pyrolyse unter einem verringerten Druck nicht kleiner als 26,66 kPa (200 mmHg) ausgeführt wird.15. The method according to any one of claims 3 to 13, characterized ge indicates that the vapor phase pyrolysis under one reduced pressure not less than 26.66 kPa (200 mmHg) is executed. 16. Zusammengesetztes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
eine Kohlenstoffaser mit wendelartigen Fäden, die je­ weils im wesentlichen Kohlenstoffäden mit 0,05 bis 5 µm Durchmesser sind und so gewendelt, daß der Wendel-Außen­ durchmesser das 2- bis 10fache des Fadendurchmessers beträgt und die Anzahl von Windungen pro 10 µm Länge im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D den Wendel-Außen­ durchmesser in µm bezeichnet, und
eine Kohlenstoffmatrix, die die Zwischenräume zwischen den Fäden der Kohlenstoffaser ausfüllt.16. Composite material, characterized in that it comprises:
a carbon fiber with helix-like threads, each because they are essentially carbon filaments with a diameter of 0.05 to 5 µm and are wound so that the outer diameter of the coil is 2 to 10 times the thread diameter and the number of turns per 10 µm length in the range from 5 / D to 50 / D, where D denotes the outer diameter of the helix in µm, and
a carbon matrix that fills the spaces between the threads of the carbon fiber. 17. Kohlenstoffhaltige Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie wendelartige Fäden enthält, von denen jeder im we­ sentlichen aus Kohlenstoff und einem Element der Gruppe IV besteht und mindestens die Oberflächenschicht aus einem Karbid des Elements der Gruppe IV zusammengesetzt ist, wobei jedr wendelartige Faden einen Durchmesser von 0,05 bis 5 µm besitzt und so gewendelt ist, daß der Wendel-Außendurchmesser das 2- bis 10fache des Faden­ durchmessers beträgt und die Anzahl von Windungen pro 10 µm Länge im Bereich von 5/D bis 50/D liegt wobei D den Wendel-Außendurchmesser in µm bezeichnet.17. Carbon fiber, characterized in that it contains helical threads, each of which in the we made of carbon and one element of the group IV consists of and at least the surface layer a carbide of the Group IV element is, with each helical thread a diameter from 0.05 to 5 µm and is coiled so that the Spiral outer diameter 2 to 10 times the thread diameter and the number of turns per 10 µm length is in the range from 5 / D to 50 / D where D denotes the outer diameter of the helix in µm. 18. Faser nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IV aus Titan, Silizium, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist.18. Fiber according to claim 17, characterized in that the  Group IV element made of titanium, silicon, zirconium and Hafnium is selected. 19. Faser nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß weiter auch lineare Fäden vorhanden sind, von denen jeder im wesentlichen aus Kohlenstoff und dem Element der Gruppe IV besteht und bei dem mindestens eine Ober­ flächenschicht aus dem Karbid gebildet ist.19. Fiber according to claim 17 or 18, characterized in that there are also linear threads, of which each consisting essentially of carbon and the element Group IV and at least one waiter surface layer is formed from the carbide. 20. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Faser, welche wendelartige Fäden umfaßt, die im wesentli­ chen aus Kohlenstoff und einem Element der Gruppe IV be­ stehen und bei denen zumindest eine Oberflächenschicht aus einem Karbid des Elements der Gruppe IV gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein Dampf oder ein Gas einer Verbindung des Elements der Gruppe IV mit einer Kohlenstoffaser bei einer erhöhten Temperatur in einer reduzierenden Gasumgebung erhitzt wird, wobei die Kohlenstoffaser wendelartige Fäden, im wesentlichen aus Kohlenstoff, mit einem Durchmesser von 0,05 bis 5 µm besitzt, die so gewendelt sind, daß der Wendel-Außendurchmesser das 2- bis 10fache des Faden­ durchmessers beträgt und die Anzahl von Windungen pro 10 µm Länge im Bereich von 5/D bis 50/D liegt, wobei D den Wendel-Außendurchmesser in µm bezeichnet.20. Process for producing a carbonaceous Fiber, which comprises helical threads, which are essentially be made of carbon and a Group IV element stand and where at least one surface layer formed from a Group IV element carbide is characterized in that in the method a Steam or a gas of a compound of the element of Group IV with a carbon fiber at an elevated level Temperature heated in a reducing gas environment is, the carbon fiber helical threads, in essentially made of carbon, with a diameter of 0.05 to 5 microns, which are so coiled that Spiral outer diameter 2 to 10 times the thread diameter and the number of turns per 10 µm length is in the range from 5 / D to 50 / D, where D denotes the outer diameter of the helix in µm. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IV aus Titan, Silizium, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist.21. The method according to claim 20, characterized in that the group IV element made of titanium, silicon, zirconium and hafnium is selected. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich­ net, daß das reduzierende Gas Wasserstoffgas ist.22. The method according to claim 20 or 21, characterized in net that the reducing gas is hydrogen gas. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindung des Elements der Gruppe IV ausgewählt wird aus TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄ und HfCl₄, und daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C liegt.23. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the compound of the group IV element is selected from TiCl ₄ , TiBr ₄ , ZrCl ₄ and HfCl ₄ , and that the elevated temperature in the range of 1000 to 1400 ° C lies. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Wasserstoffga­ ses zu der Verbindung im Bereich von 2:1 bis 50:1 liegt.24. The method according to any one of claims 22 or 23, characterized characterized in that the molar ratio of the hydrogen gas to the compound is in the range of 2: 1 to 50: 1. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindung aus SiCl₄, Si₂Cl₆, CH₃SiCl₃, SiF₄, Si₂F₆, SiH₄ und Si₂H₆ ausgewählt wird und daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 1200 bis 1500°C liegt.25. The method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the compound is selected from SiCl ₄ , Si ₂ Cl ₆ , CH ₃ SiCl ₃ , SiF ₄ , Si ₂ F ₆ , SiH ₄ and Si ₂ H ₆ and that the elevated temperature is in the range of 1200 to 1500 ° C. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Wasserstoffgases zu der Verbindung im Bereich von 2:1 bis 50:1 liegt.26. The method according to claim 25, characterized in that the molar ratio of the hydrogen gas to the compound is in the range from 2: 1 to 50: 1.