DE4020456A1 - USE OF AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS IN LEATHER MAKING - Google Patents

USE OF AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS IN LEATHER MAKING

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DE4020456A1
DE4020456A1 DE19904020456 DE4020456A DE4020456A1 DE 4020456 A1 DE4020456 A1 DE 4020456A1 DE 19904020456 DE19904020456 DE 19904020456 DE 4020456 A DE4020456 A DE 4020456A DE 4020456 A1 DE4020456 A1 DE 4020456A1
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Werner Krause
Horst Schulz
Gerhard Kaindl
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Abstract

The invention concerns the use, in the dressing of leather, of an aqueous polyurethane dispersion containing 100 parts by weight of di- and/or polyisocyanates, 61 to 450 parts by weight (relative to the isocyanate content) of castor oil and/or epoxidized fatty-acid esters ring-opened with C1-8 alkyl alcohols.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Polyurethandispersion, die, bezogen auf 100 Gewichtsteile Di- und/oder Polyisocyanate, 61 bis 450 Gewichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fett­ säureester enthält, in der Lederzurichtung.The invention relates to the use of an aqueous polyurethane dispersion which, based on 100 parts by weight of di- and / or polyisocyanates, contains 61 to 450 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols, in leather finishing.

Als Lederzurichtung wird die Schutzschicht bezeichnet, die auf das nach der Gerbung und Fettung getrocknete Leder aufgetragen wird, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigung zu schützen (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seiten 159-163, Verlag Chemie Weinheim, 1978). Der Zurichtfilm muß auf dem Leder fest haften und extrem hohen Biege- und Deh­ nungsanforderungen während der weiteren Verarbeitung sowie während des späteren Gebrauchs genügen. Des weiteren muß die Oberfläche des Zurichtfilms hart genug sein, um ausreichenden Widerstand gegen Beschädigung durch trockenes und nasses Reiben, Stoßen und Kratzen zu gewährleisten. Damit der Zurichtfilm diesen unterschiedlichen Anforderungen genügen kann, wird er in mehreren dünnen Schichten aus verschiedenen Zurichtflotten, insbesondere Grundierungs- und Abschlußflotten, mit jeweiliger Zwischentrocknung und gegebenen­ falls Zwischenbügeln und Prägen appliziert. The protective layer is referred to as leather finishing after tanning and greasing, dried leather is applied to protect it against moisture, pollution and damage (Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 16, Pages 159-163, Verlag Chemie Weinheim, 1978). The preparation film must adhere firmly to the leather and extremely high bending and stretching requirements during further processing as well as during of later use are sufficient. Furthermore, the surface of the Preparatory film be hard enough to withstand sufficient resistance Damage from dry and wet rubbing, bumping and scratching to guarantee. So that the preparation film this different Can meet requirements, it will be in several thin layers from various finishing fleets, especially primer and Final fleets, with intermediate drying and given if intermediate bars and embossing are applied.  

Die Zurichtflotten enthalten in vielen Fällen als filmbildende Substanzen Polyurethane, thermoplastische Polyacrylate und/oder Butadien-Mischpolymerisate. In DE 37 02 615 werden Polyurethandispersionen als Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder beschrieben, deren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Gewichtsteile Isocyanat-Komponente, 6 bis 60 Gewichtsteile Rizi­ nusöl, alkoxyliertes Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Triglyceride, die gegebenenfalls alkoxyliert sind, enthält. Leder, die mit diesen Polyurethandispersionen zugerichtet wurden, besitzen gute Echt­ heiten.In many cases, the finishing liquors contain polyurethanes, thermoplastic polyacrylates and / or butadiene copolymers as film-forming substances. DE 37 02 615 describes polyurethane dispersions as coating and finishing agents for leather whose polyurethane solids, based on 100 parts by weight of isocyanate component, 6 to 60 parts by weight of castor oil, alkoxylated castor oil and / or epoxidized triglycerides ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols, which are optionally alkoxylated. Leather that has been finished with these polyurethane dispersions has good fastness properties.

Es wurde nun gefunden, daß die mit den aus DE 37 02 615 bekannten Polyurethandispersionen erzielten Echtheiten deutlich verbessert werden, wenn eine Polyurethandispersion verwendet wird, deren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Gewichtsteile Isocyanat- Komponente, 61 bis 450 Gewichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureester ent­ hält.It has now been found that the fastness properties achieved with the polyurethane dispersions known from DE 37 02 615 are significantly improved if a polyurethane dispersion is used whose polyurethane solids, based on 100 parts by weight of isocyanate component, 61 to 450 parts by weight of castor oil and / or with C 1 -8 -Alkyl alcohols contains ring-opened epoxidized fatty acid esters.

Erfindungsgegenstand ist dementsprechend die Verwendung einer wäß­ rigen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C zwischen 10 und 5000 mPa · s, deren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile Di- und/oder Polyisocyanate, 61 bis 450 Gewichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureester enthält, in der Lederzurichtung.Accordingly, the subject of the invention is the use of an aqueous polyurethane dispersion having a solids content of between 10 and 50% by weight and a Brookfield viscosity at 20 ° C. of between 10 and 5000 mPa · s, the polyurethane solids based on 100 parts by weight of di- and / or polyisocyanates, 61-450 parts by weight of castor oil and / or with C 1- 8 alkyl alcohols ring-opened epoxidized fatty acid ester contains, in leather finishing.

Vorzugsweise wird eine Polyurethandispersion verwendet, deren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Gewichtsteile Di- und/oder Polyisocyanate, 80 bis 200 Gewichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureester ent­ hält.Preferably, a polyurethane dispersion is used whose polyurethane solids, based on 100 parts by weight of di- and / or polyisocyanates, contains 80 to 200 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols.

Als epoxidierte Fettsäureester, deren Epoxidringe mit C1-8-Alkylalkoholen geöffnet werden, eignen sich vorzugsweise epoxidierte Fettsäuremono-, -di- und/oder -triglyceride, die durch Epoxidierung ungesättigter Öle, insbesondere Sojaöl, Leinöl, Tall­ öl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Rüböl und/oder Klauenöl, zugänglich sind. Gemäß dem in DE-PS 8 57 364 be­ schriebenen Verfahren können ungesättigte Fettsäureester durch Um­ setzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Anschließend werden die epoxidierten Fettsäureester mit einwertigen C1-8-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Heptanol und/oder n-Octanol, vorzugsweise jedoch mit Methanol in Gegenwart von Kata­ lysatoren, beispielsweise Natriummethylat oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 40 und 160°C und Drücken zwischen 104 und 3×105 Pa umgesetzt.Suitable epoxidized fatty acid esters, the epoxy rings of which are opened with C 1-8 alkyl alcohols, are preferably epoxidized fatty acid mono-, di- and / or triglycerides which are obtained by epoxidation of unsaturated oils, especially soybean oil, linseed oil, tall oil, cottonseed oil, peanut oil, Palm oil, sunflower oil, rape oil and / or claw oil are accessible. According to the process described in DE-PS 8 57 364, unsaturated fatty acid esters can be epoxidized by reaction with peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with formic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide. Then the epoxidized fatty acid esters with monohydric C 1-8 alkyl alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-heptanol and / or n Octanol, but preferably with methanol in the presence of catalysts, for example sodium methylate or potassium hydroxide, at temperatures between 40 and 160 ° C. and pressures between 10 4 and 3 × 10 5 Pa.

Als weitere Polyol-Komponente können die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Polyurethane Polyesterpolyole enthalten, die aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen auf­ gebaut sind. Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich bei­ spielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure und/oder Dimerfettsäuren. Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Tetrahydrophthalsäure. Als aliphatische Dicarbonsäure wird Adipinsäure und als aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure bevorzugt. Die genannten Dicarbonsäuren werden in an sich bekannter Weise mit Diolen, beispielweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Dimerocenol (Sovermol® 650NS, Henkel KGaA) und/oder Neopentylglykol, verestert.As a further polyol component, the ver according to the invention turning polyurethanes containing polyester polyols aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and diols are built. Aliphatic dicarboxylic acids are suitable for for example succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, brassylic acid and / or dimer fatty acids. Examples suitable aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid and / or tetrahydrophthalic acid. As Aliphatic dicarboxylic acid is called adipic acid and aromatic Dicarboxylic acid isophthalic acid preferred. The above Dicarboxylic acids are mixed with diols,  for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Dimerocenol (Sovermol® 650NS, Henkel KGaA) and / or Neopentyl glycol, esterified.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane können ferner Polyetherpolyole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 1000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 3000 und 12 000, enthalten. Be­ sonders bevorzugt werden Polyetherpolyole der allgemeinen FormelThe polyurethanes to be used according to the invention can also Polyether polyols with average molecular weights between 1000 and 20,000, preferably between 3,000 and 12,000. Be polyether polyols of the general formula are particularly preferred

in der R einen Alkoxyrest bedeutet, der sich von Glycerin, Digly­ cerin, Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad x zwischen 3 und 6, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan ableitet, der Index x den Polymerisationsgrad des Alkoxyrestes bedeutet, die Indices y eine Zahl zwischen 1 und 8 und z eine Zahl zwischen 0 und 8 bedeu­ ten, mit der Maßgabe, daß die Summe y+z zwischen 1 und 8 liegt, die Indices a eine Zahl zwischen 1 und 15, b eine Zahl zwischen 20 und 100, c eine Zahl zwischen 1 und 15, d eine Zahl zwischen 20 und 150 und e eine Zahl zwischen 1 und 15 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summen a+c+e zwischen 3 und 40, b+d zwischen 40 und 300 und c+e zwischen 1 und 15 liegen. Bevorzugt werden solche Polyetherpolyole der allgemeinen Formel, in der R eine Alkoxyrest bedeutet, der sich von Glycerin oder Trimethylolpropan ableitet, die Indices y 2 oder 3 und z 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe y+z 2 oder 3 ist, und die Indices a, c und e je­ weils eine Zahl zwischen 1 und 5 und b und d jeweils eine Zahl zwischen 30 und 100 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summen a+c+ e zwischen 3 und 20, b+d zwischen 60 und 200 und c+e zwischen 1 und 10 liegen. Die Polyetherpolyole der allgemeinen Formel sind bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin mit einem Po­ lymerisationsgrad zwischen 3 und 6, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan mit Ethylenoxid und Propylenoxid bei Temperaturen zwischen 110 und 200°C und Drücken zwischen 105 und 2×106 Pa zu­ gänglich sind.in which R denotes an alkoxy radical which is derived from glycerol, diglycerol, polyglycerol with a degree of polymerization x between 3 and 6, trimethylolpropane or trimethylolethane, the index x means the degree of polymerization of the alkoxy radical, the indices y are a number between 1 and 8 and z mean a number between 0 and 8, with the proviso that the sum y + z is between 1 and 8, the indices a a number between 1 and 15, b a number between 20 and 100, c a number between 1 and 15 , d is a number between 20 and 150 and e is a number between 1 and 15, with the proviso that the sums a + c + e between 3 and 40, b + d between 40 and 300 and c + e between 1 and 15 lie. Preferred polyether polyols are those of the general formula in which R is an alkoxy radical derived from glycerol or trimethylolpropane, the indices y are 2 or 3 and z is 0 or 1, with the proviso that the sum y + z is 2 or 3 , and the indices a, c and e each represent a number between 1 and 5 and b and d each represent a number between 30 and 100, with the proviso that the sums a + c + e between 3 and 20, b + d between 60 and 200 and c + e are between 1 and 10. The polyether polyols of the general formula are known compounds which, in a manner known per se, by alkoxylation of glycerol, diglycerol, polyglycerol with a degree of polymerization between 3 and 6, trimethylolpropane or trimethylolethane with ethylene oxide and propylene oxide at temperatures between 110 and 200 ° C. and pressures between 10 5 and 2 × 10 6 Pa are accessible.

Um die Dispergierbarkeit in Wasser zu gewährleisten, werden bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Polyurethane Dihydroxy­ und/oder Diaminoverbindungen eingesetzt, die als anionische Gruppen vorzugsweise eine oder mehrere Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Am­ moniumgruppen enthalten, beispielsweise Dimethylolpropionsäure, Weinsäure und/oder 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.In order to ensure dispersibility in water, the Production of dihydroxy polyurethanes to be used according to the invention and / or diamino compounds used as anionic groups preferably one or more carboxylate, sulfonate and / or Am contain monium groups, for example dimethylolpropionic acid, Tartaric acid and / or 2,4-diaminobenzenesulfonic acid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane enthalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Isocyanatkomponente, 61 bis 450 Gewichtsteile Ricinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidier­ te Fettsäureester, 0 bis 300 Gewichtsteile Polyesterpolyole, 0 bis 60 Gewichtsteile Polyetherpolyole und 5 bis 50 Gewichtsteile anio­ nische Gruppen tragende Dihydroxy-und/oder Diaminoverbindungen, vorzugsweise 80 bis 200 Gewichtsteile Ricinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureester, 1 bis 180 Gewichtsteile Polyesterpolyole, 0 bis 20 Gewichtsteile Polyetherpolyole und 5 bis 30 Gewichtsteile anionische Gruppen tragende Dihydroxy-und/oder Diaminoverbindungen, mit der Maßgabe, daß der Anteil der OH-Aquivalente der Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und anionische Gruppen tragenden Dihydroxyverbindungen zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 20 und 70% aller OH-Aquivalente liegt. The polyurethanes to be used according to the invention contain, based on 100 parts by weight of isocyanate component, 61 to 450 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols, 0 to 300 parts by weight of polyester polyols, 0 to 60 parts by weight of polyether polyols and 5 to 50 parts by weight of anio dihydroxy and / or diamino compounds bearing niche groups, preferably 80 to 200 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols, 1 to 180 parts by weight of polyester polyols, 0 to 20 parts by weight of polyether polyols and 5 to 30 parts by weight of anionic group-bearing dihydroxy and / or diamino compounds, with the proviso that the proportion of the OH equivalents of the polyester polyols, polyether polyols and dihydroxy compounds bearing anionic groups is between 10 and 80%, preferably between 20 and 70% of all OH equivalents.

Als organische Di- und/oder Polyisocyanate eignen sich aliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Triisocyanate, beispielsweise Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondi­ isocyanat), Tetramethylendiisocyanate, Trimethylhexamethylendi­ isocyanate, Dimer-fettsäurediisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Toluol-2,4- und/oder Tolu­ ol-2,6-diisocyanat, 2,4,4′-Triisocyanato-diphenylether und/oder 4′,4′,4′-Triisocyanato-triphenylmethan. Bevorzugt werden ali­ phatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, Di­ cyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat und/oder Dimer-fettsäurediisocyanate.Aliphatic are suitable as organic di- and / or polyisocyanates and / or aromatic di- and / or triisocyanates, for example Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Isophorondi isocyanate), tetramethylene diisocyanates, trimethylhexamethylene di isocyanates, dimer fatty acid diisocyanates, 1,4-phenylene diisocyanate, Diphenylmethane diisocyanates, toluene-2,4- and / or toluene ol-2,6-diisocyanate, 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether and / or 4 ′, 4 ′, 4′-triisocyanato-triphenylmethane. Ali are preferred phatic diisocyanates, especially isophorone diisocyanate, di cyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate and / or Dimer fatty acid diisocyanates.

Des weiteren können sogenannte blockierte Di- und/oder Polyisocya­ nate alleine oder in Kombination mit den obengenannten nicht bloc­ kierten Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt werden. Die bloc­ kierten Di- und Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxylgruppen beständig und reagieren erst bei Temperaturen oberhalb von 50°C. Bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanate liegt der Gehalt blockierter Di- und/oder Polyisocyanate zwischen 0 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-%. Die Herstellung blockierter Di- und Polyisocyanate erfolgt durch Umsetzung organischer Di- oder Polyisocyanate, beispielsweise Isophorondiisocyanat, mit einem Al­ kohol, beispielsweise Phenol oder m-Kresol, in solchen Mengen, daß alle Isocyanatgruppen blockiert werden.So-called blocked di- and / or polyisocya can also be used nate alone or in combination with the above not bloc Kiert di- and / or polyisocyanates are used. The bloc cated di- and polyisocyanates are opposite at room temperature Hydroxyl groups resistant and only react at temperatures above 50 ° C. Based on the total amount used Di- and / or polyisocyanates contain blocked di- and / or polyisocyanates between 0 and 60% by weight, preferably between 0 and 10% by weight. The production of blocked di and Polyisocyanates are made by reacting organic di- or Polyisocyanates, for example isophorone diisocyanate, with an Al alcohol, for example phenol or m-cresol, in such amounts that all isocyanate groups are blocked.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane können nach be­ kannten Verfahren hergestellt werden (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 302 ff., Verlag Chemie Wein­ heim, 1980). Vorzugsweise werden Di- und/oder Polyisocyanate mit Polyolen und anionische Gruppen tragenden Dihydroxy- und/oder Diaminoverbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, beispielsweise N-Methylpyrrolidon und/oder Methylethylketon, und gegebenenfalls Katalysatoren, wie N-Methylmorpholin, bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C zu Präpolymeren umgesetzt. Danach wird die Polyurethan-Präpolymermasse in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls mit Kettenverlängerern, wie alkoxylierten Glycerinen und/oder Diaminen, beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und/oder Piperazin, umgesetzt. Während der Dispergierung und Ket­ tenverlängerung von Polyurethanen reagieren die im Polyurethan- Präpolymer noch vorhandenen NCO-Gruppen mit Wasser unter Kohlendioxidbildung, wodurch es zu nicht unbeträchtlicher, stören­ der Schaumbildung kommt. Bei der Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethandispersion werden jedoch, wenn über­ haupt, so geringe Schaummengen gebildet, daß fast immer auf einen Zusatz an Entschäumern verzichtet werden kann.The polyurethanes to be used according to the invention can, according to be known processes (Ullmanns Encyclopedia of technical chemistry, volume 19, pages 302 ff., Verlag Chemie Wein Heim, 1980). Di- and / or polyisocyanates are preferred Dihydroxy and / or polyols and anionic groups  Diamino compounds in the presence of solvents, for example N-methylpyrrolidone and / or methyl ethyl ketone, and optionally Catalysts, such as N-methylmorpholine, at temperatures between 60 and 120 ° C converted to prepolymers. After that the Polyurethane prepolymer mass dispersed in water and then optionally with chain extenders, such as alkoxylated glycerols and / or diamines, for example ethylenediamine, hexamethylenediamine and / or piperazine. During the dispersion and ket elongation of polyurethanes react in the polyurethane Prepolymer still existing NCO groups with water under Carbon dioxide formation, causing it to become not insignificant, disrupt the foaming comes. In the manufacture of an invention polyurethane dispersion to be used, however, if over at all, such small amounts of foam formed that almost always on one Addition of defoamers can be dispensed with.

Eine Polyurethandispersion mit einem hohen Gehalt an Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffneten epoxidierten Fett­ säureestern als Polyolkomponente im Polyurethanfestkörper, einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% und einer Brookfield- Viskosität bei 20°C zwischen 10 und 5000 mPa · s kann erfindungsgemäß in der Lederzurichtung in Grundierungs-, Farb-und/oder Abschluß­ flotten eingesetzt werden. Als weitere Bestandteile können die Zu­ richtflotten Pigmentzubereitungen, filmbildende Substanzen in Form wäßriger Dispersionen, wie Polyacrylate und/oder Polyurethane, Binde- und Füllmittel, Mattierungsmittel, Penetratoren und/oder Weichmacher enthalten. Die Applikation der Zurichtflotten kann mit allen in der Lederzurichtung üblichen Technologien, beispielsweise durch Spritzen, Plüschen, Gießen und/oder Walzenauftrag erfolgen. Die Zurichtflotten enthalten erfindungsgemäß zu verwendende Poly­ urethandispersionen in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%. A polyurethane dispersion with a high content of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols as a polyol component in the polyurethane solid, a solids content between 10 and 50% by weight and a Brookfield viscosity at 20 ° C between 10 and 5000 mPa · s can be used according to the invention in the leather finishing in primer, color and / or finishing liquors. The additive liquors include pigment preparations, film-forming substances in the form of aqueous dispersions, such as polyacrylates and / or polyurethanes, binders and fillers, matting agents, penetrators and / or plasticizers. The finishing liquors can be applied using all of the technologies customary in leather finishing, for example by spraying, plushing, pouring and / or roller application. The finishing liquors contain polyurethane dispersions to be used according to the invention in amounts of 1 to 60% by weight.

Leder, die mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan­ dispersion zugerichtet wurden, besitzen im Vergleich zu Ledern, die mit einer gemäß DE 37 02 615 hergestellten Polyurethandispersion zugerichtet wurden, deutlich verbesserte Echtheiten, insbesondere eine deutlich verbesserte Naßreibechtheit. Leather with a polyurethane to be used according to the invention dispersion have been compared to leather, which with a polyurethane dispersion prepared according to DE 37 02 615 were significantly improved fastness properties, in particular a significantly improved wet rub fastness.  

BeispieleExamples Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger PolyurethandispersionenProduction of aqueous polyurethane dispersions according to the invention

Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes der wäßrigen Polyurethan­ dispersionen wurden 10,0 g der jeweiligen Polyurethan-Dispersion in einer Aluminiumschale eingewogen. Nach 15stündigem Trocknen im Trockenschrank bei 125°C wurde durch Wiegen der Aluminiumschale der Trockenrückstand ermittelt.
BerechnungTo determine the solids content of the aqueous polyurethane dispersions, 10.0 g of the respective polyurethane dispersion were weighed into an aluminum dish. After drying in a drying cabinet at 125 ° C. for 15 hours, the dry residue was determined by weighing the aluminum pan.
calculation

Beispiel 1example 1

In einen gut getrockneten Laborreaktor aus Glas mit 3stufigem Edelstahl-MIG-Rührer wurden bei 25°C 182,6 g Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol mit einer OH-Zahl (OHZ) von 59, 129,2 g Sojaölepoxid, ringgeöffnet mit Methanol (OHZ = 200), 30,0 g Dimethylolpropionsäure, 27,2 g N-Methylmorpholin und 45,1 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach der Homogenisierung wurden 146,7 g Isophorondiisocyanat zu dem Polyolgemisch gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch nach 2,5 Stunden bei 80°C einen NCO-Gehalt von 2,4 Gew.-% erreicht hatte, wurden 528,7 g voll entsalztes Was­ ser mit einer Temperatur von 15°C zu der Prepolymermasse gegeben. Danach wurden zur Kettenverlängerung 3,3 g Glycerin×7 Mol Ethylenoxid×81 Mol Propylenoxid (OHZ=34) zu der 35°C warmen Polyurethandispersion gegeben. Nach Erwärmen auf 60°C, wobei die Polyurethandispersion durch das aus der Reaktion zwischen den NCO-Gruppen und Wasser gebildete Kohlendioxid aufschäumte (Schaumhöhe: 3 cm), wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße, stabile, 39,6 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,1 und einer Bookfield-Viskosität bei 20°C von 550mPa · s erhalten.In a well dried 3-stage glass laboratory reactor Stainless steel MIG stirrers were made of 182.6 g polyester at 25 ° C Adipic acid, isophthalic acid and diethylene glycol with an OH number (OHZ) of 59, 129.2 g soybean oil epoxide, ring opened with methanol (OHZ = 200), 30.0 g dimethylolpropionic acid, 27.2 g N-methylmorpholine and Given 45.1 g of N-methylpyrrolidone. After homogenization 146.7 g of isophorone diisocyanate were added to the polyol mixture. After this the reaction mixture after 2.5 hours at 80 ° C an NCO content of 2.4% by weight, 528.7 g of fully desalted water became water at a temperature of 15 ° C to the prepolymer mass. Then 3.3 g of glycerol × 7 mol Ethylene oxide × 81 moles of propylene oxide (OHZ = 34) to the 35 ° C warm Given polyurethane dispersion. After heating to 60 ° C, the Polyurethane dispersion due to the reaction between the NCO groups and water formed foamed carbon dioxide  (Foam height: 3 cm) was stirred at this temperature for 4 hours and then cooled to room temperature. It turned white stable, 39.6 wt .-% aqueous polyurethane dispersion with a pH of 7.1 and a bookfield viscosity at 20 ° C of 550mPas obtained.

Beispiel 2Example 2

Das Polyurethanprepolymer wurde analog Beispiel 1 in der gleichen Apparatur hergestellt. Anstelle von 129,2 g wurden 226,1 g Sojaölepoxid, ringgeöffnet mit Methanol (OHZ=200) eingesetzt. Zu dem erhaltenen Prepolymer wurden anschließend 528,7 g voll ent­ salztes Wasser einer Temperatur von 15°C gegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (Schaumhö­ he: 1 cm) und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße, stabile, 40,4 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,2 und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C von 3500 mPa · s erhalten.The polyurethane prepolymer was analogous to Example 1 in the same Apparatus manufactured. Instead of 129.2 g, 226.1 g Soybean oil epoxide, ring opened with methanol (OHZ = 200) used. To the prepolymer obtained was then fully ent 528.7 g salted water at a temperature of 15 ° C. After warming up at 60 ° C was stirred for 4 hours at this temperature (Schaumhö he: 1 cm) and then cooled to room temperature. there has been a white, stable, 40.4 wt .-% aqueous polyurethane dispersion with a pH of 7.2 and a Brookfield viscosity at 20 ° C of 3500 mPas obtained.

Vergleichsbeispiel 1 (gemäß DE 37 02 615)Comparative Example 1 (according to DE 37 02 615)

Analog Beispiel 1 wurde in der gleichen Apparatur eine Polyurethandispersion hergestellt. Anstelle von 129,2 g wurden je­ doch 64,6 g Sojaölepoxid, ringgeöffnet mit Methanol (OHZ=200) eingesetzt. Nach Zugabe von 3,3 g Glycerin×7 Mol Ethylenoxid×31 Mol Propylenoxid (OHZ=34) und Erwärmen auf 60°C trat Schaumbil­ dung auf (Schaumhöhe: 9 cm). Nach 4stündigem Rühren bei 60°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine weiße, stabile, 40,2 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C von 800 mPa · s erhal­ ten. Analogously to Example 1, a Polyurethane dispersion made. Instead of 129.2 g each but 64.6 g soybean oil epoxide, ring opened with methanol (OHZ = 200) used. After adding 3.3 g of glycerol × 7 moles of ethylene oxide × 31 moles Propylene oxide (OHZ = 34) and heating to 60 ° C occurred foam on (foam height: 9 cm). After stirring for 4 hours at 60 ° C was cooled to room temperature. It became a white, stable, 40.2% by weight aqueous polyurethane dispersion with a pH of 7.0 and a Brookfield viscosity at 20 ° C of 800 mPas ten.  

Beispiel 3Example 3

Die Polyurethandispersion wurde analog Beispiel 1 in der gleichen Apparatur bei gleichem Füllstand hergestellt. Anstelle von 129,2 g Sojaölepoxid, ringgeöffnet mit Methanol wurden 129,2 g Rizinusöl (OHZ=158) eingesetzt. Nach Zugabe von 3,3 g Glycerin×7 Mol Ethylenoxid×81 Mol Propylenoxid (OHZ=34) und Erwärmen auf 60°C wurden geringe Schaummengen gebildet (Schaumhöhe: 3 cm). Es wurde eine weiße, stabile, 39,3 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,1 und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C von 2500 mPa · s erhalten.The polyurethane dispersion was the same as in Example 1 Equipment manufactured at the same level. Instead of 129.2 g Soybean oil epoxide, ring opened with methanol, was 129.2 g castor oil (OHZ = 158) used. After adding 3.3 g glycerol × 7 mol Ethylene oxide × 81 moles of propylene oxide (OHZ = 34) and heating to 60 ° C small amounts of foam were formed (foam height: 3 cm). It was a white, stable, 39.3% by weight aqueous polyurethane dispersion with a pH of 7.1 and a Brookfield viscosity at 20 ° C obtained from 2500 mPa · s.

Beispiel 4Example 4

Die Polyurethandispersion wurde analog Beispiel 2 in der gleichen Apparatur hergestellt. Anstelle von 226,1 g Sojaölepoxid, ringgeöffnet mit Methanol wurden 226,1 g Rizinusöl (OHZ=158) eingesetzt. Nach Erwärmen der Dispersion auf 60°C wurden geringe Mengen an Schaum gebildet (Schaumhöhe: 2 cm). Es wurde eine weiße, stabile, 40,9 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,4 und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C von 4200 mPa · s erhalten.The polyurethane dispersion was the same as in Example 2 Apparatus manufactured. Instead of 226.1 g soybean oil epoxide, ring-opened with methanol were 226.1 g castor oil (OHZ = 158) used. After heating the dispersion to 60 ° C became low Amounts of foam formed (foam height: 2 cm). It turned white stable, 40.9 wt .-% aqueous polyurethane dispersion with a pH of 7.4 and a Brookfield viscosity at 20 ° C of 4200 mPas obtained.

Vergleichsbeispiel 2 (gemäß DE 37 02 615)Comparative Example 2 (according to DE 37 02 615)

Die Polyurethandispersion wurde analog Beispiel 3 in der gleichen Apparatur hergestellt. Anstelle von 129,2 g wurden 32,3 Rizinusöl (OHZ=158) eingesetzt. Nach Zugabe von 3,3 g Glycerin×7 Mol Ethylenoxid×81 Mol Propylenoxid (OHZ=34) und Erwärmen auf 60°C schäumte die Polyurethandispersion auf (Schaumhöhe: 14,5 cm). Es wurde eine weiße, stabile, 39,9 gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C von 1800 mPa · s erhalten. The polyurethane dispersion was the same as in Example 3 Apparatus manufactured. Instead of 129.2 g, 32.3 were castor oil (OHZ = 158) used. After adding 3.3 g glycerol × 7 mol Ethylene oxide × 81 moles of propylene oxide (OHZ = 34) and heating to 60 ° C foamed the polyurethane dispersion (foam height: 14.5 cm). It became a white, stable, 39.9 wt .-% aqueous Polyurethane dispersion with a pH of 7.0 and one Brookfield viscosity at 20 ° C of 1800 mPa · s obtained.  

AnwendungsbeispieleExamples of use

Tl. bedeutet GewichtsteileTl means parts by weight

Ausgangsmaterial: naturelle Crust-OberlederBase material: natural crust leather

Kopffärbung:
100 Tl. Metallkomplexfarbstoff-Lösung
200 Tl. Polyglykolether
200 Tl. WasserHead coloring:
100 parts of metal complex dye solution
200 parts of polyglycol ether
200 parts of water

1mal Kreuz spritzenSpray cross once

Grundierung:
100 Tl. Pigment
 30 Tl. Wachsispersion
 10 Tl. Ölemulsion
200 Tl. Polyacrylat-Dispersion
300 Tl. WasserPrimer:
100 parts of pigment
30 parts wax dispersion
10 parts oil emulsion
200 parts of polyacrylate dispersion
300 parts of water

2mal Kreuz spritzen
bügeln 80°C/100 bar
1mal Kreuz spritzenSpray cross twice
iron at 80 ° C / 100 bar
Spray cross once

Abschluß:
100 Tl. erfindungsgemäße Polyurethan-Dispersion (siehe Tabelle)
100 Tl. WasserGraduation:
100 parts of the polyurethane dispersion according to the invention (see table)
100 parts of water

2mal Kreuz spritzenSpray cross twice

Die Naßreibechtheit der zugerichteten Leder wurde nach Veslic be­ stimmt. The wet rub fastness of the finished leather was according to Veslic Right.  

Bewertungsskala der Naßreibechtheit: Note 5=kein Abrieb, Note 4= geringer Abrieb, Note 3=deutlicher Abrieb, Note 2=starker Ab­ rieb, Note 1=sehr starker Abrieb.Evaluation scale of the wet rub fastness: grade 5 = no abrasion, grade 4 = low abrasion, grade 3 = significant abrasion, grade 2 = strong abrasion rubbed, grade 1 = very strong abrasion.

Tabelle 1 Table 1

Claims (4)

1. Verwendung einer wäßrigen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität bei 20°C zwischen 10 und 5000 mP · s, de­ ren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Gewichtsteile Di- und/oder Polyisocyanate, 61 bis 450 Gewichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureester enthält, in der Lederzurichtung.1. Use of an aqueous polyurethane dispersion having a solids content of between 10 and 50% by weight and a Brookfield viscosity at 20 ° C. of between 10 and 5000 mP.s, the polyurethane solids, based on 100 parts by weight of di- and / or polyisocyanates, 61 contains up to 450 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols in the leather finishing. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyurethandispersion, deren Polyurethanfestkörper, bezogen auf 100 Gewichtsteile Di- und/oder Polyisocyanate, 80 bis 200 Ge­ wichtsteile Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ring­ geöffnete epoxidierte Fettsäureester enthält, verwendet wird.2. Use according to claim 1, characterized in that a polyurethane dispersion whose polyurethane solids, based on 100 parts by weight of di- and / or polyisocyanates, contains 80 to 200 parts by weight of castor oil and / or epoxidized fatty acid esters opened with C 1-8 alkyl alcohols, is used. 3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, da­ durch gekennzeichnet, daß in der zu verwendenden Polyurethandispersion Rizinusöl und/oder mit C1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäuremono-, -di- und/oder -triglyceride enthalten sind.3. Use according to one or both of claims 1 to 2, characterized in that the polyurethane dispersion to be used contains castor oil and / or epoxidized fatty acid mono-, di- and / or triglycerides ring-opened with C 1-8 alkyl alcohols. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit C-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäuremono-, -di- und/oder -triglyceride mit Methanol ringgeöffnetes Soja­ öl-, Leinöl-, Tallöl-, Baumwollsaatöl-, Erdnußöl-, Palmöl-, Sonnenblumenöl-, Rüböl- und/oder Klauenölepoxid sind.4. Use according to claim 3, characterized in that with C -8 alkyl alcohols ring-opened epoxidized fatty acid mono-, di- and / or triglycerides with methanol ring-opened soybean oil, linseed oil, tall oil, cottonseed oil, peanut oil, palm oil -, Sunflower oil, rape oil and / or claw oil epoxy.
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