DE4019845C2 - Verfahren zur Herstellung einer Arbeitswalze für ein Metallwalzwerk - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Arbeitswalze für ein Metallwalzwerk nach Anspruch 1.

Arbeitswalzen für Metallwalzwerke sind starkem Verschleiß und hohen Metallschock-Beanspruchungen ausgesetzt.

Aus DE-AS 17 58 703 ist es bekannt, eine Walze für ein Warmwalzwerk zur Erzielung hoher Wärmeschockbeständigkeit und hoher Verschleißfestigkeit mit einer Arbeitsoberfläche zu versehen, die außer einem verhältnismäßig hohen Chromanteil von 3 bis 8 Gew.-% und weiteren Zusätzen von Mangan und Silicium sowie möglicherweise Molybdän, Wolfram und Vanadium einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,2 Gew.-% aufweist. Die Arbeitsoberfläche wird dabei durch Schweißauftrag hergestellt.

Aus DE 25 13 763 A1 ist eine weitere Walzwerkwalze bekannt, die zur Erzielung hoher Wärmeschockbeständigkeit und Verschleißfestigkeit eine auf eine Kernwalze mittels Elektroschlackeschweißen aufgebrachte Stahllage aufweist, die 1,5 bis 2,5 Gew.-% Kohlenstoff, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Silicium, 0,5 bis 1,0 Gew.-% Mangan, 0,5 bis 3,0 Gew.-% Chrom und 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän enthält. Der Auftrag der äußeren Lage erfolgt in Umfangsrichtung der horizontal gehaltenen Kernwalze, wobei zwischen dieser und einer äußeren wassergekühlten Platte eine Metallschmelze erzeugt wird, die während der Drehung der Kernwalze fortschreitend über einen abschmelzenden Elektrodendraht gespeist wird. Bei dieser Art der Herstellung findet wegen der thermischen Verhältnisse ein Kornwachstum in Axial- und in Umfangsrichtung der äußeren Lage statt, so daß die fertige Walze an ihrer Außenfläche eine grobkörnige dendritische Struktur aufweist, die sich insbesondere beim Kaltwalzen in unerwünschter Weise auf der Oberseite des Walzgutes abbildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich eine Arbeitswalze für ein Metallwalzwerk herstellen läßt, deren äußere Lage nicht nur hoch wärmeschockbeständig schockbeständig und verschleißfest ist, sondern auch eine gleichmäßige feinkörnige Struktur aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren, bei dem während des in Axialrichtung der stehenden Kernwalze fortschreitenden Aufbaus der äußeren Lage die Temperaturverhältnisse zwischen der Kernwalze und einer wassergekühlten konzentrischen Form sich derart ausbilden, daß das Kornwachstum bei der beanspruchten Stahlzusammensetzung in Radialrichtung stattfindet und sich so eine feinkörnige äußere Oberfläche der fertigen Walze ergibt.

Die nach dem Aufbringen der äußeren Lage stattfindende Behandlung (Erwärmen, Abschrecken, Anlassen) dient außer einer Erhöhung der Härte dazu, in dieser vorliegende Carbide zu verteilen, dadurch die Struktur weiter zu vergleichmäßigen, sowie eine vorteilhafte Spannungsverteilung innerhalb der äußeren Lage zu erzielen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin ist

Fig. 1 ein Diagramm, das die Zuordnung zwischen der Anlaßtemperatur und der Härte der hier beschriebenen Walze und jener einer herkömmlichen Walze darstellt,

Fig. 2 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Vergleichs erläutert, der zwischen der Wärmeschockbeständigkeit der hier beschriebenen Walze und jener einer herkömmlichen Walze darstellt,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Vergleichs darstellt, der vorgenommen wurde zwischen der Verschleißbeständigkeit der hier beschriebenen Walze und jener einer herkömmlichen Walze,

Fig. 4 ein Querschnitt, der einen wesentlichen Abschnitt einer Arbeitswalze darstellt,

Fig. 5 eine Frontansicht, die ein Kaltwalzwerk darstellt, das die hier beschriebene Arbeitswalze verwendet,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Zuordnung zwischen der Anlaßtemperatur und der Restspannung der hier beschriebenen Walze und jener einer herkömmlichen Walze darstellt,

Fig. 7 eine schematische Ansicht, die eine Einrichtung zur Herstellung der äußeren Lage einer Verbundwalze darstellt, und

Fig. 8 eine schematische Ansicht, die das Verfahren der Wasserstrahl- Sprühabschreckung der Walze darstellt.

Eine erfindungsgemäße Arbeitswalze zum Walzen ist imstande, in ausreichendem Maße eine hervorragende Leistung zu bieten, was die Verschleißbeständigkeit und Zähigkeit angeht, selbst wenn sie bei einem Walzverfahren verwendet wird, bei dem eine große Biegekraft aufzubringen ist. insbesondere können bei einer Arbeitswalze, deren äußere Lage mit einer Kernwelle durch ein Elektroschlackeschweißverfahren gebildet ist, Carbide, die aus einem geschmolzenen Bad kristallisiert sind, fein und gleichförmig in der äußeren Lage verteilt werden, da ihr Schwebeverhalten, ihr Absetzen und ihr Abtrennen durch die rasche Verfestigung des geschmolzenen Bades verhindert sind. Als Ergebnis kann die Form des zu walzenden Materials präzise unter hohem Druck gesteuert werden und eine gute Oberflächenqualität des gewalzten Materials kann sichergestellt werden.

Es wird gefordert, daß die äußere Lage aus Schnellarbeitsstahl hergestellt ist und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, so daß sie eine Härte aufweist, die Hs 90 überschreitet, um ihre Verschleißbeständigkeit sicherzustellen.

Die Gründe für die Erstellung der chemischen Zusammensetzung des Schnellarbeitsstahls, der die äußere Lage bildet, liegen darin:

Kohlenstoff ist notwendig, um die Carbide zu bilden und um die Härte der Matrix zu dem Zweck sicherzustellen, die Verschleißbeständigkeit zu verbessern. Wenn dessen Menge kleiner ist als 0,5%, dann wird die Menge der Carbide unzureichend, was dazu führt, daß die Verschleißbeständigkeit unbefriedigend ist. Wenn sie 1,5% überschreitet, dann wird die Menge der Netzcarbide, die im Korngrenzbereich ausgefällt wird, erhöht, was dazu führt, daß die Verschleißfestigkeit und die Zähigkeit unzulänglich werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Menge hiervon 0,8 bis 1,2% beträgt.

Silicium ist ein Element, das notwendig ist, um als Deoxidierungsmittel zu dienen. Es müssen 0,5% oder mehr an Silicium vorgesehen sein, und Silicium verbessert die Beständigkeit gegenüber dem Tempervorgang. Wenn der Anteil jedoch 3,0% übersteigt, dann tritt leicht Sprödigkeit auf. Es ist bevorzugt, daß der Anteil 1 bis 3% und noch weiter bevorzugt 1,5 bis 2,5% beträgt.

Mangan hat eine desoxidierende Wirkung und dient auch dazu, Schwefel in der Form von MnS zu binden. Wenn der Anteil 1,5% überschreitet, dann nimmt die Menge von verbleibenden Austenit zu. Als Ergebnis wird es dann schwierig, die ausreichende Härte zu erhalten, und die Zähigkeit verschlechtert sich. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt 0,2 bis 1,0% und weiter bevorzugt 0,2 bis 0,5% beträgt.

Wenn der Gehalt an Chrom kleiner ist als 2%, dann wird die Abschreckfähigkeit schlechter. Wenn er 7% überschreitet, dann wird die Menge an Chromcarbiden zu groß. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt bei 3 bis 6% und weiter bevorzugt bei 3,5 bis 5% liegt.

Molybdän und Wolfram werden jeweils mit Kohlenstoff kombiniert, so daß M₂C- oder M₆C-Carbide erzeugt werden. Ferner können Molybdän und Wolfram in fester Lösung in der Matrix so gehalten werden, daß die Matrix verfestigt wird. Als Ergebnis kann die Verschleißbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Temperaturschocks verbessert werden. Wenn jedoch der Gehalt zu groß wird, dann wird die Anzahl von M₆C-Carbiden erhöht, was dazu führt, daß sowohl die Zähigkeit als auch die Verschleißfestigkeit schlechter wird. Die obere Grenze für Molybdän und Wolfram muß 5% bzw. 2% betragen, und es muß ein Gehalt an Molybdän von 1% oder mehr vorliegen. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Molybdän 1,5 bis 4,5% beträgt. Es ist ferner bevorzugt, daß der Gehalt an Wolfram 0,1 bis 1% und weiter bevorzugt 0,15 bis 0,5% beträgt.

Vanadium bildet in Metall eingebettete Carbide und trägt hierdurch dazu bei, die Verschleißbeständigkeit zu verbessern. Wenn sein Gehalt kleiner ist als 0,5%, dann kann keine ausreichende Wirkung erzielt werden. Wenn sie 2% überschreitet, dann ist die Verarbeitungsfähigkeit außerordentlich behindert. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt 0,7 bis 1,5% beträgt.

Kobalt ist ein Element, das in fester Lösung in der Matrix gehalten werden kann, so daß man große Härte bei der Hochtemperaturbehandlung erhält. Die Wirkung hieraus wird selbst dann ausreichend, wenn die Menge klein ist, nämlich kleiner als 5%.

Der verwendete Schnellarbeitsstahl zur Bildung der äußeren Lage kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Elementen Nickel enthalten. Da Nickel die Wirkung hat, die Abschreckfähigkeit zu verbessern, kann sein Gehalt 5% oder weniger betragen. Wenn der Gehalt diese erwähnte Menge übersteigt, dann wird die Menge des zurückgehaltenen Austenits vergrößert, was dazu führt, daß die Härte oder die Beständigkeit gegenüber Oberflächenaufrauhung verschlechtert werden. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt 1% oder weniger beträgt, und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 5%. Der Rest wird im wesentlichen von Eisen gebildet, Verunreinigungen ausgenommen.

Es ist bevorzugt, daß Schmiedestahl mit einem Hs-Wert, der 35 übersteigt, als Material für die Kernwelle gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Wenn eine Halsspannung (neck stress) von 10 daN/mm² als Nennspannung zugeordnet wird, dann wird die erforderliche Ermüdungsgrenze 36 daN/mm², wobei man davon ausgeht, daß der Faktor aus der Formwirkung 0,8 beträgt, der Faktor aus der Oberflächengütewirkung 0,9 und der Kerbfaktor 2,0. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Härte zum Erhalten des oben beschriebenen Wertes Hs 35 oder mehr beträgt.

Die Nennspannung σ_n beim Walzen-Halsabschnitt kann aus der folgenden Gleichung erhalten werden:

wobei
M: BiegemomentZ: Widerstandsmoment = ()
P: Last, die am Lager anliegt
l: Momentarm von der Mitte des Lagers aus
d: Wellendurchmesser

Ferner kann die zulässige Spannung σ_al erhalten werden aus der folgenden Gleichung:

wobei
σ_wo: Dreh-Biegeermüdungsgrenze eines glatten Teststückes
η: Faktor der Formwirkung = 0,8
ζ: Faktor der Oberflächengütewirkung = 0,9
β: Kerbfaktor = 2,0
S: Sicherheitsverhältnis = 1,3.

Wenn σ_al≧σ_n, kann es als sicher betrachtet werden. Deshalb kann die folgende Zuordnung aus den Gleichungen (1) und (2) erhalten werden:

Wenn σ_n=10 daN/mm², σ_wo≧36 daN/mm².

Nachstehend wird ein Beispiel der Herstellung der Walze durch Elektro-Schlackeschweißen beschrieben.

Gemäß Fig. 7 umfaßt die Einrichtung eine Schweißmaschine 9, einen Verstärker 17, ein Stromzufuhrkabel 12, eine Kohlebürste 12a, ein temperaturmessendes Thermoelement 13, einen Gleichstrommotor 18 und einen Manipulator 19. Der Manipulator 19 wird vom Gleichstrommotor 18 so betätigt, daß eine rohrförmige Elektrode 8, die eine abschmelzende Elektrode ist, aus Schnellarbeitsstahl besteht und von einem Manipulatorarm 19a getragen ist, nach oben bewegt wird. Eine Kernwelle 7 aus niedriglegiertem Stahl ist auf einem Formungstisch 11 angeordnet. Eine wassergekühlte Form 10 ist konzentrisch zur Kernwelle 7 angeordnet, und eine ringförmige Bodenplatte (d. h. ein Formboden) 16 ist nahe dem unteren Endabschnitt der Kernwelle 7 zwischen der Kernwelle 7 und der Form 10 angeordnet. Die Kernwelle 7 und die Form 10 sind so angeordnet, daß sie in Umfangsrichtung rotieren.

Die rohrförmige Elektrode 8 wird in den Raum zwischen der Kernwelle 7 und der Form 10, d. h. in die Schmelzkammer eingeführt. Im Folgenden wird die Elektrode 8 abgeschmolzen und zwar durch einen elektrischen Strom, der über das Kabel 12 dem Raum zwischen Kernwelle 7 und Elektrode 8 zugeführt wird. Wenn infolge der Zufuhr des elektrischen Stromes ein Lichtbogen erzeugt wird, dann wird eine Schlacke 15 infolge der Widerstandswärme geschmolzen und gleichzeitig eine Metallschmelze 14 gebildet, die durch Berührung mit der wassergekühlten Form 10 erstarrt. Als Ergebnis wird eine äußere Schicht auf der Oberfläche der Kernwelle 7 gebildet. Während des oben beschriebenen Prozesses wird die wassergekühlte Form 10 konzentrisch zur Kernwelle 7 aufwärts bewegt. Die Schlacke 15 wird so eingestellt, daß sie stets eine Dicke von 50 bis 60 mm aufweist.

Die somit gewonnene Schicht der kombinierten Walze wird geschmiedet und einem Abschreck- und Anlaßverfahren unterzogen. Als Ergebnis kann eine äußere Lage mit einer Oberflächenhärte Hs 90 der mehr erhalten werden.

Fig. 8 stellt ein Verfahren der Wasserstrahl-Sprühabschreckung der äußeren Lage 21 der Walze 20 dar. Eine ringförmige Vorrichtung, die eine Induktionsspule 22 und einen Wasser-Abstrahlzylinder 23 aufweist, ist so angeordnet, daß sie eine die Lage 21 der vertikal angeordneten Walze 20 umgibt. Die Walze 20 wird abwärts bewegt, wobei sie gedreht wird, wobei ein niederfrequenter Strom durch die Induktionsspule 22 geleitet wird. Die äußere Lage 21 wird nachfolgend durch Wasser gekühlt, das von dem Wasser-Abstrahlzylinder 23 eingespritzt wird, wobei sie durch den erzeugten Induktionsstrom erhitzt ist. Als Ergebnis kann eine rasche Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 10 K/s durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiele

Eine Walze mit einem Durchmesser von 385 mm und einer Länge von 1480 mm wurde durch die oben beschriebene Einrichtung hergestellt, wobei von einer Kernwalze mit einem Durchmesser 300 mm ausgegangen wurde. Der Außendurchmesser der aufgetragenen äußeren Lage betrug 485 mm. Dann wurde der Außendurchmesser auf 415 mm gebracht und die Dicke der Außenschicht wurde durch einen Schmiedeprozeß bei 1100°C (Schmiedeverhältnis: 1,3) auf einen Wert von 42,5 mm gebracht. Dann wurde die Oberfläche der äußeren Lage abgeschliffen, so daß der Durchmesser der äußeren Lage um 2 bis 3 mm größer war als der endbearbeitete Außendurchmesser von 385 mm.

Die chemische Zusammensetzung des Materials der äußeren Lage ist in Tabelle 1 gezeigt (Gew.-%). Die so hergestellte Walze wurde ferner einer Wärmebehandlung unterzogen, die die Schritte des Abschreckens bei 1000°C bis 1200°C und des Anlassens bei 120°C bis 520°C für 10 bis 20 Stunden umfaßte. Eine Vergleichswalze mit denselben Abmessungen wurde dadurch hergestellt, daß man einen herkömmlichen 5%-Cr-Schmiedestahl verwendet hat. Die chemische Zusammensetzung dieses Materials ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die Vergleichswalze wurde einer geeigneten Wärmebehandlung unterzogen. Ein Schmiedestahl, dessen Zusammensetzung so eingerichtet wurde, daß der Kohlenstoff 0,9% und das Chrom 3% beträgt, wurde verwendet, um das Wellenmaterial für die Walze gemäß Ausführungsbeispiel zu bilden, wobei das Material eine Härte von Hs 40 aufwies.

Tabelle 1

Fig. 1 stellt den Zusammenhang zwischen der Temperatur bei Anlassen und der Härte dar, während Fig. 6 den Zusammenhang zwischen der Anlaßtemperatur und der Restspannung darstellt. Gemäß den Ausführungsbeispielen 1 und 2 betrug die Abschrecktemperatur 1060°C, und nur die äußere Lage wurde der Induktionserhitzung mit Niederfrequenz durch das in Fig. 8 gezeigte Verfahren unterzogen. Sie wurde dann der allmählichen Abschreckung (bei einer schnelleren Abkühlgeschwindigkeit als 10 K/s) durch Wasserstrahl- Sprühabkühlen unterzogen. Dann wurde sie einer Untertemperaturbehandlung bei -50°C unterzogen und bei der jeweiligen Temperatur angelassen.

Aus einem Vergleich, der zwischen den Fig. 1 und 6 angestellt wird, ist es ersichtlich, daß die Restspannung zur Härte der Walzenoberfläche nach dem Anlassen beiträgt. Gemäß der herkömmlichen Walze liefert das Anlasssen bei 160°C eine Härte von Hs 93. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wurde jedoch dieselbe Härte durch Anlassen bei 520°C erreicht. Wie ersichtlich, wird die Tempertemperatur, bei der dieselbe Härte erreicht werden kann, beträchtlich angehoben, verglichen mit der herkömmlichen Walze. Ferner war die Restspannung bei der Oberfläche der Walze gemäß den Ausführungsbeispielen 1 und 2 bei der Anlaßtemperatur von 500°C größer als -70 daN/mm². Andererseits betrug die Restspannung an der Oberfläche der herkömmlichen Walze etwa -30 dN/mm². Somit läßt sich eine größere Restspannung sicherstellen.

Gemäß Ausführungsbeispiel 2 betrug die Härte nach dem Anlassen bei 500°C Hs 88. Eine beträchtliche Auswirkung des Zusatzes von Si kann erhalten werden.

Fig. 2 stellt die Ergebnisse eines Vergleichs dar, der zwischen der Wärmeschockbeständigkeit gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 und jener gemäß einer herkömmlichen Walze angestellt werden kann. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die Materialien von der Oberfläche der geschmiedeten Walzenfläche genommen werden. Nachdem die Materialien spanend bearbeitet waren, wurden sie abgeschreckt, und die Walze gemäß der Erfindung wurde bei 520°C ausgelassen, während die herkömmliche Walze bei 160°C angelassen wurde, bevor sie dem Versuch unterzogen wurde. Die Versuchsbedingungen waren die folgenden: Versuchsstücke mit dem Durchmesser von jeweils 80 mm und der Dicke von jeweils 40 mm wurden mit 1420 min^-1 gedreht und die Wasserabkühlung durchgeführt, während ein weiches Stahlmaterial von 20 mm² mit einer Last von 500 g/mm an die Versuchsstücke angelegt wurde.

Die an der Ordinate aufgetragene Rißlänge zeigt die Gesamtlänge der Risse, die auf der Oberfläche des Versuchsstückes erzeugt wurden. Die Rißlänge gemäß dem herkömmlichen Material betrug 54 mm, während jene nach dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung 23 mm betrug, was weniger als die Hälfte des Ergebnisses des herkömmlichen Materials ist. Deshalb ist es ersichtlich, daß durch das Hochtemperaturanlassen eine beträchtliche Wirkung erzielt werden kann.

Fig. 3 stellt die Ergebnisse eines Vergleichs auf, der bezüglich der Verschleißbeständigkeit vorgenommen wurde. Der Versuch wurde auf solche Weise ausgeführt, daß Versuchsstücke, bei denen der Durchmesser der bewegten Oberfläche jeweils 18 mm betrug, gleichen Wärmebehandlungen unterzogen wurden und auf Schmirgelpapier Nr. 100 mit einer zusätzlichen Last von 500 g bewegt wurden. Die Menge der Abnutzung der herkömmlichen Walze betrug 230 mg, während jene nach dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung 120 mg betrug. Es ist ersichtlich, daß die Walze gemäß Ausführungsbeispiel hervorragende Verschleißbeständigkeit aufweist.

Mit einer Walze gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, wie in Fig. 4 und 5 gezeigt, wurde eine Folie aus rostfreiem Stahl und ein Stahlblech zum Zinnplattieren kalt ausgewalzt, wobei die Dicke jeweils weniger als 1 mm betrug, insbesondere 200 µm oder weniger. Als Ergebnis zeigte die Walze eine hervorragende Verschleißbeständigkeit, die das fünf- oder mehrfache einer herkömmlichen einstückigen Walze betrug. Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt das Bezugszeichen 1 das Walzgut dar, 2 die Arbeitswalze, 3 eine Zwischenwalze, 4 eine Stützwalze, 5 die äußere Lage und 6 die Kernwalze.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Arbeitswalze für ein Metallwalzwerk, mit den folgenden Schritten:

• a) Bereitstellen einer Kernwalze (6, 7) aus niedriglegiertem Stahl,
• b) Aufbringen einer äußeren Lage (5) durch
  • b₁) vertikales Ausrichten der Kernwalze (6, 7),
  • b₂) konzentrisches Umgeben der Kernwalze (6, 7) mit einer wassergekühlten Form (10),
  • b₃) Einführen einer rohrförmigen Elektrode (8) aus einem Schnellarbeitsstahl mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Kohlenstoff 0,5 bis 1,5 Gew.-% Silicium 0,5 bis 3 Gew.-% Mangan höchstens 1,5 Gew.-% Molybdän 1 bis 5 Gew.-% Vanadium 0,5 bis 2 Gew.-% Chrom 2 bis 7 Gew.-% Wolfram bis zu 2 Gew.-% Eisen Rest besteht,
  • b₄) elektrisches Aufschmelzen der Elektrode (8) unter Ausbildung einer Schmelzzone zwischen der Kernwalze (6, 7) und der Form (10) und kontinuierlicher Aufbau der äußeren Lage (5) durch horizontales, nach oben fortschreitendes Abschmelzen der Elektrode (8),
• c) Erwärmen nur der äußeren Lage (5) über die Umwandlungstemperatur,
• d) Abschrecken des erwärmten Abschnittes durch Besprühen mit Wasser, und
• e) Anlassen der Arbeitswalze bei mindestens 300°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlaßtemperatur zwischen 450°C und 550°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abschreckvorgang eine Untertemperaturbehandlung bei unter 0°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Untertemperaturbehandlung -50°C beträgt.