DE4018508A1 - New cyclohexenone oxime phenyl- and hetero:aryl-alkynyl ether(s) - useful as herbicides, esp. for control of weed grasses - Google Patents

New cyclohexenone oxime phenyl- and hetero:aryl-alkynyl ether(s) - useful as herbicides, esp. for control of weed grasses

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Abstract

Cyclohexenone oxime ethers (I) and their salts and 1-10C carboxylic acid and inorganic acid esters are new: where A = 3-6C alkynylene opt. mono-, di- or tri-substd. by 1-3C alkyl and/or halogen; Z = phenyl or an O, S or N-contg. 5- or 6-membered heteroaromatic gp. opt. substd. by Xn; X = nitro, cyano, halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, 1-4C haloalkyl, 1-4C haloalkoxy, carboxyl, 1-4C alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, and/or phenyl; where the rings are opt. mono-, di- or tri-substd. by nitro, cyano, halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, 1-4C haloalkyl, 1-4C haloalkoxy, carboxyl, 1-4C alkoxycarbonyl, and/or benzyloxycarbonyl; n = 0-3 or 1-5 when X = halogen; R1 = 1-6C alkyl; R2 = 1-4C alkoxy-1-6C alkyl, 1-4C alkylthio-1-6C alkyl, 3-7C cycloalkyl or 5-7C cycloalkenyl opt. mono-, di- or tri-substd. by 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, 1-4C haloalkyl, hydroxy and/or halogen; a 5-membered satd. heterocyclic gp. contg. 1 or 2 O and/or S atoms and opt. mono-, di- or tri-substd. by 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio and/or 1-4C haloalkyl; a 6- or 7-membered heterocyclic gp. contg. 1 or 2 O and/or S atoms and up to 2 double bonds and opt. mono-, di- or tri-substd. by hydroxy, halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio and/or 1-4C haloalkyl; a 5-membered heteroaromatic gp. contg. 1 or 2 N atoms and/or 1 O or S atom and opt. mono-, di- or tri-substd. by halogen, cyano, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, 1-4C haloalkyl, 2-6C alkenyl, 2-6C alkenyloxy, 2-6C haloalkenyl and/or 1-4C alkoxy-1-4C alkyl; or phenyl or pyridyl opt. mono-, di- or tri-substd. by halogen, nitro, cyano, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, 1-4C alkoxy-1-4C alkyl, 1-4C alkylthio-1-4C alkyl, 1-4C haloalkyl, 3-6C alkenyloxy, 3-6C alkynyloxy. Intermediates of formula H2N-O-A-Z (III) are also claimed. USE - Cpds. (I) are herbicides, esp. against weed grasses. They can be applied at a rate of 0.001-3 kg/ha.

Description

Die Erfindung betrifft neue herbizid wirksame Cyclohexenonoximether der Formel IThe invention relates to novel herbicidally effective cyclohexenone oxime ethers Formula I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
A eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituierte C₃-C₆-Alkinylenkette;
Z Phenyl, 5-gliedriger oder 6-gliedriger Heteroaromat mit einem oder mehreren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert oder mit n gleichen oder verschiedenen Resten X substituiert sein können;
X Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl- und/oder Benzyloxycarbonyl;
n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß X Halogenatome bedeutet;
R² eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe;
eine C₁-C₇-Cycloalkylgruppe oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl,
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und ein bis zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl,
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆- Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Halogenalkenyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl,
eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppe ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl und/oder -NR³R⁴, worin
R³ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe und
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₆-Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl
bedeuten,
sowie ihre landwirtschaftlich nutzbaren Salze und Ester von C₁-C₁₀-Carbonsäuren und anorganischen Säuren.in which the substituents have the following meanings:
R¹ is a C₁-C₆ alkyl group;
A is an unsubstituted or substituted by 1 to 3 C₁-C₃-alkyl groups and / or halogen atoms C₃-C₆-alkynylene chain;
Z is phenyl, 5-membered or 6-membered heteroaromatic compound having one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, where the aromatic radicals may be unsubstituted or substituted by n identical or different radicals X;
X is nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl in which the aromatic radicals may carry one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl;
n is 0 to 3 or 1 to 5 in the case where X represents halogen atoms;
R² is a C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₆-alkyl or C₁-C₄-alkylthio-C₁-C₆-alkyl group;
a C₁-C₇-cycloalkyl group or a C₅-C₇-cycloalkenyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, Hydroxy and / or halogen;
a 5-membered saturated heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which may carry one to three of the following groups: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and one to two double bonds, which ring may carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
a 5-membered heteroaromatic compound containing one to two nitrogen atoms and one oxygen atom or one sulfur atom, which ring may carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-haloalkenyl and / or C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl,
a phenyl group or a pyridyl group, which group may carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₃- C₆-alkenyloxy, C₃-C₆-alkynyloxy, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl and / or -NR³R⁴, wherein
R³ is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group or a C₃-C₆ alkynyl group and
R⁴ is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group, a C₃-C₆ alkynyl group, a C₁-C₆ acyl group or a benzoyl radical, wherein the aromatic ring may carry one to three of the following substituents: nitro, cyano , Halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl
mean,
and their agriculturally useful salts and esters of C₁-C₁₀ carboxylic acids and inorganic acids.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung als Pflanzenschutzmittel.Moreover, the invention relates to a method and intermediates their production and their use as plant protection products.

Die erfindungsgemäßen Cyclohexenone I haben offensichtlich sauren Charakter, d. h. sie können einfache Umsetzungsprodukte wie Salze von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder Enolester bilden.The cyclohexenones I according to the invention obviously have acidic properties Character, d. H. They can be simple reaction products such as salts of Form alkali or alkaline earth compounds or enol esters.

Die Verbindungen der Formel I können in mehreren tautomeren Formen auftreten, die alle vom Anspruch erfaßt werden. The compounds of formula I can exist in several tautomeric forms occur, all of which are covered by the claim.  

In der Literatur sind Cyclohexenone der allgemeinen Formel I′In the literature, cyclohexenones of general formula I '

in der u. a.in the u. a.

  • a) F Benzyl und E 2-Ethylthiopropyl (US-A 44 40 566);a) F benzyl and E 2-ethylthiopropyl (US Pat. No. 4,440,566);
  • b) F Benzyl, But-2-enyl und E einen substituierten 5-gliedrigen Heteroarylrest (EP-A 238 021, EP-A 125 094);b) F benzyl, but-2-enyl and E a substituted 5-membered one Heteroaryl radical (EP-A 238 021, EP-A 125 094);
  • c) F Benzyl, But-2-enyl und E ein substituiertes Phenyl (EP-A 80 301);c) F is benzyl, but-2-enyl and E is a substituted phenyl (EP-A 80 301);
  • d) F But-2-enyl und E einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu zwei O-, S-Atomen und mit bis zu zwei Doppelbindungen (EP-A 218 233)d) F but-2-enyl and E a 5- to 7-membered heterocyclic ring with up to two O, S atoms and up to two double bonds (EP-A 218 233)
  • e) F 4-Phenylbutyl, 4-Phenyl-but-2-enyl, 4-Phenylbut-3-enyl und E die unter a) bis d) aufgeführten Reste (ältere deutsche Anmeldung P 38 38 309)e) F 4-phenylbutyl, 4-phenyl-but-2-enyl, 4-phenylbut-3-enyl and E den residues listed under a) to d) (older German application P 38 38 309)

bedeuten, als Herbizide beschrieben.mean, described as herbicides.

Es werden jedoch Verbindungen gesucht, die bei geringer Aufwandmenge hohe Selektivität aufweisen, d. h. unerwünschte Pflanzen bekämpfen, ohne dabei die Kulturpflanzen zu schädigen.However, compounds are sought which are high at low application rate Have selectivity, d. H. fight unwanted plants without doing so to damage the crops.

Entsprechend dieser Aufgabe wurden die neuen Cyclohexenonoximether der Formel I gefunden, die sich durch eine gute herbizide Wirkung gegen unerwünschte Gräser auszeichnen. Die Verbindungen sind mit breitblättrigen Kulturpflanzen sowie einige mit Gramineenkulturen wie Reis verträglich.According to this task, the new cyclohexenone oxime ethers of Formula I found that is characterized by a good herbicidal action against Distinguish unwanted grasses. The compounds are broad-leaved Crops and some compatible with grassroots crops such as rice.

Die Cyclohexenone der Formel I können in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Derivaten der Formel II (EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 42 49 937, EP-A 137 174 und EP-A 177 913) und den entsprechenden Hydroxylaminen der Formel III (Houben-Weyl, 10/1 S. 1181 ff) hergestellt werden (EP-A 169 521).The cyclohexenones of the formula I can be in a conventional manner already known derivatives of the formula II (EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 42 49 937, EP-A 137 174 and EP-A 177 913) and the corresponding hydroxylamines of the formula III (Houben-Weyl, 10/1 p. 1181 ff) are produced (EP-A 169 521).

Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bei einer ausreichenden Temperatur unterhalb von etwa 80°C, in Gegenwart einer Base durch und verwendet das Hydroxylamin III in Form seines Ammoniumsalzes.It is expedient to carry out the reaction in a heterogeneous phase in a solvent, at a sufficient temperature below about 80 ° C, in Presence of a base and uses the hydroxylamine III in the form its ammonium salt.

Geeignete Basen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid. Außerdem können organische Basen wie Pyridin oder tertiäre Amine Verwendung finden. Die Base wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol Äquivalent bezogen auf die Ammoniumverbindung zugesetzt.Suitable bases are, for. As carbonates, bicarbonates, acetates, Alcoholates or oxides of alkali or alkaline earth metals, in particular Sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide. also For example, organic bases such as pyridine or tertiary amines can be used. The base, for example, in an amount of 0.5 to 2 mol equivalent added based on the ammonium compound.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlorethan; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan; Ester wie Essigsäureethylester und Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhydrogencarbonat als Base durch.Suitable solvents are, for example, dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as Benzene and toluene; chlorinated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; Esters such as ethyl acetate and ethers such as diethyl ether, dioxane and Tetrahydrofuran. Preferably, the reaction is carried out in methanol Sodium hydrogencarbonate as base by.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Zielverbindung kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/ Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.The reaction is completed in a few hours. The destination connection can z. B. by concentration of the mixture, distribution of the residue in methylene chloride / Water and distilling off the solvent under reduced Be isolated.

Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.But you can also directly for this reaction, the free hydroxylamine base, z. In the form of an aqueous solution; depending on used Solvent for the compound II gives a one- or two-phase Reaction mixture.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol; aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan; Ester wie Essigsäureethylester; Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.Suitable solvents for this variant are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and cyclohexanol; aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, such as hexane, Cyclohexane, methylene chloride, toluene and dichloroethane; Esters, such as ethyl acetate; Nitriles such as acetonitrile and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.

Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3- Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden. Alkali metal salts of the compounds I can be obtained by treating the Hydroxy compounds with sodium or potassium hydroxide or alcoholate in aqueous solution or in an organic solvent such as methanol, Ethanol, acetone and toluene are obtained.  

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.Other metal salts such as manganese, copper, zinc, iron, calcium, Magnesium and barium salts can be prepared from the sodium salts in the usual way be prepared, as well as ammonium and phosphonium salts by means Ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.

Die Verbindungen des Typs II können z. B. aus den entsprechenden Cyclohexan- 1,3-dionen der Formel VIIThe compounds of type II can z. B. from the corresponding cyclohexane 1,3-diones of the formula VII

in der
Y Wasserstoff oder Methoxycarbonyl bedeutet
nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) hergestellt werden.in the
Y is hydrogen or methoxycarbonyl
be prepared by known methods (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)).

Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel II über die Zwischenstufe der Enolester VIII herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel VII mit Säurechloriden IX in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol- oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/063 052).It is also possible to use the compounds of formula II via the intermediate to produce the enol ester VIII used in the reaction of compounds of the formula VII with acid chlorides IX in the presence of bases and subsequently rearranged with certain imidazole or pyridine derivatives become (JP-OS 79/063 052).

Zu den Verbindungen der Formel VII gelangt man über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte, ausgehend von bekannten Vorprodukten.The compounds of formula VII are obtained via a number of known Process steps, starting from known precursors.

Die Synthese der Hydroxylamine III, in denen A eine substituierte oder unsubstituierte C₃-C₆-Alkinylenbrücke bedeutet, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema nach literaturbekannten Verfahren (J. Med. Chem. 29, 1389 (1986); EP-A 131 302; J. Med. Chem. 24, 678 (1981); J. Chem. Ecol. 10, 1201 (1982)). Ausgehend von Aryl- oder Hetarylhalogeniden X durch Kupplung mit einem 1,ω-Alkinol XI, XIa in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren (vgl. Tetrahedron Lett. 50 (1975) 4467). Das so erhaltene Alkinol IVa wird mit einem cyclischen Hydroxyimid V gekoppelt. The synthesis of the hydroxylamines III, in which A is a substituted or unsubstituted C₃-C₆ alkynylene bridge is carried out according to the following Reaction scheme according to literature methods (J. Med. Chem. 29, 1389 (1986); EP-A 131,302; J. Med. Chem. 24, 678 (1981); J. Chem. Ecol. 10, 1201 (1982)). Starting from aryl or hetaryl halides X by coupling with a 1, ω-alkynol XI, XIa in the presence of palladium catalysts (see Tetrahedron Lett., 50 (1975) 4467). The thus obtained Alkynol IVa is coupled with a cyclic hydroxyimide V.  

Die Verknüpfung kann direkt nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis 1981, 1; J. Med. Chem. 33, 187 (1990)) zwischen dem Arylalkinol IVa und dem cyclischen Hydroxyimid V erfolgen oder durch Überführung der OH-Gruppe des Arylalkinols IVa in eine Abgangsgruppe X (z. B. Halogen, O-Mesylat, . . .) und anschließender Substitution der Abgangsgruppe durch das Hydroxyimid V zu den Imidethern VI.The link can be directly after the Mitsunobu variant (Synthesis 1981, 1; J. Med. Chem. 33, 187 (1990)) between the arylalkinol IVa and the cyclic hydroxyimide V or by transfer of the OH group of the Arylalkinol IVa into a leaving group X (eg halogen, O-mesylate,. and subsequent substitution of the leaving group by the hydroxyimide V to the Imidethern VI.

Verbindungen, bei denen die Dreifachbindung nicht in Konjugation zum Aromaten bzw. Heteroaromaten steht, können z. B. durch Reaktion eines Arylalkylhalogenids XII mit dem Dianion eines 1,ω-Alkinols XI zum Arylalkinol IVc umgesetzt werden. Das Arylalkinol IVc kann dann wieder direkt oder über die Zwischenstufe IVd zum geschützten Hydroxylaminderivat XIb, wie oben beschrieben, umgesetzt werden.Compounds in which the triple bond is not in conjugation to the Aromatics or heteroaromatics, z. B. by reaction of a Arylalkylhalogenids XII with the dianion of a 1, ω-alkynol XI to arylalkynol IVc be implemented. The arylalkinol IVc can then be used directly again or via the intermediate IVd to the protected hydroxylamine derivative XIb, as described above.

Das geschützte Hydroxylaminderivat VI wird mit einer Base, z. B. mit 2-Aminoethanol zum freien Hydroxylamin III gespalten: The protected hydroxylamine derivative VI is reacted with a base, e.g. B. with 2-aminoethanol split to the free hydroxylamine III:  

Reaktionsschemascheme

mit Hal=Cl, Br, I; X=Cl, Br, Mesylat, Tosylat; m=1, 2, 3, 4; o, p= 1, 2, 3;
A=C₃-C₆-Alkinylen with Hal = Cl, Br, I; X = Cl, Br, mesylate, tosylate; m = 1, 2, 3, 4; o, p = 1, 2, 3;
A = C₃-alkynylene

In den cyclischen Hydroxyimiden steht D z. B. für Phenylen, Naphthylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen. Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:In the cyclic hydroxyimides D z stands. For phenylene, naphthylene, Pyridinylene, cyclopentylene, cyclohexylene or cyclohexenylene. For example the following substances are considered:

Die Umsetzung der Verbindungen IVb und IVd mit den Hydroxyimiden V wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base ausgeführt. Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide V zu deprotonieren ohne das Imidsystem anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht-nucleophilen Basen. Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden.The reaction of compounds IVb and IVd with the hydroxyimides V becomes expediently carried out in the presence of a base. Are suitable in principle all bases which are capable of hydroxyimides V. deprotect without attacking the imid system. These are in particular the so-called non-nucleophilic bases. For example, be mentioned Mineral bases such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, alkali metal and alkaline earth metal bicarbonates, organic bases such as aliphatic, cycloaliphatic and aromatic tertiary amines. It can also mixtures of these bases can be used.

Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Diazobicyclooctan, Diazobicycloundecan, N-Methylpiperidin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat.As individual compounds, the following bases are given by way of example: Sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Barium carbonate, the bicarbonates of these metals, trimethylamine, Triethylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylaniline, 4-N, N-dimethylaminopyridine, diazobicyclooctane, diazobicycloundecane, N-methylpiperidine, 1,4-dimethylpiperazine, pyridine, quinoline, bipyridine, Phenanthroline. Preferably, the inexpensive bases are sodium and potassium carbonate.

Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, entbehrt aber zusätzliche Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid V eingesetzt. The base will generally be in equivalent amounts to an excess of 5 equivalents based on the hydroxyimide. A higher one Surplus is possible, but lacks additional benefits. The usage a small amount of base is also possible. However, preference is given a base amount of 1 to 3, in particular of 1 to 2 equivalents, based on the hydroxyimide V used.  

Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imidgruppierung vorzubeugen.The use of nucleophilic bases, e.g. Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, especially sodium and potassium hydroxide, is also possible. In this case, it is advantageous to use the base in equivalent Use amounts of the hydroxyimide VI to a nucleophilic Attack of the hydroxyl ions on the carbonyl function of the imide moiety submissions.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen VI mit den Hydroxyimiden V in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z. B. polareaprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kritisch.Expediently, the starting compounds VI are reacted with the hydroxyimides V in a solvent which is under the reaction conditions inert behaves. Advantageous solvents are z. B. polar aprotic Solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, sulfolane and cyclic ureas. The amount of solvent is not critical in general.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen IVb, d mit den Hydroxyimiden V kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quatären Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronenether, wie sie z. B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, beschrieben sind. Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Vol-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol-%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.The reaction of the starting compounds IVb, d with the hydroxyimides V can also be carried out using the phase transfer catalysis. In In this case, two-phase solvent are preferred with water Chlorinated hydrocarbons used. As phase transfer catalysts the quaternary commonly used for such purposes are suitable Ammonium and phosphonium salts, polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers and crown ethers, as described, for. In Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, Pp. 37-45 and pp. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980. The phase transfer catalysts are suitably used in amounts of 1 to 10% by volume, preferably in amounts of from 3 to 5% by volume, based on the volume the reaction mixture used.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen IVb und IVd mit den Hydroxyimiden V wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid V zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Ausgangsmaterial VI zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.The reaction of the starting compounds IVb and IVd with the hydroxyimides V is generally in the temperature range between 0 and 140 ° C, preferably between 20 and 100 ° C, in particular between 40 and 80 ° C, carried out. Conveniently, the procedure is such that the hydroxyimide V presented together with the base in the solvent and the starting material VI dosed to this solution. It may prove beneficial if the hydroxyimide at a lower temperature, for example at 0 to 50 ° C, added and the reaction mixture only after this addition to the actual reaction temperature is heated.

Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VI als kristalline Festkörper oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden. After completion of the reaction, the cooled reaction mixture is suitably mixed with water, wherein the hydroxylamine derivatives formed Separate VI as crystalline solids or as oils. The hydroxylamine derivatives obtained in this way may, if desired, be further purified by recrystallization or by extraction.  

Bei der Umsetzung der Alkinole IVa oder IVc mit einem cyclischen Hydroxyimid der Formel V, nach Mitsunobu, entstehen ebenfalls die cyclischen Imidether der Formel VI.In the reaction of alkynols IVa or IVc with a cyclic Hydroxyimid of the formula V, after Mitsunobu, also arise the cyclic imide ethers of the formula VI.

Die Kopplung der Alkohole IVa, c an ein Hydroxyimid der Formel V erfolgt in Gegenwart eines Triarylphosphinderivates und eines Azodicarbonsäurediesters in einem inerten Lösungsmittel (J. Med. Chem. 33, 187 (1990)). Aus Kostengründen kommt als Hydroxyimid V bevorzugt Hydroxyphthalimid zum Einsatz.The coupling of the alcohols IVa, c to a hydroxyimide of the formula V takes place in the presence of a triarylphosphine derivative and an azodicarboxylic acid diester in an inert solvent (J. Med. Chem. 33, 187 (1990)). For reasons of cost, hydroxyimidimide V is preferably hydroxyphthalimide Commitment.

Als Phosphinderivat kommt z. B. Triphenylphosphin zur Anwendung und als Azodicarbonsäurediester verwendet man bevorzugt den Diethylester.As a phosphine derivative z. B. triphenylphosphine for use and as Azodicarbonsäurediester is preferably used the diethyl ester.

Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Lösungsmittel wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol und Essigester.Suitable solvents are aprotic organic solvents such. B. Diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and ethyl acetate.

Die Hydroxylaminderivate VI können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylaminderivate III mit freier Aminogruppe umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxylaminderivate III mittels Ethanolamin freigesetzt werden. Die Freisetzung der Hydroxylaminderivate III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.The hydroxylamine derivatives VI can be stored temporarily or immediately be converted into the hydroxylamine derivatives III with free amino group. This conversion can be carried out according to known methods be as described for example in DE-A 36 15 973 and the cited therein Writings are described. Preferably, the method according to DE-A 36 15 973 applied, according to which the hydroxylamine derivatives III means Ethanolamine are released. The release of the hydroxylamine derivatives III with the help of other bases such as aqueous mineral bases, with Amines, hydrazines, hydroxylamines or by means of aqueous acids also possible.

Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen können die Hydroxylaminderivate III mittels üblicher Aufarbeitungsmethoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationstendenz dieser Hydroxylaminderivate kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hydroxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydroxylaminderivate mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls gewünscht, gelagert werden.From the reaction mixtures obtained by these methods, the Hydroxylamine derivatives III isolated by conventional work-up methods be, for example, by extraction or by crystallization. to Increasing the crystallization tendency of these hydroxylamine derivatives can often be beneficial in their salts with mineral acids or to convert organic acids. These are generally diluted Solutions of these acids reacted with the hydroxylamine derivatives, namely expediently in equivalent amounts. The resulting hydroxylammonium salts like the hydroxylamine derivatives with free amino group can directly the herbicides of formula I are processed or even if desired to be stored.

Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit werden Cyclohexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
A Alkinylen wie Prop-2-inylen, But-2-inylen, But-3-inylen, Pent-2- inylen, Pent-3-inylen, Pent-4-inylen, Hex-2-inylen, Hex-3-inylen, Hex-4-inylen, Hex-5-inylen, Pent-2-in-4-enylen, Pent-4-in-2-enylen, Hex-2-in-4-enylen, Hex-2-in-5-enylen, Hex-3-in-5-enylen, Hex-4-in-2- enylen, Hex-5-in-2-enylen, Hex-5-in-3-enylen bedeuten und durch 1 bis 3 Methyl- bzw. Ethylreste und/oder Fluor bzw. Chlor substituiert sein können; bei den ungesättigten Ketten können sowohl die cis- als auch die trans-Form auftreten. Insbesondere bevorzugt sind But-2-inylen, But-3-inylen und Prop-2-inylen;
Z Phenyl, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin sein. Bevorzugt sind Phenyl, Thiophen, Furan, Thiazol, Pyridin, Pyrimiden, besonders bevorzugt sind Phenyl, Thiophen und Pyridin.
X Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor und Chlor;
Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl und 1,1-Dimethylethyl,
Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethoxyethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1,1-Dimethoxyethoxy,
Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio,
Halogenalkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl,
Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor- 1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy,
Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl sowie Nitro, Cyano,
Benzoxycarbonyl und Phenyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Carboxyl, Benzyloxycarbonyl, Halogen wie im allgemeinen und im Besonderen bei X genannt; Alkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl; Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethoxy und Trifluormethoxy und/oder Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.With regard to the biological effectiveness, preference is given to cyclohexenones of the formula I in which the substituents have the following meanings:
R1 is alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1 , 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl , 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl, especially ethyl and propyl;
A alkynyls such as prop-2-ynylene, but-2-ynylene, but-3-ynylene, pent-2-ynylene, pent-3-ynylene, pent-4-ynylene, hex-2-ynylene, hex-3-ynylene , Hex-4-ynylene, hex-5-ynylene, pent-2-yn-4-enylene, pent-4-yn-2-enylene, hex-2-yn-4-enylene, hex-2-yn-5 -enylen, hex-3-yn-5-enylene, hex-4-yn-2-enylene, hex-5-yn-2-enylene, hex-5-yn-3-enylene and by 1 to 3 methyl or ethyl radicals and / or fluorine or chlorine may be substituted; In the case of the unsaturated chains, both the cis and trans forms can occur. Particularly preferred are but-2-ynylene, but-3-ynylene and prop-2-ynylene;
Z is phenyl, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine. Preference is given to phenyl, thiophene, furan, thiazole, pyridine, pyrimides, particular preference to phenyl, thiophene and pyridine.
X is halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine;
Alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, in particular methyl and 1,1-dimethylethyl,
Alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethoxyethoxy, in particular methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy and 1,1-dimethoxyethoxy,
Alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio, in particular methylthio and ethylthio,
Haloalkyl such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trichloromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2- Dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl, in particular difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and pentafluoroethyl,
Haloalkoxy such as difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-1, 1,2-trifluoroethoxy and pentafluoroethoxy, in particular trifluoromethoxy,
Alkoxycarbonyl, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butyloxycarbonyl and 1,1-dimethylethoxycarbonyl, in particular methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and 1,1-dimethylethoxycarbonyl, in particular methoxycarbonyl, and also nitro, cyano,
Benzoxycarbonyl and phenyl, wherein the aromatic radicals in turn may carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, carboxyl, benzyloxycarbonyl, halogen as generally and in particular called X; Alkyl as mentioned for R¹, in particular methyl, ethyl and 1-methylethyl; Alkoxy as mentioned above, in particular methoxy and ethoxy; Alkylthio as mentioned above, in particular methylthio; Haloalkyl as mentioned above, in particular trifluoromethyl; Haloalkoxy as mentioned above, in particular difluoromethoxy and trifluoromethoxy and / or alkoxycarbonyl as mentioned above, in particular methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.

Besonders bevorzugt sind bei diesen aromatischen Resten unsubstituierte oder einfach substituierte Vertreter.
n 0, 1, 2 oder 3, insbesondere 0, 1 und 2. Bei mehreren Resten X können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
R² Alkyl wie unter R¹ genannt, welches eine der unter X genannten Alkoxy- oder Alkylthiogruppe bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position tragen kann, insbesondere 2-Ethylthiopropyl;
5-gliedriges Heterocycloalkyl wie Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe ein bis drei der bereits unter X genannten C₁-C₄-Alkylgruppen,
C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₁-C₄-Alkylthiogruppen und/oder C₁-C₄-Halogenalkylgruppen tragen können,
5-gliedriges Heteroaryl wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl,
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus wie Tetrahydropyran-3-yl, Dihydropyran- 3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Dihydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran- 3-yl, Dihydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, Dihydrothiopyran- 4-yl und Dioxepan-5-yl, insbesondere Tetrahydropyran- 3-yl, Tetrahydropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl,
ein Phenyl- oder ein Pyridylrest,
wobei die cyclischen Reste ein bis drei der unter X genannten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und/oder Halogenalkylgruppen tragen können.Particular preference is given to these aromatic radicals unsubstituted or monosubstituted representatives.
n is 0, 1, 2 or 3, in particular 0, 1 and 2. In the case of several radicals X, the substituents may be identical or different.
R 2 is alkyl as mentioned under R 1, which may carry one of the alkoxy or alkylthio group mentioned under X preferably in the 1-, 2- or 3-position, in particular 2-ethylthiopropyl;
5-membered heterocycloalkyl such as tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, dioxolanyl, dithiolanyl and oxathiolanyl, in particular tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl and dioxolanyl, where these rings contain one to three of the C₁-C₄-alkyl groups already mentioned under X,
C₁-C₄-alkoxy groups, C₁-C₄-alkylthio groups and / or C₁-C₄-haloalkyl groups,
5-membered heteroaryl such as pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, isothiazolyl, thiazolyl, furanyl and thienyl, in particular isoxazolyl and furanyl,
a 6- or 7-membered heterocycle such as tetrahydropyran-3-yl, dihydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, dihydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-3-yl, dihydrothiopyran-3-yl, tetrahydrothiopyran-4-yl , Dihydrothiopyran-4-yl and dioxepan-5-yl, in particular tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl and tetrahydrothiopyran-3-yl,
a phenyl or a pyridyl radical,
where the cyclic radicals may carry one to three of the alkyl groups mentioned under X, alkoxy groups, alkylthio groups and / or haloalkyl groups.

Die 5-gliedrigen Heteroatome in der Bedeutung R² können als Substituenten folgende Reste tragen:
Halogenatom wie unter X genannt, insbesondere Fluor und Chlor,
Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-1-methylethyl und 1-Ethoxy-1- methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl- 2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1- Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl- 3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl- 3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl- 3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3- Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2- Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1- propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methylethenyl bzw. entsprechendes Alkenyloxy und/oder Halogenalkenyl.The 5-membered heteroatoms in the meaning R² can carry as substituents the following radicals:
Halogen atom as mentioned under X, in particular fluorine and chlorine,
Alkoxyalkyl such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 2-methoxy-1-methylethyl, ethoxymethyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-ethoxy-1-methylethyl and 1-ethoxy 1-methylethyl, especially methoxyethyl and ethoxyethyl,
Alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1 propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl, 1-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl , 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2 pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl , 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl , 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl 1-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 1-ethyl 1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2- Trimethyl 2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, in particular 1-methylethenyl or corresponding alkenyloxy and / or haloalkenyl.

Die 6- und 7-gliedrigen Heterocyclen können neben den vorstehend genannten Substituenten auch Hydroxygruppen tragen.The 6- and 7-membered heterocycles may be in addition to the above substituents also carry hydroxyl groups.

Bei den Phenyl- und Pyridylresten kommen als Substituenten neben den obengenannten Gruppen auch folgende Reste in Betracht:
Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2- propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl- 2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl- 3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5- Hexenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl- 2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2- Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl- 3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl- 3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl- 2-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy, insbesondere 2-Propenyloxy und 2-Butenyloxy;
Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Methyl-2- propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-3- butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl- 2-propinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Methyl-3- pentinyloxy, 1-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl- 4-pentinyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,1-Dimethyl- 2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butinyloxy, 1,2-Dimethyl-3-butinyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-butinyloxy, 1-Ethyl-3- butinyloxy, 2-Ethyl-3-butinyloxy und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyloxy, insbesondere 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy;
durch C₁-C₄-Alkoxy, wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen bei X genannt, substituiertes C₁-C₄-Alkyl wie im allgemeinen und im besonderen vorstehend bei X genannt, vorzugsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl und 2-Ethoxyethyl;
Amino, welches ein oder zwei der folgenden Reste tragen kann: Alkyl wie bei X genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Alkenyl wie vorstehend genannt, insbesondere 2-Propenyl und 2-Butenyl;
Alkinyl wie Ethynil, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4- Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1- Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Butinyl und/oder
Acyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, 2-Methyl-2-propionyl, Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Methylbutyryl, 2,2-Dimethylpropionyl, Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylbutyryl, 2,3-Dimethylbutyryl, 3,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, insbesondere Acetyl und Propionyl oder Benzoyl.In the case of the phenyl and pyridyl radicals, suitable substituents besides the abovementioned groups are also the following radicals:
Alkenyloxy such as 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy, 2-methyl-2-propenyloxy, 2-pentenyloxy, 3-pentenyloxy, 4-pentenyloxy, 1-methyl-2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, 1-methyl-3-butenyloxy, 2-methyl-3-butenyloxy, 3-methyl-3-butenyloxy, 1,1-dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-dimethyl-2-propenyloxy, 1-ethyl-2-propenyloxy, 2-hexenyloxy, 3-hexenyloxy, 4-hexenyloxy, 5-hexenyloxy, 1-methyl-2-pentenyloxy, 2-methyl-2-pentenyloxy, 3-methyl-2-pentenyloxy, 4-methyl-2-pentenyloxy, 1-methyl-3-pentenyloxy, 2-methyl-3-pentenyloxy, 3-methyl-3-pentenyloxy, 4-methyl-3-pentenyloxy, 1 Methyl 4-pentenyloxy, 2-methyl-4-pentenyloxy, 3-methyl-4-pentenyloxy, 4-methyl-4-pentenyloxy, 1,1-dimethyl-2-butenyloxy, 1,1-dimethyl-3-butenyloxy, 1,2-dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-dimethyl-3-butenyloxy, 1,3-dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-dimethyl-3-butenyloxy, 1-ethyl-2-butenyloxy, 1-ethyl-3-butene yloxy, 2-ethyl-2-butenyloxy, 2-ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-trimethyl-2-propenyloxy, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyloxy and 1-ethyl-2-methyl 2-propenyloxy, especially 2-propenyloxy and 2-butenyloxy;
Alkynyloxy, such as 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 3-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy, 2-pentynyloxy, 3-pentynyloxy, 4-pentynyloxy, 1-methyl-3-butynyloxy, 2-methyl-3-butynyloxy, 1-methyl-2-butynyloxy, 1,1-dimethyl-2-propynyloxy, 1-ethyl-2-propynyloxy, 2-hexynyloxy, 3-hexynyloxy, 4-hexinyloxy, 5-hexynyloxy, 1-methyl-2-pentynyloxy, 1-methyl-3-pentynyloxy, 1-methyl-4-pentynyloxy, 2-methyl-3-pentynyloxy, 2-methyl-4-pentynyloxy, 3-methyl-4-pentynyloxy, 4-methyl-2-pentynyloxy, 1, 1-dimethyl-2-butynyloxy, 1,1-dimethyl-3-butynyloxy, 1,2-dimethyl-3-butynyloxy, 2,2-dimethyl-3-butynyloxy, 1-ethyl-2-butynyloxy, 1-ethyl 3-butynyloxy, 2-ethyl-3-butynyloxy and 1-ethyl-1-methyl-2-propynyloxy, especially 2-propynyloxy and 2-butynyloxy;
by C₁-C₄-alkoxy, as mentioned above in general and in particular at X, substituted C₁-C₄-alkyl as generally and in particular mentioned above at X, preferably methoxymethyl, ethoxymethyl, 1-methoxyethyl, 2-methoxyethyl, 1 Ethoxyethyl and 2-ethoxyethyl;
Amino which may carry one or two of the following radicals: alkyl as mentioned at X, in particular methyl and ethyl; Alkenyl as mentioned above, in particular 2-propenyl and 2-butenyl;
Alkynyl, such as ethynil, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1 Methyl 3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl-2-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1 Hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-alkynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1,2-dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1 Ethyl 3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and 1-ethyl-1-methyl-2-propynyl, especially 2-propynyl and 2-butynyl and / or
Acyl such as acetyl, propionyl, butyryl, 2-methyl-2-propionyl, pentanoyl, 2-methylbutyryl, 3-methylbutyryl, 2,2-dimethylpropionyl, hexanoyl, 2-methylpentanoyl, 3-methylpentanoyl, 4-methylpentanoyl, 2,2- Dimethylbutyryl, 2,3-dimethylbutyryl, 3,3-dimethylbutyryl and 2-ethylbutyryl, especially acetyl and propionyl or benzoyl.

Insbesondere bevorzugte Cyclohexenonoximether der Formel I sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Particularly preferred Cyclohexenonoximether of formula I are in the summarized in the following tables.  

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

Die Cyclohexenonderivate I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.The cyclohexenone derivatives I or the herbicidal compositions containing them For example, in the form of directly sprayable solutions, powders, Suspensions, including high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, Spreading agents or granules by spraying, misting, dusting, Scattering or pouring are applied. Set the application forms according to the purposes of use; they should in any case as possible the ensure the finest distribution of the active compounds according to the invention.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.The compounds I are generally suitable for the preparation of directly sprayable Solutions, emulsions, pastes or oil dispersions. As inert Additives come from mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and vegetable oils or of animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic Hydrocarbons, eg. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, Butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone or strong polar solvents, such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, dispersions, Pastes, wettable powders or water-dispersible granules by addition to be prepared from water. For the preparation of emulsions, pastes or oil dispersions may be the substrates as such or in an oil or Solvent dissolved by means of wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent be homogenized in water. It can also be more effective Substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil existing concentrates are produced to Dilution with water are suitable.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.As surface-active substances are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. As lignin, phenol, naphthalene and Dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonates, Alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, as well as fatty alcohol glycol ethers,  Condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or the Naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenol, Tributylphenyl polyglycol ethers, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, Fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, Polyoxyethylene alkyl ether or polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, Sorbitol esters, lignin-sulphite liquors or methylcellulose into consideration.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powders, litter and dusts can be mixed or mixed Grinding the active substances with a solid carrier become.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.Granules, for. B. coated, impregnated and homogeneous granules be prepared by binding the active compounds to solid carriers. Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, Talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, Diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground Plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, Wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid Carriers.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.The formulations contain between 0.1 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient. The active ingredients are in one Purity from 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum) used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:The compounds I according to the invention can be, for example, as follows be formulated:

  • I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.2 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.I. Mix 90 parts by weight of compound no. 3.2 with 10 parts by weight of N-methyl-α-pyrrolidone and receives a solution, which is suitable for use in the form of very small drops.
  • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure- N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.II. 20 parts by weight of compound no. 3.4 are in a mixture dissolved, consisting of 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Addition product of 8 to 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleic acid N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the addition product of 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil. By  Pour out and finely distribute the solution in 100 000 parts by weight Water gives an aqueous dispersion containing 0.02% by weight. of the active ingredient.
  • III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.III. 20 parts by weight of compound no. 3.4 are in a mixture dissolved, consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight Isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles Ethylene oxide to 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of Addition product of 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil consists. By pouring and finely distributing the solution in 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion, containing 0.02% by weight of the active substance.
  • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.IV. 20 parts by weight of the active ingredient No. 3.2 are in a mixture dissolved, which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight a mineral oil fraction of boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil. By pouring and fine distribution The solution is obtained in 100 000 parts by weight of water aqueous dispersion containing 0.02 wt .-% of the active ingredient.
  • V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.4 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.V. 20 parts by weight of the active ingredient No. 3.4 are with 3 parts by weight the sodium salt of diisobutylnaphthalene-α-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel mixed well and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight Water gives a spray mixture containing 0.1 wt .-% of the active ingredient contains.
  • VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.VI. 3 parts by weight of the active ingredient No. 3.2 are with 97 parts by weight finely divided kaolin mixed. You get that way a dust containing 3% by weight of the active ingredient.
  • VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.VII. 30 parts by weight of compound no. 3.4 are mixed with a mixture from 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight Paraffin oil, which is on the surface of this silica gel was sprayed, intimately mixed. You get on this Make a preparation of the drug with good adhesion.
  • VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.2 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.VIII. 20 parts by weight of the active substance No. 3.2 are with 2 parts by weight Calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight Fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a  Phenol-urea-formaldehyde condensates and 68 parts by weight a paraffinic mineral oil intimately mixed. You get one stable oily dispersion.

Die Applikation der Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).The application of the agents can be pre-emergence or postemergence respectively. Are the active ingredients for certain crops less compatible, so also application techniques can be applied to which the herbicidal agents are sprayed with the help of sprayers be that the leaves of the sensitive crops if possible not be taken while the active ingredients on the leaves underneath growing unwanted plants or the uncovered soil surface (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 2 kg/ha.The application rates of active ingredient are depending on the season, target plants and growth stage 0.001 to 3 kg / ha, preferably 0.01 to 2 kg / ha.

In Anbetracht des erfaßbaren Wirkungsspektrums zur Unkrautbekämpfung, der Verträglichkeit für Kulturpflanzen oder der erwünschten Beeinflussung des Wachstums derselben sowie angesichts der Vielfalt der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer großen Zahl von Kulturpflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:In view of the detectable activity spectrum for weed control, the Compatibility with crops or the desired influence of crops Growth of the same and in view of the variety of application methods can the compounds of the invention in a large number of Crop plants are used. Consider, for example following cultures:

Botanischer NameBotanical name Deutscher NameGerman name Allium cepaAllium cepa Küchenzwiebelonion Ananas comosusPineapple comosus Ananaspineapple Arachis hypogaeaArachis hypogaea ErdnußPeanut Asparagus officinalisAsparagus officinalis Spargelasparagus Beta vulgaris spp. altissimaBeta vulgaris spp. altissima Zuckerrübesugar beet Beta vulgaris spp. rapaBeta vulgaris spp. rapa Futterrübemangel Brassica napus var. napusBrassica napus var. Napus Rapsrape Brassica napus var. napobrassicaBrassica napus var. Napobrassica KohlrübeTurnip Brassica rapa var. silvestrisBrassica rapa var. Silvestris Rübsenrape Camellia sinensisCamellia sinensis TeestrauchTeestrauch Carthamus tinctoriusCarthamus tinctorius Saflor - FärberdistelSafflower - safflower Carya illinoinensisCarya illinoinensis PekannußbaumPecan Citrus limonCitrus limon Zitronelemon Citrus sinensisCitrus sinensis Apfelsine, OrangeOrange, orange Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Kaffeecoffee Cucumis meloCucumis melo Melonemelon Cucumis sativusCucumis sativus Gurkecucumber Cynodon dactylonCynodon dactylon BermudagrasBermuda grass Daucus carotaDaucus carota Möhrecarrot Elaeis guineensisElaeis guineensis Ölpalmeoil palm Fragaria vescaFragaria vesca Erdbeerestrawberry Glycine maxGlycine max SojabohneSoybean Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Baumwollecotton Helianthus annuusHelianthus annuus Sonnenblumesunflower Hevea brasiliensisHevea brasiliensis ParakautschukbaumPara rubber tree Hordeum vulgareHordeum vulgare Gerstebarley Humulus lupulusHumulus lupulus Hopfenhop Ipomoea batatasIpomoea batatas Süßkartoffelnsweet potatoes Juglans regiaJuglans regia Walnußbaumwalnut tree Lens culinarisLens culinaris Linselens Linum usitatissimumLinum usitatissimum Faserleinflax Lycopersicon lycopersicumLycopersicon lycopersicum Tomatetomato Malus spp.Malus spp. ApfelApple Manihot esculentaManihot esculenta Maniokmanioc Medicago sativaMedicago sativa Luzernealfalfa Musa spp.Musa spp. Obst- und MehlbananeFruit and flour banana Nicotiana tabacum (N. rustica)Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabaktobacco Olea europaeaOlea europaea Ölbaumolive tree Oryza sativaOryza sativa Reisrice Phaseolus lunatusPhaseolus lunatus Mondbohnebutterbean Phaseolus vulgarisPhaseolus vulgaris Buschbohnenbush beans Picea abiesPicea abies RotfichteRotfichte Pinus spp.Pinus spp. Kieferpine Pisum sativumPisum sativum Gartenerbsegarden pea Prunus aviumPrunus avium Süßkirschesweet cherry Prunus persicaPrunus persica Pfirsichpeach Pyrus communisPyrus communis Birnepear Ribes sylvestreRibes sylvestre Rote JohannisbeereRed currant Ricinus communisRicinus communis Rizinuscastor-oil plant Saccharum officinarumSaccharum officinarum Zuckerrohrsugarcane Secale cerealeSecale cereal Roggenrye Solanum tuberosumSolanum tuberosum Kartoffelpotato Sorghum bicolor (s. vulgare)Sorghum bicolor (see vulgare) Mohrenhirsesorghum Theobroma cacaoTheobroma cacao Kakaobaumcacao Trifolium pratenseTrifolium pratense RotkleeRed clover Triticum aestivumTriticum aestivum Weizenwheat Triticum durumTriticum durum Hartweizendurum wheat Vicia fabaVicia faba Pferdebohnenhorse beans Vitis viniferaVitis vinifera Weinrebegrapevine Zea maysZea mays MaisCorn

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenonderivate der Formel I sowohl untereinander als auch mit Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolincarbonsäuren, Cyclohexenone, (Hetero)- aryloxypropionsäuren, deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.To broaden the spectrum of action and to achieve synergistic Effects, the cyclohexenone derivatives of the formula I both with each other as well as with representatives of other herbicidal or growth-regulating Active ingredient groups are mixed and applied together. For example Diazines, 4H-3,1-benzoxazine derivatives, benzothiadiazinones, 2,6-dinitroanilines, N-phenylcarbamates, thiolcarbamates, halocarboxylic acids, Triazines, amides, ureas, diphenyl ethers, triazinones, uracils, Benzofuran derivatives, quinolinecarboxylic acids, cyclohexenones, (hetero) - aryloxypropionic acids, their salts, esters and amides and others into consideration.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Cyclohexenonderivate der Formel I bzw. sie enthaltende herbizide Mittel allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.In addition, it may be useful to use the cyclohexenone derivatives of the formula I. or herbicidal compositions containing them alone or in combination with others Herbicides or even mixed with other crop protection products together with, for example, means to combat Pests or phytopathogenic fungi or bacteria. Of interest Furthermore, the miscibility with mineral salt solutions, which for the elimination of Nutritional and trace element deficiencies are used. It can too non-phytotoxic oils and oil concentrates are added.

Die im folgenden beschriebenen Synthesen für die neuen Hydroxylamine lassen sich unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindung zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel III benutzen. Die erhaltenen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.The syntheses described below for the new hydroxylamines can be with appropriate modification of the starting compound for Recovery of other compounds of formula III use. The obtained Compounds are summarized in Tables 1 to 3.

HerstellbeispielePREPARATION 4-(4-Fluorphenyl)-3-butinol (Bsp. 1.1)4- (4-fluorophenyl) -3-butynol (Ex 1.1)

100 g 4-Bromfluorbenzol wird in 350 ml Triethylamin gelöst und nacheinander mit 1 g Bis(triphenylphosphin)-palladium-(II)-chlorid, 3,8 g Kupfer-(I)-jodid und 8,7 g Triphenylphosphin versetzt. Diese Mischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, dann tropft man bei dieser Temperatur (ca. 100°C) 43,4 g 3-Butinol innerhalb 20 min zu. Es wird noch 5 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Triethylamin abdestilliert. Der Rückstand wird in Methyl-tert.-butylether und Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit 1 N Salzsäure und mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man 80 g (86%) der gewünschten Verbindung. 100 g of 4-bromofluorobenzene is dissolved in 350 ml of triethylamine and successively with 1 g of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, 3.8 g Added copper (I) iodide and 8.7 g of triphenylphosphine. This mixture will heated to reflux, then added dropwise at this temperature (ca. 100 ° C) 43.4 g of 3-butynol within 20 min to. It will be another 5 h at this Stirred temperature. After cooling, the triethylamine is distilled off. The residue is taken up in methyl tert-butyl ether and water. The aqueous phase is repeated twice with methyl tert-butyl ether extracted, the combined organic extracts are successively with 1 N hydrochloric acid and washed with 10% sodium bicarbonate solution, over Dried sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator. After Distillation under high vacuum gives 80 g (86%) of the desired Connection.  

5-Aminooxy-1-(4-fluorphenyl)-1-pentin (Bsp. 2.6)5-aminooxy-1- (4-fluorophenyl) -1-pentyne (Ex 2.6) N-(5-(4-Fluorphenyl)-4-pentinyloxy)phthalimid (Bsp. 1.10)N- (5- (4-fluorophenyl) -4-pentynyloxy) phthalimide (Ex. 1.10)

33,1 g (0,186 mol) 5-Hydroxy-1-(4-fluorphenyl)-1-pentin löst man in 430 ml trockenem Tetrahydrofuran. Dazu gibt man 33,4 g (0,205 mol) N-Hydroxyphthalimid und 53,8 g (0,205 mol) Triphenylphosphin. Innerhalb von 2,5 h tropft man dann unter Temperaturkontrolle (max. 40°C) 35,7 g (0,205 mol) Diethylazodicarboxylat zu. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, engt die Mischung im Vakuum ein und nimmt mit 300 ml Dichlormethan auf. Es wird zweimal mit Natriumcarbonatlösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Eluens wird zunächst Dichlormethan/n-Hexan benutzt, später dann reines Dichlormethan.33.1 g (0.186 mol) of 5-hydroxy-1- (4-fluorophenyl) -1-pentyne are dissolved in 430 ml dry tetrahydrofuran. To this is added 33.4 g (0.205 mol) of N-hydroxyphthalimide and 53.8 g (0.205 mol) of triphenylphosphine. Within 2.5 hours is then added dropwise under temperature control (max 40 ° C) 35.7 g (0.205 mol) Diethyl azodicarboxylate too. It is stirred overnight at room temperature, concentrated Take the mixture in vacuo and take up with 300 ml of dichloromethane. It will twice with sodium carbonate solution and once with saturated saline washed. After drying and concentration, chromatography on silica gel cleaned. The eluent is initially dichloromethane / n-hexane used later, then pure dichloromethane.

Man gewinnt so in einer Ausbeute von 49 g (82% den Phthalimidether mit Fp. 87-88°C.It is thus obtained in a yield of 49 g (82% of the phthalimide with Mp 87-88 ° C.

250-MHz-¹H-NMR(DMSO-d6):
δ (ppm)=1,9-2,1 (m, 2 H); 2,68 (t, 2 H); 4,32 (t, 2 H); 7,18 (t, 2 H); 7,4-7,6 (m, 2 H); 7,85 (s, 4 H).250 MHz H-NMR (DMSO-d6):
δ (ppm) = 1.9-2.1 (m, 2H); 2.68 (t, 2H); 4.32 (t, 2H); 7.18 (t, 2H); 7.4-7.6 (m, 2H); 7.85 (s, 4H).

5-Aminooxy-1-(4-fluorphenyl)-1-pentin (Bsp. 2.6)5-aminooxy-1- (4-fluorophenyl) -1-pentyne (Ex 2.6)

47,7 g (0,148 mol) des oben dargestellten Phthalimidether gibt man portionsweise in eine Mischung aus 68 ml Ethanolamin und 40 ml Dichlormethan. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur ist eine klare Lösung entstanden. Diese wird in 300 ml eiskalte, gesättigte Kochsalzlösung gegeben. Man extrahiert die Mischung dreimal mit 100 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen einmal mit Kochsalzlösung gegen, trocknet und engt ein.47.7 g (0.148 mol) of the phthalimide ether shown above are added in portions in a mixture of 68 ml of ethanolamine and 40 ml of dichloromethane. After stirring for 2 h at room temperature, a clear solution is formed. This is added to 300 ml of ice-cold saturated saline. The mixture is extracted three times with 100 ml of dichloromethane, the washed Once against combined organic phases with saline, dried and restricts.

Die Titelverbindung fällt als Öl an. Ausbeute: 27,1 g (95%)
250-MHz-¹H-NMR(CDCl₃):
δ (ppm)=1,8-2,0 (m, 2 H); 2,47 (t, 2 H); 3,8 (t, 2 H); 5,4 (breites s, 2 H); 6,9-7,1 (m, 2 H); 7,3-7,45 (m, 2 H).The title compound is obtained as an oil. Yield: 27.1 g (95%)
250 MHz ¹H-NMR (CDCl₃):
δ (ppm) = 1.8-2.0 (m, 2H); 2.47 (t, 2H); 3.8 (t, 2H); 5.4 (broad s, 2 H); 6.9-7.1 (m, 2H); 7.3-7.45 (m, 2H).

1-Aminooxy-4-phenyl-2-butin (Bsp. 2.2)1-aminooxy-4-phenyl-2-butyne (Ex 2.2) 1-Brom-4-phenyl-2-butin (Bsp. 1.8)1-bromo-4-phenyl-2-butyne (Ex. 1.8)

140,4 g (0,96 mol) 4-Phenyl-2-butin-1-ol (hergestellt nach G. Dupont, Bull. Soc, Chim. Fr., 1954, Seite 816) gibt man in 600 ml trockenem Toluol, fügt 14,5 ml Pyridin zu und tropft anschließend 119,1 g (0,44 mol) Phosphortribromid innerhalb von 2 h zu, wobei die Temperatur nicht über 50°C steigen soll. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur gießt man auf 1000 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige mehrfach mit Methyltert. butylether nach. Die vereinigten organischen Phasen werden anschließend neutral gewaschen. Das Rohprodukt welches nach Trocknen und Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum anfällt, wird fraktioniert destilliert.140.4 g (0.96 mol) of 4-phenyl-2-butyn-1-ol (manufactured according to G. Dupont, Bull. Soc, Chim. Fr., 1954, page 816) are added in 600 ml of dry Toluene, add 14.5 ml of pyridine and then dropwise 119.1 g (0.44 mol) Phosphorus tribromide within 2 h, the temperature does not exceed 50 ° C should rise. After stirring overnight at room temperature, pour 1000 ml of ice-water, the organic phase is separated off and the aqueous extracted several times with methyltert. butyl ether after. The combined organic Phases are then washed neutral. The crude product which after Drying and removal of the solvents in vacuo, is fractionated distilled.

Ausbeute: 126 g mit einer Reinheit laut GC von 93%
Kp.: 83-85°C bei 0,3 mbarYield: 126 g with a purity according to GC of 93%
Bp .: 83-85 ° C at 0.3 mbar

N-(4-Phenyl-2-butinyloxy)phthalimid (Bsp. 1.9)N- (4-phenyl-2-butynyloxy) phthalimide (Ex. 1.9)

51,3 g (0,23 mol) des oben gewonnenen 1-Brom-4-phenyl-2-butins tropft man in 30 min zu einer Mischung bestehend aus 230 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, 3 g Kaliumjodid, 37 g (0,23 mol) N-Hydroxyphthalimid und 20,6 g (0,15 mol) Kaliumcarbonat. Man rührt dann noch 5 h bei 60°C und über Nacht bei Raumtemperatur, gießt in 800 ml Eiswasser, saugt die ausgefallenen Kristalle ab und wäscht diese gründlich mit Wasser und Isopropanol. Nach Trocknen erhält man 57 g (86%) der Titelverbindung mit einem Fp. von 127-129°C.
250-MHz-¹H-NMR(DMSO-d6)
δ (ppm)=3,71 (t, 2 H); 4,95 (t, 2 H); 7,28 (s, 5 H); 7,9 (s, 4 H)51.3 g (0.23 mol) of the 1-bromo-4-phenyl-2-butyne obtained above are added dropwise over 30 minutes to a mixture consisting of 230 ml of N-methylpyrrolidin-2-one, 3 g of potassium iodide, 37 g (0.23 mol) of N-hydroxyphthalimide and 20.6 g (0.15 mol) of potassium carbonate. The mixture is then stirred for 5 h at 60 ° C and overnight at room temperature, poured into 800 ml of ice water, the precipitated crystals are filtered off and washed thoroughly with water and isopropanol. After drying, 57 g (86%) of the title compound with a mp. Of 127-129 ° C.
250 MHz H-NMR (DMSO-d6)
δ (ppm) = 3.71 (t, 2H); 4.95 (t, 2H); 7.28 (s, 5H); 7.9 (s, 4H)

1-Amino-oxy-4-phenyl-2-butin (Bsp. 2.2)1-amino-oxy-4-phenyl-2-butyne (Ex 2.2)

28,7 g (0,099 mol) des oben hergestellten Phthalimidethers legt man in 100 ml Essigester vor, und tropft 6 g (0,099 mol) Ethanolamin zu. Man rührt 1,5 h bei 30°C, kühlt im Eisbad, saugt die Kristalle ab und setzt der Mutterlauge eine Lösung von 8,9 g (0,099 mol) Oxalsäure in 130 ml Essigester zu. Dabei fällt die Titelverbindung als Oxalat aus. Man saugt die Kristalle ab, wäscht diese mit kaltem Essigester und trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 20,2 g (81%), Fp. 113-117°C
300 MHz-¹H-NMR (DMSO-d6)
δ (ppm)=3,7 (s, 2 H); 4,39 (s, 2 H); 7,2-7,4 (m, 5 H); 10,5 (breites s) 28.7 g (0.099 mol) of the phthalimide ether prepared above are initially charged in 100 ml of ethyl acetate, and 6 g (0.099 mol) of ethanolamine are added dropwise. The mixture is stirred for 1.5 h at 30 ° C, cooled in an ice bath, the crystals are filtered off and the mother liquor is added to a solution of 8.9 g (0.099 mol) of oxalic acid in 130 ml of ethyl acetate. The title compound precipitates as oxalate. The crystals are filtered off with suction, washed with cold ethyl acetate and dried in vacuo.
Yield: 20.2 g (81%), mp 113-117 ° C
300 MHz 1 H NMR (DMSO-d6)
δ (ppm) = 3.7 (s, 2H); 4.39 (s, 2H); 7.2-7.4 (m, 5H); 10.5 (wide s)

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

H₂N-O-A-Z H₂N-focuser

Die im nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift wurde unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindung zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel I benutzt; die erhaltenen Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt; Verbindungen ohne diese Angaben lassen sich aus den entsprechenden Stoffen in analoger Weise aufbauen. Sie lassen aufgrund ihrer nahen strukturellen Beziehungen zu den hergestellten und untersuchten Verbindungen eine gleichartige Wirkung erwarten.The procedure given in the synthesis example below was with appropriate modification of the starting compound for recovery other compounds of formula I used; the compounds obtained are listed in the following tables with physical data; Compounds without this information can be obtained from the corresponding substances build up in an analogous way. They leave because of their near structural Relationships with manufactured and tested compounds expect similar effect.

Herstellvorschrift für 2-1-(4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inyloximino)-butyl-3-hydroxy-5-tetrahyd-ropyran- 4-yl-cyclohex-2-enon (Bsp. 3.20)Manufacturing instructions for 2-1- (4- (4-fluorophenyl) -but-3-inyloximino) butyl-3-hydroxy-5-tetrahyd-ropyran- 4-yl-cyclohex-2-enone (Ex. 3.20)

4 g (15 mMol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-tetrahydropyran-4-yl-cyclohex-2-enon werden in 60 ml trockenem Methanol gelöst und mit 2,7 g (15 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inoxymin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Methanol im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand mit Methylenchlorid an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 5,2 g (81,2%) der gewünschten Verbindung. 4 g (15 mmol) of 2-butyryl-3-hydroxy-5-tetrahydropyran-4-yl-cyclohex-2-enone are dissolved in 60 ml of dry methanol and treated with 2.7 g (15 mmol) of 4- (4-fluorophenyl ) -but-3-inoxymine. The reaction mixture is stirred for 16 h at room temperature. The methanol is then removed in a water jet vacuum and the residue is chromatographed on silica gel with methylene chloride. This gives 5.2 g (81.2%) of the desired compound.

Anwendungsbeispieleapplications

Die Wirkung der Cyclohexenonderivate der Formel I auf das Pflanzenwachstum läßt sich durch Gewächshausversuche zeigen:The effect of the cyclohexenone derivatives of the formula I on plant growth can be demonstrated by greenhouse experiments:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.The culture containers were plastic flowerpots with loamy sand and about 3.0% humus as substrate. The seeds of the test plants were sorted sown separately.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.In pre-emergence treatment, those were suspended or emulsified in water Active ingredients directly after sowing by means of finely distributing nozzles applied. The jars were lightly rained to allow germination and growth promote and then covered with transparent plastic hoods, until the plants had grown. This cover causes a uniform Germination of the test plants, if not affected by the active substances has been.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 kg/ha a. S.For the post-emergence treatment, the test plants were changed according to Growth form only with a stature height of 3 to 15 cm with the in water treated suspended or emulsified active ingredients. The application rate for postemergence treatment was 0.25 kg / ha a. S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.The plants were species-specific at temperatures of 10-25 ° C or 20-35 ° C held. The trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were maintained and their response to the individual treatments were evaluated.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.The rating was based on a scale from 0 to 100. 100 means no Rising of the plants or complete destruction of at least the above ground Parts and 0 no damage or normal growth.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:The plants used in the greenhouse experiments took off following types together:

Mit 0,25 kg/ha a. S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit den Verbindungen Nr. 3.2 und 3.4 unerwünschte grasartige Pflanzen sehr gut bekämpfen, bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit an der Beispielkultur Reis.With 0.25 kg / ha a. S. used postemergence, can be with the compounds Nos. 3.2 and 3.4 undesirable grassy plants very well Combat, while good tolerability of the example culture Rice.

Claims (7)

1. Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
A eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituierte C₃-C₆-Alkinylenkette;
Z Phenyl, 5-gliedriger oder 6-gliedriger Heteroaromat mit einem oder mehreren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert oder mit n gleichen oder verschiedenen Resten X substituiert sein können;
X Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Benzyloxycarbonyl;
n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß X Halogen bedeutet;
R² eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe;
eine C₃-C₇-Cycloalkylgruppe oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält, und der bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und bis zu zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄-Halogenalkyl,
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆- Halogenalkenyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl und/oder -NR³R⁴, worin
R³ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe und
R⁴ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₆-Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder C₁-C₄- Halogenalkyl,
bedeuten,
sowie ihre landwirtschaftlich nutzbaren Salze und Ester von C₁-C₁₀- Carbonsäuren und anorganischen Säuren.1. Cyclohexenonoximether the general formula I. in which the substituents have the following meanings:
R¹ is a C₁-C₆ alkyl group;
A is an unsubstituted or substituted by 1 to 3 C₁-C₃-alkyl groups and / or halogen atoms C₃-C₆-alkynylene chain;
Z is phenyl, 5-membered or 6-membered heteroaromatic compound having one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, where the aromatic radicals may be unsubstituted or substituted by n identical or different radicals X;
X is nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl in which the aromatic radicals may carry one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl;
n is 0 to 3 or 1 to 5 in the case where X is halogen;
R² is a C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₆-alkyl or C₁-C₄-alkylthio-C₁-C₆-alkyl group;
a C₃-C₇-cycloalkyl group or a C₅-C₇-cycloalkenyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, Hydroxy and / or halogen;
a 5-membered saturated heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms, and which can carry up to three of the following groups: C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄ haloalkyl;
a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and up to two double bonds, which ring may carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
a 5-membered heteroaromatic containing one to two nitrogen atoms and one oxygen atom or one sulfur atom, which ring may carry one to three of the following substituents:
Halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆- haloalkenyl and / or C₁- C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
a phenyl group or a pyridyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₃- C₆-alkenyloxy, C₃-C₆-alkynyloxy, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl and / or -NR³R⁴, wherein
R³ is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group or a C₃-C₆ alkynyl group and
R⁴ is hydrogen, a C₁-C₄ alkyl group, a C₃-C₆ alkenyl group, a C₃-C₆ alkynyl group, a C₁-C₆ acyl group or a benzoyl radical, wherein the aromatic ring may carry one to three of the following substituents: nitro, cyano , Halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio and / or C₁-C₄-haloalkyl,
mean,
and their agriculturally useful salts and esters of C₁-C₁₀ carboxylic acids and inorganic acids. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Cyclohexenon der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxylamin der Formel IIIH₂N-O-A-Z (III)oder einem Salz des entsprechenden Hydroxylamins umsetzt.2. A process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that a corresponding cyclohexenone of the formula II in a conventional manner in an inert organic solvent with a hydroxylamine of the formula IIIH₂N-OAZ (III) or a salt of the corresponding hydroxylamine. 3. Herbizid, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und inerte Zusatzstoffe.3. A herbicide containing a compound of the formula I according to claim 1 and inert additives. 4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines Cyclohexenonderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.4. A method for controlling undesired plant growth, characterized that the unwanted plants and / or their Habitat with a herbicidally effective amount of a cyclohexenone derivative of the formula I according to claim 1 treated. 5. Hydroxylamine der Formel III H₂N-O-A-Z (III),in der A und Z die folgende Bedeutung haben:
A eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituierte C₃-C₆-Alkinylenkette;
Z Phenyl, 5-gliedriger oder 6-gliedriger Heteroaromat mit einem oder mehreren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert oder mit n gleichen oder verschiedenen Resten X substituiert sein können;
X Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und/oder Benzyloxycarbonyl;
n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß X Halogen bedeutet. 5. Hydroxylamines of the formula III H₂N-OAZ (III), in which A and Z have the following meaning:
A is an unsubstituted or substituted by 1 to 3 C₁-C₃-alkyl groups and / or halogen atoms C₃-C₆-alkynylene chain;
Z is phenyl, 5-membered or 6-membered heteroaromatic compound having one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, where the aromatic radicals may be unsubstituted or substituted by n identical or different radicals X;
X is nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkoxy, carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl in which the aromatic radicals may carry one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-haloalkyl, C₁-C₄-haloalkyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl;
n is 0 to 3 or 1 to 5 in the case where X is halogen. 6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen der Formel III, gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV X-A-Z (IV),in der A und Z die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben und X für eine nukleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, mit einem cyclischen Hydroxyimid der Formel V in der D für C₂- und C₃-Alkylen, C₂-Alkenylen oder einen Fünf- oder Sechsring steht, der 1 bis 3 Doppelbindungen und ein Stickstoffatom enthalten kann, in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der Formel VI umsetzt und aus den Imidethern VI die Hydroxylamine III mittels Basen freisetzt.6. A process for the preparation of hydroxylamines of formula III, according to claim 5, characterized in that a compound of formula IV XAZ (IV), in which A and Z have the meaning mentioned in claim 6 and X is a nucleophilically displaceable leaving group , with a cyclic hydroxyimide of the formula V in which D is C₂- and C₃-alkylene, C₂-alkenylene or a five- or six-membered ring which may contain 1 to 3 double bonds and one nitrogen atom, in the presence of a base to give compounds of the formula VI reacted and released from the imidethanes VI hydroxylamines III by means of bases. 7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxylamin III aus dem Imidether VI mittels Ethanolamin freisetzt.7. The method according to claim 7, characterized in that the Releasing hydroxylamine III from the imide ether VI by means of ethanolamine.
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