DE4017680A1 - Abs-formmassen - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte, schlagzähe
Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS-)-Formmasse.
ABS-Formmassen können wahlweise nach dem Masse-, Lösungs-, Massesuspensions-
oder dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden
(s. Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 6, Organische Technologie
II, Carl Hanser Verlag, 4. Auflage, 1982, S. 384 ff.; Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Volume 1, John Wiley & Sons, New York
- Chichester - Brisbane - Toronto - Singapore, S. 388-424; Polymere
Werkstoffe, Band III, Technologie 2, Herausgeber H. Batzer, Georg Thieme
Verlag Stuttgart - New York, 1984, S. 9-23).
Die mechanischen Eigenschaften der in Masse oder Lösung polymerisierten
einerseits und der in Emulsion hergestellten ABS-Formmassen andererseits
sind weitgehend gleich. Der Vorteil des Masse- oder Lösungsverfahrens
besteht vor allem in den niedrigeren Herstellungskosten (u. a. höhere
Kautschukeffektivität, kein Abwasser) und in der helleren, weniger
Pigmente zur Einfärbung verbrauchenden Eigenfarbe seiner Produkte.
Nachteilig ist aber im Vergleich zu dem in Emulsion hergestellten ABS ein
geringerer Oberflächenglanz, was darauf zurückgeführt wird, daß in Masse
oder Lösung polymerisiertes ABS deutlich größere dispergierte Kautschukpartikel
besitzt.
Es hat daher eine Reihe von Versuchen gegeben, diesem Mangel durch
entsprechende Verfahrensänderungen zu begegnen und ABS in Masse- und
Lösungspolymerisation herzustellen, dessen dispergierte Kautschukpartikel
sehr klein sind.
Kleinteiliges Lösungs-ABS mit einem guten Oberflächenglanz kann dadurch
hergestellt werden, daß entweder besonders niedermolekulares Polybutadien
(vgl. JP-A-6 31 99 177) oder Styrol-Butadien-Blockkautschuk (vgl.
EP 00 54 141; JP-A-6 32 07 804; JP-A-6 32 07 803; JP-A-5 40 70 350) verwendet
werden, oder daß spezielle Reaktionsbedingungen während oder bis zur sog.
Phaseninversion eingehalten werden.
Gemeinsam ist allen auf diese Weise erzeugten Produkten, daß sie zwar
einen hohen Oberflächenglanz, aber nur eine geringere Kerbschlagzähigkeit
aufweisen, da die Kautschukkonzentration im Lösungs- oder Massepolymerisationsverfahren
nicht beliebig erhöht werden kann. Um die Kautschukeffektivität
des kleinteiligen Lösungs-ABS zu erhöhen, hat man versucht,
Hartmatrixeinschlüsse (Okklusionen) in den dispergierten Kautschukpartikeln
unterzubringen. Dazu wurde Polybutadien gemeinsam mit Styrol-Butadien-Blockkautschuk
und Polystyrolacrylnitril in Styrol und
Acrylnitril gelöst und polymerisiert (vgl. BE 8 88 804). Der Gelgehalt des
gebildeten Pfropfkautschuks steigt durch eingeschlossenes Polystyrolacrylnitril
an. Das zugesetzte Polystyrolacrylnitril verteilt sich aber
aufgrund der Verträglichkeit mit der im Verfahren selbst gebildeten Matrix
aus Polystyrolacrylnitril zwischen dieser Matrix und den Kautschukpartikeln,
so daß für eine effektive Erhöhung der Kautschukpartikelgröße sehr
viel Polystyrolacrylnitril schon vor der Polymerisation zugesetzt werden
muß, was nun aber zu Viskositätsproblemen während des Polymerisationsabschnittes
vor der sog. Phaseninversion führt.
Ein ähnliches Vorgehen wird in US 34 42 981 beschrieben. Anstelle von
Polybutadien wird hier nur Styrol-Butadien-Blockkautschuk verwendet.
Nach dem Vorschlag des GB 12 29 917 wird Polybutadien gemeinsam mit
Polystyrol in Styrol gelöst und in einer Masse-Suspensionspolymerisation
zu schlagfestem Polystyrol verarbeitet. Auch hier ist eine Verteilung des
vor der Polymerisation zugesetzten Polystyrols zwischen den beiden Phasen
Kautschuk und Polystyrol zu erwarten. Die Erhöhung der Kautschukeffektivität
dürfte nur marginal sein. Ähnliches gilt für die Ausführung des
Verfahrens in ausschließlicher Suspensionspolymerisation (vgl.
GB 12 43 051).
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von hochglänzenden und zugleich
kerbschlagzähen ABS-Formmassen im Lösungs- und Massepolymerisationsverfahren.
Erfindungsgemäß wird eine größere Effektivität hinsichtlich Bildung von
Kautschukeinschlüssen erreicht, wenn ein oder mehrere Styrol-Butadien-Blockkautschuke
gemeinsam mit mindestens einem weiteren Polymeren in den
vorgelegten Monomeren, nämlich Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls
einem Lösungsmittel gelöst und sodann in an sich bekannter Weise
polymerisiert wird.
Als "weitere Polymere" im Sinne der Erfindung sind verschiedene Arten von
Polymeren zu nennen.
Ein wichtiges Polymeres ist insbesondere Polystyrol selbst.
Ein anderes, ebenso geeignetes Polymeres ist Polycyclohexyl(meth)acrylat.
Ein weiteres, die gleichen Voraussetzungen wie Polystyrol oder
Polycyclohexyl(meth)acrylester erfüllendes Polymeres ist Polyphenylenether.
Darüber hinaus können Mischungen der vorgenannten Polymeren als "weitere"
Polymere verwendet werden, z. B. Mischungen aus Polystyrol und
Polycyclohexyl(meth)acrylat oder Polystyrol und Polyphenylenether.
Schließlich ist eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung, daß anstelle
eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eine Mischung aus einem
Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit Polybutadien verwendet wird.
Zur praktischen Ausgestaltung der Erfindung ist im einzelnen das folgende
zu sagen:
Das vor der Polymerisation zugesetzte weitere Polymere muß mit dem Polystyrol
des Styrol-Butadien-Kautschuks verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend
in diesem Polymeren löslich (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8
bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer-Miscibility,
1979, S. 117 bis 189) aber unverträglich mit dem während der Polymerisation
entstehenden Polystyrolacrylnitril sein. Die Menge des zugesetzten
weiteren Polymeren reguliert auf diese Weise die Kautschukpartikelgröße
und somit die Eigenschaften der entstehenden ABS-Formmasse. Elektronenmikroskopische
Aufnahmen nach Anfärben mit OsO₄ und/oder RuO₄ zeigen
neuartige Kautschukmorphologien, die sich dadurch auszeichnen, daß im
Innern der Kautschukpartikel Polymeres eingeschlossen ist, das seinerseits
von einer dünnen Kautschukhaut umschlossen ist.
Das während der Polymerisation entstehende Polystyrolacrylnitril ist je
nach Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stark auf den Polybutadienteil
des Styrol-Butadien-Blockkautschuks aufgepfropft und führt so zu einer
Anbindung an die Polystyrolacrylnitrilmatrix. Auf diese Weise können
ABS-Produkte hergestellt werden, die die Vorteile der Lösungs- oder
Massepolymerisation nutzen und eine günstige Kombination der Produkteigenschaften
Oberflächenglanz, Kerbschlagzähigkeit und Steifigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in mindestens zwei Reaktionszonen
durchgeführt. Es kann eine Reaktoranordnung aus einem oder zwei Rührkesselreaktoren
mit zwei weiteren hintereinandergeschalteten Polymerisationstürmen
(vgl. EP-A-00 54 141) oder eine Reaktorkaskade mit mindestens
zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationstürmen benutzt
werden. Es können aber auch Anordnungen wie die in BE 8 88 804 beschriebene
verwendet werden.
Bevorzugt wird eine Reaktorkaskade aus vier Reaktionszonen. Als Reaktionszonen
werden gerührte Polymerisationstürme mit innenliegenden Kühlrohren
bevorzugt.
Der Styrol-Butadien-Blockkautschuk wird gemeinsam mit dem "weiteren
Polymeren" in Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls einem Lösungsmittel
gelöst und kontinuierlich in die erste Reaktionszone gefördert. In
der ersten Reaktionszone wird der Polybutadienteil des Styrol-Butadien-Blockkautschuks
mit Polystyrolacrylnitril gepfropft, während in der
zweiten Reaktionszone die Phaseninversion und Ausbildung der Kautschukpartikelmorphologie
erfolgt. Pfropfung und Phaseninversion können auch in
einer gemeinsamen Reaktionszone durchgeführt werden. In den - falls
vorhanden - Reaktionszonen drei und vier erfolgt die weitere Polymerisation
der Polystyrolacrylnitrilmatrix bis zu einem Feststoffgehalt von
wenigstens 40 Gew.-%, bevorzugt aber mindestens 65 Gew.-%. Nach der letzten
Reaktionszone wird die Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen zu
einem Strang extrudiert und granuliert.
Anstelle der kontinuierlichen Masse- oder Lösungspolymerisation kann auch
ein Verfahren verwendet werden, wie es in der nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldung P .. .. ... beschrieben ist.
Ferner können auch die bisher bekannten Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren
genutzt werden, sofern die Phaseninversion vor Beginn der
Suspensionspolymerisation abgeschlossen ist.
Zur Durchführung des Verfahrens kommen als Monomere insbesondere Styrol
und Acrylnitril im Verhältnis von 90/10 bis 60/40 in Frage. Andere
Monomere wie z. B. α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol
oder Methacrylnitril bzw. (Meth)acrylsäureester können in bekannter
Weise zusätzlich eingesetzt werden.
Als Kautschuk wird mindestens ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer verwendet.
In der Regel werden Zweiblockkautschuke mit einem Styrolgesamtgehalt
von 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, und einem Blockstyrolgehalt
von 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Das Molmassen-Gewichtsmittel
der Blockcopolymeren liegt zwischen 20 000 bis
600 000 g/mol. Handelsübliche geeignete Produkte sind z. B. Buna BL 6533,
Buna BL 6425 und Buna BL 6578 der Bayer AG. Der Gesamtkautschukgehalt,
bezogen auf die Polymermatrix, beträgt 2 bis 30 Gew.-%. Eine wichtige
Ausgestaltung besteht darin, daß ein Teil des Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
durch Homopolybutadien ersetzt wird; in diesem Fall sollte der
Gesamt-Butadiengehalt, bezogen auf die Formmasse, 2 bis 20 Gew.-% betragen
und mindestens 20% des Kautschuks ein Blockcopolymer sein.
Als Polystyrole werden zweckmäßig Produkte mit einer Molmasse (Gewichtsmittel)
zwischen 10 000 und 10 000 000 g, bevorzugt 40 000-500 000 g
eingesetzt. Das Polystyrol kann durch radikalische oder anionische
Polymerisation erhalten worden sein. Es wird in einer Menge von 0,1 bis
30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix
verwandt.
Als Polycyclohexyl(meth)acrylat werden Produkte mit einer Molmasse
(Gewichtsmittel) zwischen 10 000 und 10 000 000 g, bevorzugt 40 000 bis
500 000 g, eingesetzt. Das Polycyclohexyl(meth)acrylat wird in der Regel
radikalisch polymerisiert und wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix verwendet.
Als Polyphenylenether wird bevorzugt Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether
eingesetzt. Es können aber auch andere mit Polystyrol verträgliche und mit
Polystyrolacrylnitril unverträgliche Polyphenylenether und/oder Polyphenylenethercopolymere
eingesetzt werden. Solche Polyphenylenether erhält
man durch oxidative Kopplung (vgl. US 36 61 848, 33 78 505, 33 06 874,
33 06 875 und 36 39 656). Geeignete Polyphenylenether weisen im allgemeinen
eine Grenzviskosität von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,3 bis 0,7 dl/g,
gemessen in Chloroform bei 25°C auf. Der Polyphenylenether wird ebenfalls
erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Polymermatrix, verwendet.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl polare,
wie unpolare Verbindungen oder Mischungen aus diesen verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden Methylethylketon, Cyclohexanon, Toluol und
besonders Ethylbenzol. Die Lösungsmittel werden in einer Menge von bis zu
30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt.
Die Polymerisation kann entweder thermisch oder durch Zusatz von Radikalinitiatoren
erfolgen. Geeignete Radikalinitiatoren sind pfropfaktive
Peroxide. Besonders bevorzugt sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneodecanoat und Bis-(tert.-butyl)-peroxalat.
Die Initiatoren werden in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die eingesetzten Monomere, angewendet.
Als Kettenübertrager kommen die üblicherweise verwendeten Mercaptane mit
14 bis 18 C-Atomen in Betracht. Von den Mercaptanen haben sich besonders
das n-Butylmercaptan, das n-Octylmercaptan sowie das n- oder t-Dodecylmercaptan
bewährt. Die Menge an Mercaptan beträgt, falls diese angewendet
werden, in der Regel 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren.
Während der Polymerisation, insbesondere nach Herstellung der Lösung des
Kautschuks und des weiteren Polymeren oder vor der Verarbeitung der
fertigen Polymerisate werden übliche Zusatzstoffe, wie innere Gleitmittel,
Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren, sowie Schmiermittel, Füllstoffe u. dgl.
in üblichen Mengen zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind neue Stoffe oder Stoffgemische, die
ein ausgewogenes Verhältnis von Oberflächenglanz, Kerbschlagzähigkeit und
Steifigkeit aufweisen. Eine Abmischung von kleinteiligem und großteiligem
(sog. bimodalem) ABS zum Erreichen günstiger Eigenschaftskombinationen ist
nicht mehr vonnöten. Damit kann ein Konfektionierschritt (der mit einem
Aufheizen der Polymeren z. T. bis auf 300°C verbunden ist) eingespart
werden. Es ergibt sich somit, daß auch das erfindungsgemäß anzuwendende
Verfahren Vorteile hat.
Die erfindungsgemäßen Formmassen haben also trotz eines größeren Kautschukpartikeldurchmessers
einen sehr guten Oberflächenglanz, was somit
erklärt wird, daß die Kautschukpartikel ihrerseits mit Polymeren (dem
"weiteren Polymeren") gut gefüllt sind und die Kautschukhaut zwischen den
Einschlüssen und der Polystyrolacrylnitrilmatrix sehr dünn ist. Dies hat
vorstellungsgemäß zur Folge, daß die an der Oberfläche des Fertigteils
vorhandenen Kautschukpartikel - im Gegensatz zu üblichen großen Partikeln
- weniger stark schrumpfen und somit beim Abkühlen nur sehr kleine
"Dellen" bilden, an denen das einfallende Licht kaum "gestreut" wird. Die
voranstehende Erklärung ist allerdings rein wissenschaftlicher Art und
begrenzt die Erfindung in keiner Weise.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können nach
dem bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden,
also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen,
Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden aus dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen Formteile durch
Spritzgießen hergestellt.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigenschaften
wurden wie folgt bestimmt:
- - Die mittlere Teilchengröße d₅₀ der dispergierten Kautschukpartikel durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen.
- - Die Kerbschlagzähigkeit an bei 230°C spritzgegossenen Formkörpern nach DIN 53 453.
- - Der E-Modul, ein Maß für die Steifigkeit, an bei 230°C spritzgegossenen Formkörpern nach DIN 53 457.
- - Die Viskositätszahl der Polystyrolacrylnitrilmatrix nach der Trennung von der Kautschukphase als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid.
- - Die Wärmeformbeständigkeit (Vicat B) nach DIN 53 460.
- - Der Oberflächenglanz wurde mit einem Dr. Lange Labor-Reflektometer nach DIN 67 530 an den Seitenflächen von spritzgegossenen Testkästchen gemessen, abweichend von DIN 67 530 unter einem Meßwinkel von 55,8° gegen einen Schwarzstandard. Die Testkästchen haben eine Länge von 11 cm, eine Breite von 4,3 cm und eine Höhe von 5 cm und wiegen ca. 26-27 g. Sie wurden jeweils unter den nachstehenden Spritzgußbedingungen A und B auf einer Arburg Allround 370 CMD-Spritzgußmaschine hergestellt.
Bedingung A: | |
Massetemperatur | |
255°C | |
Werkzeugoberflächentemperatur | 60°C |
Einspritzzeit | 0,14 sec. |
Spritzdruck | 1200 bar |
Staudruck | 100 bar |
Bedingung B: | |
Massetemperatur | |
255°C | |
Werkzeugoberflächentemperatur | 30°C |
Einspritzzeit | 0,4 sec. |
Spritzdruck | 1200 bar |
Staudruck | 100 bar |
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) handelsüblicher Kautschuk
Buna® BL 6533; Bayer AG) mit unterschiedlichen Mengen Polystyrol (VZ=74 ml/g)
in einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile) über Nacht
gelöst. Nach Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur
ein Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20%
Umsatz wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als
Molekulargewichtsregler und 0,10 Gew.-Teile eines handelsüblichen
Stabilisators (Irganox® 1076 der Fa. Ciba-Geigy) nachdosiert. Die
Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf
200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen eines
Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1% Dicyumylperoxid
versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines
Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid (Luviskol® K 90 der BASF AG)
und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert.
Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit folgendem
Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6425 (Bayer AG) mit
unterschiedlichen Mengen Polystyrol (VZ=74 ml/g) in einem
Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile) über Nacht gelöst. Nach
Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur ein
Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20% Umsatz
wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als
Molekulargewichtsregler und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als Kautschukstabilisator
nachdosiert. Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in
dem 6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach
dem Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit
0,1% Dicyumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g
Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid
(Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter
Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch
Polymerisation mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Blockkautschuk (Beispiel 9 Buna
BL 6533; Beispiel 10 Buna BL 6425 der Bayer AG) mit jeweils 116 g Polystyrol
(VZ=74 ml/g) in 1236 g Styrol und 412 g Acrylnitril über Nacht
gelöst. Zu der Lösung wurden 4,0 g tert.-Dodecylmercaptan und 2,0 g
Irganox 1076 addiert. Nach Aufheizen auf 80°C wurden 1,34 g tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur
ein Polymerumsatz von ca. 12%/Stunde erzielt wurde. Die Rührgeschwindigkeit
des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen
pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen eines Feststoffgehaltes
von 40 Gew.-% wurde der Polymersirup mit 0,1% Dicumylperoxid versetzt und
in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels
auf Basis Ethylenoxid (Luviskol® K 90 der BASF AG) und 50 g
Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein
vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit folgendem
Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Blockkautschuk (Beispiel 11 Buna
BL 6533; Beispiel 12 Buna BL 6425 der Bayer AG) mit jeweils 116 g Polystyrol
(VZ=74 ml/g) in 1236 g Styrol und 412 g Acrylnitril über Nacht
gelöst. Zu der Lösung wurden 4,0 g tert.-Dodecylmercaptan und 2,0 g
Irganox 1076 addiert. Danach wurde unter Rühren (200 UpM) thermisch bei
118°C polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 40% erreicht war. Der
Polymersirup wurde danach mit 0,1% Dicumylperoxid versetzt und in einer
wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels
auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in
1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger
Umsatz war durch Polymerisation mit folgendem Temperaturprogramm
gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Polymerisation in
einer 4-Turm-Kaskade beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren (l/d=1100/220 mm)
mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende vier Kautschuklösungen hergestellt:
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
In den Polymerisationstürmen wurde der Polymerumsatz bis zu folgenden
Feststoffgehalten gefahren:
Die Rührgeschwindigkeit betrug im ersten Turm 150 UpM, im zweiten 100 UpM,
im dritten 50 UpM und im vierten 10 UpM (UpM=Umdrehungen pro Minute).
Die Polymerisation erfolgte im dritten und vierten Turmreaktor thermisch
bei 130 bzw. 146°C. Nach dem vierten Polymerisationsturm wurde die
Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz an
ABS-Formmasse betrug 11 bis 12 kg/h. Die Produkteigenschaften des erzeugten
Lösungs-ABS sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Zum Vergleich wurden die Eigenschaften eines in Emulsionspolymerisation
hergestellten ABS mit 17 Gew.-% Polybutadien herangezogen.
Durch Polymerisation von 62 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von
0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen C₁₄-Na-Alkylsulfonat als
Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat
in 80 Teilen Wasser wird bei 25°C ein Polybutadienlatex hergestellt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerisationsautoklav
entspannt. Der Umsatz betrug 99%. Es wurde ein Polybutadienlatex
erhalten, dessen mittlere Kautschukpartikelgröße bei 0,1 µm lag. Der
erhaltene Latex wurde durch Zusatz von 25 Teilen einer Emulsion, eines
Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Methacrylsäureamid mit
einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen agglomeriert, wobei ein
Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm entstand.
Nach Zusetzen von 40 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Na-C₁₄-Alkylsulfonat und
0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat wurden 38 Teile einer Mischung aus Styrol
und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zugeführt.
Die Polymerisation erfolgt unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz,
bezogen auf Styrol-Acrylnitril, war praktisch quantitativ. Die erhaltene
Pfropfkautschukdispersion wurde mittels Calciumchloridlösung gefällt und
das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat mit destilliertem Wasser gewaschen.
Der feuchte Pfropfkautschuk wurde auf einem Zweischneckenextruder unter
Entgasung mit Polystyrolacrylnitril (VZ=80,7 ml/g; AN-Gehalt=25 Gew.-%)
so abgemischt, daß das resultierende ABS-Produkt 17 Gew.-% Polybutadien
enthielt. Die Produkteigenschaften sind wie folgt:
Das kleinteilige Lösungs-ABS (Partikeldurchmesser 0,5 µm) wurde gemäß
folgender Verfahrensweise hergestellt:
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschuklösebehälter,
einem 250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten 30-l-Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten
parallelen Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme
anschließenden Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
18 kg Kautschuk (Buna HX 500 der Bayer AG mit einer Lösungsviskosität von
90 mPa · s als 5%ige Lösung in Styrol bei 25°C) werden in 22,5 kg Ethylbenzol,
82,1 kg Styrol und 27,4 kg Acrylnitril unter Rühren innerhalb von
5 Stunden gelöst. Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter
gepumpt. Aus dem Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich
mit Kautschuklösung versorgt. Es werden pro Stunde 20 l
Kautschuklösung in die Polymerisationsanlage gefördert. In den ersten
beiden Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei 80°C durch
kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat bewerkstelligt.
Im ersten Turm wird bis zu einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-%, im zweiten
Turm bis zu einem Feststoffgehalt von 28 Gew.-% polymerisiert. Dazu werden
in den ersten Turm 2,1 g/h tert.-Butylperpivalat gegeben und in den
zweiten Turm 4,2 g/h. Die Rührergeschwindigkeiten betragen in beiden
Polymerisationstürmen 150 Umdrehungen pro Minute.
In den beiden nächsten folgenden Reaktionstürmen wird durch thermische
Polymerisation die PSAN-Matrix ausgebildet. Im dritten Polymerisationsturm
wird bei einer Temperatur von 130°C und einer Rührergeschwindigkeit von
50 Umdrehungen pro Minute ein Feststoffgehalt von 45 Gew.-% eingestellt. Im
vierten Polymerisationsturm wird durch Polymerisation bei 146°C unter
Rühren mit 10 Umdrehungen pro Minute ein Feststoffgehalt von 70 Gew.-%
erhalten.
Alle vier Polymerisationstürme werden vollständig gefüllt betrieben.
Tert.-Dodecylmercaptan wird als Molekulargewichtsregler in einer Menge von
jeweils 34 g/h kontinuierlich in den zweiten und dritten Polymerisationsturm
dosiert.
Nach dem vierten Polymerisationsturm wird die Polymerschmelze entgast und
nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz an ABS-Formmasse betrug
14 kg/h.
Die Produkteigenschaften des erzeugten kleinteiligen Lösungs-ABS sind wie
folgt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6533 (Bayer AG) mit
unterschiedlichen Mengen Polycyclohexyl(meth)acrylat (VZ=56 ml/g) in
einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile) über Nacht gelöst. Nach
Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur ein Polymerumsatz
von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20% Umsatz wurden zu
jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler
und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als Kautschukstabilisator nachdosiert.
Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven
auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen
eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1%
Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g
Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid
(Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter
Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation
mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 8 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6425 (Bayer AG) mit
unterschiedlichen Mengen Polycyclohexyl(meth)acrylat (VZ=55 ml/g) in
einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile) über Nacht gelöst. Nach
Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur ein Polymerumsatz
von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20% Umsatz wurden zu
jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler
und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als Kautschukstabilisator nachdosiert.
Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven
auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen
eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid
versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g
eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90 der
BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM)
dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit
folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 9 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Blockkautschuk (Beispiel 9
Buna BL 6533; Beispiel 10 Buna BL 6425 der Bayer AG) mit jeweils 116 g
Polycyclohexyl(meth)acrylat (VZ=55 ml/g) in 1236 g Styrol und 412 g
Acrylnitril über Nacht gelöst. Zu der Lösung wurden 4,0 g tert.-Dodecylmercaptan
und 2,0 g Irganox 1076 addiert. Nach Aufheizen auf 80°C wurden
1,34 g tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener
Reaktionstemperatur ein Polymerumsatz von ca. 12%/Stunde erzielt wurde.
Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven
auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen eines
Feststoffgehaltes von 40 Gew.-% wurde das Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid
versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat,
18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90
der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM)
dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit
folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 10 zusammengefaßt:
Es wird die kontinuierliche Polymerisation in einer 4-Turm-Kaskade
beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende vier Kautschuklösungen hergestellt:
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
In den Polymerisationstürmen wurde der Polymerumsatz bis zu folgenden
Feststoffgehalten gefahren:
Die Rührgeschwindigkeiten betrugen im ersten Turm 150 UpM, im zweiten
100 UpM, im dritten 50 UpM und im vierten 10 UpM (UpM=Umdrehungen pro
Minute). Die Polymerisation erfolgte im dritten und vierten Turmreaktor
thermisch bei 130 bzw. 146°C. Nach dem vierten Polymerisationsturm wurde
die Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz
an ABS-Formmasse betrug 11 bis 12 kg/h. Die Produkteigenschaften des
erzeugten Lösungs-ABS sind in Tabelle 15 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6533 (Bayer AG; 40 Gew.-%
gebundenes Polystyrol, 30 Gew.-% Blockpolystyrol) mit unterschiedlichen
Mengen Polystyrol (VZ=74 ml/g) und Polycyclohexyl(meth)acrylat
(VZ=55 ml/g) in einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile) über
Nacht gelöst. Nach Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile
tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur
ein Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei
20% Umsatz wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan
als Molekulargewichtsregler und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als
Kautschukstabilisator nachdosiert. Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers
war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute
eingestellt. Nach dem Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das
Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung
von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels
auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in
1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz
war durch Polymerisation mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 16 zusammengefaßt:
In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Polymerisation in
einer 4-Turm-Kaskade beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende sechs Kautschuklösungen
hergestellt:
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
0,9 g/h für den Turm 1
3,8 g/h für den Turm 2
3,8 g/h für den Turm 2
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
16 g/h in den Turm 2
50 g/h in den Turm 3
50 g/h in den Turm 3
In den Polymerisationstürmen wurde jeweils bis zu folgendem
Feststoffgehalt umgesetzt:
19 Gew.-% im Turm 1
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
Die Rührgeschwindigkeiten betrugen im ersten Turm 150 UpM, im zweiten
100 UpM, im dritten 50 UpM und im vierten 10 UpM (UpM=Umdrehungen pro
Minute). Die Polymerisation erfolgte im dritten und vierten Turmreaktor
thermisch bei 130 bzw. 146°C. Nach dem vierten Polymerisationsturm wurde
die Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz
an ABS-Formmasse betrug 11 bis 12 kg/h. Die Produkteigenschaften des
erzeugten Lösungs-ABS sind in Tabelle 18 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6533 (Bayer AG) mit
unterschiedlichen Mengen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (Grenzviskosität
0,53 dl/g) in einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile)
über Nacht gelöst. Nach Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile
tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur
ein Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei
20% Umsatz wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan
als Molekulargewichtsregler und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als
Kautschukstabilisator nachdosiert. Die Rührgeschwindigkeit des
Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute
eingestellt. Nach dem Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das
Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung
von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis
Ethylenoxid (Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in
1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz
war durch Polymerisation mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 19 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6425 (Bayer AG) mit
unterschiedlichen Mengen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (Grenzviskosität
0,53 dl/g) in einem Styrol/Acrylnitrilgemisch (75/25 Gew.-Teile)
über Nacht gelöst. Nach Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile
tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur
ein Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei
20% Umsatz wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan
als Molekulargewichtsregler und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als
Kautschukstabilisator nachdosiert. Die Rührgeschwindigkeit des
Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute
eingestellt. Nach dem Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das
Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung
von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis
Ethylenoxid (Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g
Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war
durch Polymerisation mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 20 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Blockkautschuk (Beispiel 9
Buna BL 6533; Beispiel 10 Buna BL 6425 der Bayer AG) mit jeweils 116 g
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (Grenzviskosität 0,53 dl/g) in 1236 g
Styrol und 412 g Acrylnitril über Nacht gelöst. Zu der Lösung wurden 4,0 g
tert.-Dodecylmercaptan und 2,0 g Irganox 1076 addiert. Nach Aufheizen auf
80°C wurden 1,34 g tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei konstant
gehaltener Reaktionstemperatur ein Polymerumsatz von ca. 12%/Stunde
erzielt wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem
6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem
Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1%
Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g
Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid
(Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter
Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation
mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 21 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Blockkautschuk (Beispiel 11
Buna BL 6533; Beispiel 12 Buna BL 6425 der Bayer AG) mit jeweils 116 g
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (Grenzviskosität 0,53 dl/g) in 1236 g
Styrol und 412 g Acrylnitril über Nacht gelöst. Zu der Lösung wurden 4,0 g
tert.-Dodecylmercaptan und 2,0 g Irganox 1076 addiert. Danach wurde unter
Rühren (200 UpM) thermisch bei 118°C polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt
von 40% erreicht war. Der Polymersirup wurde danach mit 0,1% Dicumylperoxid
versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat,
18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90
der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM)
dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit
folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 22 zusammengefaßt:
In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Polymerisation in
einer 4-Turm-Kaskade beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende vier Kautschuklösungen hergestellt:
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
Es wurden jeweils 11,5 Gew.-Teile (230 g) Buna BL 6533 (Bayer AG; 40 Gew.-%
gebundenes Polystyrol, 30 Gew.-% Blockpolystyrol) mit unterschiedlichen
Mengen Polystyrol (VZ=74 ml/g) und Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether
(Grenzviskosität 0,53 dl/g) in einem Styrol/Acrylnitrilgemisch
(75/25 Gew.-Teile) über Nacht gelöst. Nach Aufheizen auf 80°C wurde
jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat zugesetzt, so daß bei
konstant gehaltener Reaktionstemperatur ein Polymerumsatz von ca. 10 bis
12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20% Umsatz wurden zu jedem Versuch
0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler und
0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als Kautschukstabilisator nachdosiert. Die
Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem 6-l-Stahlautoklaven auf
200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Erreichen eines
Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1% Dicumylperoxid
versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g Na-Phosphat, 18 g eines
Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid (Luviskol K 90 der BASF AG)
und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter Rühren (300 UpM) dispergiert.
Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation mit folgendem
Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 26 zusammengefaßt:
In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Polymerisation in
einer 4-Turm-Kaskade beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende vier Kautschuklösungen
hergestellt:
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
0,9 g/h für den Turm 1
3,8 g/h für den Turm 2
3,8 g/h für den Turm 2
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
16 g/h in den Turm 2
50 g/h in den Turm 3
50 g/h in den Turm 3
In den Polymerisationstürmen wurde der Polymerumsatz bis zu folgenden
Feststoffgehalten gefahren:
19 Gew.-% im Turm 1
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
Die Rührgeschwindigkeiten betrugen im ersten Turm 150 UpM, im zweiten
100 UpM, im dritten 50 UpM und im vierten 10 UpM (UpM=Umdrehungen pro
Minute). Die Polymerisation erfolgte im dritten und vierten Turmreaktor
thermisch bei 130 bzw. 146°C. Nach dem vierten Polymerisationsturm wurde
die Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz
an ABS-Formmasse betrug 11 bis 12 kg/h. Die Produkteigenschaften des
erzeugten Lösungs-ABS sind in Tabelle 28 zusammengefaßt:
Es wurden jeweils die in Tabelle 29 angegebenen Mengen Styrol-Butadienblockcopolymerisat
(Buna BL 6533, Bayer AG) gemeinsam mit den angegebenen
Mengen Polybutadien (Buna HX 500, Bayer AG) und den in den Ansprüchen
genannten Polymeren in 1648 g eines Styrol-Acrylnitrilgemischs
(75/25 Gew.-Teile) über Nacht gelöst.
Nach Aufheizen auf 80°C wurde jeweils 0,04 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
zugesetzt, so daß bei konstant gehaltener Reaktionstemperatur ein
Polymerumsatz von ca. 10 bis 12%/Stunde erzielt wurde. Bei 20% Umsatz
wurden zu jedem Versuch 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler
und 0,12 Gew.-Teile Irganox 1076 als Kautschukstabilisator
nachdosiert. Die Rührgeschwindigkeit des Ankerrührers war in dem
6-l-Stahlautoklaven auf 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem
Erreichen eines Feststoffgehaltes von 40% wurde das Polymerisat mit 0,1%
Dicumylperoxid versetzt und in einer wäßrigen Lösung von 1,8 g
Na-Phosphat, 18 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis Ethylenoxid
(Luviskol K 90 der BASF AG) und 50 g Ertivinol in 1800 g Wasser unter
Rühren (300 UpM) dispergiert. Ein vollständiger Umsatz war durch Polymerisation
mit folgendem Temperaturprogramm gewährleistet:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 130°C
4 Stunden bei 140°C
Das erhaltene Perpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Charakterisierung erfolgte an Formkörpern, die aus dem getrockneten
Perlpolymerisat hergestellt wurden. Die Eigenschaften der hergestellten
ABS-Produkte sind in Tabelle 29 zusammengefaßt:
In den folgenden Beispielen wird die kontinuierliche Polymerisation in
einer 4-Turm-Kaskade beschrieben.
Die Polymerisationsanlage besteht aus einem 250-l-Kautschukbehälter, einem
250-l-Vorratsbehälter sowie vier in Reihe geschalteten Turmreaktoren
(l/d=1100/220 mm) mit innenliegenden horizontal geführten parallelen
Schichten von Kühlrohren und einem zwischen die Kühlrohrschichten
greifenden Rührer und einer an die Polymerisationstürme anschließenden
Entgasungs- und Granuliereinrichtung.
Für die Polymerisation wurden folgende vier Kautschuklösungen hergestellt:
In 129,1 kg Styrol, 43,01 kg Acrylnitril und 37,5 kg Ethylbenzol wurden
unter Rühren 0,25 kg Irganox 1076 und die in Tabelle 30 angegebenen Mengen
der verschiedenen Kautschuke und Polymere gelöst.
Die fertige Kautschuklösung wird in den Vorratsbehälter gepumpt. Aus dem
Vorratsbehälter wird die Polymerisationsanlage kontinuierlich mit 20 l/h
Kautschuklösung versorgt.
In den beiden ersten Polymerisationstürmen wird die Polymerisation bei
80°C durch kontinuierliche Zugabe von tert.-Butylperpivalat gestartet. Es
werden folgende tert.-Butylperpivalatmengen benötigt:
Turm 1 0,9 g/h
Turm 2 3,8 g/h
Turm 2 3,8 g/h
Die Reglerdosierung (tert.-Dodecylmercaptan) erfolgt ebenfalls kontinuierlich
in die vier Polymerisationstürme:
Turm 1 16 g/h
Turm 2 -
Turm 3 50 g/h
Turm 4 -
Turm 2 -
Turm 3 50 g/h
Turm 4 -
In den Polymerisationstürmen wurde der Polymerumsatz bis zu folgenden
Feststoffgehalten umgesetzt:
19 Gew.-% im Turm 1
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
30 Gew.-% im Turm 2
45 Gew.-% im Turm 3
65 Gew.-% im Turm 4
Die Rührgeschwindigkeiten betrugen im ersten Turm 150 UpM, im zweiten
100 UpM, im dritten 50 UpM und im vierten 10 UpM (UpM=Umdrehungen pro
Minute). Die Polymerisation erfolgte im dritten und vierten Turmreaktor
thermisch bei 130 bzw. 146°C. Nach dem vierten Polymerisationsturm wurde
die Polymerschmelze entgast und nach dem Abkühlen granuliert. Der Durchsatz
an ABS-Formmasse betrug 11 bis 12 kg/h. Die Produkteigenschaften des
erzeugten Lösungs-ABS sind in Tabelle 31 zusammengefaßt:
Claims (4)
1. Kautschukmodifizierte schlagzähe Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS-)-Formmasse,
wie sie erhalten wird durch Polymerisation von Styrol und
Acrylnitril in Gegenwart eines vorgebildeten Kautschuks, gelöst in
monomerem Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer
sowie mindestens ein weiteres Polymer enthält,
das mit Styrol-Butadien-Blockkautschuk bzw. dessen Polystyrol-Anteil
verträglich und mit Polystyrolacrylnitril unverträglich ist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend neben einem Styrol-Butadien-Blockkautschuk
einen Polybutadienkautschuk.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als weiteres Polymer ein
Polymer ausgewählt aus der Gruppe die umfaßt Polystyrol, Polycyclohexyl(meth)acrylat,
Polyphenylenether und deren Mischungen.
4. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Styrol und
Acrylnitril in einem Reaktionsgemisch radikalisch polymerisiert, das
außer Styrol, Acrylnitril, einem Initiator und gegebenenfalls einem
Lösungsmittel als Kautschuk einen Styrol-Butadien-Blockkautschuk sowie
mindestens ein weiteres Polymer enthält.
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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DE59103961T DE59103961D1 (de) | 1990-06-01 | 1991-05-23 | ABS-Formmassen. |
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ES91108290T ES2066265T3 (es) | 1990-06-01 | 1991-05-23 | Masas de moldeo de abs. |
JP3127091A JPH04227915A (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-30 | 耐衝撃性ゴム改質アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン−(abs)−成形材料及びその製法 |
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ID=6407622
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---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5981644A (en) * | 1996-03-20 | 1999-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing ABS moulding compositions |
WO2001025303A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-12 | The Dow Chemical Company | Improved mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
-
1990
- 1990-06-01 DE DE4017680A patent/DE4017680A1/de not_active Withdrawn
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---|---|---|---|---|
US5981644A (en) * | 1996-03-20 | 1999-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing ABS moulding compositions |
WO2001025303A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-12 | The Dow Chemical Company | Improved mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
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