DE4017575A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxymethylarylketalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxymethylarylketalenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/20—Processes
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
α-Hydroxymethylarylketalen durch elektrochemische Oxidation von Arylmethylketonen
mit Alkanolen in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und 0 bis
5 Gew.-% Wasser.
Aus Tetrahedron Letters 25, 691-694 (1984) und aus J. Org. Chem., 51,
130-135 (1986) ist die Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen aus
schwer zugänglichen Ausgangsverbindungen unter basischen Bedingungen in
mehrstufigen Reaktionen mit langen Reaktionszeiten bekannt.
Die elektrochemische Oxidation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen mit
anodisch erzeugtem "J⁺" in Gegenwart eines Alkohols unter basischen Bedindungen
zu den entsprechenden α-Hydroxyacetalen und -ketalen ist in J.
Chem. Soc., Perk. I, 73-77 (1986) beschrieben. Die Oxidation unter
neutralen Bedingungen liefert nur geringe Ausbeuten (JP-A-57/188 684). Die
Bildung von α-Hydroxyverbindungen aus aromatischen Ketonen ist nicht beschrieben.
Vielmehr ist aus Tetrahedron Letters 30, 371-374 (1989) bekannt,
daß Arylketone unter ähnlichen Bedingungen, d. h. in alkoholischer
Lösung, aber mit Jod/Lithiumperchlorat als Hilfselektrolyt entweder gar
nicht oxidiert werden oder nur zu den Ketalen reagieren. In Gegenwart von
Orthoestern unter ansonsten unveränderten Bedingungen findet keine
2-Hydroxylierung sondern eine 1,2-Umlagerung des Arylrestes zu 2-Alkyl-2-
arylessigsäureestern statt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von α-Hydroxymethylarylketalen zur Verfügung zu stellen und den zuvor
genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen
der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- Bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
R² C₁- bis C₈-Alkyl und
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈- Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/ oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH2)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- Bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
R² C₁- bis C₈-Alkyl und
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈- Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/ oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH2)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II
in der Ar und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkanol
der allgemeinen Formel III
R²-OH (III)
in der R² die oben genannten Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Hilfselektrolyten
und 0 bis 5 Gew.% Wasser elektrochemisch oxidiert.
Als Ausgangsverbindungen kommen prinzipiell alle Arylmethylketone der
Formel II in Betracht, die unter den Elektrolysebedingungen inerte
Substituenten tragen.
Dabei haben die Substituenten in den Formeln I, II und III im einzelnen
folgende Bedeutungen:
R¹ Wasserstoff,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Heyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugtes unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀- Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Buten-1- yl, Buten-2-yl, Buten-2-yl, Penten-1-yl, Penten-2- yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, Hexen-1-yl, Hexen-2- yl, Hexen-3-yl und Hexen-4-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Butin-3-yl, 1-Pentin-3-yl, 1-Hexin-5-yl, 1-Heptin-6-yl und 1-Octin-7-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, n-Pentoxymethyl, iso-Pentoxymethyl, sec.-Pentoxymethyl, tert.-Pentoxymethyl, neo-Pentoxymethyl, 1,2-Dimethylpropoxymethyl, n-Hexoxymethyl, iso-Hexoxymethyl, sec.-Hexoxymethyl, n-Heptoxymethyl, iso-Heptoxymethyl, Methoxy- 1-ethyl, Ethoxy-1-ethyl, n-Propoxy-1-ethyl, iso-Propoxy-1-ethyl, n-Butoxy-1-ethyl, iso-Butoxy- 1-ethyl, sec.-Butoxy-1-ethyl, tert.-Butoxy-1- ethyl, n-Pentoxy-1-ethyl, iso-Pentoxy-1-ethyl, sec.-Pentoxy-1-ethyl, tert.-Pentoxy-1-ethyl, neo- Pentoxy-1-ethyl, 1,2-Dimethylpropoxy-1-ethyl, n-Hexoxy-1-ethyl, iso-Hexoxyl-ethyl, sec.-Hexoxy- 1-ethyl, Methoxy-2-ethyl, Ethoxy-2-ethyl, n-Propoxy-2-ethyl, iso-Propoxy-2-ethyl, n-Butoxy- 2-ethyl, iso-Butoxy-2-ethyl, sec.-Butoxy-2-ethyl, tert.-Butoxy-2-ethyl, n-Pentoxy-2-ethyl, iso-Pentoxy- 2-ethyl, sec.-Pentoxy-2-ethyl, tert.-Pentoxy- 2-ethyl, neo-Pentoxy-2-ethyl, 1,2-Dimethyl-propoxy- 2-ethyl, n-Hexoxy-2-ethyl, iso-Hexoxy-2-ethyl und sec.-Hexoxy-2-ethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₈-Alkenylolxyalkyl, wie Allyloxymethyl, Allyloxy-1-ethyl, Allyloxy-2-ethyl, Allyloxy-1-propyl und Allyloxy-2-propyl,
C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈- Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄ bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-alkyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cycloalkyl- methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexylethyl,
C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C₁- bis C₈-Alkyl, bevorzugt C₁ bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
C₁- bis C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy,
C₂- bis C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, 3-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl und 1-Buten-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxy, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxy wie Allyloxy, Buten-1-yloxy, Buten-1-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yloxy, Hexen-1-yloxy und Hexen-2-yloxy,
C₂- bis C₈-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propn-1-yl und 3-Butin-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxy, bevorzugt C₃- bis C₄- Alkinyloxy wie Propinoxy und Butinoxy,
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom,
Cyano,
Phenyl,
Phenoxy,
Halogenphenyl, bevorzugt Chlorphenyl wie 2-Chlorphenyl und 4-Chlorphenyl,
Halogenphenoxy, bevorzugt Chlorphenoxy wie 2-Chlorphenoxy und 4-Chlorphenoxy,
Carboxy,
C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert.-Butoxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxycarbonyl wie Allyloxycarbonyl, Buten- 1-yloxycarbonyl, Penten-1-yloxycarbonyl und Hexen- 1-yloxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₅-Alkinyloxycarbonyl wie Propinyloxycarbonyl und Butinyloxycarbonyl,
R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam
(CH2)n, wie CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5 und (CH₂)₆, bevorzugt (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅; (CH₂)₆, besonders bevorzugt (CH₂)₃ und (CH₂)₄,
(CH=CH)m, wie (CH=CH), (CH=CH)2, (CH=CH)3, bevorzugt (CH=CH)₂), (CH=CH)₃ besonders bevorzugt (CH=CH)₂,
1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,
1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.
R¹ Wasserstoff,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Heyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, besonders bevorzugtes unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀- Alkenyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Buten-1- yl, Buten-2-yl, Buten-2-yl, Penten-1-yl, Penten-2- yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, Hexen-1-yl, Hexen-2- yl, Hexen-3-yl und Hexen-4-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkinyl, vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Butin-3-yl, 1-Pentin-3-yl, 1-Hexin-5-yl, 1-Heptin-6-yl und 1-Octin-7-yl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, n-Pentoxymethyl, iso-Pentoxymethyl, sec.-Pentoxymethyl, tert.-Pentoxymethyl, neo-Pentoxymethyl, 1,2-Dimethylpropoxymethyl, n-Hexoxymethyl, iso-Hexoxymethyl, sec.-Hexoxymethyl, n-Heptoxymethyl, iso-Heptoxymethyl, Methoxy- 1-ethyl, Ethoxy-1-ethyl, n-Propoxy-1-ethyl, iso-Propoxy-1-ethyl, n-Butoxy-1-ethyl, iso-Butoxy- 1-ethyl, sec.-Butoxy-1-ethyl, tert.-Butoxy-1- ethyl, n-Pentoxy-1-ethyl, iso-Pentoxy-1-ethyl, sec.-Pentoxy-1-ethyl, tert.-Pentoxy-1-ethyl, neo- Pentoxy-1-ethyl, 1,2-Dimethylpropoxy-1-ethyl, n-Hexoxy-1-ethyl, iso-Hexoxyl-ethyl, sec.-Hexoxy- 1-ethyl, Methoxy-2-ethyl, Ethoxy-2-ethyl, n-Propoxy-2-ethyl, iso-Propoxy-2-ethyl, n-Butoxy- 2-ethyl, iso-Butoxy-2-ethyl, sec.-Butoxy-2-ethyl, tert.-Butoxy-2-ethyl, n-Pentoxy-2-ethyl, iso-Pentoxy- 2-ethyl, sec.-Pentoxy-2-ethyl, tert.-Pentoxy- 2-ethyl, neo-Pentoxy-2-ethyl, 1,2-Dimethyl-propoxy- 2-ethyl, n-Hexoxy-2-ethyl, iso-Hexoxy-2-ethyl und sec.-Hexoxy-2-ethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₄- bis C₈-Alkenylolxyalkyl, wie Allyloxymethyl, Allyloxy-1-ethyl, Allyloxy-2-ethyl, Allyloxy-1-propyl und Allyloxy-2-propyl,
C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₈- Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄ bis C₈-Cycloalkylalkyl, wie Cyclopentyl-alkyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, Cycloalkyl- methyl, 1-Cyclohexylethyl und 2-Cyclohexylethyl,
C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C₁- bis C₈-Alkyl, bevorzugt C₁ bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl,
C₁- bis C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy,
C₂- bis C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, 3-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl und 1-Buten-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxy, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxy wie Allyloxy, Buten-1-yloxy, Buten-1-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yloxy, Hexen-1-yloxy und Hexen-2-yloxy,
C₂- bis C₈-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propn-1-yl und 3-Butin-1-yl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxy, bevorzugt C₃- bis C₄- Alkinyloxy wie Propinoxy und Butinoxy,
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom,
Cyano,
Phenyl,
Phenoxy,
Halogenphenyl, bevorzugt Chlorphenyl wie 2-Chlorphenyl und 4-Chlorphenyl,
Halogenphenoxy, bevorzugt Chlorphenoxy wie 2-Chlorphenoxy und 4-Chlorphenoxy,
Carboxy,
C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert.-Butoxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Alkenyloxycarbonyl wie Allyloxycarbonyl, Buten- 1-yloxycarbonyl, Penten-1-yloxycarbonyl und Hexen- 1-yloxycarbonyl,
C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl, bevorzugt C₃- bis C₅-Alkinyloxycarbonyl wie Propinyloxycarbonyl und Butinyloxycarbonyl,
R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam
(CH2)n, wie CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5 und (CH₂)₆, bevorzugt (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅; (CH₂)₆, besonders bevorzugt (CH₂)₃ und (CH₂)₄,
(CH=CH)m, wie (CH=CH), (CH=CH)2, (CH=CH)3, bevorzugt (CH=CH)₂), (CH=CH)₃ besonders bevorzugt (CH=CH)₂,
1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 und 4,
1 bis 3, vorzugsweise 2 und 3, besonders bevorzugt 2.
Alle Reste R³ bis R⁷ können ungleich Wasserstoff sein, bevorzugt sind 0
bis 3 ungleich Wasserstoff, besonders bevorzugt sind 0 bis 2 bis ungleich
Wasserstoff.
Um eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten zu
gewährleisten, wird der Elektrolysemischung ein vorzugsweise halogenhaltiger
Hilfselektrolyt zugefügt. Als Hilfselektrolyte kommen beispielsweise
elementares Halogen, Alkylhalogenid und Halogenwasserstoff, bevorzugt
werden Jodide oder Bromide eingesetzt, wie Ammoniumhalogenide, z. B.
Ammoniumbromid, Ammmoniumiodid und Tetrabutylammoniumiodid und besonders
bevorzugt Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid
und Kaliumbromid, in Betracht.
Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt
werden. Der Elektrolyt enthält im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-% Wasser. Die
Elektrolyten können beispielsweise folgende Zusammensetzungen haben
1 bis 49, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Keton der Formel II,
50 bis 98,9, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Alkanol R²-OH,
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Hilfselektrolyt und
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser.
1 bis 49, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Keton der Formel II,
50 bis 98,9, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Alkanol R²-OH,
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Hilfselektrolyt und
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser.
Vorzugsweise nimmt man die elektrochemische Oxidation bei Stromdichten von
0,5 bis 25 A/dm² und bei Temperaturen von (-20) bis 60°C, insbesondere 0
bis 40°C vor. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber im allgemeinen
keine Vorteile. Die Reaktion kann bei vermindertem oder erhöhtem,
vorzugsweise jedoch bei Normaldruck (Atmosphärendruck) und in an sich
üblichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man
mit ungeteilten Durchflußzellen.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin
oder Oxide wie Ruthenium- und Chromoxid oder RuOxTiOx-Mischoxide und
bevorzugt Graphit.
Als Kathodenmaterialien kommen in der Regel Eisen, Stahl, Nickel und
Edelmetalle wie Platin und bevorzugt Graphit in Betracht.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise werden
die erfindungsgemäßen Verbindungen I destillativ aufgearbeitet.
Die Hydroxymethylarylketale I stellen wichtige Vorprodukte für
Hydroxyphenone dar und können zu Pflanzenschutzmitteln, Photoinitiatoren
und pharmazeutischen Produkten umgesetzt werden.
Die Ausgangsverbindungen II wurden in einer ungeteilten Zelle mit
11 bipolaren Elektroden in einem Elektrolyten, der 45 g Kaliumiodid als
Hilfselektrolyten enthielt, einer Elektrolyse unterworfen. Anode wie auch
Kathode bestanden aus Graphit. Die Stromdichte betrug 3,3 A/dm² und die
Elektrolysetemperatur 25°C. Der Elektrolyt wurde mit einem Durchfluß von
200 l/h durch die Zelle gepumpt. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten
wie auch weitere Einzelheiten der Beispiele sind in der Tabelle
zusammengestellt:
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxymethylarylketalen der allgemeinen
Formel I
in der die Substituenten
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀- Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
R² C₁- bis C₈-Alkyl und
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈- Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH2)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II in der Ar und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkanol der allgemeinen Formel IIIR²-OH (III),in der R² die oben genannten Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und 0 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert.
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀- Alkenyl, C₂- bis C₂₀-Alkinyl, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkenyloxyalkyl, C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl,
R² C₁- bis C₈-Alkyl und
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₈- Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxy, C₂- bis C₈-Alkinyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxy, Halogen, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenyl, Halogenphenoxy, Carboxy, C₂- bis C₈-Alkoxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃- bis C₈-Alkinyloxycarbonyl oder R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gemeinsam eine gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy und/oder Halogen ein- bis zweifach substituierte (CH2)n- oder (CH=CH)m-Gruppe, in der n für 1 bis 10 und m für 1 bis 3 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylmethylketon der allgemeinen Formel II in der Ar und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkanol der allgemeinen Formel IIIR²-OH (III),in der R² die oben genannten Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Hilfselektrolyten und 0 bis 5 Gew.-% Wasser elektrochemisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die
elektrochemische Oxidation einen Elektrolyten der Zusammensetzung
1 bis 49 Gew.-% Keton der Formel II,
50 bis 98,8 Gew.-% Alkanol R²-OH,
0,1 bis 5 Gew.-% Hilfselektrolyt und
0,1 bis 5 Gew.-% Wasser
verwendet.
1 bis 49 Gew.-% Keton der Formel II,
50 bis 98,8 Gew.-% Alkanol R²-OH,
0,1 bis 5 Gew.-% Hilfselektrolyt und
0,1 bis 5 Gew.-% Wasser
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
elektrochemische Oxidation an Graphitelektroden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
elektrochemische Oxidation bei Temperaturen von (-20) bis 60°C und bei
Stromdichten von 0,5 bis 25 A/dm² durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Hilfselektrolyte Iodide oder Bromide einsetzt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4017575A DE4017575A1 (de) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxymethylarylketalen |
| DE59105416T DE59105416D1 (de) | 1990-05-31 | 1991-05-22 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxymethyl-ketalen. |
| EP91108248A EP0460451B1 (de) | 1990-05-31 | 1991-05-22 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxymethyl-ketalen |
| US07/705,786 US5266171A (en) | 1990-05-31 | 1991-05-28 | Preparation of α-hydroxymethal acetals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4017575A DE4017575A1 (de) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxymethylarylketalen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4017575A1 true DE4017575A1 (de) | 1991-12-05 |
Family
ID=6407572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4017575A Withdrawn DE4017575A1 (de) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxymethylarylketalen |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE4017575A1 (de) |
-
1990
- 1990-05-31 DE DE4017575A patent/DE4017575A1/de not_active Withdrawn
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |