DE4014736A1

DE4014736A1 - Verfahren zur herstellung von guerbetalkoholen

Info

Publication number: DE4014736A1
Application number: DE4014736A
Authority: DE
Inventors: Karl Reinhold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1991-11-14

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen, bei dem man lineare primäre aliphatische Alkohole in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und einer Katalysatormischung, die Eisen-(III)-sulfat, basisches Kupfercarbonat und Nickel enthält, nach der Guerbet-Reaktion kondensiert.

Die Guerbet-Reaktion stellt ein seit langem bekanntes diskontinuierliches Ein-Topf-Verfahren zur Herstellung alpha-verzweigter Alkohole dar, bei dem man primäre Alkohole mit einer Methylengruppe in alpha-Stellung zur Hydroxylgruppe in Gegenwart von Hydroxylionen und bei Temperaturen oberhalb von 100°C kondensiert. Hierbei wird der Alkohol zunächst über die Stufe des Aldehyds zum Aldol kondensiert, das anschließend dehydratisiert und zum gesättigten Guerbetalkohol hydriert wird; als unerwünschte Nebenprodukte fallen insbesondere höhere Oligomere an. Guerbetalkohole eignen sich z. B. als Überfettungsmittel, Schmierstoffe und Rohstoffe zur Herstellung von Tensiden [Soap. Cosm., Chem. Spec., April, 52 (1987)].

Da die Guerbet-Reaktion eine komplexe Folge von Reaktionsschritten darstellt, werden zum Erreichen ausreichend hoher Gehalte an Guerbetalkoholen im Kondensationsgemisch so lange Reaktionszeiten benötigt, daß eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion, die aus ökonomischen Gründen wünschenswert wäre, bislang nicht in Betracht kommen konnte.

Es ist bekannt, daß die Kondensationsgeschwindigkeit mit der Konzentration an Hydroxylionen in der Reaktionsmischung zunimmt. Da jedoch in gleicher Weise der Anteil an unerwünschten Oligomerisierungsprodukten deutlich ansteigt, stellt dieses Verfahren keine befriedigende Lösung des Problems dar.

Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, bei denen die Kondensation der Alkohole in Gegenwart von Alkalihydroxiden und Katalysatoren durchgeführt wird. So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift DE-C 27 03 746 die gemeinsame Verwendung von Kaliumhydroxid, Eisensulfat und basischem Kupfercarbonat bekannt. In der europäischen Patentanmeldung EP-A 00 89 569 wird vorgeschlagen, die Kondensation in Gegenwart eines metallischen Kupfer/Nickel-Katalysators durchzuführen. Gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A 35 20 185 kann die Kondensation von linearen aliphatischen Alkoholen mit Benzylalkohol in Gegenwart von Nickel als Hydrierkatalysator durchgeführt werden. Die Verwendung von Katalysatormischungen auf Nickel/Palladium-Basis wird schließlich in Bull. Soc. Chim. Fr., 9-10, 253 (1983) beschrieben. Keines der genannten Verfahren enthält jedoch einen Hinweis darauf, daß die Verwendung der genannten Katalysatorsysteme einen signifikanten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion ausübt.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen durch Kondensation von linearen primären aliphatischen Alkoholen im alkalischen Medium nach der Guerbet-Reaktion, dadurch erhältlich, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids und einer Katalysatormischung enthaltend

I) Eisen-(III)-sulfat,
II) basisches Kupfercarbonat und
III) Nickel

durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Kondensation von linearen primären Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit überraschend hoher Geschwindigkeit erfolgt und eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens möglich ist.

Zur Herstellung von Guerbetalkoholen eignen sich lineare primäre aliphatische Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind Hexanol, Octanol, Decanol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol. Bevorzugt sind gesättigte Alkohole, insbesondere solche, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Guerbet-Reaktion wird in Gegenwart von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid durchgeführt. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und einen geringen Gehalt an unerwünschten Oligomeren im Reaktionsprodukt, empfiehlt es sich, die Alkali- oder Erdalkalihydroxide in einer Konzentration von 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, einzusetzen. Das Alkali- oder Erdalkalihydroxid kann dabei sowohl in fester Form, z. B. als Schuppen oder in Form einer 25 bis 85 gew.-%igen wäßrigen oder alkoholischen Lösung eingesetzt werden. Insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich, das Hydroxid der Reaktionsmischung in Form einer alkoholischen Lösung zuzuführen.

Die Herstellung der Katalysatormischung erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man feinverteiltes Nickelpulver, wie man es z. B. durch Reduktion von Nickel-(II)-formiat mit Wasserstoff bei 280°C erhält, bei Temperaturen von 50 bis 90°C in einem Fettalkohol mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Triglycerid, z. B. Fischöl, dispergiert und die weiteren Bestandteile, das Eisen-(III)-sulfat und das basische Kupfercarbonat, einrührt. Da die katalytische Aktivität der Dispersion begrenzt ist, empfiehlt es sich weiterhin, die Zubereitung der Katalysatormischung unmittelbar vor der Kondensation durchzuführen. Die Salze können dabei in technischer Qualität, d. h. in einer Reinheit von wenigstens 95 Gew.-% eingesetzt werden. Im Hinblick auf den Einsatz des Eisen-(III)-sulfats ist es unerheblich, ob das Salz Kristallwasser enthält oder nicht. Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit wird das Eisen-(III)-sulfat jedoch vorzugsweise in Form des Pentahydrats verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es ferner unerheblich, ob das Alkali- oder Erdalkylihydroxid und die Katalysatormischung zunächst vereinigt und dann gemeinsam dem Fettalkohol zugesetzt werden oder ob die Vereinigung der drei Reaktionspartner erst im Reaktionsgefäß stattfindet.

Die Katalysatormischung kann die Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von Eisen-(III)-sulfat zu basischem Kupfercarbonat zu Nickel von 0,25 : 0,25 : 1 bis 1 : 1 : 1 enthalten. Besonders vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis von 0,5 : 0,5 : 1.

Die Katalysatormischung wird in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Fettalkohol, eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Einsatzverhältnis von 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Die Kondensationstemperatur richtet sich nach der Auswahl der Alkohole und wird durch deren Siedepunkt nach oben hin begrenzt; eine untere Grenze ergibt sich aus der Notwendigkeit, das gebildete Kondensationswasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Es empfiehlt sich, die Kondensation bei einer Temperatur von mindestens 180°C und höchstens 250°C durchzuführen. Als optimal im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat sich ein Temperaturbereich von 220 bis 240°C erwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskadenapparatur durchgeführt, die aus mindestens drei vertikal zueinander angeordneten und über jeweils einen Überlauf miteinander verbundenen Kolben ("Stufen") besteht. Die erste Stufe ist ferner mit einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider und einer Dosiervorrichtung für das Alkali- oder Erdalkalihydroxid und die Katalysatormischung ausgerüstet. Eine derartige Anordnung bietet den Vorteil, daß nichtumgesetzter Alkohol und Kondensationswasser unter den Reaktionsbedingungen aus jeder der einzelnen Stufen in die Stufe 1 zurückdestillieren und dort im Kühler oder Wasserabscheider kondensiert werden. Durch diese Maßnahme wird in der letzten Stufe der Kaskade ein besonders niedriger Restgehalt an nichtumgesetzten Ausgangsprodukt erreicht. Die beschriebene Trennwirkung nimmt mit der Anzahl der Stufen zu. Auf diese Weise lassen sich Kondensationsprodukte erhalten, die einen Gehalt an Guerbetalkohol von mindestens 60, vorzugsweise 70 Gew.-% aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Eingesetzte Katalysatorkomponenten

I) Eisen-(III)-sulfat-pentahydrat, Fe₂(SO₄)₃ · 5H₂O; Fa. Aldrich, Reinheit < 95 Gew.-%
II) Basisches Kupfercarbonat, CuCO₃ · Cu(OH)₂; Fa. Aldrich, Reinheit < 95 Gew.-%
III) 17 gew.-%ige Aufschlämmung von Nickel in Fettalkohol oder Fischöl;
Nickel hergestellt durch Reduktion von Nickel-(II)-formiat mit Wasserstoff bei 280°C.

Beispiele 1-6, Vergleichsbeispiele V1-V4 Diskontinuierliche Guerbetisierung von Alkoholen

In einem 2-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, angeschlossen an eine Temperaturregeleinheit, Rückflußkühler und Wasserabscheider wurden 600 g Alkohol vorgelegt und mit 3 bis 8 Gew.-% Kaliumhydroxid-Plätzchen, bezogen auf den Alkohol, sowie der Katalysatormischung (Komponenten I, II und III) versetzt. Anschließend wurde die Mischung unter kräftigem Rühren so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr im Wasserabscheider anfiel und die Temperatur von 240°C im Reaktionsgemisch erreicht war.

Die Einsatzmengen, Katalysatorzusammensetzungen und Reaktionszeiten sind in Tab. 1 und 2 zusammengefaßt. Die Reaktionszeiten wurden dabei vom Beginn bis zum Ende des Wasseranfalls gerechnet.

Tab. 1

Diskontinuierliche Guerbetisierung von Alkoholen

Tab. 2

Diskontinuierliche Guerbetisierung von Alkoholen

Beispiel 7-14 Kontinuierliche Guerbetisierung von Octanol

Die Versuche zur kontinuierlichen Guerbetisierung von Octanol wurden in einer dreistufigen Kaskadenapparatur durchgeführt:

Stufe 1:
1-l-Vierhalskolben mit Dosiervorrichtung, Gaseinleitungsrohr mit Fritte, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler sowie einem Überlauf zur Stufe 2 in 2/3 der Höhe des Kolbens.
Stufe 2:
1-l-Dreihalskolben mit Verbindung zum Überlauf der Stufe 1, Gaseinleitungsrohr mit Fritte, Kontaktthermometer, sowie einem Überlauf zur Stufe 3 in 2/3 der Höhe des Kolbens.
Stufe 3:
1-l-Dreihalskolben mit Verbindung zum Überlauf der Stufe 2, Gaseinleitungsrohr mit Fritte, Kontaktthermometer und Bodenablaß.

Die Stufen 1 bis 3 wurden vertikal zueinander angeordnet.

Die Dosiervorrichtung von Stufe 1 bestand aus einem Vorratsgefäß, in dem bei 80°C Kaliumhydroxid in Octanol gelöst und die Katalysatormischung bestehend aus den Komponenten I, II und III durch Rühren dispergiert wurde sowie einer Preßpumpe der Firma Prominent Elektronik, mit deren Hilfe die Mischung in den Kolben gefördert wurde.

Die Verbindungsrohre zwischen dem Überlauf der einen und dem Einlauf der nachfolgenden Stufe tauchten in die Reaktionslösung ein.

In ihrer Ausführung waren die Verbindungsrohre derart beschaffen, daß durch Löcher oberhalb der Eintauchzone nichtumgesetzter Alkohol in die vorgeschalteten Stufen destillieren konnte.

Zur Durchmischung der Reaktanten wurde in die drei Stufen Stickstoff (800 ml/h) eingeleitet.

Die Beheizung der Stufen erfolgte mit Heizpilzen, die über die Kontaktthermometer geregelt wurden. Als Sollwert wurde eine Temperatur von 240°C eingestellt.

Zur Ermittlung der Zusammensetzung wurden die Produkte über eine Destillationskolonne (14 theoretische Böden) im Hochvakuum fraktioniert. Hierbei wurden folgende Fraktionen gewonnen:

Kopftemperatur, < 100°C: nichtumgesetzter Alkohol
Kopftemperatur, 100 bis 160°C: Guerbetalkohol
Sumpftemperatur, bis 350°C: Trimerisierte Alkohole

Die Einsatzmengen, Versuchsbedingungen sowie die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

Beispiel 15

Die kontinuierliche Guerbetisierung von Octanol wurde in einer Apparatur gemäß den Beispielen 7 bis 14 durchgeführt. Die Zugabe der alkoholischen Kaliumhydroxidlösung und der Katalysatormischung erfolgte aus zwei separaten Behältern über zwei Preßpumpen. Die Guerbetalkoholfraktion wies eine Hydroxylzahl von 211 und eine Carbonylzahl von 14,7 auf. Einsatzmengen, Versuchsbedingungen sowie die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sind in Tab. 4 zusammengefaßt.

Beispiele 16-20 Kontinuierliche Guerbetisierung von Decanol

Die kontinuierliche Guerbetisierung von Decanol wurde in einer Apparatur gemäß den Beispielen 7 bis 14 durchgeführt. Die Einsatzmengen, Versuchsbedingungen sowie die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sind in Tab. 5 zusammengefaßt.

Tab. 3

Kontinuierliche Guerbetisierung von Octanol

Prozentangaben als Gew.-%

Tab. 4

Kontinuierliche Guerbetisierung von Octanol

Prozentangaben als Gew.-%

Tab. 5

Kontinuierliche Guerbetisierung von Decanol

Prozentangaben als Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen durch Kondensation von linearen primären aliphatischen Alkoholen im alkalischen Medium nach der Guerbet-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids und einer Katalysatormischung enthaltend

I) Eisen-(III)-sulfat,
II) basisches Kupfercarbonat und
III) Nickel

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Kondensation von linearen primären aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von Kaliumhydroxid durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormischung eingesetzt wird, deren Gewichtsverhältnis von Eisen-(III)-sulfat zu basischem Kupfercarbonat zu Nickel 0,25 : 0,25 : 1 bis 1 : 1 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von 180 bis 250°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskadenapparatur durchgeführt wird.