DE4011972A1

DE4011972A1 - Prodn. of tungsten carbide - by premixing tungsten powder with carbon powder to physically attach them, before carburising in drum furnace

Info

Publication number: DE4011972A1
Application number: DE4011972A
Authority: DE
Inventors: Devender Dr Dhingra
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-10-17

Abstract

Prodn. of WC comprises physically attaching the carbon particles to the tungsten powder by mechanically mixing prior to carbonising in a drum furnace under protective gas and at a high temp.. The mixing is pref. carried out in a ball mill, double concn. mixer or a Lodize(sic)mixer. The mixing is pref. carried out in the presence of water or on an organic solvent such as alcohol. In addition an additive and/or wetting agent may be added. The additive is a carbon suspension, strong syrup (80-90 wt.% sugar; 10-20 H2O) and/or thymolspirit (5l C2H5OH; 4l NH4OHl 1 kg thymol). The pref. carbon suspension is hydrokollag (20 wt.% suspension of colloidal graphite in water and protective colloid). The wetting agent is a surfactnt. The W particles may be in the range 0.3-10 microns, 1-20 or 10-50 microns. ADVANTAGE - The premixing stage ensures an economic method which produces a good product quality. (3pp Dwg.No.0/0)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid durch Carburieren von pulverförmigem Wolframmetall mit pulverförmigem Kohlenstoff unter Schutzgas im Trommelofen oder Drehofen.The invention relates to a method for producing tungsten carbide by carburizing powdered tungsten metal with powdered Carbon under protective gas in a drum furnace or rotary kiln.

Es ist bereits seit langem bekannt, Wolframcarbid (WC) durch Umsetzen von metallischem Wolfram mit elementarem Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen unter Schutzgas oder im Vakuum herzustellen. Eine der we sentlichsten Methoden zur Herstellung von Wolframcarbid, welches für die Her stellung von Hartmetallen große Bedeutung besitzt, umfaßt die Carburierung des Metalls mit Kohlenstoff durch Umsetzen der pulverförmigen Mischung unter Schutzgas oder im Vakuum. So wird Wolframcarbid (WC) großtechnisch überwiegend durch direkte Reaktion von Wolframmetallpulver mit aschearmem Ruß un ter Wasserstoff als Schutzgas bei Temperaturen von etwa 1400 bis 1600°C herge stellt. Bei diesem Verfahren wird das pulverförmige Wolframmetall mit dem Ruß zunächst in einer Mischeinrichtung vermischt, wonach anschließend die Mischung in Schiffchen gefüllt und in einer Durchstoßofenanlage bei ruhender Schüttung das Wolframcarbid hergestellt wird.It has long been known to tungsten carbide (WC) by reacting metallic Tungsten with elemental carbon or hydrocarbons high temperatures under protective gas or in a vacuum. One of the we most significant methods for the production of tungsten carbide, which for the Her Position of hard metals is of great importance, includes the carburization of Metal with carbon by reacting the powdery mixture underneath Inert gas or in a vacuum. In this way, tungsten carbide (WC) is predominant on an industrial scale by direct reaction of tungsten metal powder with low-ash soot ter hydrogen as a protective gas at temperatures of about 1400 to 1600 ° C poses. In this process, the powdered tungsten metal with the soot first mixed in a mixing device, then the mixture filled in boats and in a pusher-type furnace with the machine at rest Fill the tungsten carbide is produced.

Wenn man allerdings die gleiche Mischung in einem Trommelofen oder Drehofen, d. h., in bewegter Schüttung, zur Bildung von Wolframcarbid erhitzt, dann entmischt sich die Mischung, so daß es zu Anbackungen und Verklebungen innerhalb der Trommel kommt. Durch die Entmischung wird weiterhin die Bildung von W₂C und die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff begünstigt, so daß eine voll ständige Umsetzung von Wolfram und Kohlenstoff zu WC nicht mehr gewährleistet ist. Infolgedessen läßt sich eine in der herkömmlichen Weise hergestellte Mischung nicht für die Herstellung von Wolframcarbid in Trommelofenanlagen verwenden.However, if you mix the same mixture in a drum or rotary kiln, d. i.e., in agitated bed, heated to form tungsten carbide, then segregated the mixture so that there is caking and sticking inside the drum comes. The segregation continues to form favored by W₂C and the presence of free carbon, so that a full constant conversion of tungsten and carbon to WC is no longer guaranteed is. As a result, a mixture prepared in the conventional manner can be made not for the production of tungsten carbide in drum kilns use.

Es besteht jedoch ein Bedürfnis dafür, Wolframcarbid in Trommelofenanlagen herstellen zu können, ohne daß es zu Entmischungen zwischen dem Wolframmetall und dem Kohlenstoff kommt, weil in dieser Weise eine kontinuierliche Verfahrens führung möglich wird und sich Wolframcarbid in gleichbleibender hoher Qualität kostengünstig herstellen läßt.However, there is a need for tungsten carbide in drum furnace plants to be able to produce without segregation between the tungsten metal and the carbon comes because in this way a continuous process leadership is possible and tungsten carbide in constant high Quality can be produced inexpensively.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in einfacher Weise gelingt, Wolframcarbid im Trommelofen wirtschaftlich und in guter Produktqualität herzustellen.The object of the present invention is therefore to specify a method with which it is easily possible to use tungsten carbide in a drum furnace to produce economically and in good product quality.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das kennzeichnende Merkmal des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.This object is achieved by the characteristic feature of the method according to Main claim.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß man Wolframcarbid in einem Trommelofen pro blemlos herstellen kann, wenn man die Kohlenstoffteilchen vor der Carburierung physikalisch an den Wolframteilchen fixiert. Dieses Fixieren der Kohlenstoffteilchen an den Wolframteilchen bzw. der Wolframteilchen an den Kohlenstoffteilchen kann dadurch bewirkt werden, daß man die stöchiometrische Mischung aus Wolframteilchen und Kohlenstoffteilchen unter Einwirkung mechanischer Kräfte intensiv vermischt bzw. vermahlt, vorzugsweise unter Anwendung von Mischern bzw. Mahlgeräten, die starke mechanische Kräfte auf die Teilchen einwirken lassen. Durch Zugabe von Wasser, organischen Lösungsmitteln und/oder einer Kohlenstoff-Suspension läßt sich eine Kohlenstoff-Fixierung er reichen, die auch bei Wolframteilchen mit relativ großer Teilchengröße von 10- 50 µm bei der Umsetzung im Trommelofen nicht zu einer Entmischung führt.It has been shown that tungsten carbide in a drum furnace per can easily produce if you have the carbon particles before carburization physically attached to the tungsten particles. This fixation of the carbon particles on the tungsten particles or the tungsten particles on the carbon particles can be effected by using the stoichiometric mixture from tungsten and carbon particles under the influence of mechanical Forces mixed or ground intensively, preferably using of mixers or grinders that exert strong mechanical forces on the particles let absorb. By adding water, organic solvents and / or a carbon suspension can be carbon fixation range, which also applies to tungsten particles with a relatively large particle size of 10- 50 µm does not lead to segregation when implemented in the drum furnace.

Diese Kohlenstoff-Fixierung beruht offenbar darauf, daß die Oberflächen der Wolfram- und/oder der Kohlenstoffteilchen durch Einwirkung der mechanischen Kräfte derart modifiziert werden, daß eine feste physikalische Verbindung von Kohlenstoff und Wolframteilchen erreicht wird. Die Kohlenstoffteilchen bleiben daher auch während der anschließenden Carburierung im Trommelofen fest mit den Wolframteilchen verbunden, so daß bei der Carburierung in bewegter Schüttung keine Entmischung zwischen den Wolfram- und Kohlenstoffteilchen auftritt.This carbon fixation is apparently due to the fact that the surfaces of the Tungsten and / or the carbon particles by the action of the mechanical Forces are modified so that a fixed physical connection of carbon and tungsten particles. The carbon particles therefore remain in the drum furnace during the subsequent carburization firmly connected to the tungsten particles, so that during carburization in moving No separation between the tungsten and carbon particles occurs.

In Abhängigkeit der Teilchengröße des einzusetzenden Wolframmetalls läßt sich die Fixierung des Kohlenstoffs auf trockenem oder nassem Wege durchführen, wobei vorzugsweise in Gegenwart einer Kohlenstoffsuspension gearbeitet wird. Bei der trockenen Kohlenstoff-Fixierung werden das Wolfram-Pulver mit einer kleinen Teilchengröße von 0,3 bis 10 µm und der Kohlenstoff in trockener Form in einer geeigneten Vorrichtung intensiv 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden und insbesondere 2 Stunden vermischt und vermahlen. Anschließend wird ein Trommelofen mit der erhaltenen Mischung mit dem an den Wolfram teilchen fixierten Kohlenstoff beschickt, in dem die Carburierung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600°C während einer Verweilzeit von 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten unter Bildung von Wolframcarbid erfolgt, ohne daß eine Entmischung der beiden Bestandteile festzustellen war.Depending on the particle size of the tungsten metal to be used, fix the carbon dry or wet, where is preferably carried out in the presence of a carbon suspension. At The dry carbon fixation will be the tungsten powder with a small Particle size from 0.3 to 10 µm and the carbon in a dry form in one suitable device intensively 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours and especially 2 hours mixed and ground. Subsequently a drum furnace with the mixture obtained with the tungsten charged carbon fixed in the carburization at a temperature in the range of 1400 to 1600 ° C during a residence time of 10 to 30 Minutes, preferably 20 minutes with the formation of tungsten carbide, without that a separation of the two components was found.

Bei einer Teilchengröße des Wolframs von 1 bis 20 µm fixiert man den Kohlenstoff vorzugsweise durch Vermischen und Vermahlen auf nassem Wege in Gegenwart von Feuchtigkeit in Form von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels an den Wolframteilchen. Vorzugsweise verwendet man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, insbesondere leichtflüchtige Alkohole mit eins bis sechs Kohlen stoffatomen. Bei Verwendung von Wasser soll das Mischgut vor der Carburierung vorgetrocknet werden, während es bei der Verwendung eines organischen Lösungs mittels sprühgetrocknet werden kann.With a particle size of the tungsten of 1 to 20 µm, the carbon is fixed preferably by mixing and wet grinding in the presence of moisture in the form of water or an organic solvent the tungsten particles. Preferably used as the organic solvent an alcohol, especially volatile alcohols with one to six coals atoms of matter. When using water, the mix should be prior to carburization be pre-dried while using an organic solution can be spray dried.

Bei größeren Teilchengrößen des Wolframs von 10 bis 50 µm setzt man mit Vorteil weiterhin zur Haftungsverbesserung vor dem Vermischen und Vermahlen Additive und gegebenenfalls ein Netzmittel hinzu. Als Additiv verwendet man bevorzugt eine Kohlenstoffsuspension, beispielsweise Hydrokollag®, welche aus einer 20 Gew.-%igen Suspension von kolloidalem Graphit in Wasser mit einem Schutzkolloid besteht. Vorzugsweise gibt man zusätzlich noch Stärkesirup, Thy molspiritus und ein Netzmittel hinzu. Als Netzmittel können Tenside verwendet werden. Bevorzugt verwendet man ionogene Tenside, wie beispielsweise Diazo pon.Larger particle sizes of tungsten of 10 to 50 µm are advantageous continue to improve adhesion before mixing and grinding additives and optionally add a wetting agent. The additive used is preferred a carbon suspension, for example Hydrokollag®, which consists of a 20 wt .-% suspension of colloidal graphite in water with a Protective colloid exists. It is also preferred to add corn syrup, Thy molspiritus and a wetting agent. Surfactants can be used as wetting agents will. Ionic surfactants such as diazo are preferably used pon.

Bei vollständiger Umsetzung von Wolfram und Kohlenstoff zu Wolframcarbid (WC) beträgt der Anteil an gebundenem Kohlenstoff 6,13% und der Anteil an Wolfram entsprechend 93,87%. Bei einem Ansatz von beispielsweise 100 kg Wolfram sind daher im trockenem Verfahren 6,6 kg Kohlenstoff einzusetzen.With complete conversion of tungsten and carbon to tungsten carbide (WC) the proportion of bound carbon is 6.13% and the proportion of tungsten corresponding to 93.87%. With a batch of, for example, 100 kg of tungsten 6.6 kg of carbon must therefore be used in the dry process.

Wenn man die Kohlenstoff-Fixierung unter Zugabe von Additiven und/oder Netzmitteln durchführt, so ist die Menge an zu fixierendem Kohlenstoff, i. e. Ruß oder Graphit zu vermindern, da die Additive selbst auch Kohlenstoff liefern.If you fix the carbon with the addition of additives and / or wetting agents is carried out, the amount of carbon to be fixed, i. e. Soot or To reduce graphite because the additives themselves also supply carbon.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorzugsweise in einer Kugelmühle, einem Doppelkonusmischer oder einem Lödige-Mischer arbeiten. Mit Vorteil verwendet man möglichst reines Wolframmetall mit einer Reinheit von größer als 99,9% und Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit.In the process according to the invention, it is preferably possible to use a ball mill, a double cone mixer or a Lödige mixer. With Advantage is used as pure as possible tungsten metal with a purity of greater than 99.9% and carbon in the form of soot or graphite.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further explain the invention.

Beispiel 1Example 1

Man geht aus von pulverförmigem Wolframmetall mit einer Korngröße von 4 µm und einer Reinheit von größer 99,9% und vermischt dieses in einer Kugelmühle während 4 Stunden mit handelsüblichem Ruß unter Bildung einer Mischung, die 6,17 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Man beschickt dann eine Trommelofenanlage mit der Mischung und läßt in der Anlage unter Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1600°C während ca. 20 Minuten verweilen.The starting point is powdered tungsten metal with a grain size of 4 µm and a purity of greater than 99.9% and mixes this in a ball mill for 4 hours with commercial carbon black to form a mixture that 6.17 wt .-% carbon contains. A drum furnace system is then loaded with the mixture and leaves in the plant under a hydrogen protective gas atmosphere stay at a temperature of 1600 ° C for about 20 minutes.

Das Wolframcarbid-Endprodukt mit einer Teilchengröße von 4 µm enthält 6,15% (theoretisch 6,13%) gebundenen Kohlenstoff sowie freien Kohlenstoff in einer Menge von lediglich 0,01%.Contains the final tungsten carbide product with a particle size of 4 µm 6.15% (theoretically 6.13%) bound carbon and free carbon in an amount of only 0.01%.

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung von Wolfram mit einer Teilchengröße von 10 µm verfährt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß man vor dem Vermischen in der Kugelmühle folgende Kohlenstoffsuspension hinzufügt:Processed using tungsten with a particle size of 10 microns one in the same way as in Example 1 with the proviso that before the Mixing in the ball mill adds the following carbon suspension:

I: Hydrokollag®, 20 Gew.-%ige Suspension von kolliodalem Graphit in Wasser und Schutzkolloid
II: Stärkesirup, 80-90 Gew.-% Zucker und 10-20 Gew.-% Wasser
III: Thymolspiritus, 5 l C₂H₅OH, 4 l NH₄OH, 1 kg Thymol (ca. 9,72 Vol-%)
IV: Diazopon (Netzmittel)I: Hydrokollag®, 20% by weight suspension of colliodal graphite in water and protective colloid
II: Starch syrup, 80-90% by weight sugar and 10-20% by weight water
III: Thymol alcohol, 5 l C₂H₅OH, 4 l NH₄OH, 1 kg thymol (approx. 9.72% by volume)
IV: Diazopon (wetting agent)

Das ergibt bei einem Ansatz von 100 g Kohlenstoffsuspension mit 80 Gew.-% I, 18 Gew.-% II, 1 Gew.-% III und 1 Gew.-% IV 22,4 g Kohlenstoff. Bei einer Verdünnung dieses Ansatzes im Verhältnis 1 : 5 mit Wasser oder Alkohol sind in 500 g ebenfalls 22,4 g Kohlenstoff enthalten. Bei doppelter Menge sind daher in etwa 1 Liter Graphit suspension etwa 50 g Kohlenstoff enthalten. Bei einem Ansatz von 100 kg Wolfram in Gegenwart von 1 l Graphitsuspension sind daher nur noch etwa 6,55 kg Kohlenstoff in fester Form, i. e. Ruß oder Graphit, zuzusetzen.With a batch of 100 g of carbon suspension with 80% by weight of I, 18% by weight II, 1% by weight III and 1% by weight IV 22.4 g of carbon. With a dilution this approach in a ratio of 1: 5 with water or alcohol is also in 500 g Contain 22.4 g of carbon. With double the amount there is therefore about 1 liter of graphite suspension contain about 50 g of carbon. With a batch of 100 kg Tungsten in the presence of 1 liter of graphite suspension is therefore only about 6.55 kg of carbon in solid form, i. e. Carbon black or graphite.

Man erhält das Wolframcarbid-Endprodukt in einer Teilchengröße von 10 µm.The end product of tungsten carbide is obtained in a particle size of 10 μm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid durch Carburieren von pul verförmigem Wolframmetall mit pulverförmigem Kohlenstoff unter Schutzgas bei erhöhter Temperatur im Trommelofen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch mechanisches Durcharbeiten der Mischung die Kohlenstoffteilchen physi kalisch an den Wolframteilchen fixiert.1. A process for the preparation of tungsten carbide by carburizing powdered tungsten metal with powdered carbon under a protective gas at elevated temperature in the drum furnace, characterized in that the carbon particles are physically fixed mechanically on the tungsten particles by working through the mixture.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlen stoffteilchen durch intensives Vermischen und Vermahlen unter Einwirkung mechanischer Kräfte an den Wolframteilchen fixiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the coals particles of material by intensive mixing and grinding under the influence mechanical forces fixed on the tungsten particles.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoff-Fixierung in einer Kugelmühle, in einem Doppelkonusmischer oder in einem Lödige-Mischer bewirkt.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that carbon fixation in a ball mill, in a double cone mixer or in a Lödige mixer.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoff-Fixierung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungs mittel bewirkt.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that carbon fixation in the presence of water or an organic solution medium effect.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol einsetzt.5. The method according to claim 4, characterized in that one as an organic Solvent uses an alcohol.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Additiv und/oder ein Netzmittel zugibt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that additionally adds an additive and / or a wetting agent.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv eine Kohlenstoffsuspension, Stärkesirup und/oder Thymolspiritus zu setzt.7. The method according to claim 6, characterized in that one as an additive a carbon suspension, corn syrup and / or thymol alcohol puts.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlen stoffsuspension Hydrokollag® verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that one as coals Hydrokollag® fabric suspension used.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Netzmittel ein Tensid einsetzt.9. The method according to claim 6, characterized in that one as a wetting agent uses a surfactant.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolfram mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 10 µm einsetzt. 10. The method according to claims 1 to 3, characterized in that Tungsten with a particle size of 0.3 to 10 microns is used.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolfram mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 µm einsetzt.11. The method according to claims 1 to 5, characterized in that Tungsten with a particle size of 1 to 20 microns is used.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolfram mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 µm einsetzt.12. The method according to claims 1 to 9, characterized in that Tungsten with a particle size of 10 to 50 microns is used.