DE4009666A1 - Magnetmaterial auf basis des stoffsystems se-zr-m sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetmaterial mit einer kristallinen Phase der zumindest angenäherten Zusammensetzung SE_1-xZr_xM_{3- δ}, wobei die Komponente SE zumindest ein Seltenes Erdmetall und die Komponente M zumindest das Metall Fe enthalten sowie 0,3x0,7 und 0<δ<0,25 gilt. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieses Magnetmaterials. Ein derartiges Magnetmaterial ist aus der Veröffentlichung "Journ. Phys. Soc. Japn.", Vol. 58, No. 5, Mai 1989, Seiten 1787 bis 1792 bekannt.

In der genannten Veröffentlichung ist die Existenz von vier Y_1-xZr_xF_2,9-Phasen beschrieben, die sich durch die Größe x unterscheiden. Für x<0,3 wird eine PuNi₃-Kristallstruktur beobachtet, während sich für 0,3<x<0,7 eine orthorhombische Struktur ergibt. Die Phasen mit 0,7<x<0,85 und 0,85<x<0,95 sind vom C14-ähnlichen hexagonalen Typ bzw. vom C15-Typ. Die Phase mit der orthorhombischen Struktur für 0,3<x<0,7, die als eine entsprechend verzerrte PuNi₃-Struktur interpretiert wird, hat eine Curie-Temperatur T_c zwischen etwa 310°C und 345°C. Weitere, für eine Verwendung als Magnetmaterial wichtige Eigenschaften dieser Phase wie insbesondere Hysteresiskurven sind nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ausgehend von dem Magnetmaterial der eingangs definierten Art ein Material anzugeben, das hartmagnetische Eigenschaften zeigt und deshalb als permanentmagnetisches Material verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der kristallinen Phase die SE-Komponente wengistens partiell durch Sm gebildet ist.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Erkenntnis aus, daß sich aufgrund eines zumindest partiellen Ersetzens der Y- Komponente des bekannten Materials durch Sm ohne Zerstörung der vorbestimmten Kristallstruktur eine uniaxiale magnetische Anisotropie einstellen läßt. Dies ist bei dem bekannten Magnetmaterial nicht möglich, da dieses nur eine Anisotropie zeigt, bei der die leichte Richtung der Magnetisierung, d. h. die magnetische Vorzugsrichtung, immer in einer Ebene, der sogenannten "easy plane" liegt. Die mit der erfindungsgemäßen Maßnahme verbundenen Vorteile sind somit insbesondere darin zu sehen, daß wegen der uniaxialen magnetischen Anisotropie des erfindungsgemäßen Materials dieses für entsprechende Anwendungen in Frage kommt.

Das Magnetmaterial läßt sich vorteilhaft dadurch herstellen, daß zunächst eine Vorlegierung aus oder mit den Komponenten der Phase erschmolzen und dann mittels einer Rascherstarrungstechnik in ein amorphes oder kristallines Zwischenprodukt überführt wird, welches anschließend einer Wärmebehandlung oberhalb der Kristallisationstemperatur der Phase unterzogen wird. Vorteilhaft ist es auch möglich, Pulver aus oder mit den Komponenten der Phase einem Mahlprozeß zur Ausbildung eines amorphen oder kristallinen Zwischenproduktes zu unterziehen und anschließend eine Wärmebehandlung des Zwischenproduktes oberhalb der Kri­ stallisationstemperatur der Phase vorzunehmen. Mit beiden Verfahren läßt sich ein feinkristallines Magnetmaterial erhalten, das eine ausgeprägte uniaxiale magnetische Anisotropie und eine große Koerzitivfeldstärke aufweist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Magnetmaterials bzw. der Verfahren zu dessen Herstellung gehen aus den übrigen Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, wobei auf die Diagramme der Zeichnung Bezug genommen wird. In den Fig. 1 und 2 ist die Curie-Temperatur T_c bzw. die Koerzitivfeldstärke H_ci eines erfindungsgemäßen Magnetmaterials in Abhängigkeit von seinem Sm-Gehalt ersichtlich. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum eines Magnetmaterials nach der Erfindung. Aus Fig. 4 sind zwei Hysteresiskurven von erfindungsgemäßen Magnetmaterialien zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Material basiert auf der Dreistofflegierung SE_1-xZr_xM_{3- δ}, wobei SE die Seltene Erde Sm (Samarium) ist, die partiell bis zu 90 Atom-% durch die Seltene Erde Y (Yttrium) substituiert sein kann. Zr ist das Element Zirkonium. Bei der Metallkomponente M handelt es sich im wesentlichen um Fe (Eisen), das bis zu einem Anteil von 50 Atom-% durch Co (Kobalt) ersetzbar ist (vgl. auch die eingangs genannte Veröffentlichung "J. Phys. Soc. Japn."). Für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Magnetmaterials ergibt sich demnach die folgende Zusammensetzung:

(Sm_1-yY_y)_1-xZr_x(Fe_1-zCo_z)_{3- δ} mit 0y0,9 und 0z0,5.

Da das erfindungsgemäße Magnetmaterial eine orthorhombisch verzerrte PuNi₃-Kristallstruktur wie eine entsprechende Phase der bekannten Y_1-xZr_xFe_2,9-Legierung haben soll, muß für x gelten: 0,3x0,7. Außerdem liegt die Abweichungsgröße δ zwischen 0 und +0,25, beispielsweise bei etwa 0,1. Generell sollen die Grenzen für die Anteile x, y und z bis zu ±5 Atom-% von den angegebenen Werten abweichende Werte mit einschließen. Darüber hinaus kann die angegebene Zusammensetzung noch minimale Verunreinigungen mit jeweils unter 0,2 Atom-% pro Verunreinigungselement enthalten.

Ein entsprechendes erfindungsgemäßes Magnetmaterial mit den drei bis fünf Hauptkomponenten, je nach dem, ob die Komponenten Sm und/oder Fe partiell durch Y bzw. durch Co substituiert sind, kann gemäß einem ersten Verfahrensweg vorteilhaft unter Anwendung einer Rascherstarrungstechnik hergestellt werden. Hierzu werden zunächst die Ausgangskomponenten des Materials mit hinreichender Reinheit unter einer Ti-gereinigten Ar-Atmosphäre zu einer Vorlegierung erschmolzen. Die Anteile der einzelnen Komponenten werden dabei so gewählt, daß die Vorlegierung zumindest annähernd die Zusammensetzung des gewünschten Magnetmaterials aufweist. Zum Erschmelzen können insbesondere pyrolythische BN- oder Al₂O₃-Tiegel verwendet werden. Auch ein Erschmelzen in einem Lichtbogenofen ist möglich. Die so erhaltene Vorlegierung aus den Ausgangskomponenten kann dann mittels der an sich bekannten Rascherstarrungstechnik in ein amorphes oder gegebenenfalls auch in ein feinkristallines Zwischenprodukt überführt werden. Vorteilhaft läßt sich hierzu das sogenannte "melt spinning" (Schmelzspinnverfahren) vorsehen, ein Verfahren, das zur Herstellung amorpher Metallegierungen allgemein bekannt ist (vgl. z. B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, Heft 4, 1978, Seiten 212 bis 220). Hierzu wird unter Schutzgas wie z. B. Ar oder unter Vakuum die Vorlegierung z. B. in einem Quarz- oder BN-Tiegel mit Hochfrequenz auf eine Temperatur zwischen 1350° und 1500°C erschmolzen und kann durch eine Düse mit einem Düsendurchmesser von beispielsweise 0,5 mm und einem Preßdruck von z. B. 0,25 bar auf ein rotierendes Kupferrad gespritzt. Das Rad sollte dabei mit einer solchen Drehzahl rotieren, daß sich auf dem Radumfang eine Substrat­ geschwindigkeit v_s zwischen 10 m/s und 60 m/s ergibt. Man er­ hält so kurze bandförmige Stücke des Zwischenproduktes, die verhältnismäßig spröde sind. Dabei ist insbesondere von der Substratgeschwindigkeit, dem Preßdruck und der Temperatur der Schmelze abhängig, ob die erhaltenen Stücke des Zwischenproduktes amorph oder feinkristallin sind.

Diese Stücke des Zwischenproduktes werden anschließend einer Glühung bei einer Temperatur T_a oberhalb der Kristallisations­ temperatur des Materials unterzogen. Vorteilhaft können Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 700°C und 900°C vorgesehen werden. Die Zeiten t_a für die Glühung sind an sich weitgehend beliebig und liegen im allgemeinen zwischen 1 Minute und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 1 Stunde. Nach dieser Wärmebehandlung liegt ein kristallines Magnetmaterial mit der gewünschten Phase vor. Seine Sätti­ gungsmagnetisierung J_s liegt etwa zwischen 0,7 und 0,95 T. Das Material ist magnetisch isotrop, wobei seine magnetische Remanenz J_r etwa 0,43 T beträgt. Für dieses (isotrope) Material ergibt sich ein maximales Energieprodukt (B*H)_max von etwa 4,5 MGOe. Die Curie-Temperatur T_c des Magnetmaterials liegt zwischen etwa 350°C und 420°C.

Als konkretes Ausführungsbeispiel wurde entsprechend der vorstehend erläuterten Rascherstarrungstechnik eine Legierung der Zusammensetzung (Sm_1-yY_y)_0,6Zr_0,4Fe_2,9 hergestellt. Dabei wurden eine Substratgeschwindigkeit v_s am Rand eines Cu-Rades von 60 m/s sowie eine Wärmebehandlung bei 850°C während 15 Minuten vorgesehen. Die für Magnetmaterialien dieser speziellen Zusammensetzungen erhalten Werte der Curie-Temperatur T_c (in °C) und der (intrinsischen) Koerzitivfeldstärke H_ci (in kOe) sind in den Diagrammen der Fig. 1 und 2 jeweils in Abhängigkeit von dem Anteil (1-y) an Sm innerhalb der SE-Komponente des Magnetmaterials wiedergegeben. Aus beiden Diagrammen ist ersichtlich, daß bei einem Verzicht einer Substitution des Sm durch Y die jeweils höchsten Werte erhalten werden.

Für ein entsprechendes dreikomponentiges Magnetmaterial der Zu­ sammensetzung Sm₂₀Zr₁₀Fe₇₀ ist das zu erhaltende Röntgenbeu­ gungsspektrum (Röntgendiffraktogramm) in dem Diagramm der Fig. 3 wiedergegeben. In dem Diagramm ist auf der Abszisse der Beu­ gungswinkel 2* Theta (R in Grad) eingetragen, während in Richtung der Ordinate die zugehörige Intensität I (in willkürlichen Einheiten der Zählrate pro Sekunde) aufgetragen ist. Das Röntgenbeugungsspektrum nach Fig. 3 zeigt die für die hartmagnetische Phase mit der orthorhombisch verzerrten PuNi₃- Kristallstruktur charakteristischen Linien. Diese Linien sind in dem Diagramm mit den Millerschen Indizes versehen.

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel kann das erfindungsgemäße Magnetmaterial ebensogut auch über einen zweiten Verfahrensweg unter Anwendung eines Mahlprozesses hergestellt werden. Hierzu wird von Pulvern aus oder mit den beteiligten Komponenten ausgegangen. Entweder werden elementare Pulver verwendet, oder es können auch die beteiligten Elemente in Form von Legierungen und/oder Verbindungen vorliegen. Die pulverförmigen Ausgangskomponenten werden mit gehärteten Stahlkugeln in eine geeignete Mahlvorrichtung gegeben, wobei das Mengenverhältnis der Pulversorten des Pulvergemisches durch die vorbestimmte resultierende atomare Konzentration des aus diesen Pulvern herzustellenden hartmagnetischen Materials bestimmt ist. Die Pulver mit vorbestimmten, allgemein geläufigen Partikelgrößen werden dann einem Mahlprozeß unterzogen, wie er von Verfahren des mechanischen Legierens her prinzipiell bekannt ist (vergleiche z. B. "Metallurgical Transactions", Vol. 5 Aug. 1974, Seiten 1929 bis 1934). Die Dauer t_m des Mahlprozesses hängt insbesondere von den Mahlparametern ab. Wichtige Parameter sind der Kugeldurchmesser, die Kugelanzahl sowie die verwendeten Materialien oder Mahlvorrichtung. Auch die Mahlgeschwindigkeit und das Verhältnis der Stahlkugeln zu der Pulvermenge sind weitere Parameter, welche die notwendige Mahldauer bestimmen. Im allgemeinen liegt die Mahldauer t_m zwischen 1 und 100 Stunden. Gegebenenfalls kann der Mahlprozeß auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Am Ende des Mahlprozesses liegt dann ein amorphes oder einkristallines Zwischenprodukt vor, das anschließend wie das über eine Rascherstarrungstechnik erstellte Zwischenprodukt einer thermischen Nachbehandlung bei vorbestimmten Temperaturverhältnissen unterzogen wird.

Gemäß den beiden Verfahrenswegen (Rascherstarrungstechnik bzw. Mahlprozeß) hergestellte Magnetwerkstoffe nach der Erfindung liegen am Ende des abschließenden Wärmebehandlungsschrittes im allgemeinen noch in Pulver- bzw. Partikelform und können dann in bekannter Weise zu einem beliebig geformten Körper wie z. B. einem Permanentmagneten weiterverarbeitet werden, der entweder aus dem Magnetmaterial vollständig besteht oder zumindest teilweise dieses Material enthält. Daneben ist es aber auch bei beiden Verfahrenswegen möglich, bereits den Wärmebehandlungsschritt mit weiteren Verfahrensschritten zu kombinieren. So kann man z. B. den Wärmebehandlungsschritt in einem externen Magnetfeld durchführen, um so die magnetische Anisotropie der Pulverpartikel zu fördern (vergleiche z. B. EP-A 02 84 832). Darüber hinaus kann auch das Pulver des Zwischenproduktes während des Wärmebehandlungsschrittes durch mechanische Kompaktierungs- bzw. Preßverfahren zu einem dichten Körper zusammengefügt werden. Entsprechende Heißpreßverfahren sind allgemein bekannt (vergleiche z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 53, No. 4, Juli 1988, Seiten 342 bis 343).

Nachfolgend sind einige weitere Ausführungsbeispiele von auf drei verschiedenen Verfahrenswegen a) bis c) hergestellten Magnetmaterialien nach der Erfindung in Tabellenform wiedergegeben. Dabei bedeuten die Verfahrensparameter v_s die Substrat­ geschwindigkeit am Umfang eines Cu-Rades, T_s die Temperatur der Schmelze, t_m die Mahldauer, T_a die Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung, t_a die Zeit der abschließenden Wärmebehandlung, T_p die Preßtemperatur und p_p der Preßdruck. Für das hergestellte Magnetmaterial bedeuten H_ci die (intrinsische) Koerzitivfeldstärke, J_r die magnetische Remanenz sowie (B*H)_max das maximale Energieprodukt. Das über Heißpressen nach Verfahrensweg c) hergestellte Magnetmaterial hat dabei eine Dichte von etwa 7,8 g/cm³.

Tabelle

a) Über Rascherstarrung mit anschließender Glühung hergestelltes Material

b) Über Mahlprozeß mit anschließender Glühung (ohne Pressen) hergestelltes Material

c) Über Mahlprozeß mit anschließendem Heißpressen hergestelltes Material

Für zwei nach verschiedenen Verfahrenswegen hergestellte er­ findungsgemäße Magnetmaterialien sind in dem Diagramm der Fig. 4 die Hysteresiskurven wiedergegeben. In diesem Diagramm sind in Richtung der Abzisse die magnetische Feldstärke H (in kOe) und in Ordinatenrichtung die Magnetisierung J (in T) aufgetragen. Dabei ist die mit A bzeichnete Hysteresiskurve einem über eine Rascherstarrungstechnik mit anschließender Glühung bei 810° während 10 Minuten hergestellten Magnetmaterial zuzuordnen. Die mit B bezeichnete Hysteresiskurve ergibt sich für ein Magnetmaterial, das über einen Mahlprozeß mechanisch legiert und anschließend bei 800° während 30 Minuten geglüht wurde.

Claims (9)

1. Magnetmaterial mit einer kristallinen Phase der zumindest angenäherten Zusammensetung SE_1-xZr_xM_{3- δ}, wobei die Komponente SE zumindest ein Seltenes Erdmetall und die Komponente M zumindest das Metall Fe enthalten sowie 0,3x0,7 und 0<δ<0,25 gilt, dadurch gekennzeichnet, daß in der kristallinen Phase die SE-Komponente wenigstens partiell durch Sm gebildet ist.

2. Magnetmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der SE-Komponente das Sm durch Y ersetzt ist, so daß die SE-Komponente die Zusammensetzungen Sm_1-yY_y aufweist, wobei 0<y<0,9 gilt.

3. Magnetmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der M-Komponente das Fe teilweise durch Co ersetzt ist, so daß die M-Komponente die Zusammensetzung Fe_1-zCo_z aufweist, wobei 0<z<0,5 gilt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Vorlegierung aus oder mit den Komponenten der Phase erschmolzen und dann mittels einer Rasch­ erstarrungstechnik in ein amorphes oder kristallines Zwischen­ produkt überführt wird, welches anschließend einer Wärmebehandlung oberhalb der Kristallisationstemperatur der Phase unterzogen wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aus oder mit den Komponenten der Phase einem Mahlprozeß zur Ausbildung eines amorphen oder kristallinen Zwischenproduktes unterzogen werden und daß anschließend eine Wärmebehandlung des Zwischenproduktes oberhalb der Kri­ stallisationstemperatur der Phase vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 700°C und 900°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während einer Dauer zwischen einer Minute und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und einer Stunde vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Wärmebehandlung ein externes Magnetfeld angelegt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Wärmebehandlung ein Kompaktierungsschritt vorgenommen wird.