DE4009618A1

DE4009618A1 - SPRAY-DRIED, AVIVATING DETERGENT ADDITIVE

Info

Publication number: DE4009618A1
Application number: DE4009618A
Authority: DE
Inventors: Lothar Pioch; Elmar Dr Wilms; Wolfgang Dr Seiter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1991-10-02
Also published as: DE59102283D1; EP0544670B1; EP0544670A1; ES2056643T3; ATE108823T1; WO1991014762A1

Abstract

A granular additive for washing agents with brightening properties contains (A) 12.5 to 20 wt. % of a laminar silicate, (B) 52 to 65 wt. % of fine crystalline, synthetic zeolite (referred to the anhydrous substance), (C) 2 to 8 wt. % of sodium sulphate (referred to the anhydrous substance), (D) 1.5 to 8 wt. % of a sodium salt of a (meth)acrylic acid homopolymer or copolymer and (E) 0 to 30 wt. % of nonionic tensides from the class of polyglycol ethers, the difference from 100 % consisting of water.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines granula ren Waschmitteladditivs, das aufgrund seines Gehaltes an Schicht silikaten avivierende, d. h. textilweichmachende Eigenschaften auf weist. Aufgrund des hohen Anteils an Inhaltsstoffen mit Builderei genschaften besitzt es zusätzlich waschwirksame Eigenschaften. Waschmitteladditive der genannten Art werden mit Vorteil granu laren Waschmitteln zugemischt, um deren Eigenschaften zu modifi zieren und zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus leichtlöslichen Granulaten, die gegen Abrieb und Zerbrechen sehr beständig sind und sich daher sehr gut zur Weiterverarbeitung an Wasch- und Reinigungsmittelgemischen eignen. Sie besitzen ein ausgeprägtes Adsorptionsvermögen für flüssige bis pastöse Wasch mittelbestandteile, die sich auf diese Weise problemlos in Wasch mittelgranulate einbringen lassen, ohne deren Rieselfähigkeit zu beeinträchtigen.The present invention relates to the production of a granule ren detergent additive, which due to its content of layer silicating, d. H. fabric softening properties points. Due to the high proportion of ingredients with builder properties, it also has detergent properties. Detergent additives of the type mentioned are advantageously granu laren detergents added to modify their properties grace and improve. The agents according to the invention exist made of easily soluble granules that prevent abrasion and breakage are very stable and therefore very good for further processing on detergent and cleaning agent mixtures. You own one pronounced adsorption capacity for liquid to pasty washing medium components that can be easily washed in this way Allow medium granules to be introduced without reducing their flowability affect.

Allgemeine Hinweise auf Schichtsilikat-Agglomerate finden sich in DE-A 24 39 541 (US 39 66 629), doch ist diesem Dokument keine spe zielle Lehre zur Herstellung von Granulaten der nachfolgend be schriebenen Zusammensetzung zu entnehmen.General information on layered silicate agglomerates can be found in DE-A 24 39 541 (US 39 66 629), but this document is not a spec zonal teaching for the production of granules of the following be written composition.

Aus DE-A 35 41 410 (US 45 82 615, US 46 09 473) sind textilweich machende Agglomerate aus Bentonit und Natriumsulfat bekannt, ent haltend 1 Gewichtsteil Natriumsulfat auf 3 bis 5 Gewichtsteile Bentonit. Das Natriumsulfat agiert in diesen Mitteln als Granu lierhilfsmittel. Sein vergleichsweise hoher Anteil stellt einen erheblichen Machteil dar, da es keine waschenden und reinigenden Eigenschaften aufweist und den Salzgehalt im Abwasser erhöht. Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Granulieren der Bestandteile unter gleichzeitigem Aufsprühen von Wasser, woran sich ein Trock nen der feuchten Granulate mittels heißer Luft, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Trockner (fluid bed dryer) anschließt.DE-A 35 41 410 (US 45 82 615, US 46 09 473) are soft known agglomerates of bentonite and sodium sulfate, ent holding 1 part by weight of sodium sulfate for 3 to 5 parts by weight Bentonite. The sodium sulfate acts as a granule in these agents aids. Its comparatively high proportion is one considerable part of the deal, as there are no washing and cleaning Has properties and increases the salinity in the wastewater. The The agents are produced by granulating the constituents with simultaneous spraying of water, whereupon a dry the moist granules by means of hot air, for example in connected to a fluid bed dryer.

Aus EP-A 2 79 040 sind Waschmittelbuilder bekannt, die 50 bis 80 Gew.-% feinkristallinen Zeolith, 5 bis 25 Gew.-% Bentonit und 0,5 bis 5 Gew.-% Celluloseether als Bindemittel enthalten. Zusätzlich können bis 5 Gew.-% Natriumsulfat, bis 1 Gew.-% Alkali und bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside anwesend sein. Die Mittel sollen durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt wer den. Über eine Avivagewirkung der Mittel wird nichts gesagt. Sie kann, falls überhaupt vorhanden, nur sehr gering sein, da der Ben tonit-Anteil in der Praxis (Beispiele) mit maximal 8 Gew.-% ver gleichsweise gering ist und spezielle Schichtsilikate mit Avivage wirkung nicht offenbart sind.Detergent builders are known from EP-A 2 79 040, the 50 to 80 % By weight of finely crystalline zeolite, 5 to 25% by weight of bentonite and 0.5 contain up to 5 wt .-% cellulose ether as a binder. In addition can up to 5 wt .-% sodium sulfate, up to 1 wt .-% alkali and up to 5 % By weight of nonionic surfactants may be present. The funds should by spray drying an aqueous slurry the. Nothing is said about the Aviva effect of the funds. they can be very small, if at all, because the Ben tonite content in practice (examples) with a maximum of 8% by weight ver is equally low and special layered silicates with finish effect are not revealed.

Eine Überprüfung der Angaben hat zudem gezeigt, daß bei einem Ge halt von mehr als 12 bis 15 Gew.-% an avivierend wirkenden Bento niten eine Sprühtrocknung auf erhebliche technische Probleme stößt. Die Bentonite verursachen zusammen mit den Celluloseethern durch Quellvorgänge einen sehr starken Viskositätsanstieg im Slurry. Der Slurry muß daher, um noch versprühbar zu sein, sehr stark verdünnt werden, beispielsweise auf Wassergehalte von 60 und mehr Gewichtsprozent. Das führt nicht nur zu erhöhtem Energiever brauch, sondern auch zu nachteiligen Produkteigenschaften, da die gesprühten Teilchen während der üblichen Verweilzeit im Turm nicht mehr hinreichend entwassert werden können. Aus den genannten Grün den finden sich in dem zitierten Dokument EP-A 2 79 040 keine Bei spiele, in denen die Sprühprodukte mehr als 8 Gew.-% Bentonit und mehr als 1% Celluloseether enthalten. Die beanspruchten Höchst mengen von 25% Bentonit und 5% Celluloseether sind daher völlig unrealistisch. Schon weitaus geringere Gehalte erweisen sich als unpraktikabel.A review of the information has also shown that with a Ge holds more than 12 to 15 wt Spray drying for significant technical problems bumps. The bentonites together with the cellulose ethers cause a very strong increase in viscosity due to swelling processes Slurry. The slurry must therefore be very sprayable be heavily diluted, for example to a water content of 60 and more weight percent. This not only leads to increased energy consumption need, but also to adverse product properties, since the sprayed particles during the usual dwell time in the tower can be drained sufficiently. From the green mentioned they are not found in the cited document EP-A 2 79 040 games in which the spray products contain more than 8% by weight bentonite and contain more than 1% cellulose ether. The claimed maximum Amounts of 25% bentonite and 5% cellulose ether are therefore complete unrealistic. Far lower levels are found to be impractical.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe gelöst, Mittel sowie ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung bereitzustel len, mit denen ein ausreichender Wirkstoffgehalt und somit eine gute avivierende Wirkung sowie günstige Korneigenschaften erzielt werden.The object is achieved by the present invention, means and to provide a suitable process for their production len with which a sufficient active ingredient content and thus a good leveling effect and favorable grain properties achieved will.

Gegenstand der Erfindung ist ein sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes Waschmitteladditiv, enthaltendThe invention relates to a spray-dried, finishing acting detergent additive, containing

A) 12,5 bis 20 Gew.-% eines Schichtsilikates,A) 12.5 to 20% by weight of a layered silicate,
B) 50 bis 65 Gew.-% feinkristallinen, synthetischen Zeolith (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen) ,B) 50 to 65 wt .-% fine crystalline, synthetic zeolite (Proportion based on anhydrous substance),
C) 2 bis 8 Gew.-% Natriumsulfat (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),C) 2 to 8 wt .-% sodium sulfate (proportion on anhydrous substance based),
D) 1,5 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,D) 1.5 to 8% by weight of the sodium salt of a homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid,
E) 0 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden aus der Klasse Polyglykolether,E) 0 to 30% by weight of nonionic surfactants from the class Polyglycol ether,

Rest Wasser.Rest of water.

Geeignete Schichtsilikate (Bestandteil A), die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allge meinen FormelnSuitable layered silicates (component A) that belong to the group with Count water-swellable smectites. B. those of the general my formulas

(OH)₄ Si_8-y Al_y (M_gxAl_4-x)O₂₀
Montmorrilonit(OH) ₄ Si _8-y Al _y (M _gx Al _4-x ) O₂₀
Montmorrilonite

(OH)₄ Si_8-y Al_y (M_g6-zLi_z)O₂₀
Hectorit(OH) ₄ Si _8-y Al _y (M _g6-z Li _z ) O₂₀
Hectorite

(OH)₄ Si_8-y Al_y (M_g6-zAl_z)O₂₀
Saponit(OH) ₄ Si _8-y Al _y (M _g6-z Al _z ) O₂₀
Saponite

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.with x = 0 to 4, y = 0 to 2, z = 0 to 6.

Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Ei genschaften Wasserstoff-, Alkali und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Be reich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellungszustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Be reich von 0,05 bis 25 µm, meist unter 10 µm. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die, beispielsweise aufgrund einer Al kalibehandlung, weitgehend frei von stark färbenden Eisenionen sowie von Calciumionen sind.In addition, small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas. Furthermore, due to their ion-exchanging properties, the layered silicates can contain hydrogen, alkali and alkaline earth ions, in particular Na⁺ and Ca ⁺⁺ . The amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing. The particle size is in the range from 0.05 to 25 µm, usually less than 10 µm. Layered silicates are preferably used which are largely free of strongly coloring iron ions and calcium ions, for example on account of an alkali treatment.

Der Gehalt der Mittel an Schichtsilikaten beträgt 12,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 20 Gew.-% und insbesondere 15 bis 20 Gew.-%.The content of layered silicates in the agents is 12.5 to 20 % By weight, preferably 14 to 20% by weight and in particular 15 to 20 % By weight.

Der Bestandteil (8), der in Anteilen von 50 bis 65 Gew.-%, vor zugsweise 52 bis 62 Gew.-% anwesend ist, besteht aus syntheti schem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat vom Zeo lith A-Typ. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.The ingredient (8), in proportions of 50 to 65 wt .-%, before preferably 52 to 62 wt .-% is present, consists of synthetic Zeo bound sodium aluminosilicate containing bound water lith A-type. Suitable zeolites have no particles with one Size over 30 microns and consist of at least 80% of particles less than 10 µm in size. Your calcium binding capacity, that is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.

Das Natriumsulfat (C) verbessert die Granulierbarkeit der Aus gangsgemische und das Dispergier- und Lösungsverhalten der Granu late im Waschwasser. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt 3 bis 7 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf wasserfreies Salz. Dies schließt jedoch ein, daß ein Teil der in den Granulaten enthalte nen Feuchtigkeit als Hydratwasser an dieses Salz gebunden sein kann.The sodium sulfate (C) improves the granulability of the Aus gait mixtures and the dispersing and dissolving behavior of the granules late in the wash water. Its content is preferably 3 to 7 % By weight. The proportions refer to anhydrous salt. This includes, however, that part of that is contained in the granules moisture is bound to this salt as water of hydration can.

Der Bestandteil (D) besteht aus einer homopolymeren und/oder copo lymeren Carbonsäure in Form des Natriumsalzes. Geeignete Homopo lymere sind Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Geeignete Co polymere sind solche der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich neben homopolymerem Acrylat Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Malein säure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 B1 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Malein säure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 1000 bis 150 000, vorzugsweise 1500 bis 100 000. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem An teil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Ge mische mit 2 bis 7 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf. Außer der Verbesserung der Kornstruktur bewirken die Polymeren auch eine verbesserte Builderwirkung der Gemische bei der Anwendung.The component (D) consists of a homopolymer and / or copo lymeric carboxylic acid in the form of the sodium salt. Suitable homopo polymers are polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Suitable Co polymers are those of acrylic acid or methacrylic acid Maleic acid. In addition to homopolymer, have been found to be particularly suitable Acrylate copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with malein Acid proven, as described for example in EP 25 551 B1 are. These are copolymers containing 40 to 90 % By weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of malein contain acid. Such copolymers are particularly preferred, in which 45 to 85 wt .-% acrylic acid and 55 to 15 wt .-% maleic acid are present. The molecular weight of the homo- or copolymers is generally 1000 to 150,000, preferably 1500 to 100,000. With increasing proportion of polyacid or its salts the resistance of the grains to abrasion increases. With an arrival from 1.5% by weight is already sufficient for many cases Abrasion resistance achieved. Ge has optimal abrasion properties mix with 2 to 7 wt .-% of sodium salt of polyacid. Except The polymers also bring about an improvement in the grain structure improved builder effect of the mixtures when used.

Der Wassergehalt der Granulate schließt definitionsgemäß das Was ser ein, das an den Zeolith gebunden (18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf Zeolith), sowie vom Schichtsilikat adsorbiert ist, ferner das Hydratwasser der Salze. Üblicherweise liegt er bei 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere bei 12 bis 20 Gew.-%.By definition, the water content of the granules excludes what a bound to the zeolite (18 to 22 wt .-%, based on zeolite), and is adsorbed by the layered silicate, further that Hydrate water of the salts. Usually it is 10 to 25 % By weight, in particular 12 to 20% by weight.

Als fakultativen Bestandteil können die Mittel in geringer Menge Verbindungen enthalten, welche bei der Herstellung und Verarbei tung der synthetischen Zeolithe zugesetzt werden können, um die Stabilität der wäßrigen Zeolith-Dispersionen (master batch) zu erhöhen. Derartige Zusätze, die mit dem Zeolith in die Mittel ein gebracht werden können, sind im vorstehend zitierten Dokument DE 25 27 388 beschrieben. Es kann sich dabei um nichtionische, Poly glykolethergruppen aufweisende Tenside, beispielsweise primäre, mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen handeln. Der über derartige Zeolith-Dispersionen in das Mittel eingebrachte Anteil an Stabilisatoren kann, je nach Anteil des Zeoliths, beispielsweise 0,05 bis 2 Gew.-% betragen. Notwendig für die gewünschten Eigenschaften der Granulate ist dieser Be standteil jedoch nicht.As an optional component, the funds can be used in small quantities Contain compounds that are involved in the manufacture and processing tion of the synthetic zeolites can be added to the Stability of the aqueous zeolite dispersions (master batch) increase. Such additives with the zeolite in the agent can be brought are in the document DE cited above 25 27 388. It can be non-ionic, poly surfactants containing glycol ether groups, for example primary surfactants, alcohols reacted with 2 to 7 moles of ethylene oxide with 12 to 18 Act C atoms. The about such zeolite dispersions in the The proportion of stabilizers introduced can vary depending on the proportion of the zeolite, for example 0.05 to 2 wt .-%. Necessary this is for the desired properties of the granules but not part.

Weitere fakultative Bestandteile sind Farbstoffe bzw. Farbpigmen te, die den Mitteln bei der Granulation in Anteilen von beispiels weise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden können, um eine mögliche graue oder bräunliche Eigenfarbe der Schichtsilikate zu über decken. Nach dem Zumischen der Granulate zu einem granularen Wasch mittel verleihen sie diesem ein optisch ansprechendes, farblich gesprenkeltes Aussehen. In gleicher Weise lassen sich auch Weiß pigmente und optische Aufheller einsetzen, wenn ein weißes Granu lat und ein einheitliches weißes Mischprodukt gewünscht wird.Other optional components are dyes or color pigments te that the funds in the granulation in proportions of example as 0.01 to 1 wt .-% can be added to a possible gray or brownish inherent color of the layered silicates cover. After mixing the granules into a granular wash medium they give it a visually appealing, color speckled appearance. White can be made in the same way use pigments and optical brighteners if a white granu lat and a uniform white mixed product is desired.

Besonders geeignet sind solche Farbstoffe, die im nachfolgenden Waschprozeß abgebaut werden, so daß es nicht zu einem unerwünsch ten Anfärben der Textilien kommt. Beispiele hierfür sind z. B. die Farbstoffe Duasynsäureblau® und Duasynsäuregrün®.Such dyes are particularly suitable, as follows Washing process can be broken down so that it does not become an undesirable dying of the textiles is coming. Examples of this are e.g. B. the Dyes Duasynsäureblau® and Duasynsäuregrün®.

Schließlich lassen sich die Granulate aufgrund ihrer guten Saug fähigkeit dazu verwenden, um flüssige bzw. pastöse Waschmittelbe standteile zu adsorbieren und ohne Einbuße an Rieselfähigkeit in Waschmittelgranulate einzuarbeiten. Beispiele hierfür sind Fett säurealkanolamide (die einen zusätzlichen Avivageeffekt bzw. eine Waschkraftverstärkung bewirken können) und insbesondere nichtio nische Tenside vom Typ der Polyglykoletherderivate. Hinsichtlich der Art und der aufzubringenden Mengen an derartigen Zusatzstoffen wird auf die Patentanmeldung P 39 36 405.4 (D 8720) vom 02.11.1989 verwiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Der An teil an nichtionischen Tensiden, bezogen auf das Adsorbat, kann bis 30 Gew.-% betragen. Anstelle der nichtionischen Tenside oder zusammen mit diesen können auch ölartige Zusatzstoffe, wie Parfüms oder schaumdämpfende Stoffe aus der Klasse der Paraffine, Mikro paraffine, langkettigen Bisacyldiamine und Silikone sowie deren Gemische an den Körnern adsorbiert werden.Finally, the granules can be sucked due to their good suction ability to use liquid or pasty detergent to adsorb components and without sacrificing free-flowing properties Incorporate detergent granules. Examples include fat acid alkanolamides (which have an additional finishing effect or a Can increase washing power) and especially nonio African surfactants of the polyglycol ether derivative type. Regarding the type and the amounts of such additives to be applied is on the patent application P 39 36 405.4 (D 8720) from 02.11.1989 referenced, to which express reference is made here. The An part of nonionic surfactants, based on the adsorbate, can be up to 30 wt .-%. Instead of the nonionic surfactants or along with these can also include oily additives such as perfumes or foam-suppressing substances from the class of paraffins, micro paraffinic, long chain bisacyl diamines and silicones and their Mixtures are adsorbed on the grains.

Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Sprühtrocknen eines wäß rigen, pastenförmigen Ansatzes (Slurry) der Bestandteile mittels erhitzter Gase (Verbrennungsgase) in üblichen Trockentürmen. Da die als Trockengas vielfach verwendete Verbrennungsluft ver gleichsweise hohe Anteile an Kohlendioxid enthält, kann es vor teilhaft sein, wenn man dem Slurry vor dem Versprühen geringe Men gen an Natriumhydroxid zusetzt, um einer pH-Erniedrigung durch einen entsprechenden Alkaliüberschuß zu begegnen. Die empfohlenen Anteile an NaOH liegen meist zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%.The agents are prepared by spray drying an aqueous solution rigen, pasty approach (slurry) of the ingredients by means of heated gases (combustion gases) in conventional drying towers. There the combustion air often used as a dry gas ver contains equally high levels of carbon dioxide, it can be partaking if you give the slurry small amounts before spraying gene added to sodium hydroxide to bring about a pH decrease to counteract a corresponding alkali excess. The recommended ones The proportions of NaOH are usually between 0.1 and 1% by weight.

Im allgemeinen beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasser freien Inhaltsstoffen 50 bis 65 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 90°C und seine Viskosität bei dieser Arbeitstemperatur bis 25 000 mPa · s, meist 12 000 bis 20 000 mPa · s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Ver brennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung von Trockentürmen, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen ein gesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ring kanal (d. h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Tur mes) 180 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280°C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 110°C, vorzugsweise 60 bis 100°C auf.In general, the content of the aqueous batch is water free ingredients 50 to 65 wt .-%. Its temperature is expediently 50 to 90 ° C and its viscosity at this Working temperature up to 25,000 mPas, mostly 12,000 to 20,000 mPas. The atomization pressure is usually 20 to 120 bar, preferably 30 to 80 bar. The drying gas, which is generally determined by Ver burning fuel gas or fuel oil is preferred led in countercurrent. When using drying towers, in which the aqueous batch in the upper part through several high pressure nozzles is sprayed, the inlet temperature is measured in the ring channel (i.e. immediately before entering the lower part of the door mes) 180 to 300 ° C, preferably 220 to 280 ° C. That the tower Exhaust, moisture-laden exhaust gas usually has a temperature of 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C.

Die auf diese Weise hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Redispergierbarkeit in der wäßrigen Waschflotte aus. Hinsichtlich ihrer avivierenden Wirkung sind sie mit auf an dere Weise hergestellten Mitteln der gleichen Art weitgehend iden tisch.The granules produced in this way are notable for very good redispersibility in the aqueous wash liquor out. With regard to their reviving effect, they are also on largely identical means manufactured in the same way table.

Die mittlere Korngröße des durch Sprühtrocknung hergestellten Mit tels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,0 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner oberhalb 1,5 mm nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn begünstigen die Staubbildung beim Mischen mit anderen Pulverkomponenten und sollten daher ver mieden werden. Größere Anteile an Grobkorn bedingen ein geringeres Schüttgewicht und lassen das Produkt visuell uneinheitlich er scheinen, sind im übrigen aber nicht nachteilig.The average grain size of the produced by spray drying means is usually 0.2 to 1.2 mm. Preferably point at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight of the grains a size of 0.2 to 1.0 mm, with the proportion of grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 2% by weight, in particular less than 1% by weight and the proportion of the grains above 1.5 mm not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight is. Larger proportions of fine grain favor dust formation when mixing with other powder components and should therefore ver be avoided. Larger proportions of coarse grain require less Bulk density and leave the product visually inconsistent seem, but are otherwise not disadvantageous.

Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Mittel beträgt 500 bis 700 g/l, meist 550 bis 650 g/l. Das Mittel besteht im wesentlichen aus abgerundeten Körnern, die ein sehr gutes Rieselverhalten aufwei sen. Dieses sehr gute Rieselverhalten ist auch dann noch vorhan den, wenn die Körner mit größeren Anteilen an flüssigen bzw. halb flüssigen oder festen nichtionischen Tensiden imprägniert worden sind. Der Anteile dieser adsorbierten Bestandteile kann 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Adsorbat, be tragen.The bulk density of the spray-dried agents is 500 to 700 g / l, mostly 550 to 650 g / l. The remedy essentially consists of rounded grains, which have a very good flow behavior sen. This very good trickle behavior is still there if the grains with larger proportions of liquid or semi impregnated liquid or solid nonionic surfactants are. The proportion of these adsorbed components can be 5 to 30 % By weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the adsorbate wear.

BeispieleExamples

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Rohstoffe wiesen fol gende Charakteristika auf:The raw materials used in the following examples showed fol characteristics:

A) Schichtsilikat, Produkt "Laundrosil DG-A" der Firma Süd-Che mie (DE), windgesichtet, mit Sodalösung behandelt und im we sentlichen frei von Erdalkaliionen (Teilchengröße der Schichtsilikate 99 Gew.-% unter 25 µm),A) Layered silicate, product "Laundrosil DG-A" from Süd-Che mie (DE), wind-sighted, treated with soda solution and in the we free of alkaline earth ions (particle size of the Layered silicates 99% by weight below 25 µm),
B) Zeolith NaA, Calciumbindevermögen 165 mg CaO/g, mittlere Korngröße 3 µm (keine Anteile über 20 µm). Ausgangsmaterial war eine ca. 50 Gew.-% Wasser enthaltende und mit dem nicht ionischen Tensid stabilisierte Suspension. In den Beispielen ist der Zeolith wasserfrei gerechnet, d. h. der auf den Zeo lith entfallende Wassergehalt (ca. 20% bezogen auf Zeolith) ist unter "Wasser" aufgeführt.B) Zeolite NaA, calcium binding capacity 165 mg CaO / g, medium Grain size 3 µm (no portions over 20 µm). Source material was an approximately 50 wt .-% water and with the not ionic surfactant stabilized suspension. In the examples is the zeolite calculated anhydrous, d. H. the one on the Zeo lith water content (approx. 20% based on zeolite) is listed under "Water".
D) Copolymeres Salz, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MG 70 000, Ma-Salz, Produkt Sokalan® CP5 der Firma BASF (DE),D) copolymer copolymer salt, acrylic acid-maleic acid copolymer, MG 70,000, Ma salt, product Sokalan® CP5 from BASF (DE),

TA5 bedeutet ein mit 5 Mol Ethylenglykol umgesetzter Talgalkohol, eingesetzt als Dispersionsstabilisator für die 50 Gew.-% enthal tende Zeolithdispersion. Als optischer Aufheller wurde ein Diani lino-dimorpholino-Derivat der Bis-(triazinyl)-stilbendisulfonsäure Ma-Salz) eingesetzt. TA5 means a tallow alcohol reacted with 5 moles of ethylene glycol, used as a dispersion stabilizer for the zeolite dispersion containing 50% by weight. A dianilino-dimorpholino derivative of bis (triazinyl) -stilbene disulfonic acid Ma salt) was used as the optical brightener.

Die Viskosität der Aufschlämmungen (Slurry) betrug, jeweils bei der Arbeitstemperatur von 80°C gemessen, im
1. Beispiel 10 000 mPa · s, Slurry-Konzentration 55 Gew.-%
2. Beispiel 24 000 mPa · s, Slurry-Konzentration 50 Gew.-%
3. Beispiel 12 300 mPa · s, Slurry-Konzentration 50 Gew.-%.The viscosity of the slurries (slurry), measured in each case at the working temperature of 80 ° C, in
1st example 10,000 mPas, slurry concentration 55% by weight
2. Example 24,000 mPas, slurry concentration 50% by weight
3. Example 12 300 mPa · s, slurry concentration 50% by weight.

Die Rezeptur gemäß Beispiel 2 war unter Anwendung von Rührwerken mit hohem Drehmoment und eines hohen Sprühdrucks versprühbar. Die Rezepturen gemäß Beispiel 1 und 3 ließen sich ohne besonderen technischen Aufwand ansetzen und sprühtrocknen.The recipe according to Example 2 was using agitators sprayable with high torque and high spray pressure. The Recipes according to Examples 1 and 3 could not be special Apply technical effort and spray dry.

Die im Gegenstrom geführten Trocknungsgase wiesen eine Eingangs temperatur im Ringkanal von 263°C (Beispiel 1 und 3) bzw. 267°C (Beispiel 2) auf. Die Temperatur im Bereich des Turmaustritts vor den Staubfiltern betrug 71°C bis 72°C (Beispiel 1 und 3) bzw. 76°C (Beispiel 2). Der Zerstäubungsdruck betrug 40 bar in Beispiel 1 und 3 und 49 bar in Beispiel 2. The counter-current drying gases had an entrance temperature in the ring channel of 263 ° C (example 1 and 3) or 267 ° C (Example 2). The temperature in the area of the tower exit before the dust filters were 71 ° C to 72 ° C (Examples 1 and 3) and 76 ° C (Example 2). The atomization pressure was 40 bar in Example 1 and 3 and 49 bar in Example 2.

Die erhaltenen Sprühprodukte waren einwandfrei rieselfähig bei einer mittleren Korngröße von 0,35 mm und einem Staubanteil (unter 0,05 mm) von weniger als 0,1 Gew.-%. Kornanteile von über 2 mm wa ren nicht vorhanden. Das Schüttgewicht betrug 590 g/l in Beispiel 1, 550 g/l in Beispiel 2 und 590 g/l in Beispiel 3. Sämtliche Sprühprodukte konnten in einer Sprühmischapparatur mit 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Endprodukt) an flüssigen nichtionischen Tensiden (Cocosfettalkohol + 5EO, C_12-14-Oxoalkohol + 7 EO) be aufschlagt werden, wobei das Schüttgewicht auf 650 bis 780 g/l anstieg. Das Rieselverhalten der so erhaltenen Adsorbate war ge genüber den eingesetzten Granulaten unverändert gut.The spray products obtained were free-flowing with an average particle size of 0.35 mm and a dust content (below 0.05 mm) of less than 0.1% by weight. Grain fractions of over 2 mm were not present. The bulk density was 590 g / l in Example 1, 550 g / l in Example 2 and 590 g / l in Example 3. All spray products could contain 5 to 30% by weight (based on the end product) of liquid nonionic in a spray mixing apparatus Surfactants (coconut fatty alcohol + 5EO, C _12-14 -oxo alcohol + 7 EO) be added, the bulk density increasing to 650 to 780 g / l. The flow behavior of the adsorbates obtained in this way was still good compared to the granules used.

Die Granulate wurden mit einem körnigen Waschmittel zu einem Mittel folgender Zusammensetzung vermischt (in Gew.-%):The granules became a detergent with a granular detergent of the following composition (in% by weight):

7,2% Natriumdodecylbenzolsulfonat
4,8% C_12-18-Fettalkohol + 7EO
1,5% Talgseife (Na-Salz)
10,5% Zeolith (wasserfrei)
7,0% Natriumcarbonat
2,5% Hydroxyethandiphosphonat (Na-Salz)
2,2% Copolymer entsprechend (D)
1,3% Na-Carboxymethylcellulose
2,5% Natriumsilikat (1 : 3,3)
0,3% optische Aufheller
10,5% Natriumperborat-monohydrat
2,6% Tetraacetylendiamin
1,5% Enzymgranulat (Enzymanteil 0,7%)
0,1% Duftstoff
35,0% Granulat gemäß Beispiel 1-3
Rest Wasser7.2% sodium dodecylbenzenesulfonate
4.8% C _12-18 fatty alcohol + 7EO
1.5% tallow soap (Na salt)
10.5% zeolite (anhydrous)
7.0% sodium carbonate
2.5% hydroxyethane diphosphonate (Na salt)
2.2% copolymer corresponding to (D)
1.3% Na carboxymethyl cellulose
2.5% sodium silicate (1: 3.3)
0.3% optical brightener
10.5% sodium perborate monohydrate
2.6% tetraacetylenediamine
1.5% enzyme granulate (enzyme content 0.7%)
0.1% fragrance
35.0% granules according to Example 1-3
Rest of water

Die an 1. bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile sowie das Was ser (an Zeolith gebunden, Kristallwasser, Produktfeuchte) lagen als sprühgetrocknete Granulate vor. Die übrigen Bestandteile be standen jeweils aus getrennt hergestellten Granulaten. Der Duft stoff war an dem Perborat adsorbiert.The ingredients listed in the 1st to 10th place as well as the What water (bound to zeolite, water of crystallization, product moisture) as spray-dried granules. The remaining components be each consisted of separately produced granules. The scent fabric was adsorbed on the perborate.

Mit den Mitteln wurden Baumwolltextilien bei einer Waschmittel konzentration von 9 g/l bei 60°C gewaschen. Das Trocknen erfolgte freihängend. Die Vergleichsversuche wurden mit einem Waschmittel durchgeführt, in denen das erfindungsgemäße Granulat durch ein anderes Granulat ersetzt worden war. In diesem Vergleichsgranulat war bei sonst unveränderter Zusammensetzung das Schichtsilikat durch Natriumsulfat ersetzt worden. Gegenüber den Vergleichsproben wiesen die Textilien, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel, gemäß Beispiel 2 und 3, gewaschen worden waren, einen deutlich weicheren Griff auf, wobei die Avivagewirkung von den Testpersonen bei Ver wendung der Granulate gemäß Beispiel 2 und 3 als "gut bis befrie digend" und gemäß Beispiel 1 als "noch befriedigend" beurteilt wurde.With the agents, cotton textiles were used in a detergent concentration of 9 g / l washed at 60 ° C. The drying took place free hanging. The comparative experiments were carried out with a detergent carried out in which the granules according to the invention by a other granules had been replaced. In this comparison granulate was the layered silicate with an otherwise unchanged composition been replaced by sodium sulfate. Compared to the comparison samples pointed the textiles with the agent according to the invention Example 2 and 3, had been washed, a significantly softer Took up, whereby the aviva effect of the test persons at Ver use of the granules according to Examples 2 and 3 as "good to free digend "and assessed as" still satisfactory "according to Example 1 has been.

Bei Verwendung von Weichwasser (8°dH entsprechend 80 mg CaO/l) war die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Mittel und der Vergleichsproben annähernd gleich. Bei einer Erniedrigung der Waschmittelkonzentration auf 6 g/l und ebenso bei Verwendung von Hartwasser (20°dH) bei unveränderter Konzentration von 9 g/l wie sen die mit den erfindungsgemäßen Mitteln gewaschenen Proben ein deutlich verbessertes Waschergebnis und nach jeweils 10 Wäschen eine geringere Vergrauung sowie einen geringeren Aschegehalt auf.When using soft water (8 ° dH corresponding to 80 mg CaO / l) was the cleaning effect of the agents according to the invention and Comparative samples almost the same. If the Detergent concentration to 6 g / l and also when using Hard water (20 ° dH) with unchanged concentration of 9 g / l as the samples washed with the agents according to the invention significantly improved washing result and after every 10 washes less graying and a lower ash content.

Claims

1. Avivierend wirkendes, granulares Waschmitteladditiv, enthal tend

A) 12,5 bis 20 Gew.-% eines Schichtsilikates,
B) 52 bis 65 Gew.-% feinkristallinen, synthetischen Zeolith (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
C) 2 bis 8 Gew.-% Natriumsulfat (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
D) 1,5 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
E) 0 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden aus der Klasse der Polyglykolether,

1. Aged, granular detergent additive, containing

A) 12.5 to 20% by weight of a layered silicate,
B) 52 to 65% by weight of finely crystalline, synthetic zeolite (proportion based on anhydrous substance),
C) 2 to 8% by weight of sodium sulfate (proportion based on anhydrous substance),
D) 1.5 to 8% by weight of the sodium salt of a homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid,
E) 0 to 30% by weight of nonionic surfactants from the class of the polyglycol ethers,

Rest Wasser.Rest of water.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (A) aus Montmor rilonit, Hectorit oder Saponit besteht und in Anteilen von 14 bis 20 Gew.-% vorliegt.2. Composition according to claim 1, wherein the component (A) from Montmor rilonite, hectorite or saponite and in proportions of 14 up to 20 wt .-% is present.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 52 bis 62 Gew.-% des Bestandteils (B).3. Composition according to claim 1 or 2, containing 52 to 62 wt .-% of Component (B).

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ent haltend 3 bis 7 Gew.-% des Bestandteils (C).4. Composition according to one or more of claims 1 to 3, ent holding 3 to 7% by weight of component (C).

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Bestandteil (D) aus dem Natriumsalz der homopolymeren Acrylsäure und/oder deren Copolymeren mit Maleinsäure besteht.5. Composition according to one or more of claims 1 to 4, wherein the component (D) from the sodium salt of the homopolymers Acrylic acid and / or its copolymers with maleic acid.

6. Mittel nach Anspruch 1 und 5, worin der Anteil des Bestand teils (D) 2 bis 7 Gew.-% beträgt. 6. Composition according to claim 1 and 5, wherein the proportion of the stock partly (D) is 2 to 7 wt .-%.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 45 bis 60 Gew.-% Wasser enthaltenden Ansatz der Bestandteile mittels strömender Gase, die eine Eingangstemperatur von 180 bis 300°C und eine Austrittstemperatur von 60 bis 110°C auf weisen, sprühtrocknet.7. Process for the preparation of the agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one 45 to 60 wt .-% water-containing ingredients using flowing gases that have an inlet temperature of 180 up to 300 ° C and an outlet temperature of 60 to 110 ° C point, spray dried.

8. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 als Adsorptionsmittel für flüssige bzw. pastöse Waschmittelbestandteile, insbesondere nichtionische Tenside.8. Use of an agent according to one or more of the claims che 1 to 6 as an adsorbent for liquid or pasty Detergent ingredients, especially non-ionic surfactants.

9. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 und 8 als Mischungsbestandteil in granularen Wasch mitteln.9. Use of an agent according to one or more of the claims che 1 to 6 and 8 as a component of the mixture in granular washing average.