DE4006537A1

DE4006537A1 - Zweikomponentenklebstoffe auf polyisocyanat-polyazomethinbasis und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4006537A1
Application number: DE19904006537
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Vorspohl; Guenter Dr Matzke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-09-05

Description

Erfindungsgegenstände sind Zweikomponentenklebstoffe auf Polyisocyanat- Polyazomethinbasis, die hergestellt werden durch Umsetzung von organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit Polyoxyalkylenpolyaldiminen und/oder -polyketiminen und die ohne Zusatz spezieller Hilfsmittel blasenfrei aushärten sowie ihre Verwendung zum Verkleben von organischen oder anorganischen Substraten, vorzugsweise von thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen.

Polyurethanklebstoffe sind seit langem bekannt und Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentpublikationen. Sie können sowohl als 1-Komponenten- Systeme formuliert werden, wobei die Aushärtung in der Regel durch Luftfeuchtigkeit oder durch Einwirkung von Hitze geschieht, als auch als 2-Komponenten-Systeme, wobei eine freie Isocyanatgruppen aufweisende Komponente umgesetzt wird mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindung im Sinne einer Polyadditionsreaktion. Daneben werden Polyurethan- Lösungsmittelklebstoffe sowie Polyurethandispersionsklebstoffe beschrieben.

Polyurethanklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch ihre große Anwendungsbreite aus. Die nahezu beliebig einstellbaren Reaktionsgeschwindigkeiten und die in weiten Grenzen variierbaren mechanischen Eigenschaften erlauben eine exakte Anpassung an industrielle Fertigungsabläufe und eine Verklebung vieler unterschiedlicher Materialien. Polyurethanklebstoffe kommen häufig dort zum Einsatz, wo neben einer hohen Festigkeit auch eine gewisse Elastizität gefordert wird.

Aus der Literatur bekannt sind ferner organische Ketimine und Adimine. Die Reaktion dieser Imine mit organischen Isocyanaten wird u.a. im J. Org. Chem. 33 (1968), Seiten 2357 bis 2361 beschrieben.

Polymere Materialien werden nach Angaben der GB-A-12 86 246 durch eine Cyclotrimerisierung von 2 Molen eines organischen Polyisocyanats mit einem Mol Bisaldimin in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten.

Polyurethan-Elastomere mit guter Flexibilität, Hydrolyse- und Lösungsmittelbeständigkeit werden gemäß US-A-45 54 299 hergestellt durch Vermischen einer NCO-gruppenhaltigen Prepolymerlösung aus Polyester-diolen und aliphatischen Diisocyanaten, einer Härterlösung auf der Grundlage einer Mischung aus einem aromatischen Diamin und dem Ketimin eines aliphatischen Diamins und einer ein Epoxid und ein Thixotropiermittel enthaltenden Lösung.

Ketimine und Aldimine werden auch, z. B. gemäß US-A-37 89 045 oder EP-A-01 49 765, als verkappte Amine verwendet, deren Deblockierung durch Hydrolyse zur Aushärtung von Isocyanatgruppen enthaltenden Systemen unter Bildung von Elastomeren und Überzügen führt. Die Imin-Polyisocyanat-Formulierungen können hierbei entweder als Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Systeme verarbeitet werden, die erst unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit durch Hydrolyse des Imins zum Amin aushärten. Zur Herstellung geeigneter Imine finden nach den vorgenannten Publikationen stets niedermolekulare, vorzugsweise aliphatische Diamine Verwendung.

Überzüge aus Polyharnstoffpolymeren werden ferner in der US-A-36 82 867 beschrieben. Zu ihrer Herstellung werden organische Polyisocyanate und Polyamine, deren primäre Aminogruppen zuerst in Aldimin- oder Ketimingruppen und deren sekundäre Aminogruppen mit Diisocyanaten in Harnstoffbrücken übergeführt werden, zur Reaktion gebracht.

Höhermolekulare Polyazomethine, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100 bis 10 000 mit mindestens einem organischen Aldehyd und/oder Keton sind bekannt aus den EP-A-284 253, EP-A-284-254 und EP-A-284 192 (US-A-47 89 691). Die genannten Polyazomethine werden in Verbindung mit niedermolekularen alkylsubstituierten aromatischen Polyaminen und organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten nach dem Reaktionsspritzgußverfahren (RIM) zu Urethan- und Amidgruppen enthaltenden Kunststoff-Formteilen verarbeitet. Als besonders vorteilhaft genannt wird die sehr gute Fließfähigkeit dieser Systeme und die außergewöhnliche gute Dimensions-, Temperatur- und Hydrolysestabilität der erhaltenen Formteile.

Die genannten Patentpublikationen enthalten keinerlei Hinweise hinsichtlich einer Verwendung von Polyazomethinen als ein geeigneter Ausgangsstoff für Klebstoffe.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von lösungsmittelfreien Isocyanatklebern ist Gegenstand der DE-A-25 49 371 (US-A-41 84 005). Nach diesem Verfahren wird eine der zu verklebenden Folien mit einem NCO-Gruppen aufweisenden Polyether und die andere mit einer endständige primäre Aminogruppen tragenden längerkettigen Verbindung, z. B. Polyether-polyaminen, beschichtet und die beschichteten Folienoberflächen kurzzeitig zusammengedrückt.

Ein Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen wird in der DE-A-21 25 247 (GB-A-13 94 732) beschrieben. Nach dieser Methode läßt man Mischungen aus gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten aus Polyaminen und Carbonylverbindungen, z. B. Di-enamine, unter dem Einfluß von Wasser aushärten.

Ein Problem bei der Verarbeitung von Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffsystemen stellt die blasenfreie Aushärtung des gebildeten Klebstoffs dar. Die beim Vermischen der Aufbaukomponenten, wie z. B. der gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate und höhermolekularen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, eingetragene oder eingeschlagene Luft und/oder die in den Aufbaukomponenten gelösten gasförmigen Bestandteile führen zu einer mehr oder weniger starken Blasenbildung im Klebstoffilm.

Diese Blasen stellen Fehlstellen dar, die zu einer Verschlechterung der Haftfestigkeit der Verklebung führen, aber auch eine Verminderung der Hydrolysebeständigkeit sowie anderer mechanischer Eigenschaften bewirken.

Zur Lösung dieses Problems wird nach dem Stand der Technik der Zusatz von Entschäumern empfohlen. Die sofortige Wirkung dieser Substanzen ist jedoch im allgemeinen unzureichend und ihre Auswirkung auf die Haftfestigkeit des Polyurethan-Klebstoffs und dessen Langzeitverhalten ungewiß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Zweikomponentenklebstoff zu entwickeln, der die vorgenannten Nachteile überwindet oder zumindest weitgehend reduziert, so daß ohne Zusatz von Entschäumungshilfsmitteln eine blasenfreie Aushärtung gewährleistet wird.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz von Polyazomethinen oder von Mischungen aus Polyazomethinen und anderen höhermolekularen Verbindungen als eine Aufbaukomponente zur Bildung des Zweikomponentenklebstoffs.

Gegenstand der Erfindung sind somit Zweikomponentenklebstoffe, die hergestellt werden durch Umsetzung von

a) mindestens einem organischen Polyisocyanat und/oder einer modifizierten Polyisocyanatmischung, zweckmäßigerweise mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 33,6 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatmischungsgewicht, mit
b) mindestens einem Polyazomethin, vorzugsweise einem Polyaldimin und/oder Polyketimin in Gegenwart oder Abwesenheit von
c) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

und dadurch gekennzeichnet sind, daß man als Polyazomethine (b) Reaktionsprodukte aus Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und mindestens einem organischen Aldehyd und/oder Keton verwendet.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung dieser Zweikomponentenklebstoffe zum Verkleben von metallischen Materialien miteinander, metallischen Materialien mit Glas und vorzugsweise thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Durch den Einsatz der Polyazomethine, wie Polyaldimine und/oder Polyketimine auf der Grundlage von Polyoxyalkylen-polyaminen, als Verbindung mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, allein oder in Form einer Mischung mit Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder Polyhydroxylverbindungen, wird die Luftaufnahme der Systemkomponente und des Zweikomponentenklebstoffs im wesentlichen vollständig verhindert. Die Klebstoffe härten ohne Zusatz von speziellen Entschäumern blasenfrei aus. Dabei fungieren die Polyazomethine im wesentlichen nicht als verkappte Polyoxyalkylen- polyamine, die in Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysieren und mit den Polyisocyanaten unter Bildung von harten Harnstoffgruppen reagieren, sondern diese werden direkt in das Polyadditionsprodukt in Form von Amidbindungen eingebaut.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe können hergestellt werden unter Verwendung z. B. der folgenden Aufbaukomponenten, zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist:

a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, insbesondere Di- und/oder Triisocyanate, in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt als aliphatische Polyisocyanate: 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat- 1,5 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diisocyanate, als cycloaliphatische Polyisocyanate: 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polycyclohexylen-polyisocyanaten und vorzugsweise 1-Isocyanato- 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexan und als aromatische Polyisocyanate: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-di- isocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Oxalkylenglykolen, Dioxyalkylenglykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten bis 800 modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 8, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- oder 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische z. B. aus 4,4′- und 2,4-Diphenylmethan- diisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.

Insbesondere kommen jedoch zur Anwendung: (i) Carbodiimid- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 8 Gew.-%, hergestellt auf der Grundlage von 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan- diisocyanaten, (ii) NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymergewicht, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Mischungen aus (i) und (ii).

Zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren eignen sich, wie bereits dargelegt wurde, Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, vorzugsweise von 2000 bis 4500. Analoge Polyoxyalkylen-polyole mit Molekulargewichten von ungefähr 180 bis 10 000 werden eingesetzt zur Polyoxyalkylen-polyaminherstellung, den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polyazomethine (b). Derartige Polyoxyalkylen-polyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimon- pentachlorid, Bortrifluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Tetraphthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4- Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin, Ammoniak und Hydrazin. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethanoldiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.

Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

(b) Polyazomethine (b) im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Polyoxyalkylen-polyaminen mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 an aromatische oder vorzugsweise an aliphatische Reste gebundenen primären Aminogruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000, vorzugsweise von 220 bis 5500 und insbesondere 1100 bis 4000 und mindestens einem organischen Aldehyd und/oder vorzugsweise mindestens einem organischen Keton.

Die vorzugsweise zur Anwendung kommenden Polyoxyalkylen-polyamine mit an aliphatische Reste gebundenen Aminogruppen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Cyanoalkylierung der beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-32 67 050) oder durch Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373) hergestellt werden.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyamine mit an aromatische Reste gebundenen Aminogruppen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole mit aromatischen Polyisocyanaten im Verhältnis von NCO-:OH-Gruppen von mindestens 2 und anschließende Hydrolyse der erhaltenen aromatische NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren zu Polyaminen analog den Verfahren der DE-A-29 48 419, DE-A-30 39 600, EP-A-84 141, EP-A-79 512, EP-A-97 290, EP-A-97 298, EP-A-97 299, EP-A-99 537, EP-A-113 027, EP-A-113 020 oder EP-A-154 768.

Die Polyoxyalkylen-polyamine können als Einzelverbindungen oder in Form von Mischungen aus Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Funktionalitäten verwendet werden. Zur Herstellung der Polyazomethine (b) eingesetzt werden vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylen- polyamine, bei denen die Oxypropylen- und Oxyethylengruppen in Blockform oder in einer statistischen Verteilung gebunden sein können und die bevorzugt Oxypropylenendgruppen besitzen, und insbesondere Polyoxypropylen-polyamine. Als Polyoxyalkylen-polyamine verwendbar sind ferner Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyolen und Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder teilweise aminierten Polyoxyalkylen- polyolen mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 64% und insbesondere mehr als 90% der reaktiven Endgruppen Aminogruppen sind und diese zweckmäßigerweise zu mindestens 85%, vorzugsweise zu mehr als 90% aus primären Aminogruppen bestehen.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung der Polyazomethine (b) finden organische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Aldehyde und/oder insbesondere organische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Ketone oder Mischungen aus den genannten Verbindungen Verwendung. Als geeignete Aldehyde seien beispielsweise genannt: Acetaldehyd, 3-Methoxi-, 3-Ethoxi-, 3-Propoxi-, 3-Isopropoxi-, 3-n-Butoxi- und 2-Ethyl-hexoxi-2,2-dimethyl-propanal, 2-Formylisobuttersäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest z. B. 2-Formylisobuttersäureethylester, 3-(Methyl-carbonyloxi)- und 3-(Isopropyl-carbonyloxi)-2,2-dimethylpropanal, (Methoxi- acetoxi)-2,2-dimethyl-propanal, 2-Acetoxi-2-methylpropanal und insbesondere 2-Formylisobuttersäuremethylester und 2,2-Dimethyl-propanal. Als aliphatische und/oder vorzugsweise cycloaliphatische Ketone kommen beispielsweise in Betracht: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Diisopropylketon, Phenylmethylketon, vorzugsweise Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon und insbesondere Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Zur Herstellung der Polyazomethine aus der Gruppe der Polyaldimine und vorzugsweise der Polyketimine werden die Polyoxyalkylen-polyamine, vorzugsweise die Polyoxyalkylen-di- und/oder -triamine mit einem Überschuß mindestens eines Aldehyds und/oder vorzugsweise Ketons, vorzugsweise in einem -NH₂/-CHO- bzw. CO-Verhältnis von 1 : 1 bis 5, insbesondere von 1 : 1,1 bis 4 gemischt und zweckmäßigerweise nach Zusatz eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid, Dichlorethan, Cyclohexan, n-Hexan oder Heptan und gegebenenfalls einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Ameisensäure oder Benzoesäure oder Arylsulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so lange in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases am Wasserabscheider erhitzt, bis die theoretisch zu erwartende oder bei partieller Reaktion, die gewünschte Wassermenge abgetrennt ist. Üblicherweise sind hierzu Reaktionszeiten von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Stunden erforderlich. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/2b, Teil II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1976, 4. Aufl., Seiten 1948 ff.

Eine Reinigung der Polyazomethine, beispielsweise durch Filtration, ist üblicherweise nicht notwendig. Die Polyazomethine können nach Abdestillieren des überschüssigen Aldehyd und/oder Ketons und, falls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels kondensiert wurde, des vorzugsweise eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe verwendet werden.

Als Polyazomethine besonders geeignet sind Polyketimine, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 180 bis 10 000, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxytetramethylen-polyoxypropylen- polyamine, vorzugsweise der Polyoxypropylen-polyoxyethylen- polyamine und Polyoxypropylen-polyamine mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Ketonen, ausgewählt aus der Gruppe Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon und vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon.

Anstelle der reinen Polyazomethine (b) können zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe auch Mischungen verwendet werden aus den oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyaminen und Polyaldiminen und/oder vorzugsweise Polyketiminen. Derartige Mischungen können beispielsweise erhalten werden durch Mischen von Polyoxyalkylen-polyaminen mit vorab hergestellten Polyazomethinen (b). Nach der vorzugsweise zur Anwendung kommenden Verfahrensweise werden die eingesetzten Polyoxyalkylen-polyamine jedoch mit unterschüssigen Mengen an Aldehyden und/oder vorzugsweise Ketonen zur Reaktion gebracht, so daß die vorliegenden Aminogruppen nur partiell in Azomethingruppen übergeführt werden. In Betracht kommen beispielsweise Mischungen aus Polyoxyalkylen- polyaminen und Polyazomethinen, vorzugsweise Polyketiminen, in solchen Mengen, daß diese aufweisen:
maximal 20%, vorzugsweise 0 bis 15% und insbesondere 0 bis 10% primäre Aminogruppen von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und
mindestens 80%, vorzugsweise 85 bis 100% und insbesondere 90 bis 100% Azomethingruppen, vorzugsweise Ketimingruppen, von Polyazomethinen, vorzugsweise Polyketiminen, hergestellt durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyamine mit mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aldehyd oder vorzugsweise aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Keton, wobei die Prozente bezogen sind auf die Summe der Amino- und Aldimin- oder vorzugsweise Ketimingruppen.

Zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe geeignet sind ferner Mischungen aus Polyazomethinen (b), vorzugsweise Polyketiminen, und mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen, die zweckmäßigerweise ausgewählt werden aus der Gruppe der oben beschriebenen höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyolen, höhermolekularen Polyester-polyolen oder Mischungen dieser höhermolekularen Polyole mit niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, vorzugsweise 50 bis 100%, bezogen auf die Gesamtzahl der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, aus Aldimin- und/oder vorzugsweise Ketimingruppen bestehen. In Betracht kommen außerdem Mischungen aus Polyaldiminen und/oder vorzugsweise Polyketiminen, den oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyaminen und mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen. Für diese Mischungen gilt ebenso wie für die Polyazomethin-Polyoxyalkylen-polyamin- oder -Polyhydroxylverbindungsmischung die Maßgabe, daß mindestens 40% der mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aus Aldimin- und/oder Ketimingruppen bestehen oder anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Polyazomethine (b) enthaltenden Mischungen neben den erfindungswesentlichen Aldimin- und/oder Ketimingruppen zusätzlich primäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen oder Mischungen aus primären Amino- und Hydroxylgruppen enthalten können, sofern mindestens 40% der Gruppen, bezogen auf ihre Gesamtzahl, aus Aldimin- und/oder vorzugsweise Ketimingruppen bestehen.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen, wie bereits dargelegt wurde, vorzugsweise die oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole und Polyesterpolyole in Betracht. Geeignete Polyester-polyole besitzen zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 600 bis 6000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Derartige Polyester-polyole können nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen oder Mischungen aus zwei- und drei- und/oder vierwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, oder deren Derivate wie z. B. Polycarbonsäureanhydriden, -chloriden oder -mono- und/oder -polyestern von niedermolekularen Alkoholen hergestellt werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert und/oder olefinisch ungesättigt sein.

Als geeignete Polycarbonsäuren oder -derivate seien beispielhaft genannt: aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren, Sebacin-, Kork-, Azelain-, Decandi- oder Dodecandicarbonsäure, Fumar- und Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid, Isophthal-, Terephthal- oder Phthalsäure sowie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, di- und trimerisierte Fettsäuren. Die Polycarbonsäuren können dabei einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole oder Dialkylenglykole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Ethan-, 1,2- und 1,3-Propan-, 1,3- und 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan- und 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-propandiol- 1,3, 2-Methylbutandiol-1,4, 3-Methyl-pentandiol-1,5, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie Diethylen- und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Diester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, wie hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche von Alkandiolen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexandiol- 1,6 und/oder Butandiol-1,4, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere (cyclo)aliphatische Diole und/oder Triole mit einem Molekulargewicht kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin und/oder Isopropanolamin, Dialkanolamine wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl-, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin und die Additionsprodukte aus Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest wie z. B. N,N′-Tetra(2- hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N′-Tetra(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol- 1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und aromatischen Diaminen, wie z. B. Toluylen-diaminen und/oder Diamino-diphenylmethanen sowie den vorgenannten Alkanolaminen, Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyazomethine (b) zum Einsatz.

c) Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe können in Gegenwart oder Abwesenheit von Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (c) hergestellt werden. Als geeignete Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können die erhaltenen Klebstoffe oder mindestens eine der Aufbaukomponenten (a) oder (b) beispielsweise enthaltende: Katalysatoren, klebrigmachende Harze und/oder Haftvermittler, Füllstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel u.a.

Obgleich die Polyazomethine oder Mischungen aus Polyazomethinen und Polyoxyalkylen-polyaminen, aufgrund der tautomeren Azomethinstrukturen und gegebenenfalls primären Aminogruppen hinreichend reaktiv sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere, wenn die polyazomethinhaltigen Mischungen Polyhydroxylverbindungen enthalten, die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als hierfür geeignet erwiesen sich Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-alkylendiamine mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, N,N,N′,N″,N″-Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Triethylendiamin und Metallsalze wie z. B. Zinndioctoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Natriumacetat und vorzugsweise Dibutylzinndilaurat. Die Polyurethankatalysatoren werden in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit zweckmäßigerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die Zweikomponentenklebstoffe in ungefähr 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten aushärten. Die hierfür erforderlichen Mengen können auf einfache Weise experimentell ermittelt werden.

Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z. B. zur Verlängerung der Kontaktbindezeit, der Klebrigkeit u.a. können den Zweikomponentenklebstoffen natürliche oder synthetische Harze, wie Phenolharze, Ketonharze, Kolophoniumharze, Terpenharze, Balsamharze, Phthalatharze, Polyacrylatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose z. B. als klebrigmachende Harze oder Haftvermittler einverleibt werden.

Einverleibt werden können den Zweikomponentenklebstoffen als Streckmittel oder zur Verstärkung der Festigung ferner Füllstoffe, die vorteilhafterweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 30 µm, vorzugsweise von 1,0 bis 5 µm besitzen. Als Füllstoffe bewährt haben sich beispielsweise anorganische Materialien, wie silikatische Mineralien, z. B. Antigonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Zeolithe, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxid, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder -sulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und natürliche oder synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Kunststoffdispersionen auf Basis von Olefinpolymerisaten und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyoxyalkylenpolyolen hergestellt werden.

Die klebrigmachenden Harze, Haftvermittler oder/und Füllstoffe können in die Polyazomethine oder polyazomethinhaltigen Mischungen direkt eingerührt werden. Nach einer bevorzugten Form werden diese Zusatzstoffe jedoch mit den Polyazomethinen in einer Kugelmühle naß vermahlen. Vorteilhafterweise verwendet werden 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b).

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(chlorpropyl)phosphat und Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Melamin zum Flammfestmachen verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe sind in Abwesenheit oder bei Zusatz ausgewählter löslicher Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe in inerten organischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butyl-, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid löslich. Die Viskosität derartiger Zweikomponentenklebstofflösungen kann durch Variation des Feststoffgehalts oder geeigneter Hilfsmittel oder Zusatzstoffe den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens oder der zu verklebenden Materialien angepaßt werden.

Den Zweikomponentenklebstoffen oder -lösungen können ferner gegebenenfalls zur Bindung von Feuchtigkeit Calciumoxid, Molekularsiebe oder Zeolithe einverleibt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) und Polyazomethine (b) oder polyazomethinhaltigen Mischungen in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln sowie anderen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (c) bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 50°C in solchen Mengen intensiv gemischt, und zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Komponente (a) zu Aldimin- und/oder Ketimingruppen oder zur Summe der reaktiven primären Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen und Aldimin und/oder Ketimingruppen 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 1,05 : 1 beträgt.

Da die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe rasch aushärten, müssen die Produkte unmittelbar nach der Herstellung, d. h. in einem Zeitraum von ungefähr 60 Minuten, vorzugsweise von ungefähr 20 Minuten verarbeitet werden. Eine Zwischenlagerung des Klebstoffs ist nicht möglich.

Zur Verarbeitung werden die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe in Lösung oder vorzugsweise lösungsmittelfrei auf die gegebenenfalls gereinigten, gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen gebracht.

Dies kann mittels einer Spachtel, Walze, Pinsel, Spritzpistole oder einer anderen geeigneten Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufstriche werden gegebenenfalls zum weitgehenden Abdampfen der Lösungsmittel auf eine Temperatur von etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C erwärmt, und anschließend sofort zweckmäßigerweise unter einem Preßdruck bis zu ungefähr 3 N/mm², vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 N/mm² zusammengefügt. Der Klebstoffauftrag beträgt üblicherweise in Abhängigkeit von den zu verklebenden Materialien und deren Oberflächenbeschaffenheit bis zu 500 g/m² und mehr, vorzugsweise 60 bis 300 g/m².

Mit den erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffen können zahlreiche Werkstoffe mit sich selbst oder mit anderen Werkstoffen verklebt werden. Als verklebbare Werkstoffe seien nur einige wenige wie Papier, Pappe, Holz, Leder, synthetische, lederähnliche Materialien, Gummimaterialien, Kunststoffe, weichmacherhaltige Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Glas, keramische Materialien und Metalle beispielhaft genannt. Vorzugsweise Anwendung finden die Zweikomponentenklebstoffe zum Verkleben von metallischen Materialien, wie Aluminium, Blech, verzinkte Bleche u.a. miteinander, von metallischen Materialien mit Glas und insbesondere von thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen, wie z. B. Polyurethan-Hartschaumstoffen oder besonders bevorzugt Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Die Füllstoffe enthaltende Zweikomponentenklebstoffe eignen sich als Spachtel- oder Fugenvergußmassen zum gegebenenfalls wasserdichten Ausfüllen von Fugen, Rillen und Hohlräumen in geologischen Formationen, Verkehrswegen und Beton.

Beispiele A) Herstellung der Polyazomethine Beispiel 1

690 g eines Polyoxypropylen-diamins der Struktur

und einem mittleren Molekulargewicht von 230 mit mindestens 91 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® D-230 der Texaco) wurden mit 647 g Cyclohexanon und 300 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 10 Stunden). Anschließend wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert.

Das Infrarotsprektrum zeigte bei 1662 cm^-1 eine starke Ketiminbande. Die Viskosität des Rückstands betrug bei 25°C 80 mPa · s.

Beispiel 2

600 g eines Polyoxypropylen-triamins der Struktur

und einem mittleren Molekulargewicht von 440 mit mindestens 87 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® T-403 der Texaco) wurden mit 441 g Cyclohexanon und 300 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 10 Stunden). Danach wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstandes betrug bei 25°C 840 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1662 cm^-1 eine starke Ketiminbande.

Beispiel 3

2500 g eines Polyoxypropylen-diamins der Struktur

und einem mittleren Molekulargewicht von 2000 mit mindestens 91 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® D-2000) wurden mit 269,5 g Cyclohexanon und 650 ml n-Hexan gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 20 Stunden). Anschließend wurden das n-Hexan und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstands betrug bei 25°C 320 mPa · s. Die Ketiminbande erschien im IR-Sprektrum bei 1663 cm^-1.

Beispiel 4

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 308 g eines Isomerengemisches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 112, das enthielt 65 Gew.-% 3-Methylcyclohexanon, 25 Gew.-% 4-Methylcyclohexanon und 8 Gew.-% Cyclohexanon und 650 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 12 Stunden). Anschließend wurde das Toluol und die überschüssigen Ketone unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstandes betrug bei 25°C 430 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1662 cm^-1 die Ketiminbande.

Beispiel 5

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 276 g Methylisobutylketon und 850 ml Toluol sowie 10 ml Ameisensäure gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 60 Stunden). Anschließend wurden das überschüssige Keton und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des erhaltenen Rückstands betrug bei 25°C 300 mPa · s. Im IR-Spektrum zeigte sich bei 1661 cm^-1 eine schwache Ketiminbande.

Beispiel 6

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 231 g Cyclopentanon und 650 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 9 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgte analog den Angaben des Beispiels 2. Die Viskosität des erhaltenen Polyetherdiketimins betrug 375 mPa · s. Die Ketiminbande erschien im IR-Spektrum bei 1679 cm^-1.

Beispiel 7

4000 g Polyoxypropylen-triamin mit der in Beispiel 2 beschriebenen Struktur, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 und ca. 70 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® T 5000 der Texaco) wurden mit 259 ml Cyclohexanon und 1000 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 10 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgte analog den Angaben des Beispiels 3. Die Viskosität des Polyethertriketimins betrug 424 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1663 cm^-1 eine schwache Ketiminbande.

B. Herstellung und Eigenschaften der Zweikomponentenklebstoffe Bestimmung der Zugscherfestigkeit

Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an die DIN-Prüfnorm 53 283 bestimmt. Abweichend hiervon wurden Stahlprüfkörper aus 90 MnCrV 8-Stahl verwendet mit den Abmessungen 59×25×5 mm (Länge×Breite×Höhe), die mit einer Überlappungsfläche von 3 cm² verklebt wurden.

Beurteilung der Blasenbildung

Zur Bestimmung der Blasenbildung wurden die Polyazomethinkomponente und die Isocyanatkomponente gemäß nachfolgender Beispiele in einem geeigneten Gefäß mit einem schnellaufenden Rührer bei konstanter Drehzahl vermischt. Anschließend wurde der erhaltene Zweikomponentenklebstoff in einem Formwerkzeug zu Prüfplatten gegossen. Die Prüfplatten wurden nach Aushärtung des Klebstoffes bezüglich der aufgetretenen Blasenbildung beurteilt. Tabelle 1 zeigt die dabei gefundenen Ergebnisse.

Modifizierte organische Polyisocyanate

modif. Roh-MDI:
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von ungefähr 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (NCO-Gehalt: 31 Gew.-%) mit einem Polyoxypropylen-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 450.

modif.-MDI:
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von ungefähr 23 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Mischung aus einem Polyoxypropylen-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 450 und Diethylenglykol im Gewichtsverhältnis ungefähr 1 : 2.

Beispiel 8

95 Gew.-Teile des Polyetherketimins gemäß Beispiel 3 wurden mit 5 Gew.-Teilen Ethylenglykol vermischt und der Mischung anschließend unter intensivem Rühren bei 23°C 47 Gew.-Teile modif.-MDI einverleibt. Die erhaltene Zweikomponentenklebstoffmischung wurde in ein offenes Formwerkzeug eingefüllt und dort aushärten gelassen.

Man erhielt eine blasenfreie Prüfplatte. Der Klebstoff wies eine sehr gute Haftfestigkeit im Zugscherversuch auf. Die an der Prüfplatte gemessenen mechanischen Eigenschaften und die Zugscherfestigkeit als Maß für die Haftfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus

70 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 3 und
30 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 1 wurde mit
26 Gew.-Teilen Isophoron-diisocyanat

zur Reaktion gebracht und zu einer Prüfplatte aushärten gelassen analog den Angaben des Beispiels 8.

Man erhielt eine blasenfreie Prüfplatte. Der Klebstoff wies eine sehr gute Haftfestigkeit im Zugscherversuch auf. Die an der Prüfplatte gemessenen mechanischen Eigenschaften und die Zugscherfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 10

100 Gew.-Teile des Polyetherketimins gemäß Beispiel 5 wurde mit 14 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI zur Reaktion gebracht und zu einer Prüfplatte aushärten gelassen analog den Angaben des Beispiels 8.

Beispiel 11

Eine Mischung, die bestand aus

50 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 5,
46 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und
4 Gew.-Teilen Ethylenglykol wurden mit
33 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI

Vergleichsbeispiel

Eine Mischung, die bestand aus

94 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500 und
6 Gew.-Teilen Ethylenglykol wurde mit
38 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI

Man erhielt eine Prüfplatte, die mit unzähligen Blasen unterschiedlicher Größe durchsetzt war. Mechanische Eigenschaften an der Prüfplatte wurden nicht bestimmt, da diese aufgrund der Blasen ohne Aussagekraft sind und nicht reproduzierbar hergestellt werden können.

Tabelle 1

Beurteilung der Blasenbildung in den Prüfplatten

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften der hergestellten Prüfplatten und die im Zugscherversuch gemessene Festigkeit

Gemessen wurden hierbei die Shore-A-Härte nach DIN 53 505, die Reißfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 504 und die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515.

Beispiel 12

Der nach Beispiel 10 hergestellte Zweikomponentenklebstoff wurde unmittelbar nach dem Vermischen des Polyetherketimins mit dem modif. Roh-MDI auf die Oberfläche einer Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung eines 1,6-Hexandiol-1,4-Butandiolpolyadipats, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4, und die Oberfläche eines Polyurethan-Weichschaumstoffes mit der Dichte 44 g/l, hergestellt durch Umsetzung eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triols, modif. Roh-MDI und Glycerin, aufgesprüht.

Danach wurden die beschichteten Oberflächen der Folie und des Schaumstoffs durch Verpressen verklebt. Man erhielt einen stabilen Verbund, der an der Verklebungsstelle nicht wieder trennbar war, sondern bei dem Abreißversuch stets zu einer Zerstörung des Polyurethanschaumstoffs führte.

Claims

1. Zweikomponentenklebstoffe, hergestellt durch Umsetzung von

a) mindestens einem organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanat mit
b) mindestens einem Polyazomethin in Gegenwart oder Abwesenheit von
c) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyazomethine (b) Reaktionsprodukte aus Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und mindestens einem organischen Aldehyd und/oder Keton verwendet.

2. Zweikomponentenklebstoffe nach Anspruch 1, daurch gekennzeichnet, daß man als Polyazomethine (b) Polyketimine, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 220 bis 5500 mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Keton, verwendet.

3. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyazomethine (b) Mischungen aus Polyoxyalkylen- polyaminen und Polyketiminen in solchen Mengen verwendet, daß diese aufweisen
maximal 20% primäre Aminogruppen von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und
mindestens 80% Ketimingruppen von Polyketiminen, hergestellt durch Umsetzung der vorgenannten Polyoxyalkylen-polyamine mit mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Keton,
wobei die Prozente bezogen sind auf die Summe der Amino- und Ketimingruppen.

4. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylen-polyamine zur Herstellung der Polyazomethine (b) Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyamine oder Polyoxypropylen-polyamine verwendet.

5. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyazomethine (b) in Form einer Mischung mit mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen verwendet, mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, bezogen auf die Gesamtzahl der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, aus Aldimin- und/oder Ketimingruppen bestehen.

6. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyazomethine (b) in Form einer Mischung mit mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyole, höhermolekularen Polyester-polyole oder Mischungen aus mindestens einem dieser höhermolekularen Polyole und mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln verwendet, mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, bezogen auf die Gesamtzahl der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, aus Aldimin- und/oder Ketimingruppen bestehen.

7. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyazomethine (b) enthaltende Mischung als mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen primäre Aminogruppen und/oder Hydroxygruppen und Aldimingruppen und/oder Ketimingruppen aufweist mit der Maßgabe, daß mindestens 40% der reaktiven Gruppen aus Aldimin- und/oder Ketimingruppen bestehen.

8. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Polyisocyanatmischungen (a) enthalten:

i) Carbodiimid- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 8 Gew.-% auf Basis von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder
ii) ein NCO-Gruppen enthaltendes Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymergewicht, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten.

9. Zweikomponentenklebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufbaukomponenten (a) und (b) in solchen Mengen zur Reaktion bringt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu Aldimin- und/oder Ketimingruppen oder zur Summe der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponente (b) 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 ist.

10. Verwendung der Zweikomponentenklebstoffe, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Verkleben von metallischen Materialien miteinander, metallischen Materialien mit Glas und vorzugsweise thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen.