DE4005944A1 - 1,1,1-Tri:fluoro-2,2-di:chloro-ethane prepn. - by liq.-phase hydrofluorination, esp. of per-chloro-ethylene, in presence of antimony penta:halide-hydrogen fluoride addn. prod. - Google Patents

Abstract

1,1,1-Trifluoro-2,2-dichloroethane (I) is produced by the liq.-phase reaction of anhydrous HF with CCl3CHCl2 (IIA), CFCl2CHCl2 (IIB) and/or CF2ClCHCl2 (IIC) in the presence of an anhydrous, catalytic soln. of an HF-addn. prod. of formula H2F+ (SbCLxFy)- (III) in HF, followed by sepn. of (I) from the reaction mixt.; x + y = 6; x = 0-1; y = 5-6. Pref. the ethane deriv. (II) is added to the soln. of (III); mol. ratio HF: (III) = at least 1:1, and the reaction is carried out at 80-200 (pref. 100-150) deg C and 10-20 (pref. 10-16) bar (abs.); pref. (II) is a mixt. contg. (IIB), prepd. in situ by liq.-phase reaction of CCl2=CCl2 (IV) with anhydrous HF in the presence of soln. (III), pref. in addn. of (IV) to the catalyst soln.; this reaction is pref. carried out at 60-150 (pref. 60-120) deg C and 10-30 (pref. 15-25) bar, and the (IIB) obtd. is then reacted at the temp. and pressure given above; soln. (III) is prepd. by reaction of 1 mol. SbCl5 with at least 8 mols. HF, pref. at 20-100 deg C and 0.5-8 bar. USE/ADVANTAGE - (I) is useful as an intermediate, e.g. for the prodn. of CF3COOH, and as a substitute for fully-halogenated cpds. such as CFCl3. The method provides an energy-saving, opt. continuous process for the prodn. of (I); w.r.t. prior-art processes, the yield of (I) is many times higher, yields of by-prods. are very low, and the catalyst is long-lasting.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-dichlorethan (CF₃CHCl₂).The invention relates to a method for manufacturing of 1.1.1.-trifluoro-2.2.-dichloroethane (CF₃CHCl₂).

CF₃CHCl₂ (diese Verbindung wird in der Technik auch als R 123 bezeichnet) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von fluororganischen Verbindungen. Beispielsweise wird es zur Herstellung von Trifluoressigsäure verwendet, die als Katalysator in der chemischen Technik angewendet wird.CF₃CHCl₂ (this connection is also in technology referred to as R 123) is an important intermediate in the synthesis of organofluorine compounds. For example it becomes the manufacture of trifluoroacetic acid used as a catalyst in chemical engineering is applied.

CF₃CHCl₂ wird in zunehmendem Maße auch als Ersatzstoff für perhalogenierte Verbindungen, z. B. CFCl₃, verwendet. Anders als perhalogenierte Verbindungen, die den Gehalt an Ozon in höheren Luftschichten vermindern können, zeichnet sich diese Verbindung durch ein allenfalls geringes Ozonzersetzungspotential aus. Sie kann in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Verbindungen beispielsweise als Kühlmittel, als Entfettungsmittel, als Schmier- und Trennmittel sowie zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden.CF₃CHCl₂ is increasingly used as a substitute for perhalogenated compounds, e.g. B. CFCl₃ used. Unlike perhalogenated compounds that the Can reduce the content of ozone in higher air layers, this connection is characterized by a slight at best Ozone decomposition potential. It can be in pure form or in a mixture with other compounds, for example as a coolant, as a degreasing agent, as a lubricant and Release agent and for the production of polyurethane foam be used.

Die technische Herstellung dieser Verbindung ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Dies liegt daran, daß höher halogenierte Verbindungen wie Pentachlorethan, Tetrachlorethan, Difluortrichlorethan oder auch Tetrachlor­ ethylen gegenüber chemischen Reaktionen verhältnismäßig inert sind. However, the technical establishment of this connection is associated with difficulties. This is because higher halogenated compounds such as pentachloroethane, Tetrachloroethane, difluorotrichloroethane or tetrachlor ethylene relative to chemical reactions are inert.  

Es sind bereits Verfahren bekannt, die die Herstellung von CF₃CHCl₂ zum Ziel haben. Einige Verfahren erfolgen in flüssiger Phase, andere in der Gasphase. Ein Versuch, CF₃CHCl₂ in der Flüssigphase herzustellen, wird in der Veröffentlichung von A. E. Feiring in J. Fluor. Chem. 13 (1979), Seiten 7 bis 18, beschrieben. Dort wird Fluor­ tetrachlorethan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Tantalpentafluorid als Katalysator in der Flüssigphase umgesetzt. Die Ausbeute an CF₃CHCl₂ beträgt etwa 10%. Ausgehend von Tetrachlorethylen gelingt die Herstellung nur mit einem einzigen Katalysator, nämlich wiederum mit Tantalpentafluorid, allerdings in einer Ausbeute von nur 2%.Methods are already known for the production of CF₃CHCl₂ aim. Some procedures are done in the liquid phase, others in the gas phase. One try, To produce CF₃CHCl₂ in the liquid phase is in the publication by A. E. Feiring in J. Fluor. Chem. 13 (1979), pages 7 to 18. There is fluorine tetrachloroethane with hydrogen fluoride in the presence of Tantalum pentafluoride as a catalyst in the liquid phase implemented. The yield of CF₃CHCl₂ is about 10%. The production succeeds starting from tetrachlorethylene only with a single catalyst, namely again with Tantalum pentafluoride, but in a yield of only 2%.

Ein in der Gasphase durchgeführtes Verfahren, das als einziges technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ bezeichnet wird, wird in der EP-A 2 82 005 beschrieben. Die Herstellung von CF₃CHCl₂ erfolgt bei Temperaturen von 320 bis 360°C durch Umsetzung von Tetrachlorethylen mit Fluorwasserstoff über Aluminiumfluorid/Chromoxid- Katalysatoren. Umwandlungsgrad und Ausbeute in diesem Verfahren sind unbefriedigend, der Energieverbrauch natur­ gemäß sehr hoch.A gas phase process known as only technically usable process for production is designated by CF₃CHCl₂, is in EP-A 2 82 005 described. CF₃CHCl₂ is produced at temperatures from 320 to 360 ° C by reaction of tetrachlorethylene with hydrogen fluoride over aluminum fluoride / chromium oxide Catalysts. Degree of conversion and yield in this Procedures are unsatisfactory, energy consumption is natural according to very high.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ in flüssiger Phase anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.The object of the invention was to provide an improved method specify for the production of CF₃CHCl₂ in the liquid phase. This object is achieved by the invention Procedure solved.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthanderivat aus der Gruppe CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂, oder deren Gemische einsetzt und mit im wesentlichen was­ serfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer im wesentlichen wasserfreien, katalytisch wirksamen Lösung einer Fluorwasserstoffadditionsverbindung der allgemeinen Formel (I)The inventive method for the production of CF₃CHCl₂ is characterized in that an ethane derivative from the group CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂, or their mixtures and with essentially what Ser-free hydrogen fluoride in the liquid phase in the presence an essentially anhydrous, catalytically active Solution of a hydrogen fluoride addition compound general formula (I)

H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^- (I)H₂F⁺ (SbCl _x F _y ) ^- (I)

worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, in Fluor­ wasserstoff umsetzt und das gebildete CF₃CHCl₂ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.where x and y add up to 6 and x has a value of 0 to 1 and y represent a value of 5 to 6, in fluorine implemented hydrogen and the CF₃CHCl₂ formed from the Separates the reaction mixture.

Vorzugsweise ergeben x und y zusammen 6, stellt x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von 5,5 bis 6 dar.Preferably x and y add up to 6, x represents a value from 0 to 0.5 and y a value from 5.5 to 6 represents.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das Äthanderivat in die katalytisch wirksame Lösung ein.In a particularly preferred embodiment leads the ethane derivative into the catalytically active solution a.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff durchgeführt. Hierunter wird Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% Wasser verstanden. Wenn im folgenden von Fluorwasserstoff die Rede ist, wird darunter immer im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoff verstanden.The method according to the invention is essentially with performed anhydrous hydrogen fluoride. Below becomes less than hydrogen fluoride understood as 0.01% by weight of water. If in the following of Hydrogen fluoride is always mentioned below understood essential anhydrous hydrogen fluoride.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Äthanderivate sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Es können auch Gemische verwendet werden.The ethane derivatives used as starting compounds are known and can be produced by known processes will. Mixtures can also be used.

Im folgenden wird die Herstellung der katalytisch wirksamen Lösung beschrieben.The following is the production of the catalytic effective solution described.

Es ist bekannt, daß fünffach koordiniertes Anti­ monpentafluorid in flüssigem Fluorwasserstoff mit H₂F⁺(SbF₆)^- im Gleichgewicht steht:It is known that five-coordinate anti monpentafluorid in liquid hydrogen fluoride with H₂F⁺ (SbF₆) ^- is in equilibrium:

2 HF + SbF₅ = H₂F⁺ (SbF₆)^- 2 HF + SbF₅ = H₂F⁺ (SbF₆) ^-

Ein derartiges Gleichgewicht existiert nicht nur zwischen Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid, sondern auch zwischen Fluorwasserstoff und SbCl_n · F_5-n′, worin n′ einen Wert von 0 bis 1 darstellt:Such a balance exists not only between hydrogen fluoride and antimony pentafluoride, but also between hydrogen fluoride and SbCl _n · F _{5-n '} , where n' represents a value from 0 to 1:

2 HF + SbCl_n · F_5-n′ = H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^- 2 HF + SbCl _n F _5-n · _'= H₂F⁺ (SbCl _x F _y) ^-

Durch einen Überschuß an Fluorwasserstoff kann das Gleichgewicht auf die Seite der Fluorwasserstoffadditionsverbindung verschoben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das vorhandene Antimonpentahalogenid vorwiegend als Fluorwasserstoffadditionsverbindung vorliegt mit der allgemeinen Formel H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^-, worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, gelöst in überschüssigem Fluorwasserstoff. Das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zur Additionsverbindung soll deshalb während der gesamten Umsetzung nicht kleiner als etwa 1 : 1 sein. Vorteilhafterweise beträgt das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Additionsverbindung etwa 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis 10 : 1. Die Fluorwasserstoff­ additionsverbindung ist dann in einer Menge von etwa 33 bis 93 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis 81 Gew.-%, in Fluorwasserstoff enthalten.An excess of hydrogen fluoride can shift the equilibrium to the side of the hydrogen fluoride addition compound. In the context of the present invention, it is important that the antimony pentahalide present is predominantly present as a hydrogen fluoride addition compound with the general formula H₂F⁺ (SbCl _x F _y ) ^- , where x and y together give 6 and x is a value from 0 to 1 and y is a value represent from 5 to 6, dissolved in excess hydrogen fluoride. The molar ratio of hydrogen fluoride to the addition compound should therefore not be less than about 1: 1 during the entire reaction. The molar ratio of hydrogen fluoride to addition compound is advantageously about 1: 1 to 25: 1, preferably about 3: 1 to 10: 1. The hydrogen fluoride addition compound is then in an amount of about 33 to 93% by weight, preferably of about 60 to 81 wt .-%, contained in hydrogen fluoride.

Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zur Fluorwasserstoff­ additionsverbindung in der katalytisch aktiven Lösung kann auch größer als 25 : 1 sein. Die katalytische Aktivität dieser Lösung ist dann geringer.The ratio of hydrogen fluoride to hydrogen fluoride addition compound in the catalytically active solution can also be larger than 25: 1. The catalytic activity this solution is then less.

Zur Herstellung von CF₃CHCl₂ werden nun in die zuvor hergestellte katalytisch aktive Lösung das Äthan- oder Äthenderivat und gegebenenfalls Fluorwasserstoff eingeleitet. Das Äthan- oder Äthenderivat und Fluorwasserstoff können gleichzeitig, gewünschtenfalls als Gemisch, eingeleitet werden.For the production of CF₃CHCl₂ are now in the previously prepared catalytically active solution, the ethane or Ethene derivative and optionally introduced hydrogen fluoride. The ethane or ether derivative and hydrogen fluoride can be introduced simultaneously, if desired as a mixture will.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß in der Reaktionsmischung immer Fluorwasserstoff neben der Additionsverbindung vorhanden sein soll und daher für die Umsetzung mit der oder den Ausgangsverbindungen nicht verbraucht werden soll. Die eingesetzte Menge an Fluorwasserstoff, die über die nicht an der Umsetzung teilnehmende Menge an Fluorwasserstoff hinausgeht, sollte derart bemessen sein, daß sie mindestens der zum Chlor-Fluor-Austausch bzw. bei Verwendung von Perchlorethylen als Ausgangsverbindung der zur Fluorwasserstoffanlagerung und zum Chlor-Fluor-Austausch stöchiometrisch notwendigen Menge entspricht. Bevorzugt entspricht sie einem stöchiometrischen Überschuß. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Fluorwasserstoff in einer Menge eingesetzt wird, die dem 1,3- bis 2,5fachen der stöchiometrisch benötigten Menge entspricht.From the above description it follows that in the reaction mixture always hydrogen fluoride next to the Addition connection should be present and therefore for the  Implementation with the or the starting compounds not consumed shall be. The amount of hydrogen fluoride used, the one about those not participating in the implementation Amount of hydrogen fluoride should go like this be dimensioned so that they are at least those for chlorine-fluorine exchange or when using perchlorethylene as the starting compound that for hydrogen fluoride accumulation and stoichiometrically necessary for chlorine-fluorine exchange Amount corresponds. It preferably corresponds to a stoichiometric one Excess. Good results are achieved when Hydrogen fluoride is used in an amount that the 1.3 to 2.5 times the stoichiometrically required amount corresponds.

Gegebenenfalls wird Fluorwasserstoff eingeleitet, so daß in dem Reaktionsgemisch immer ein Mindestverhältnis von freiem HF zur Additionsverbindung der Formel (III) von etwa 1 : 1, z. B. 1 : 1 bis 25 : 1, erhalten bleibt.If necessary, hydrogen fluoride is introduced, so that in the reaction mixture always a minimum ratio from free HF to the addition compound of formula (III) from about 1: 1, e.g. B. 1: 1 to 25: 1, is retained.

Es ist vorteilhaft, für intensive Durchmischung der katalytisch wirksamen Lösung und der zu fluorierenden Verbindung oder des Gemisches von Verbindungen zu sorgen, da sich ein Zweiphasensystem ausbilden kann. Die vorteilhafte intensive Durchmischung kann durch entsprechende leistungsstarke Rührwerke, durch Eindüsen von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durch Eindüsen von Fluorwasserstoff oder Umwälzen des Reaktionsgemisches mit einer Pumpe über einen statischen Mischer erfolgen.It is advantageous for intensive mixing of the catalytically active solution and the compound to be fluorinated or the mixture of compounds a two-phase system can form. The beneficial intensive mixing can be achieved by appropriate powerful agitators, by injecting inert gas, for example nitrogen, by injecting hydrogen fluoride or circulating the reaction mixture with a pump done via a static mixer.

Die Umsetzung kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Arbeitet man batchweise, wird die Gesamtmenge an Äthanderivat und Fluorwasserstoff in Gegenwart der katalytischen Lösung in einem Reaktor umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend aufgearbeitet. Die Aufarbeitung kann beispielsweise durch destillative Abtrennung flüchtiger Verbindungen, Auswaschen mitgeführter anorganischer Bestandteile und anschließende Trocknung und Kondensation des Reaktionsprodukts erfolgen. Gewünschtenfalls können etwaig vorhandene Nebenprodukte durch weitere Fraktionierung, beispielsweise eine Destillation, vom gewünschten Produkt abgetrennt werden.The reaction can be carried out batchwise or continuously respectively. If you work in batches, the total amount is added Ethane derivative and hydrogen fluoride in the presence of the catalytic Solution reacted in a reactor and the obtained The reaction mixture was then worked up. The workup can for example by separation by distillation volatile compounds, washing out entrained inorganic components and subsequent drying and Condensation of the reaction product take place. If desired  any existing by-products can be replaced by other Fractionation, for example a distillation from desired product can be separated.

Bevorzugt arbeitet man in kontinuierlicher Verfahrensweise. Hierbei werden dem Reaktor kontinuierlich die zu fluorierende Verbindung bzw. das zu fluorierende Gemisch von Verbindungen und Fluorwasserstoff zugeführt und gleichzeitig eine den zugeführten Ausgangsverbindungen entsprechenden Menge umgesetzter Reaktionsmischung abgeführt. Dabei wird Fluorwasserstoff in einer solchen Menge zugeführt, daß die vorstehend beschriebenen Mindestverhältnisse von Fluorwasserstoff zu Fluorwasserstoffadditionsverbindung eingehalten werden.It is preferred to work in a continuous procedure. Here, the reactor continuously compound to be fluorinated or the mixture to be fluorinated supplied by compounds and hydrogen fluoride and at the same time one of the supplied starting compounds appropriate amount of reacted reaction mixture removed. Hydrogen fluoride is added in such an amount that the minimum ratios described above from hydrogen fluoride to hydrogen fluoride addition compound be respected.

Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgemisch wird beispielsweise destillativ aufgetrennt. Im Reaktionsgemisch enthaltene Ausgangsverbindungen verbleiben in der höher siedenden Fraktion und können in dem Reaktor rückgeführt werden. Die flüchtigen Bestandteile können wie oben beschrieben aufgearbeitet werden.The reaction mixture discharged from the reactor becomes separated for example by distillation. In the reaction mixture starting compounds contained remain in the higher boiling fraction and can be recycled to the reactor will. The volatiles can be as above described are worked up.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die dampfförmig ausgetriebene Reaktionsmischung zu kondensieren. Es bilden sich hierbei zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält das gewünschte fluorierte Reaktionsprodukt. Diese Phase kann von der leichteren Phase abgetrennt und gewünschtenfalls destillativ aufgearbeitet werden. Die leichtere Phase enthält Fluorwasserstoff. Dieser wird zweckmäßigerweise in den Reaktor zurückgepumpt. Nicht kon­ densierende Bestandteile der Reaktionsmischung, vorwiegend HCl, werden durch einen Gaswäscher geleitet, der mit Wasser gefüllt ist. Die wasserlöslichen Bestandteile, insbesondere Salzsäure und etwaig mitgerissener Fluorwasserstoff, werden hier aus dem Gas ausgewaschen. Zur Entfernung etwaig mitgerissener organischer Bestandteile kann man das von HCl befreite Gas in eine Tiefkühlfalle leiten. Another option is to use the vapor to condense the expelled reaction mixture. It two phases are formed. The heavier phase contains the desired fluorinated reaction product. These Phase can be separated from the lighter phase and if desired, worked up by distillation. The lighter phase contains hydrogen fluoride. This will expediently pumped back into the reactor. Not con predominantly constituents of the reaction mixture HCl, are passed through a gas scrubber using Water is filled. The water-soluble ingredients, in particular Hydrochloric acid and any entrained hydrogen fluoride, are washed out of the gas here. For removal any entrained organic components can the HCl-free gas is passed into a freezer trap.  

Man arbeitet vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 80°C bis 200°C, vorzugsweise 100°C bis 150°C. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Umsetzung sehr langsam und erfordert hohe Verweilzeiten. Bei höheren Temperaturen entstehen zunehmend Nebenprodukte.One works advantageously at temperatures of about 80 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 150 ° C. At lower temperatures, the conversion takes place very slowly and requires long dwell times. At higher temperatures by-products are increasingly emerging.

Die Reaktion wird bei einem solchen Druck durchgeführt, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase erfolgt. Der Druck liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 20 bar (abs.), vorzugsweise zwischen 10 und 16 bar (abs.). Man kann zwar auch bei höheren Drücken arbeiten, dies erfordert jedoch entsprechend teuere Druckapparaturen.The reaction is carried out at such a pressure that the reaction takes place in the liquid phase. The pressure is advantageously between 10 and 20 bar (abs.), preferably between 10 and 16 bar (abs.). Man can work even at higher pressures, this requires however, correspondingly expensive printing equipment.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von CCl₂=CCl₂ aus. Bei der Umsetzung von CCl₂=CCl₂ mit dem Fluorwasserstoff bildet sich intermediär in situ ein Gemisch, das CFCl₂CHCl₂ enthält. Dieses Gemisch wird direkt zu CF₃Cl₂CHCl₂ weiter umgesetzt.In a particularly preferred embodiment the process of the invention is based on CCl₂ = CCl₂ out. In the implementation of CCl₂ = CCl₂ with the hydrogen fluoride an intermediate mixture is formed in situ, the CFCl₂CHCl₂ contains. This mixture becomes directly CF₃Cl₂CHCl₂ further implemented.

Zweckmäßig führt man die Umsetzung ausgehend von CCl₂=CCl₂ in zwei Stufen durch. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Fluorwasserstoff mit CCl₂=CCl₂ unter in-situ-Bildung von CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemischen bei Temperaturen von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C und einem Druck von 10 bis 30 bar (abs.), vorzugsweise 15 bis 25 bar (abs.), und die weitere Umsetzung des CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemisches mit weiterem Fluorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C und einem Druck von 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise 10 bis 16 bar (abs.) durchführt.It is advisable to carry out the implementation based on CCl₂ = CCl₂ in two stages. This particularly preferred The embodiment of the method according to the invention is thereby characterized in that the implementation of hydrogen fluoride with CCl₂ = CCl₂ with in-situ formation of CFCl₂CHCl₂ containing mixtures at temperatures of about 60 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C and one Pressure from 10 to 30 bar (abs.), Preferably 15 to 25 bar (Abs.), and the further implementation of the CFCl₂CHCl₂ containing Mixture with further hydrogen fluoride at temperatures from about 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C and a pressure of 10 to 20 bar (abs.), Preferably 10 to 16 bar (abs.).

Für die Durchführung dieser besonders bevorzugten Ausführungsform mit zweistufiger Durchführung bieten sich zwei besonders zweckmäßige Ausführungsarten an. For carrying out this particularly preferred Embodiment with two-stage implementation are available two particularly useful designs.  

Die eine Ausführungsart eignet sich besonders für die batchweise Herstellung von CF₃CHCl₂. Beide Stufen werden hier zweckmäßig im gleichen Reaktor nacheinander durchgeführt. Man geht dann so vor, daß man die Umsetzung von CCl₂=CCl₂ mit Fluorwasserstoff zunächst unter den Bedingungen der in-situ-Herstellung der CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemische hinsichtlich Temperatur und Druck durchführt, und, wenn ein wesentlicher Teil, also beispielsweise mehr als 70 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen CCl₂=CCl₂, umgesetzt ist, im Reaktor die Bedingungen der Fluorierung hinsichtlich Temperatur und Druck einstellt.One version is particularly suitable for the batch production of CF₃CHCl₂. Both levels are expediently here in succession in the same reactor carried out. One then proceeds in such a way that the implementation of CCl₂ = CCl₂ with hydrogen fluoride first among the Conditions of in-situ production of CFCl₂CHCl₂ containing Carries out mixtures with regard to temperature and pressure, and, if an essential part, for example more than 70% by weight of the original one CCl₂ = CCl₂ is implemented, the conditions of the reactor Set fluorination in terms of temperature and pressure.

Die andere Ausführungsart eignet sich für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Diese Ausführungsart eignet sich ganz besonders gut für die technische Herstellung von CF₃CHCl₂. In dieser Ausführungsart werden die in-situ-Herstellung der CFCl₂CHCl₂ enthaltenden Gemische und deren weitere Umsetzung zu CF₃CHCl₂ räumlich getrennt durchgeführt. Man verwendet hierbei zwei Reaktoren und setzt in beiden Reaktoren die vorstehend beschriebene katalytisch aktive Lösung ein. Auch bei dieser Ausführungsart leitet man zweckmäßig bevorzugt die Reaktionspartner in die katalytisch wirksame Lösung ein.The other type is suitable for continuous Execution of the procedure. This type of execution is particularly well suited for technical production of CF₃CHCl₂. In this embodiment, the in-situ production of the mixtures containing CFCl₂CHCl₂ and their further implementation to CF₃CHCl₂ spatially separated carried out. Two reactors and are used here sets the above described in both reactors catalytically active solution. Even with this version it is expedient to conduct the reactants preferably in the catalytically active solution.

Im ersten Reaktor wird kontinuierlich zugeführtes CCl₂=CCl₂ mit kontinuierlich zugeführtem Fluorwasserstoff bei für die in-situ-Bildung von CFCl₂CHCl₂ geeignetem Druck und Temperatur umgesetzt. Das gebildete CFCl₂CHCl₂- haltige Gemisch wird sodann in einen zweiten Reaktor überführt und darin bei für die Bildung des CF₃CHCl₂ geeigneten Druck und Temperatur mit Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Überführung der Reaktionsmischung vom 1. in den 2. Reaktor erfolgt zweckmäßigerweise in der Dampfphase, weil dann allenfalls geringe Mengen der katalytisch aktiven Lösung und geringere Mengen an Ausgangsverbindung(en) mitgerissen werden. Die Überführung kann beispielsweise mittels einer rückschlagsicheren Pumpe erfolgen. In the first reactor is continuously fed CCl₂ = CCl₂ with continuously fed hydrogen fluoride suitable for the in-situ formation of CFCl₂CHCl₂ Pressure and temperature implemented. The CFCl₂CHCl₂- containing mixture is then transferred to a second reactor and in it suitable for the formation of CF₃CHCl₂ Pressure and temperature implemented with hydrogen fluoride. The conversion of the reaction mixture from the 1st to the 2. The reactor advantageously takes place in the vapor phase, because then at most small amounts of the catalytically active Solution and smaller amounts of starting compound (s) get carried away. The transfer can, for example using a non-kickback pump.  

Das Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch dar, welches Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, CF₂ClCHCl₂, CF₃CHCl₂ und Verunreinigungen, beispielsweise C₂Cl₃F₃ und C₂Cl₂F₄, enthält. Diese und gegebenenfalls weitere perhalogenierte Nebenprodukte fallen nur in sehr geringer Konzentration an.The reaction product is a mixture which Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, CF₂ClCHCl₂, CF₃CHCl₂ and impurities, for example C₂Cl₃F₃ and C₂Cl₂F₄, contains. This and possibly other perhalogenated By-products only fall in very low concentrations at.

Dieses Produktgemisch kann unter Druckentspannung zunächst durch fraktionierte Kondensation und anschließende destillative Aufarbeitung aufgetrennt werden.This product mixture can initially under pressure relief by fractional condensation and subsequent be worked up by distillation.

Gewünschtenfalls kann man das aus dem zweiten Reaktor ausgetriebene Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung in eine Beruhigungszone überführen. In dieser Beruhigungszone kann man leichtsiedende Bestandteile der organischen Phase, vorwiegend das gewünschte Reaktionsprodukt, gasförmig abtrennen. Die kondensierte hochsiedende Phase enthält Ausgangsverbindungen und mitgerissene Katalysatorprodukte und wird in den Reaktor zurückgeführt. Beispielsweise kann die Beruhigungszone einen Stripper mit aufgesetzter Destillationskolonne umfassen. Hier werden die höher siedenden Bestandteile der Reaktionsmischung durch die Destillationskolonne aus dem Dampfstrom abgetrennt und laufen in den Reaktor zurück.If desired, this can be done from the second reactor expelled reaction mixture before working up in to transfer a calming zone. In this calming zone you can see low-boiling components of the organic Phase, predominantly the desired reaction product, gaseous split off. The condensed high-boiling phase contains Starting compounds and entrained catalyst products and is returned to the reactor. For example the calming zone can be fitted with a stripper Include distillation column. Here are the higher boiling components of the reaction mixture the distillation column is separated from the steam stream and run back into the reactor.

Es ist auch hier möglich, das dampfförmig ausgetriebene Reaktionsgemisch zunächst zu kondensieren. Es bilden sich dann zwei Phasen. Die schwerere Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, wird von der leichteren Phase abgetrennt und kann gewünschtenfalls noch destillativ aufgearbeitet werden. Die leichtere Phase enthält Fluorwasserstoff und wird zweckmäßigerweise in den oder die Reaktoren zurückgepumpt.It is also possible here to expel the vapor Condensing the reaction mixture first. Make it up then two phases. The more difficult phase that Desired reaction product contains, is from the lighter Phase separated and can, if desired, still by distillation be worked up. Contains the easier phase Hydrogen fluoride and is conveniently in the or the reactors pumped back.

Nichtkondensierende Bestandteile werden wiederum durch einen Gaswäscher geleitet und gewünschtenfalls, zur Abtrennung etwaig mitgerissener organischer Bestandteile, in eine Tiefkühlfalle geleitet. In turn, non-condensing components passed through a gas scrubber and, if desired, to Separation of any entrained organic components, passed into a freezer trap.  

Das nach diesem Verfahren produzierte 1.1.1.-Trifluor- 2.2.-dichlorethan kann als Alternative zu CFCl₃ als Lösemittel oder Treibmittel verwendet werden. Die teil­ fluorierten Produkte wie CFCl₂CHCl₂ und CF₂ClCHCl₂ können in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Rückgeführt werden auch die anorganischen fluorhaltigen Bestandteile wie Fluorwasserstoff. Der abgetrennte Chlor­ wasserstoff kann zu Salzsäure aufgearbeitet werden. Sofern man im erfindungsgemäßen Verfahren nach der bevorzugten Ausführungsform von CCl₂=CCl₂ ausgeht, kann es günstig sein, einen Teil des abgetrennten Chlorwasserstoffes in die erste Reaktionsstufe zurückzuführen, da diese einfache Maßnahme zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Umsatzgrads des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen kann.The 1.1.1.-trifluoro- 2.2.-dichloroethane can be used as an alternative to CFCl₃ Solvents or blowing agents are used. The part fluorinated products such as CFCl₂CHCl₂ and CF₂ClCHCl₂ can be returned to the process according to the invention. The inorganic fluorine-containing ones are also recycled Ingredients like hydrogen fluoride. The separated chlorine hydrogen can be worked up to hydrochloric acid. Provided one in the process according to the invention according to the preferred Embodiment of CCl₂ = CCl₂ starts, it can be cheap be part of the separated hydrogen chloride in attributed to the first stage of the reaction as this is simple Measure to increase the reaction rate and Contribution degree of the process according to the invention can.

Eine einfache zweckmäßige Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Fig. 1. Gewünschte Abwandlungen dieser Vorrichtung kann der Fachmann leicht vornehmen. Beispielsweise ist es ohne weiteres möglich, anstelle des in der Fig. 1 gezeigten einstufigen Reaktors einen zweistufigen Reaktor vorzusehen.A simple, convenient apparatus for carrying out the method according to the invention is shown in FIG . For example, it is readily possible to provide a two-stage reactor instead of the one-stage reactor shown in FIG. 1.

Die in Fig. 1 gezeigte Apparatur weist einen Reaktor R auf. Dieser Reaktor R sollte zweckmäßigerweise aus einem gegenüber Fluorwasserstoff und Antimonhalogenid resistenten Werkstoff sein. Gut geeignet sind beispielsweise Reaktoren aus Hastelloy-Legierung. Der Reaktor R weist einen Einlaß auf, in den über die Leitung E die Ausgangsmaterialien eingebracht werden können. Weitere Öffnungen, die in der Figur nicht wiedergegeben sind, ermöglichen die Temperaturkontrolle und die Entnahme von Analysenproben. Der Reaktor R weist weiterhin eine durch den Motor M betriebene Rühreinrichtung auf und einen Auslaß für die Reaktionsprodukte. Dieser Auslaß ist mit einer Destilla­ tionskolonne D verbunden, die ihrerseits mit einem Rück­ flußkühler RK verbunden ist. Der Rückflußkühler RK ist durch die Leitung G1 mit einem kühlbaren Kondensator K verbunden. Zwischen dem Rückflußkühler RK und dem Kondensator K ist ein Druckhalteventil DV1 in die Leitung G1 eingebaut.The apparatus shown in Fig. 1 has a reactor R. This reactor R should expediently be made of a material which is resistant to hydrogen fluoride and antimony halide. For example, reactors made of Hastelloy alloy are well suited. The reactor R has an inlet into which the starting materials can be introduced via line E. Further openings, which are not shown in the figure, enable temperature control and the taking of analysis samples. The reactor R also has a stirring device operated by the motor M and an outlet for the reaction products. This outlet is connected to a distillation column D, which in turn is connected to a reflux cooler RK. The reflux condenser RK is connected to a coolable condenser K through line G1. A pressure maintaining valve DV1 is installed in the line G1 between the reflux cooler RK and the condenser K.

Der Kondensator K ist mit einem Phasentrenner PHT verbunden. In diesem Phasentrenner PHT bildet sich ein aus zwei Phasen bestehendes Kondensat. Die schwerere Phase enthält die organischen Reaktionsprodukte. Die leichtere Phase besteht im wesentlichen aus Fluorwasserstoff. Diese obere Phase wird in einen HF-Recycle-Tank RTHF überführt und mittels einer Pumpe P durch die Leitung F1 in den Reaktor zurückgeführt.The capacitor K is with a phase separator PHT connected. A forms in this phase separator PHT two-phase condensate. The more difficult phase contains the organic reaction products. The easier one Phase consists essentially of hydrogen fluoride. These upper phase is transferred to an HF recycle tank RTHF and by means of a pump P through line F1 into the reactor returned.

Die schwerere Phase wird durch die Leitung F2 in einen Rohtank RTO abgelassen und aus diesem gewünschtenfalls destillativ aufgearbeitet.The heavier phase is through line F2 in drained a raw tank RTO and from this if desired worked up by distillation.

Nicht kondensierende Gase werden durch die Gasleitung G2 und das Druckhalteventil DV2 in einen Gaswäscher GW entspannt. Hier werden wasserlösliche Bestandteile, insbesondere Salzsäure und etwaig mitgerissener Fluorwasserstoff ausgewaschen. Das den Gaswäscher verlassende Restgas wird durch die Leitung G3 in eine Tiefkältefalle TKF geleitet. Hier kondensieren etwaig mitgerissene organische Bestandteile.Non-condensing gases are released through the gas line G2 and the pressure control valve DV2 in a gas scrubber GW relaxed. Here are water-soluble components, in particular Hydrochloric acid and any entrained hydrogen fluoride washed out. The residual gas leaving the scrubber through the line G3 into a deep freeze trap TKF headed. Any entrained organic substances condense here Components.

Abwandlungen dieser Apparatur kann der Fachmann leicht vornehmen. So kann er beispielsweise anstelle des einstufigen Reaktors R einen zweistufigen Reaktor vorsehen. Gewünschtenfalls kann die Tiefkühlkondensations- Einrichtung mit einer weiteren Destillationskolonne verbunden sein. Diese und weitere Abwandlungen der verwendeten Apparatur liegen im Bereich des Fachwissens. The person skilled in the art can make modifications to this apparatus make it easy. For example, instead of single-stage reactor R provide a two-stage reactor. If required, the deep-freeze condensation Device connected to another distillation column be. These and other modifications of the used Apparatus are in the area of specialist knowledge.  

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet besondere Vorteile:The method according to the invention offers particular advantages:

• - es erfolgt energiesparend in der flüssigen Phase,- it is energy-saving in the liquid phase,
• - die Ausbeute ist um ein vielfaches höher als bei bislang bekannten Verfahren,- The yield is many times higher than in the past known methods,
• - es kann kontinuierlich betrieben werden,- it can be operated continuously,
• - es fallen wenig Nebenprodukte an, insbesondere wenig perhalogenierte Verbindungen,- There are few by-products, especially little perhalogenated compounds,
• - der Katalysator ist langlebig, die Entsorgungsprobleme sind entsprechend gering.- The catalyst is long-lasting, the disposal problems are correspondingly low.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern, ohne seinen Schutzumfang einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the invention Further explain the process without restricting its scope.

Beispiel 1Example 1 Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-dichlorethan im batch-VerfahrenProduction of 1.1.1.-trifluoro-2.2.-dichloroethane in a batch process 1.1. Verwendete Apparatur1.1. Equipment used

Als Reaktor wurde ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 30 Litern verwendet. Der Autoklav war mit einer Rühr­ einrichtung sowie mit einem verschließbaren Einlaß zur Zuführung der Ausgangsverbindungen versehen. Er war über einen Auslaß mit einer aufgesetzten Destillationskolonne und einem sich an die Kolonne anschließenden Rückflußkühler versehen. An autoclave with an internal volume was used as the reactor of 30 liters used. The autoclave was with a stir device and with a closable inlet for Provide supply of the output connections. He was over an outlet with an attached distillation column and a reflux condenser connected to the column Mistake.  

Der Rückflußkühler war mit einer Gasleitung verbunden, die in einen kühlbaren Kondensator mündete. Der Kondensator war über eine Leitung mit einem Phasentrenner verbunden. Aus dem Phasentrenner führte eine Gasleitung in einen Gaswäscher. Der Gaswäscher war mit einem Tiefkältekondensator verbunden. Ein Druckhalteventil, welches hinter dem Rückflußkühler in die Gasleitung eingebaut war, hielt den Druck im Autoklaven konstant.The reflux condenser was connected to a gas line, the ended in a coolable condenser. The condenser was connected to a phase separator via a line. A gas line led from the phase separator into a gas scrubber. The scrubber was with a cryogenic condenser connected. A pressure control valve, which is located behind the reflux condenser was installed in the gas pipe, held the Constant pressure in the autoclave.

Der Phasentrenner war weiterhin mit einem Rohtank verbunden, in welchen die schwerere organische Phase abgelassen werden konnte, sowie mit einem Tank, in welchen die leichtere, Fluorwasserstoff enthaltende Phase abgelassen werden konnte.The phase separator was still connected to a raw tank, in which the heavier organic phase is drained could be, as well as with a tank in which the Drain lighter phase containing hydrogen fluoride could be.

Die Destillationskolonne und der Rückflußkühler wurden während der Umsetzung auf 90°C temperiert. Nicht umgesetzte organische Bestandteile kondensierten hier und liefen in den Reaktor zurück.The distillation column and reflux condenser were tempered to 90 ° C during the reaction. Not implemented organic components condensed here and ran back into the reactor.

1.2. Herstellung der katalytisch aktiven Lösung1.2. Preparation of the catalytically active solution

In den Autoklaven wurden 11,0 kg (550 Mol) Fluorwasserstoff vorgelegt und 26,3 kg (121,5 Mol) Antimonpentafluorid unter Rühren zugegeben. Es bildete sich eine Lösung von H₂F⁺ (SbF₆)^- in Fluorwasserstoff.11.0 kg (550 mol) of hydrogen fluoride were placed in the autoclave and 26.3 kg (121.5 mol) of antimony pentafluoride were added with stirring. A solution of H₂F⁺ (SbF₆) was formed ^- in hydrogen fluoride.

1.3. Fluorierung von Perchlorethylen zu 1.1.1.-Trifluor- 2.2.-Dichlorethan1.3. Fluorination of perchlorethylene to 1.1.1.-trifluoro 2,2-dichloroethane

Zu der unter 1.2. beschriebenen katalytisch aktiven Lösung wurden 2,7 kg (135 Mol) Fluorwasserstoff und 5,84 kg (35 Mol) Perchlorethylen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 135°C gerührt. Während der Umsetzung entwickelten sich Gase, im wesentlichen Chlorwasserstoff, welche einen Druckanstieg bewirkten. Der Druck wurde durch entsprechende Einstellung des hinter dem Kühler befindlichen Druckhalteventils auf einen Maximaldruck von etwa 16 bar (abs.) eingeregelt. Sobald der Druck im Reaktionssystem den eingestellten Maximaldruck überschritt, wurden gasförmige Reaktionsprodukte, insbesondere HCl, hinter der Destillationskolonne und dem Rückflußkühler über das Druckhalteventil aus dem Autoklaven abgeleitet. Höher siedende Bestandteile wurden hierbei in der Destillationskolonne und im Rückflußkühler auskondensiert und in den Autoklaven rückgeführt. Die über das Druckhalteventil ent­ weichenden Gase, insbesondere Chlorwasserstoff, wurden im Gaswäscher, der als Absorptionsmittel Wasser enthielt, ausgewaschen.To the under 1.2. described catalytically active solution became 2.7 kg (135 mol) of hydrogen fluoride and 5.84 kg (35 mol) perchlorethylene added. The reaction mixture was stirred at 135 ° C for 8 hours. During the implementation developed gases, essentially hydrogen chloride, which caused an increase in pressure. The pressure was through appropriate setting of the one behind the cooler Pressure maintaining valve to a maximum pressure of about  16 bar (abs.) Regulated. As soon as the pressure in the reaction system exceeded the set maximum pressure gaseous reaction products, especially HCl, behind the Distillation column and the reflux condenser Pressure maintaining valve derived from the autoclave. Higher boiling constituents were in the distillation column and condensed in the reflux condenser and in the Autoclaves returned. The ent via the pressure control valve softening gases, especially hydrogen chloride, were in Gas scrubber containing water as an absorbent, washed out.

Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 90 bis 100°C abgekühlt und die Destillationskolonne, der Rückflußkühler und das Wasser im Gaswäscher auf etwa 50°C temperiert. Das Druckhalteventil wurde geöffnet, so daß der Autoklavendruck auf Umgebungsdruck absinken konnte. Unter Umgebungsdruck bei den genannten Bedingungen ist das Reaktionsprodukt gasförmig. Das aus dem Autoklaven entweichende gasförmige Reaktionsprodukt wurde durch den kühlbaren Kondensator geleitet. Kondensierbare Produkte wurden verflüssigt und im Phasentrenner aufgefangen. Gasförmige Produkte, insbesondere HCl enthaltend, wurden in einen Gaswäscher geleitet.After gas evolution ceased, the reaction mixture cooled to about 90 to 100 ° C and the distillation column, the reflux condenser and the water in the scrubber tempered to about 50 ° C. The pressure control valve was opened so that the autoclave pressure was at ambient pressure could sink. Under ambient pressure at the conditions mentioned, the reaction product is gaseous. The gaseous reaction product escaping from the autoclave was passed through the coolable condenser. Condensable products were liquefied and in the phase separator caught. Gaseous products, especially HCl containing were passed into a gas washer.

Aus dem Phasentrenner wurden 4,86 kg eines organischen Reaktionsproduktes in den Rohtank abgelassen. Das Reak­ tionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestand zu etwa 97,3 Gew.-% aus 1.1.1.-Trifluor-2.2.- Dichlorethan neben geringen Mengen an 1.1.-Difluor-1.2.2.- Trichlorethan und 1.1.1.2.-Tetrafluor-2.2.-Dichlorethan. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf das eingesetzte Perchlorethylen.The phase separator became 4.86 kg of an organic The reaction product is drained into the raw tank. The reak tion product was analyzed by gas chromatography. It consisted of about 97.3% by weight of 1.1.1.-trifluoro-2.2.- Dichloroethane in addition to small amounts of 1.1.-difluoro-1.2.2.- Trichloroethane and 1.1.1.2.-tetrafluoro-2.2.-dichloroethane. The yield was 87%, based on the perchlorethylene used.

Eine weitere Reinigung des Produkts erfolgte durch Destillation. The product was cleaned further by Distillation.  

Beispiel 2Example 2 Herstellung von 1.1.1.-Trifluor-2.2.-Dichlorethan in kontinuierlicher VerfahrensweisePreparation of 1.1.1.-trifluoro-2.2.-dichloroethane in continuous procedure 2.1. Verwendete Apparatur2.1. Equipment used

Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur entsprach der in Beispiel 1.1. beschriebenen Apparatur, als Reaktor wurde diesmal ein 5-l-Druckreaktor aus Hastelloy® C22 (eine fluorwasserstoffresistente Nickellegierung) mit aufgesetzter Trennkolonne und Kühler verwendet. Die Trennkolonne und der Kühler wurden diesmal auf 85°C temperiert.The equipment used in this example corresponded the one in Example 1.1. described apparatus, as a reactor became a 5 liter pressure reactor made of Hastelloy® C22 (a hydrogen fluoride resistant nickel alloy) with attached separation column and cooler used. The separation column and the cooler was tempered to 85 ° C this time.

2.2. Herstellung der katalytisch aktiven Lösung2.2. Preparation of the catalytically active solution

Im Druckreaktor wurden 5 kg (23,4 Mol) Antimonpentafluorid unter Rühren in 1,7 kg Fluorwasserstoff aufgelöst.5 kg (23.4 mol) of antimony pentafluoride were in the pressure reactor dissolved in 1.7 kg of hydrogen fluoride with stirring.

2.3. Reaktionsdurchführung2.3. Carrying out the reaction

In den auf etwa 125 bis 130°C temperierten Reaktor wurde kontinuierlich ein Gemisch von Perchlorethylen und Fluorwasserstoff eingeleitet. Bei der Reaktion entwickelten sich Gase, die zu einer Druckerhöhung führten. Das Druckhalteventil wurde so eingeregelt, daß der Druck maximal 16 bar (abs.) betrug. In 7 Stunden wurden 2270 g Per­ chlorethylen und 1500 g Fluorwasserstoff eindosiert.The reactor was heated to about 125 to 130 ° C. continuously a mixture of perchlorethylene and hydrogen fluoride initiated. Developed during the reaction gases that led to an increase in pressure. The pressure control valve was adjusted so that the pressure was at a maximum Was 16 bar (abs.). 2270 g of Per chlorethylene and 1500 g of hydrogen fluoride.

Die das Reaktionssystem verlassenden Gase wurden kondensiert und im Phasentrenner gesammelt. Man erhielt 2134 g Rohprodukt. Das Rohprodukt enthielt 75,9 Gew.-% 1.1.1.- Trifluor-2.2.-Dichlorethan, 21,8 Gew.-% 1.1.-Difluor- 1.2.2.-Trichlorethan, ferner 1,1 Gew.-% Perchlorethylen und 1,2 Gew.-% perhalogenierte Produkte. Das Gemisch wurde destillativ aufgearbeitet, wobei der Anteil an 1.1.-Difluor- 1.2.2.-Trichlorethan zur weiteren Umsetzung in den Reaktor zurückgeführt werden kann.The gases leaving the reaction system were condensed and collected in the phase separator. 2134 g were obtained Raw product. The crude product contained 75.9% by weight 1.1.1.- Trifluoro-2,2-dichloroethane, 21.8% by weight of 1,1-difluoro 1.2.2.-Trichloroethane, further 1.1% by weight of perchlorethylene and 1.2% by weight of perhalogenated products. The mixture became worked up by distillation, the proportion of 1,1-difluoro 1.2.2.-Trichloroethane for further implementation in the Reactor can be recycled.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthanderivat aus der Gruppe CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂ oder deren Gemischen eingesetzt und mit im wesentlichen wasserfreiem Fluor­ wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer im wesentlichen wasserfreien, katalytisch wirksamen Lösung einer Fluorwasserstoffadditionsverbindung der allgemeinen Formel (I) H₂F⁺ (SbCl_xF_y)^- (I)worin x und y zusammen 6 ergeben und x einen Wert von 0 bis 1 und y einen Wert von 5 bis 6 darstellen, in Fluor­ wasserstoff umsetzt und das gebildete CF₃CHCl₂ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.1. A process for the preparation of CF₃CHCl₂, characterized in that an ethane derivative from the group CCl₃CHCl₂, CFCl₂CHCl₂, CF₂ClCHCl₂ or mixtures thereof and used with essentially anhydrous hydrogen fluoride in the liquid phase in the presence of an essentially anhydrous, catalytically active solution of a hydrogen fluoride addition compound of the general Formula (I) H₂F⁺ (SbCl _x F _y ) ^- (I) wherein x and y together give 6 and x represent a value from 0 to 1 and y represent a value from 5 to 6, converted into hydrogen fluoride and the CF₃CHCl₂ formed separates the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthanderivat in die katalytisch wirksame Lösung einführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the ethane derivative in the catalytically active solution introduces. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der Reaktionsmischung das Mol-Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Fluorwasserstoffadditionsverbindung mindestens 1 : 1 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that the molar ratio in the reaction mixture from hydrogen fluoride to hydrogen fluoride addition compound is at least 1: 1. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C, vorzugsweise von 100°C bis 150°C, und einem Druck von 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise von 10 bis 16 bar (abs.) durchführt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the implementation at a Temperature from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 100 ° C up to 150 ° C, and a pressure of 10 to 20 bar (abs.), preferably from 10 to 16 bar (abs.).   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthanderivat ein CFCl₂CHCl₂ enthaltendes Gemisch eingesetzt wird, welches in situ durch Umsetzen von CCl₂=CCl₂ mit im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart der katalytisch wirksamen Lösung eingesetzt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as an ethane derivative a mixture containing CFCl₂CHCl₂ is used, which in situ by reacting CCl₂ = CCl₂ with im essential anhydrous hydrogen fluoride in liquid Phase in the presence of the catalytically active solution is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das CCl₂=CCl₂ in die katalytisch wirksame Lösung eingeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the CCl₂ = CCl₂ introduced into the catalytically active solution becomes. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die in-situ-Umsetzung des CCl₂=CCl₂ zu dem CCl₂FCHCl₂ enthaltenden Gemisch bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 150°C, vorzugsweise 60°C bis 120°C, und einem Druck von 10 bis 30 bar (abs.), vorzugsweise 15 bis 25 bar (abs.), und die weitere Umsetzung des CCl₂FCHCl₂ enthaltenden Gemisches bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, und einem Druck von etwa 10 bis 20 bar (abs.), vorzugsweise 10 bis 16 bar (abs.), durchführt.7. The method according to claim 6, characterized in that that the in-situ implementation of the CCl₂ = CCl₂ to the CCl₂FCHCl₂ containing mixture at a temperature of about 60 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 120 ° C, and a pressure of 10 to 30 bar (abs.), preferably 15 to 25 bar (abs.), And the further implementation of the CCl₂FCHCl₂ containing mixture at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and a pressure of about 10 to 20 bar (abs.), preferably 10 to 16 bar (abs.). 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch wirksame Lösung erzeugt, indem man Antimonpentachlorid mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei der Fluorwasserstoff in einer Menge von mindestens 8 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Antimonpentachlorid vorliegt und diese Lösung bei solcher Temperatur und solchem Druck hält, daß das Antimonpentachlorid im wesentlichen vollständig unter Bildung von H₂F⁺ (SbCl_xF_y)⁻ umgewandelt wird, wobei x und y die vorgenannte Bedeutung besitzen.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active solution is produced by reacting antimony pentachloride with hydrogen fluoride, the hydrogen fluoride being present in an amount of at least 8 moles of hydrogen fluoride per mole of antimony pentachloride and this solution at such temperature and such Pressure holds that the antimony pentachloride is essentially completely converted to form H₂F⁺ (SbCl _x F _y ) ⁻, where x and y have the aforementioned meaning. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonpentachlorid und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 100°C und einem Druck von etwa 0,5 und 8 bar (abs.) umsetzt.9. The method according to claim 8, characterized in that antimony pentachloride and hydrogen fluoride in one Temperature from about 20 ° C to 100 ° C and a pressure of about 0.5 and 8 bar (abs.) implemented.