DE4004054C2 - Storage-stable, UV-radiation-sensitive water-developable emulsion for the production of screen printing plates - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, lagerstabile, UV-strahlungsempfindliche, wasserentwickelbare Emulsion zur Herstellung von Siebdruckschablonen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to a new, storage-stable, UV-radiation-sensitive, water-developable emulsion for Production of screen printing stencils according to the preamble of Main claim.

Beim Siebdruck-Verfahren wird ein Siebgewebe mit einem für UV-Licht empfindlichen Kopiermaterial beschichtet, das entweder aus einer Emulsion oder aus einem aus Emulsionen vorgefertigten Film besteht. Grundsätzlich kann man durch Beschichten von Kunststoffolien, vorzugsweise Polyesterfolien, aus allen lichtempfindlichen Kopieremulsionen Filme herstellen und sie mit Wasser oder auch Emulsion auf das Siebgewebe transferieren. Größere Bedeutung haben jedoch Emulsionen, da sie preiswerter sind und ein flexibleres Arbeiten erlauben. Nach dem Trocknen des beschichteten Siebgewebes wird die bildmäßige Darstellung durch ein Diapositiv mit UV-Licht erzeugt. Die geschwärzten Teile des Diapositivs lassen kein UV-Licht durch, daher bleiben diese Stellen wasserlöslich. Die vom UV-Licht getroffenen Stellen vernetzen und werden wasserunlöslich. Nach dem Belichtungsprozeß kann also durch Entwicklung mit Wasser die Druckschablone erzeugt werden.In the screen printing process, a screen fabric with a for UV light sensitive copy material coated, either from an emulsion or from a prefabricated from emulsions Movie exists. Basically one can by coating of Plastic films, preferably polyester films, of all photosensitive copying emulsions produce films and they Transfer with water or emulsion to the mesh. Of greater importance, however, emulsions, as they are cheaper are and allow a more flexible working. After drying of the coated mesh becomes the pictorial representation generated by a slide with UV light. The blackened Parts of the slide do not let UV light through, therefore remain these sites are water soluble. The struck by the UV light Crosslink and become water insoluble. After this Exposure process can therefore by developing with water the Printing template are generated.

Die bisher meistgebrauchten Siebdruck-Kopieremulsionen sind zweikomponentige Materialien, die mit Diazoniumverbindungen lichtgehärtet werden. Neben dem wasserlöslichen Basispolymer Polyvinylalkohol enthalten sie homo- und/oder copolymere Dispersionen, Weichmacher, nieder- bis hochmolekulare Acrylverbindungen sowie zusätzliche Photoinitiatoren. Solche Zweikomponenten-Emulsionen sind z. B. in der EP 0 288 153 A1 beschrieben.The most widely used screen-printing copier emulsions are two-component materials containing diazonium compounds be light-cured. In addition to the water-soluble base polymer Polyvinyl alcohol they contain homo- and / or copolymers Dispersions, plasticizers, low to high molecular weight  Acrylic compounds as well as additional photoinitiators. Such Two-component emulsions are z. In EP 0 288 153 A1 described.

Bei den lichtempfindlichen Harzen gemäß der DE 36 44 162 A1 wird Polyvinylalkohol mit Aldehyden partiell hydrophobiert und anschließend mit Diazoniumharzen lichtempfindlich gemacht. Außer der Hydrophobierung handelt es sich also um ein nicht lagerstabiles Zweikomponenten-Standardmaterial. Diazoverbindungen sind ungeeignet für lagerstabile Einkomponentenmaterialien, da sie sich - je nach Raumtemperatur - in wenigen Wochen in der wäßrigen Lösung zersetzen. Bei den in dieser Druckschrift eingesetzten Aldehyden handelt es sich darüber hinaus nicht um ungesättigte Aldehyde, wie insbesondere aus der umfangreichen Zusammenstellung in Seite 5, Zeile 40 bis Seite 6, Zeile 9 hervorgeht.In the photosensitive resins according to DE 36 44 162 A1 Polyvinyl alcohol is partially hydrophobicized with aldehydes and subsequently sensitized with diazonium resins. So it is not a question of hydrophobing storage-stable two-component standard material. Diazo compounds are unsuitable for storage-stable One-component materials, as they vary depending on room temperature - decompose in a few weeks in the aqueous solution. Both Aldehydes used in this document are moreover, not to unsaturated aldehydes, in particular from the extensive compilation in page 5, lines 40 to Page 6, line 9.

Die DE 33 22 994 A1 und DE 31 44 905 A1 beschreiben lichtempfindliche Gemische zur Herstellung von Druckplatten. Zu ihrer Herstellung werden ethylenisch ungesättigte Gruppen an Polyvinylalkohol angehängt und dann mit Photoinitiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Acrylaten, zur Reaktion gebracht. Die Verhältnisse im Siebdruckbereich sind jedoch anders als bei der Herstellung von Druckplatten. Daher beziehen sich diese Dokumente auch ausschließlich auf Reliefformen und Resistmuster.DE 33 22 994 A1 and DE 31 44 905 A1 describe photosensitive mixtures for the production of printing plates. To their preparation are ethylenically unsaturated groups Polyvinyl alcohol and then with photoinitiators, optionally in the presence of acrylates, for the reaction brought. However, the conditions in the screen printing area are unlike the production of printing plates. Therefore These documents are also exclusive Relief shapes and resist patterns.

Bei den hierbei eingesetzten Produkten handelt es sich nicht um Emulsionen, sondern um Lösungen. Diese Lösungen werden hergestellt, indem man entweder entsprechende Anteile eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers oder organische Lösungsmittel zusetzt. Dabei ist die Arbeitsweise des Siebdrucks zu berücksichtigen, denn es werden Drucksiebe bis zu einigen Metern Länge beschichtet, wogegen Resiste nur in wesentlich kleineren Dimensionen zur Anwendung kommen. The products used here are not Emulsions but solutions. These solutions will be prepared by either corresponding proportions of a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer or added organic solvents. Here is the way of working screen printing, because they are printing screens coated to a few meters in length, whereas Resiste only in much smaller dimensions are used.  

Die EP 0 313 221 A2 und DE 29 32 376 A1 beschreiben lichtempfindliche Harze, bestehend aus Stilbenverbindungen, die einmal mit einem 6-Ring- und einmal mit einem 5-Ring-Heterozyklus in protonierter Form wasserlöslich gemacht wurden. Diese Verbindungen, die selbst UV-Licht absorbieren, werden chemisch mit dem Polyvinylalkohol verbunden, und es können so lagerstabile, einkomponentige Siebdruckmaterialien formuliert werden.EP 0 313 221 A2 and DE 29 32 376 A1 describe photosensitive resins consisting of stilbene compounds, once with a 6-ring and once with a 5-ring heterocycle in protonated form rendered water-soluble were. These compounds, which themselves absorb UV light, are chemically combined with polyvinyl alcohol, and it can be so storage stable, one-component screen printing materials be formulated.

Dabei werden komplizierten Heterozyklen an den Polyvinylalkohol angehängt. Diese Materialien sind auch nicht lichtempfindlich in dem Bereich, in dem im Siebdruck gearbeitet wird, d. h. über etwa 320 nm. Daher muß ein Photoinitiator zugesetzt werden, der in der wäßrigen Phase enthalten ist, oder ein Photoinitiator in einer zweiten hydrophoben Phase. Die in diesen Druckschriften aufgeführten Stilbenverbindungen bilden in einer 1 : 1-Reaktion über einen Cyklobutanring die Lichtvernetzungsreaktion.This involves complicated heterocycles on the polyvinyl alcohol attached. These materials are also not sensitive to light in the area where screen printing is used, d. H. over about 320 nm. Therefore, a photoinitiator must be added which is contained in the aqueous phase, or a photoinitiator in a second hydrophobic phase. The in these publications listed stilbene compounds form in a 1: 1 reaction via a Cyklobutanring the light crosslinking reaction.

Daneben sind einkomponentige Kopiermaterialien beschrieben, z. B. in der EP 0 130 804 A1, bei denen der wasserlösliche Polyvinylalkohol ebenfalls mit Stilbenverbindungen modifiziert ist und auf diese Art und Weise lichtempfindlich wird. Die weiteren Komponenten können analog den diazosensibilisierten Materialien gewählt werden.In addition, one-component copying materials are described, z. B. in EP 0 130 804 A1, in which the water-soluble Polyvinyl alcohol also modified with stilbene compounds is and becomes photosensitive in this way. The other components can analogously the diazosensitisierten Materials are chosen.

Die mit Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Siebdruck-Kopieremulsionen weisen aufgrund der thermischen und chemischen Empfindlichkeit der Diazoniumverbindungen nur eine Gebrauchsdauer von einigen Tagen bis einigen Wochen auf und sind daher in der Praxis nur als Zweikomponenten-Materialien einsetzbar. Beim Einrühren der Diazolösung in die Emulsion entstehen Bläschen, die erst nach Stunden oder Tagen verschwinden und einen raschen Einsatz der Emulsion erschweren. Daneben entstehen bei der UV-Belichtung Stickstoffbläschen, die insbesondere bei dickeren Schichtstärken im Kopiermaterial verbleiben und Störungen beim Druck durch Nadellöcher und Ausbrüche verursachen.The photosensitized with diazo compounds Screen-printing copier emulsions have due to the thermal and chemical sensitivity of diazonium compounds only one Service life from a few days to a few weeks and up are therefore in practice only as two-component materials used. When the diazo solution is stirred into the emulsion Bubbles develop after hours or days disappear and make rapid use of the emulsion difficult. In addition, caused by UV exposure nitrogen bubbles, the especially with thicker layers in the copy material remain and interference with printing through pinholes and  Cause outbreaks.

Die einkomponentigen, stilbengruppenhaltigen Materialien stellen aufgrund ihrer besseren thermischen Stabilität schon einen deutlichen Fortschritt dar, jedoch handelt es sich um relativ kompliziert aufgebaute Produkte, die aufwendig in der Herstellung sind. Des weiteren ist der Vernetzungsgrad wenig variabel, da die Produkte mit höherem Stilbenanteil rasch unlöslich werden. Man benötigt außerdem die im Siebdruckbereich wenig gebräuchlichen, eisenhalogenid-dotierten UV-Lichtquellen, da das Absorptionsmaximum bei geringerer Wellenlänge als bei den am weitesten verbreiteten, diazosensibilisierten Produkten liegt.The one-component, stilbene group-containing materials make for their better thermal stability already a significant step forward, but it is about relatively complicated built products that are expensive in the Production are. Furthermore, the degree of crosslinking is low variable, because the products with higher Stilbenanteil quickly become insoluble. You also need the screen printing area less commonly used, iron halide-doped UV light sources, because the absorption maximum at lower wavelength than at the most widely used diazosensitized products lies.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein lagerstabiles, wasserentwickelbares, einkomponentiges Siebdruck-Material zu entwickeln, das insbesondere aus einfachen Ausgangsmaterialien herstellbar ist.Object of the present invention was therefore, a storage-stable, water-developable, one-component Screen printing material to develop, in particular easy starting materials can be produced.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gattungsgemäße Emulsion gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs. Die Zahl und die Struktur der ungesättigten Gruppen steuert den Aufbau des bei der UV-Belichtung entstehenden Netzwerks. Die Lichtvernetzung kann mit handelsüblichen Photoinitiatoren bewerkstelligt werden.This problem is solved by a generic emulsion according to the preamble of the main claim with the features of Characteristic of the main claim. The number and structure of unsaturated groups controls the construction of the at UV exposure resulting network. The light crosslinking can be accomplished with commercially available photoinitiators.

Siebdruckemulsionen sollen einen möglichst hohen Feststoffanteil aufweisen, damit beim Beschichten des Siebgewebes die Siebstruktur weitestgehend ausgeglichen wird. Daher hat es sich als günstig erwiesen, das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial mit homo- und/oder copolymeren Dispersionen zu versetzen. Beispiele für homopolymere Dispersionen sind solche aus Vinylacetat, die noch zusätzlich mit Weichmachern versetzt sind. Als copolymere Dispersionen eignen sich Vinylacetat-Butylmaleinat, -Acrylat, -PVC, -Ethylen oder auch Acryldispersionen aus diversen Acrylestern. Sie werden in Mengen von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, zugesetzt.Screen printing emulsions should have the highest possible Have solid content, so when coating the Siebgewebes the screen structure is largely compensated. Therefore, it has proved to be favorable, the inventive Starting material with homo- and / or copolymeric dispersions too offset. Examples of homopolymeric dispersions are those made of vinyl acetate, which is additionally mixed with plasticizers are. Suitable copolymer dispersions are Vinyl acetate butyl maleate, acrylate, PVC, ethylene or also Acrylic dispersions of various acrylic esters. They are in  Amounts of from 3 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, based on total formulation added.

Weiterhin wurde gefunden, daß der Zusatz von niedermolekularen, mono- bis polyfunktionellen Acrylverbindungen, von N-Methylolacrylamid, Vinylpyrrolidon, von ungesättigten Polyestern und acrylierten Präpolymeren z. B. auf Basis Polyester, Polyurethan, Epoxid oder Silikon oder von Mischungen derselben eine nochmalige Steuerungsmöglichkeit des Netzwerkaufbaus und damit der Auflagenfestigkeit der Kopieremulsion gestattet. Sie werden in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, zugesetzt. Durch die Vielfalt der Kombinationen von Acrylaten mit den ungesättigten Gruppen am Polyvinylalkohol erhält man ein ausgezeichnetes Steuerungselement für die späteren Beständigkeiten gegen die unterschiedlichsten Siebdruckfarben. So gelingen auf dieser Basis Zusammensetzungen von leichter Entwickelbarkeit und leichter Entschichtbarkeit bis hin zu zwar wasserentwickelbaren, jedoch gegen wäßrige Siebdruckfarben hochbeständigen Produkten.Furthermore, it has been found that the addition of low molecular weight, mono- to polyfunctional acrylic compounds, from N-methylolacrylamide, vinylpyrrolidone, of unsaturated Polyesters and acrylated prepolymers z. B. based Polyester, polyurethane, epoxy or silicone or mixtures the same a further control of the Network structure and thus the circulation strength of Copying emulsion allowed. They are available in quantities from 1 to 40 Wt .-%, preferably from 3 to 15 wt .-%, based on Total recipe, added. Due to the variety of combinations of acrylates having the unsaturated groups on the polyvinyl alcohol you get an excellent control element for the later resistance to the most diverse Screen printing inks. So succeed on this basis compositions of easy developability and easy strippability up to although water-developable, but against aqueous Screen printing inks of highly resistant products.

Verzichtet man auf die Entschichtungsmöglichkeit des Kopiermaterials mit Perjodaten oder anderen Oxidationsmitteln, dann können auch säurehärtende Harze auf Harnstoff-, Melamin- oder Benzoguanaminbasis oder wärmehärtbare Harze auf Basis Polyurethan, Polyester, Alkyd, Epoxi oder Phenol zugesetzt werden. Sie sollten in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, beigemischt werden.If one waives the Entschichtungsmöglichkeit of the Copying material with periodates or other oxidizing agents, then acid-hardening resins can also be used on urea, melamine or based on benzoguanamine or thermosetting resins Polyurethane, polyester, alkyd, epoxy or phenol added become. They should be in amounts of 1 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 30 wt .-%, based on the total formulation, admixed become.

Die niedermolekularen Acrylverbindungen, die acrylierten Präpolymeren, Mischungen hieraus sowie die Vielzahl anderer Harze sind zumeist wasserunlöslich; daher können sie nicht ohne weiteres zugemischt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß der mit ungesättigten Gruppen versehene Polyvinylalkohol nach Dispergierung der Harzphase eine stabile Emulsionshülle ausbildet, so daß eine insgesamt stabile, wasserbasierende, lichtempfindliche Siebdruck-Kopieremulsion entsteht.The low molecular weight acrylic compounds that acrylated Prepolymers, mixtures thereof, and a variety of others Resins are mostly insoluble in water; therefore they can not do without be mixed further. However, it was found that the with unsaturated groups provided polyvinyl alcohol after Dispersion of the resin phase a stable emulsion shell  so that a generally stable, water-based, photosensitive screen-printed copy emulsion is formed.

Die eindispergierte Acrylphase kann wiederum Fotoinitiatoren sowie Synergisten aufweisen. Sie werden in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Acrylphase, zugesetzt. Die Zugabe von Diazoniumharzen ist ebenfalls möglich, wodurch die Vernetzungsdichte noch etwas erhöht wird. Jedoch geht dies zu Lasten der Lagerstabilität. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, zugesetzt.The dispersed acrylic phase can in turn photoinitiators and synergists. They are available in quantities of 1 to 20 wt .-%, preferably from 5 to 10 wt .-%, based on Acrylic phase, added. The addition of diazonium resins is also possible, whereby the crosslink density something else is increased. However, this is at the expense of storage stability. They are in amounts of from 0.1 to 3 wt .-%, preferably from 0.3 to 1.5 wt .-%, based on the total formulation added.

Beispiel 1example 1 Synthese von modifiziertem PolyvinylalkoholSynthesis of modified polyvinyl alcohol a) Acrylierunga) Acrylic

Ansatz:Approach:

1. Polyvinylalkohol Molekulargewicht 103 000 g/Mol, 98% OH-Gruppen1. Polyvinyl alcohol molecular weight 103 000 g / mol, 98% OH groups 15 Teile15 parts 2. Dimethylformamid2. dimethylformamide 100 Teile100 parts 3. Acrylsäurechlorid3. Acrylic acid chloride 1 TeilPart 1 4. Dimethylformamid4. dimethylformamide 1 TeilPart 1 5. Triethylamin5. triethylamine 2,3 Teile2.3 parts 6. Hydrochinon6. Hydroquinone 0,05 Teile0.05 parts

Arbeitsvorschrift:
Polyvinylalkohol (1) wird bei 120°C in Dimethylformamid (2) gelöst. Diese Lösung wird nach Zugabe der Komponenten 5 und 6 auf 60°C abgekühlt. Die Mischung der Komponenten 3 und 4 wird langsam zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von acht Stunden wird durch Vakuumdestillation der acrylierte Polyvinylalkohol isoliert. Procedure:
Polyvinyl alcohol (1) is dissolved at 120 ° C in dimethylformamide (2). This solution is cooled to 60 ° C after addition of components 5 and 6. The mixture of components 3 and 4 is slowly added dropwise. After a reaction time of eight hours, the acrylated polyvinyl alcohol is isolated by vacuum distillation.

b) Acetalisierung mit Crotonaldehydb) acetalization with crotonaldehyde

Ansatz:Approach:

1. Polyvinylalkohol Molekulargewicht 26 000 g/Mol, 88% OH-Gruppen1. Polyvinyl alcohol molecular weight 26,000 g / mol, 88% OH groups 10 Teile10 parts 2. Wasser2. Water 100 Teile100 parts 3. Phosphorsäure konz.3. phosphoric acid conc. 1,6 Teile1.6 parts 4. Crotonaldehyd4. crotonaldehyde 0,7 Teile0.7 parts 5. Natriumhydroxidlösung (10%ig)5. Sodium hydroxide solution (10%) 56 Teile56 parts

Arbeitsvorschrift:
Polyvinylalkohol (1) wird bei 90°C in Wasser (2) gelöst. Diese Lösung wird nach Zugabe der konz. Phosphorsäure (3) auf 60°C abgekühlt. Crotonaldehyd (4) wird langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden kann der acetalisierte Polyvinylalkohol durch Ausfällen in überschüssigem Aceton isoliert werden.Procedure:
Polyvinyl alcohol (1) is dissolved in water (2) at 90 ° C. This solution is added after the addition of conc. Phosphoric acid (3) cooled to 60 ° C. Crotonaldehyde (4) is added slowly. After a reaction time of three hours, the acetalated polyvinyl alcohol can be isolated by precipitation in excess acetone.

Beispiel 2Example 2 Einfache Polyvinylalkohol-KopierschichtSimple polyvinyl alcohol copying layer

Ansatz:Approach:

Polyvinylalkohol lt. Beispiel 1a)Polyvinyl alcohol lt. Example 1a) 15 Teile15 parts Wasserwater 85 Teile85 parts Silikonhaltiger EntschäumerSilicone defoamer 0,1 Teile0.1 parts Phtalocyaninblau-PigmantpräparationPhthalocyanine blue-Pigmantpräparation 0,5 Teile0.5 parts 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimet-hyl-1-propanammoniumchlorid2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimet hyl-1-propane ammonium chloride 1,5 Teile1.5 parts Ethanolaminethanolamine 1,5 Teile1.5 parts

Beispiel 3Example 3 Einfache Dispersions-KopierschichtSimple dispersion-copy layer Ansatz:Approach: Polyvinylalkohol lt. Beispiel 1a)Polyvinyl alcohol lt. Example 1a) 5 Teile5 parts Wasserwater 50 Teile50 parts Silikonhaltiger EntschäumerSilicone defoamer 0,1 Teile0.1 parts Homopolymere PolyvinylacetatdispersionHomopolymeric polyvinyl acetate dispersion 30 Teile30 parts Phtalocyaninblau-PigmantpräparationPhthalocyanine blue-Pigmantpräparation 0,5 Teile0.5 parts 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimet-hyl-1-propanammoniumchlorid2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimet hyl-1-propane ammonium chloride 1,0 Teile1.0 parts Ethanolaminethanolamine 1,0 Teile1.0 parts

Beispiel 4Example 4 Einfache Harz-Emulsion-KopierschichtSimple resin emulsion copying layer Ansatz:Approach: Polyvinylalkohol lt. Beispiel 1a)Polyvinyl alcohol lt. Example 1a) 5 Teile5 parts Wasserwater 60 Teile60 parts Silikonhaltiger EntschäumerSilicone defoamer 0,1 Teile0.1 parts Acryliertes EpoxidharzAcrylic epoxy resin 15 Teile15 parts Benzophenonbenzophenone 1 TeilPart 1 Ethyl-p-dimethylaminobenzoatEthyl p-dimethylaminobenzoate 1 TeilPart 1 Phtalocyaninblau-PigmantpräparationPhthalocyanine blue-Pigmantpräparation 0,2 Teile0.2 parts 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimet-hyl-1-propanammoniumchlorid2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimet hyl-1-propane ammonium chloride 1 TeilPart 1 Ethanolaminethanolamine 1 TeilPart 1

Beispiel 5Example 5 Kombinierte Harz-Dispersions-KopierschichtCombined resin dispersion copy layer Ansatz:Approach: Polyvinylalkohol lt. Beispiel 1a)Polyvinyl alcohol lt. Example 1a) 10 Teile10 parts Wasserwater 60 Teile60 parts Silikonhaltiger EntschäumerSilicone defoamer 0,1 Teile0.1 parts Acryliertes PolyesterharzAcrylic polyester resin 10 Teile10 parts Benzophenonbenzophenone 0,6 Teile0.6 parts Ethyl-p-dimethylaminobenzoatEthyl p-dimethylaminobenzoate 0,6 Teile0.6 parts Homopolymere PolyvinylacetatdispersionHomopolymeric polyvinyl acetate dispersion 20 Teile20 parts Phtalocyaninblau-PigmantpräparationPhthalocyanine blue-Pigmantpräparation 0,2 Teile0.2 parts 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimet-hyl-1-propanammoniumchlorid2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimet hyl-1-propane ammonium chloride 1 TeilPart 1 Ethanolaminethanolamine 1 TeilPart 1

Beispiel 6Example 6 Komplexe Harz-Dispersions-KopierschichtComplex resin dispersion copy layer Ansatz:Approach: Polyvinylalkohol lt. Beispiel 1b)Polyvinyl alcohol lt. Example 1b) 10 Teile10 parts Wasserwater 60 Teile60 parts Silikonhaltiger EntschäumerSilicone defoamer 1 TeilPart 1 Acryliertes EpoxidharzAcrylic epoxy resin 10 Teile10 parts Benzophenonbenzophenone 0,5 Teile0.5 parts Ethyl-p-dimethylaminobenzoatEthyl p-dimethylaminobenzoate 0,5 Teile0.5 parts Homopolymere PolyvinylacetatdispersionHomopolymeric polyvinyl acetate dispersion 15 Teile15 parts Phtalocyaninblau-PigmantpräparationPhthalocyanine blue-Pigmantpräparation 0,2 Teile0.2 parts 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimet-hyl-1-propanammoniumchlorid2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimet hyl-1-propane ammonium chloride 1,0 Teile1.0 parts Ethanolaminethanolamine 1,0 Teile1.0 parts Harnstoff-FormaldehydharzUrea-formaldehyde resin 10 Teile10 parts

ErgebnisseResults

Um die Lichthärtung der Beispiele 2 bis 6 zu prüfen, wurden die so hergestellten Kopierschichten mit einer Beschichtungsrinne auf ein Siebdruckgewebe mit 120 Fäden/cm aufgerakelt (zweimal von der Druck- und anschließend zweimal von der Rakelseite) und getrocknet. Anschließend wurde mit einer 5000-Watt-Metallhalogenidlampe eine Stufenbelichtung in 2-Sekunden- bzw. 5-Sekunden-Intervallen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefaßt. Unter der Rubrik "Kopiereigenschaften" wurden Maschenüberquerung (die Fähigkeit einer Kopierschicht beim Kopieren einer geraden Linie eine Gewebemasche möglichst gradlinig zu überqueren) und Auflösevermögen zusammengefaßt.To test the photocuring of Examples 2 to 6, the thus produced copying layers with a coating trough aufgerakelt on a screen printing fabric with 120 threads / cm (twice from the print and then twice from the squeegee side) and dried. Subsequently, with a 5000 watt metal halide lamp a step exposure in 2 second and 5 second intervals, respectively. The Results are summarized in Tables 1 to 5. Under In the rubric "Copying properties", stitch crossing (the Ability of a copy layer when copying a straight line to cross a fabric mesh as straight as possible) and Resolution assets combined.

Tabelle 1 Table 1

Auswertung der Kopierschicht lt. Beispiel 2 Evaluation of the copying layer according to Example 2

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kopierschicht laut Beispiel 2 bereits nach einer Belichtungszeit von 8 Sekunden ein befriedigendes Ergebnis erreicht. Bei bisher üblichen diazosensibilisierten Produkten auf reiner Polyvinylalkoholbasis sind etwa drei- bis achtfache Belichtungszeiten notwendig. Die Wasserbeständigkeiten sind im Vergleich zu diesen Schichten deutlich besser, auch wenn sie insgesamt mit mäßig benotet wurden. Die Beständigkeiten gegen organische Lösemittel sind sehr gut. From Table 1 it can be seen that the copy layer is loud Example 2 already after an exposure time of 8 seconds achieved satisfactory result. In usual diazo-sensitized products based on pure polyvinyl alcohol About three to eight times the exposure times are necessary. The Water resistance is compared to these layers much better, even if overall graded moderately were. Resistances to organic solvents are very well.  

Tabelle 2 Table 2

Auswertung der Kopierschicht lt. Beispiel 3 Evaluation of the copying layer according to Example 3

Bei der Kopierschicht laut Beispiel 3 kann bereits nach einer Belichtungszeit von 15 Sekunden ein befriedigendes Ergebnis erreicht werden. Bei vergleichbaren, diazosensibilisierten Kopierschichten sind ungefähr zwei- bis fünffache Belichtungszeiten notwendig. Vor allem die Beständigkeit gegen wäßrige Medien sowie die Kopiereigenschaften können durch die Dispersionszugabe verbessert werden.In the copy layer according to Example 3 can already after a Exposure time of 15 seconds a satisfactory result be achieved. In comparable, diazosensitized Copy layers are about two to five times Exposure times necessary. Especially the resistance against aqueous media as well as the copying properties can by the Dispersion addition can be improved.

Tabelle 3 Table 3

Auswertung der Kopierschicht lt. Beispiel 4 Evaluation of the copying layer according to Example 4

Auch die Kopierschicht laut Beispiel 4 erreicht bereits nach einer Belichtungszeit von 15 Sekunden ein gutes Ergebnis. Qualitätsvorteile gegenüber Beispiel 3 sind vor allem in den Kopiereigenschaften gegeben. The copy layer according to Example 4 already reached after a shutter speed of 15 seconds a good result. Quality advantages over Example 3 are mainly in the Given copying properties.  

Tabelle 4 Table 4

Auswertung der Kopierschicht lt. Beispiel 5 Evaluation of the copying layer according to Example 5

Die Ergebnisse der Kopierschicht laut Beispiel 5 sind ähnlich den Resultaten von Beispiel 4.The results of the copying layer according to Example 5 are similar the results of Example 4.

Tabelle 5 Table 5

Auswertung der Kopierschicht lt. Beispiel 6 Evaluation of the copying layer according to Example 6

Bei dieser komplexen Kopierschicht nach Beispiel 6 gibt es keine aus der Tabelle ersichtlichen Qualitätsunterschiede zu den Beispielen 4 und 5. Durch die zweite Harzkomponente lassen sich chemisch und/oder thermisch weitervernetzbare Schablonenmaterialien konzipieren. In diesem Beispiel wird durch Härten mit verdünnter Salzsäure das Aminoharz derart weitervernetzt, daß eine sogenannte Permanentschablone mit höchsten Beständigkeiten gegen alle drucktechnisch relevanten Chemikalien entsteht.In this complex copy layer according to Example 6, there are no differences in quality apparent from the table Examples 4 and 5. Leave through the second resin component chemically and / or thermally re-crosslinkable Design template materials. In this example will by curing with dilute hydrochloric acid, the amino resin so cross-linked, that a so-called permanent template with highest resistance to all printing technology relevant Chemicals are created.

Claims (10)

1. Lagerstabile, UV-strahlungsempfindliche, wasserentwickelbare Emulsion zur Herstellung von Siebdruckschablonen mit einem Polyvinylalkohol, der mit chemisch gebundenen, ethylenisch ungesättigten Gruppen modifiziert ist, und mit einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Umsetzung des Polyvinylalkohols mit ungesättigten Säurechloriden, ungesättigten Säureanhydriden, methylolierten ungesättigten Säureamiden oder durch Acetalisierung mit ungesättigten Aldehyden erhalten worden sind, wobei die ungesättigten Gruppen keine Stilbengruppen umfassen.1. A storage-stable, UV-radiation-sensitive, water-developable emulsion for the production of screen printing stencils with a polyvinyl alcohol modified with chemically bonded, ethylenically unsaturated groups and with a photoinitiator, characterized in that the ethylenically unsaturated groups are formed by reacting the polyvinyl alcohol with unsaturated acid chlorides, unsaturated acid anhydrides, methylolated unsaturated acid amides or by acetalization with unsaturated aldehydes, wherein the unsaturated groups do not comprise stilbene groups. 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen OH-Gruppengehalt von 65 bis 100% bezogen auf Monomerbausteine (Verseifungsgrad), bevorzugt 85 bis 98% hat.2. Emulsion according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol a OH group content of 65 to 100% based on Monomer building blocks (saponification degree), preferably 85 to 98% Has. 3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 g/mol, bevorzugt 25 000 bis 15 000 g/Mol, aufweist.3. Emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that the polyvinyl alcohol a Molecular weight of 15,000 to 250,000 g / mol, preferably 25,000 to 15,000 g / mol. 4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, bezogen auf Gesamt-OH-Gehalt. 4. Emulsion according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains from 0.1 to 10% by weight of ethylenic acid contains unsaturated groups, based on total OH content.   5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator ein Absorptionsmaximum über 325 nm aufweist.5. Emulsion according to one of claims 1 to 4, characterized in that the photoinitiator a Absorption maximum over 325 nm. 6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Synergisten enthält.6. Emulsion according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a synergist. 7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Dispersion auf Polyvinylacetatbasis in Mengen von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, sowie gegebenenfalls ein Weichmacher enthalten ist.7. Emulsion according to one of claims 1 to 6, characterized in that in addition to a dispersion Polyvinylacetatbasis in amounts of 3 to 50 wt .-%, based on total formulation, and optionally a plasticizer is included. 8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine copolymere Dispersion von Vinylacetat-Butylmaleinat, -Acrylat, -Polyvinylchlorid, -Ethylen bzw. Acrylester-Copolymeren in Mengen von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, enthalten ist.8. Emulsion according to one of claims 1 to 7, characterized in that additionally a copolymer Dispersion of vinyl acetate-butyl maleate, acrylate, Polyvinyl chloride, ethylene or acrylic ester copolymers in amounts of 3 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on total recipe, is included. 9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mono- bis polyfunktionelle Acrylverbindungen, ungesättigte Polyester, acrylierte Präpolymere, z. B. auf Basis Polyester, Polyurethan, Epoxid oder Silikon oder Mischungen derselben in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, sowie gegebenenfalls weitere Fotoinitiatoren sowie Synergisten enthalten sind.9. Emulsion according to one of claims 1 to 8, characterized in that additionally mono- to polyfunctional acrylic compounds, unsaturated polyesters, acrylated prepolymers, e.g. Based on polyester, Polyurethane, epoxy or silicone or mixtures thereof in Amounts of from 1 to 40% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, based on total formulation, and optionally further Photoinitiators and synergists are included. 10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zwischen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtrezeptur, reaktive Harze (wärmehärtend oder säurekatalysierbar) auf Basis Polyurethan, Epoxi, Polyester, Alkyd, Phenol, Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin enthalten sind.10. Emulsion according to one of claims 1 to 6, characterized in that additionally between 1 to 50 Wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, based on Total formulation, reactive resins (thermosetting or acid-catalyzed) based on polyurethane, epoxy, polyester, Alkyd, phenol, urea, melamine or benzoguanamine are included.