DE4003028A1 - USE OF SELECTED ETHER-BASED EMULSIFIERS FOR OIL-BASED INVERT EMULSIONS - Google Patents
USE OF SELECTED ETHER-BASED EMULSIFIERS FOR OIL-BASED INVERT EMULSIONSInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Emulgatoren mit erhöhter ökologischer Verträglichkeit für die Herstellung von W/O-Invert-Emulsionen sowie den technischen Einsatz derart sta bilisierter Emulsionstypen im Rahmen von Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore-Bohrungen zur Er schließung von beispielsweise Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen. Der Einsatz der mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren stabili sierten Systeme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Als wichtiges Einsatzgebiet sind Bohrungen in Permafrostbereichen zu nennen, die einer ver schärften ökologischen Kontrolle unterliegen. Die erfindungs gemäßen neuen Spülsysteme können aber auch ganz allgemeine Verwendung bei landgestützten Bohrungen finden, beispielsweise beim Geothermiebohren, bei Erdöl/Erdgas, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbau bereich.The invention relates to the use of selected emulsifiers with increased ecological compatibility for the production of W / O invert emulsions and the technical use of such sta bilized emulsion types in the context of drilling fluids and invert drilling muds built on top that pass through high ecological compatibility with good standing and Characterize usage properties. An important area of application off-shore drilling is required for the new drilling fluid systems Closure of oil and / or gas deposits, for example. The use of stabili with the emulsifiers according to the invention systems is particularly important in the marine sector but not limited to that. As an important area of application Holes in permafrost areas to name a ver subject to strict ecological control. The fiction However, modern flushing systems can also be very general Find use in land-based drilling, for example geothermal drilling, oil / natural gas, implementation geoscientific drilling and mining drilling Area.
Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Drei-Phasen- System bestehen: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d. h. die wäßrige Phase ist heterogen feindispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel, Verdickungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und der gleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low- Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie R. B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.Oil-based drilling fluids are generally referred to as so-called Invert emulsion slurries are used, which consist of a three-phase System consist: oil, water and finely divided solids. It deals are preparations of the type of W / O emulsions, d. H. the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed Oil phase distributed. To stabilize the overall system and Setting the desired usage properties is one A plurality of additives are provided, in particular emulsifiers or emulsifier systems, weighting agents, thickeners, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and same. For details, reference is made, for example, to the Publication P.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low- Toxicity Oil Muds "Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 to 142 and R. B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud "Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 to 981 as well the literature cited therein.
Die Stabilität und Brauchbarkeit solcher Invert-Emulsionen unter den Bedingungen des praktischen Einsatzes werden in hohem Aus maß durch die mitverwendeten W/O-Emulgatoren bzw. die entspre chenden Emulgatorsysteme bestimmt. An diese Emulgatoren werden vielgestaltige Anforderungen gestellt. Sie müssen nicht nur bei Umgebungstemperatur sondern auch unter den häufig hohen Temperaturen auf der Bohrlochsohle die Stabilität der Emulsion garantieren. In vielen Fällen werden der Bohrspülung Baryt oder andere anorganische Beschwerungsmaterialien höherer Dichte zu gegeben. Der Emulgator sollte auch die Ölbenetzbarkeit dieser anorganischen Beschwerungsmaterialien verbessern. Schließlich ist bekannt, daß die Abdichtung des auf der Bohrlochwand abgela gerten Filterkuchens gegen den Durchtritt von Öl, Wasser und/ oder W/O-Emulsion in hohem Ausmaß durch die jeweils eingesetz ten Emulgatoren mitbestimmt wird.The stability and utility of such invert emulsions under the conditions of practical use will be high measured by the W / O emulsifiers used or the equivalent appropriate emulsifier systems determined. At these emulsifiers varied requirements. You don't just have to Ambient temperature but also among the often high Temperatures on the bottom of the borehole the stability of the emulsion to guarantee. In many cases, the drilling fluid or barite other inorganic weighting materials of higher density given. The emulsifier should also ensure the oil wettability of this Improve inorganic weighting materials. Finally is known that the seal on the borehole wall aba filter cake against the passage of oil, water and / or W / O emulsion used to a large extent by the particular ten emulsifiers.
In der heutigen Praxis werden je nach verwendetem Öl, d. h. Diesel- oder Mineralöl mit geringem Aromatenanteil, verschiedene Emulgatorsysteme eingesetzt. Besonders häufig verwendet werden Alkylbenzolsulfonate, Fettsäuren bzw. Fettsäuresalze und Amino amide sowie Imidazoline. Solche Emulgatorsysteme sind z. B. beschrieben in der US-PS 43 74 737 und der dort zitierten Literatur. Besondere Bedeutung haben heute im praktischen Einsatz stickstoffhaltige Emulgatorsysteme auf Basis von Aminoamiden und/oder Imidazolinen. Diesen Emulgatoren kommt zwar hohe Wirksamkeit bezüglich der geschilderten technischen Anforderungen zu, sie werden jedoch zunehmend aus ökologischen Überlegungen heraus als nicht unbedenklich angesehen. Die Verbindungen zeigen insbesondere wegen ihres Gehaltes an Aminoverbindungen relativ hohe Toxizitäten gegen Wasserorganismen und sind damit unter Berücksichtigung der heute steigenden Anforderungen an die ökologische Verträglichkeit beispielsweise für See-gestützte Bohrungen oder für Bohrungen im Permafrostbereich weniger erwünscht.In today's practice, depending on the oil used, i.e. H. Diesel or mineral oil with a low aromatic content, various Emulsifier systems used. Be used particularly often Alkylbenzenesulfonates, fatty acids or fatty acid salts and amino amides and imidazolines. Such emulsifier systems are e.g. B. described in US-PS 43 74 737 and the cited therein Literature. Practical are of particular importance today Use of nitrogenous emulsifier systems based on Aminoamides and / or imidazolines. These emulsifiers come although high effectiveness with regard to the described technical Requirements too, however, they are increasingly becoming ecological Considerations considered as not harmless. The Connections indicate especially because of their content Amino compounds have relatively high toxicities against Aquatic organisms and are therefore taking into account the Today's increasing demands on ecological compatibility for example for sea-based drilling or for drilling less desirable in the permafrost area.
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die Stick stoff-frei und gleichzeitig in hohem Ausmaß ökologisch verträglich sind. Dabei soll insbesondere hohe Verträglichkeit gegenüber den empfindlichen marinen Systemen gegeben sein. Gleichzeitig sollen die von der Praxis gegebenen technischen Anforderungen minde stens im bisher bekannten Ausmaß durch den Einsatz der neuen Emulgatoren erfüllt werden können.The present invention is based on the task of emulsifiers or emulsifier systems to provide the stick fabric-free and at the same time ecologically compatible are. In particular, high tolerance to the sensitive marine systems. At the same time the technical requirements given by the practice at least to the extent known to date through the use of the new Emulsifiers can be fulfilled.
In einer weiterführenden Aufgabe will die Erfindung durch den gleichzeitigen Einsatz der neuen umweltverträglichen Emulgatoren und gleichzeitig von Ölphasen erhöhter Umweltverträglichkeit Systeme der geschilderten Art schaffen, die zur weiteren Opti mierung dieser Arbeitsmittel beitragen. In dieser zuletzt geschilderten Ausführungsform greift die Lehre der Erfindung auf ältere Vorschläge der Anmelderin zur Beschaffenheit der ge schlossenen Ölphase in Invert-Bohrspülungen zurück, auf die im nachfolgenden noch im einzelnen eingegangen wird. In a further task, the invention aims to simultaneous use of the new environmentally compatible emulsifiers and at the same time of oil phases of increased environmental compatibility Create systems of the type described, which for further opti contribute to this work equipment. In this last one described embodiment takes up the teaching of the invention older proposals by the applicant regarding the nature of the ge closed oil phase in invert drilling fluids will be discussed in more detail below.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Partialethern niederer poly funktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden monofunktionellen Alkoholen und/oder deren Alkoxylaten als Stickstoff-freie Emulgatoren in Öl-basischen Invert-Emulsionen.The invention accordingly relates to a first Embodiment the use of partial ethers lower poly functional alcohols containing at least 8 carbon atoms monofunctional alcohols and / or their alkoxylates as Nitrogen-free emulsifiers in oil-based invert emulsions.
Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, daß ausgewähl te, insbesondere öllösliche Partialether der geschilderten Art für das hier betroffene Arbeitsgebiet mit seinen vielgestaltigen Anforderungen an die Funktion des Emulgators bzw. des Emulga torsystems überraschend gut zum Austausch und Ersatz der bis her wirkungsvollsten Emulgatoren auf Basis stickstoffhaltiger Verbindungen geeignet sind.The invention is based on the knowledge that selected te, in particular oil-soluble partial ethers of the type described for the area of work affected here with its diverse Requirements for the function of the emulsifier or emulsifier torsystems surprisingly good for exchanging and replacing the up most effective emulsifiers based on nitrogenous Connections are suitable.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert- Bohrspülungen, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit üblichen weiteren Hilfsstoffen, bei spielsweise Emulgatoren, Beschwerungsmitteln, Verdickungsmit teln, fluid-loss-Additiven und Alkalireserven enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stickstoff-freie W/O-Emulgatoren wenigstens anteilig Verbindungen der zuvor geschilderten Art auf Basis von ausgewählten Partialethern niederer polyfunktioneller Alkohole enthalten. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß solche Stickstoff-freie Partialether den wenigstens überwiegenden Anteil der in der Invert-Spülung eingesetzten Emulgatoren bilden und bei Mitverwendung zusätz licher Emulgatorkomponenten vorzugsweise ebenfalls Stickstoff freie Systeme zum Einsatz kommen. Darüber hinaus können zu sammen mit den ausgewählten Stickstoff-freien Partialethern auch bekannte Stickstoff-haltige Emulgatoren Verwendung finden. Aber auch hierbei sollen die ausgewählten Partialether den wenigstens überwiegenden Anteil der in der Invert-Spülung eingesetzten Emulgatoren bilden. In a further embodiment, the invention relates to Drilling fluids that are disperse in a closed oil phase aqueous phase together with usual other auxiliaries for example emulsifiers, weighting agents, thickening agents contain fluid loss additives and alkali reserves and are characterized in that they are nitrogen-free W / O emulsifiers at least partially compounds of the previous ones described type based on selected partial ethers contain lower polyfunctional alcohols. According to the invention it prefers that such nitrogen-free partial ethers at least a predominant part of that in the invert rinse form used emulsifiers and additional when used Licher emulsifier components preferably also nitrogen free systems are used. In addition, you can too together with the selected nitrogen-free partial ethers Known nitrogen-containing emulsifiers are used. But here too the selected partial ethers should at least predominant part of the used in the invert flushing Form emulsifiers.
In bevorzugten Ausführungsformen kommen die Emulgatoren in Invert-Bohrspülungen zum Einsatz, deren geschlossene Ölphase wenigstens anteilig und vorzugsweise wenigstens überwiegend aus Ölen erhöhter Umweltverträglichkeit gebildet ist. Bevorzugte Ölphasen sind hier Esteröle, öllösliche Alkohole und/oder öllösliche Ether der im nachfolgenden noch angegebenen Beschaffenheit.In preferred embodiments, the emulsifiers come in Invert drilling fluids are used, their closed oil phase at least in part and preferably at least predominantly Oils of increased environmental compatibility is formed. Preferred Oil phases here are ester oils, oil-soluble alcohols and / or oil-soluble ones Ether of the nature specified below.
Die neuen Stickstoff-freien Emulgatoren sind insbesondere Partialether von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und 2 bis 8 - vorzugsweise mit 2 bis 4 - Hydroxylgruppen. Geeignet sind insbesondere entsprechende Partialether des Ethylenglykols, des 1,2-Propandiols, des 1,3-Propandiols, des Trimethylolpropans, des Glycerins und/oder des Pentaerythrits. Besondere Bedeutung kann im Rahmen der Erfindung solchen Emulgatorsystemen zukom men, die wenigstens anteilsweise Glycerinpartialether der ange gebenen Art enthalten.The new nitrogen-free emulsifiers are special Partial ether of polyhydric alcohols with 2 to 8 carbon atoms and 2 to 8 - preferably with 2 to 4 - hydroxyl groups. Suitable are in particular corresponding partial ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, trimethylolpropane, of glycerol and / or pentaerythritol. Special meaning can such emulsifier systems zukom within the scope of the invention men, the at least partially glycerol partial ether of the ange given type included.
Die zur Veretherung eines Anteils der Hydroxylgruppen der nie deren polyfunktionellen Alkohole eingesetzten monofunktionellen Alkohole sind öllösliche Verbindungen dieser Art bzw. leiten sich von entsprechenden öllöslichen monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen ab. Geeignet sind für die partielle Ver etherung insbesondere geradkettige und/oder verzweigte mono funktionelle Alkohole mit 8 bis 38 C-Atomen und vorzugsweise solche mit 8 bis 24 C-Atomen im Molekül. Besondere Bedeutung kann entsprechenden monofunktionellen Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen zukommen. Die Alkohole selber können dabei aliphatisch gesättigt und/oder ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Im Rahmen der Erfindung kann dabei entsprechenden Alko holen natürlichen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen. Besonders wichtige Beispiele für diese Stoffklasse sind die im großtechnischen Umfang zugänglichen sogenannten Fettalkohole, die auf reduktivem Wege aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs bzw. ihren Derivaten gewonnen werden. Partialether dieser Beschaffenheit zeichnen durch hohe ökologische Verträglichkeit auch gegenüber den besonders empfindlichen marinen Systemen aus. Die Erfindung ist allerdings nicht auf solche Bestandteile na türlichen Ursprungs eingeschränkt. Auch die synthetische Chemie ist bekanntlich in der Lage, vergleichbar ökologisch verträgliche Komponenten zur Verfügung zu stellen.The etherification of a portion of the hydroxyl groups never their polyfunctional alcohols used monofunctional Alcohols are oil-soluble compounds of this type or are derived of corresponding oil-soluble monofunctional alcohols with at least 8 carbon atoms. Are suitable for partial ver etherification, in particular straight-chain and / or branched mono functional alcohols with 8 to 38 carbon atoms and preferably those with 8 to 24 carbon atoms in the molecule. Special meaning can be corresponding monofunctional alcohols with 10 to 18 Carbon atoms. The alcohols themselves can be aliphatic saturated and / or mono- and / or polyolefinically unsaturated be. In the context of the invention, corresponding Alko are of special importance. Particularly important examples of this class of substances are those in so-called fatty alcohols accessible on an industrial scale, the reductive route from fatty acids of natural origin or their derivatives. Partial ether this Characterized by high ecological compatibility also towards the particularly sensitive marine systems out. However, the invention is not based on such components limited of door origin. Even synthetic chemistry is known to be able to be ecologically compatible To provide components.
Neben oder anstelle der monofunktionellen Alkohole der geschil derten Art können zur partiellen Veretherung der polyfunktio nellen niederen Alkohole auch Alkoholalkoxylate eingesetzt wer den, wie sie insbesondere durch Ethoxylierung und/oder Prop oxylierung der monofunktionellen Alkohole erhalten werden. Besonders den ethoxylierten Derivaten kann hier als Verethe rungskomponente besondere Bedeutung zukommen. Werden solche alkoxylierten Fettalkohole zur Etherbildung eingesetzt, so sind insbesondere entsprechende Alkoxylate mit durchschnittlich bis zu 12 Alkoxyresten und insbesondere entsprechende Alkoholderivate mit durchschnittlich bis zu 8 Alkoxyresten im alkoxylierten monofunktionellen Alkohol bevorzugt.In addition to or instead of the monofunctional alcohols, the schil derten kind can for partial etherification of the polyfunktio nell lower alcohols also alcohol alkoxylates used the as they are in particular by ethoxylation and / or prop oxylation of the monofunctional alcohols can be obtained. Especially the ethoxylated derivatives can be used here as Verethe ration component are of particular importance. Become such alkoxylated fatty alcohols used for ether formation, so are in particular corresponding alkoxylates with an average of up to 12 alkoxy radicals and in particular corresponding alcohol derivatives with an average of up to 8 alkoxy residues in the alkoxylated monofunctional alcohol preferred.
Sowohl aus Gründen der ökologischen Verträglichkeit als auch aus Gründen der geforderten technischen Qualifikation kann Partial ethern auf Glycerinbasis besondere Bedeutung zukommen. Hier haben sich insbesondere Monoether des Glycerins als wirkungs volle Emulgatoren und Stabilisatoren des Invert-Systems erwiesen, wobei aber auch Glycerindiether wenigstens anteilsweise in den Systemen zum Einsatz kommen können. Diese Partialether des Glycerins können erfindungsgemäß auch in Abmischung mit über schüssigem freien Glycerin vorliegen. Dies bedeutet, daß sich die Abtrennung eines durch die Herstellung der Ether bedingter Überschuß an Glycerin erübrigt.Both for reasons of ecological compatibility as well Partial may be due to the required technical qualification Glycerine-based ethers are of particular importance. Here have in particular monoethers of glycerol as effective proven full emulsifiers and stabilizers of the invert system, but also glycerol diether at least partially in the Systems can be used. This partial ether of According to the invention, glycerol can also be mixed with over free glycerin. This means that the Separation of one caused by the production of the ethers Excess glycerin is unnecessary.
Als Emulgatoren sind insbesondere Ether der geschilderten Art geeignet, die Flammpunkte oberhalb 100°C und insbesondere oberhalb 120°C aufweisen. Verbindungen dieser Art können un bedenklich in Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Invert-Emul sionen eingesetzt werden. Sie liegen dabei normalerweise in Mengen unter 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Invert-Spülung - im Mehrstoffgemisch vor.As emulsifiers are in particular ethers of the type described suitable, the flash points above 100 ° C and in particular have above 120 ° C. Connections of this kind can questionable in drilling fluid based on invert emul sions are used. They are usually in Amounts below 10% by weight, preferably in amounts in the range of about 1 to 5 wt .-% - each based on invert rinsing - in Multi-substance mixture before.
Für die Zwecke der Erfindung sind insbesondere oleophile und höchstens begrenzt wasserlösliche Ether der nachfolgenden all gemeinen Formel (I) geeignetFor the purposes of the invention, oleophilic and at most limited water-soluble ethers of the following all general formula (I) suitable
[R-O-(Alk-O)n]x-R′-(OH)y-x (1)[RO- (Alk-O) n ] x -R ′ - (OH) yx (1)
In dieser Formel bedeutet
R einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasser
stoffrest mit 8 bis 38 C-Atomen und vorzugsweise einen ent
sprechenden Rest mit 10 bis 24 C-Atomen. Liegen mehrere
verethernde Reste der hier betroffenen Art am mehrfunk
tionellen Alkohol-Grundmolekül vor, so können gleiche, aber
auch Mischungen verschiedener Reste R der angegebenen
Definition vorliegen. Bei Ethern auf Basis von monofunk
tionellen Alkoholen natürlichen Ursprungs liegen in aller
Regel Gemische homologer Alkoholreste vor, deren Zusam
mensetzung sich bezüglich Anzahl der jeweiligen Kohlen
stoffatome und mengenmäßiger Verteilung der Alkoholreste
unterschiedlicher Kettenlänge durch die Verfahren zur
Isolierung der Alkoholgemische auf Naturstoffbasis ableiten.In this formula means
R is a straight-chain and / or branched hydrocarbon radical with 8 to 38 carbon atoms and preferably a corresponding radical with 10 to 24 carbon atoms. If there are several etherifying residues of the type concerned here on the multifunctional alcohol base molecule, the same, but also mixtures of different residues R of the given definition may be present. In the case of ethers based on monofunctional alcohols of natural origin, there are generally mixtures of homologous alcohol residues, the composition of which is derived in terms of the number of carbon atoms and the quantitative distribution of the alcohol residues of different chain lengths by the processes for isolating the alcohol mixtures based on natural substances.
Der Rest Alk-O aus der allgemeinen Formel (I) bedeutet
einen niederen Alkylenoxidrest, wobei insbesondere Ethy
lenoxid- und/oder Propylenoxidreste bevorzugt sind. Be
sondere Bedeutung kommt hier dem Ethylenoxidrest zu.
n bedeutet in der allgemeinen Formel (I) eine Zahl von 0 bis
12 und hat bevorzugt einen Wert von 0 bis 8.
y aus der allgemeinen Formel (I) ergibt die Anzahl der
Hydroxylgruppen des eingesetzten niederen polyfunktionellen
Alkohols R′-(OH)y wieder. Im Sinne der erfindungsgemäßen
Definition bedeutet y bevorzugt eine Zahl von 2 bis 6 und
insbesondere eine Zahl von 2 bis 4, wobei im Fall des
Glycerins y den Wert von 3 annimmt.
x aus der allgemeinen Formel (I) ist eine ganze oder ge
brochene Zahl und hat vorzugsweise den Wert von wenig
stens 1. Dabei ist x notwendigerweise eine Zahl, die kleiner
als y ist. Das ergibt sich aus der erfindungsgemäßen For
derung des Einsatzes der Partialether der vorgelegten
niederen polyfunktionellen Alkohole. In bevorzugten Parti
alethern kann x den Wert von 1 und/oder 2 aufweisen. Dabei
ist allerdings in an sich bekannter Weise das Gleichgewicht
zwischen freien und veretherten Hydroxylgruppen des nie
deren polyfunktionellen Alkohols derart abzustimmen, daß die
eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) tat
sächlich W/O-Emulgatoren der geforderten Art und damit
insbesondere öllösliche Verbindungen sind.
R′ aus der allgemeinen Formel (I) bedeutet schließlich den
von Hydroxylgruppen freien Rest des eingesetzten niederen
polyfunktionellen Alkohols mit insbesondere 2 bis 6, vor
zugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen.The radical Alk-O from the general formula (I) means a lower alkylene oxide radical, ethylene oxide and / or propylene oxide radicals being particularly preferred. The ethylene oxide residue is of particular importance here.
In the general formula (I), n denotes a number from 0 to 12 and preferably has a value from 0 to 8.
y from the general formula (I) gives the number of hydroxyl groups of the lower polyfunctional alcohol R ′ - (OH) y used. In the sense of the definition according to the invention, y preferably means a number from 2 to 6 and in particular a number from 2 to 4, wherein in the case of the glycerol y assumes the value of 3.
x from the general formula (I) is a whole or broken number and preferably has the value of at least 1. Here, x is necessarily a number which is less than y. This results from the requirement according to the invention for the use of the partial ethers of the lower polyfunctional alcohols submitted. In preferred partial ethers, x can have the value 1 and / or 2. However, in a manner known per se, the balance between free and etherified hydroxyl groups of the polyfunctional alcohol which is never used is to be coordinated in such a way that the compounds of the general formula (I) used are actually W / O emulsifiers of the required type and thus in particular oil-soluble compounds.
R 'from the general formula (I) finally means the hydroxyl group-free radical of the lower polyfunctional alcohol used, in particular having 2 to 6, preferably 2 to 4, carbon atoms.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Emulgatoren eingesetzten Ether kann in an sich bekannter Weise unter üblichen Verethe rungsbedingungen erfolgen. Geeignet sind insbesondere zwei Ver fahrenstypen. So kann man in einer ersten Ausführungsform Al kohole der allgemeinen Formel (Ib) R-O-(Alk-O)n-H, in der R, Alk-O und n die angebenen Bedeutungen haben, in an sich be kannter Weise sulfatieren. Die gebildeten Sulfate werden dann mit den mehrfunktionellen niederen Alkoholen in bekannter Weise zu den Partialethern der allgemeinen Formel (I) umgesetzt.The ethers used according to the invention as emulsifiers can be prepared in a manner known per se under customary conditions. Two types of processes are particularly suitable. Thus, in a first embodiment, alcohols of the general formula (Ib) RO- (Alk-O) n -H, in which R, Alk-O and n have the meanings given, sulfate in a manner known per se. The sulfates formed are then reacted with the polyfunctional lower alcohols in a known manner to give the partial ethers of the general formula (I).
Anstelle der Alkohole der allgemeinen Formel (Ib) können die entsprechenden Halogenidverbindungen, insbesondere die ent sprechenden Chloride mit den niederen polyfunktionellen Alkoholen in an sich bekannter Weise zu den Ethern der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.Instead of the alcohols of the general formula (Ib), the corresponding halide compounds, especially the ent speaking chlorides with the lower polyfunctional alcohols in a manner known per se to the ethers of the general formula (I) be implemented.
Zur Herstellung der Partialether der niederen polyfunktionellen Alkohole wird diese zuletzt genannte Reaktionskomponente in einer bevorzugten Ausführungsform im molaren Überschuß eingesetzt, wobei sogar mehrfacher molarer Überschuß beispielsweise dann sinnvoll sein kann, wenn beispielsweise Monoether oder über wiegend Monoether enthaltende Reaktionsgemische gefordert werden. Für die Zwecke der Erfindung können die dabei anfal lenden Reaktionsgemische, die neben den gebildeten Partialethern auch freie mehrfunktionelle niedere Alkohole enthalten, als solche in den ölbasierten Invert-Emulsionen eingesetzt werden. Ge wünschtenfalls kann aber in an sich bekannter Weise auch wenig stens anteilsweise der nicht reagierte Anteil des polyfunktionellen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden. Von beson derer Bedeutung ist für die zuerst genannte Verfahrensvariante der Veretherung über die Alkoholsulfate weiterhin, daß die bei der Veretherung entstehenden Sulfatsalze, insbesondere das entsprechende Natriumsulfat ebenfalls im Reaktionsprodukt ver bleiben kann, so daß hier ein besonders preiswerter Zugang zu den erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren im großtechnischen Einsatz besteht.For the production of the partial ethers of the lower polyfunctional ones This last-mentioned reaction component is used in an alcohol preferred embodiment used in molar excess, then even multiple molar excess for example can be useful if, for example, monoethers or over reaction mixtures containing monoethers are required will. For the purposes of the invention, this may be initially lend reaction mixtures, in addition to the partial ethers formed also contain free polyfunctional lower alcohols as such can be used in the oil-based invert emulsions. Ge if desired, however, little can be done in a manner known per se at least partly the unreacted part of the polyfunctional Alcohol are withdrawn from the reaction mixture. By beson whose importance is for the first-mentioned process variant the etherification of the alcohol sulfates continues that the at the etherification resulting sulfate salts, especially that corresponding sodium sulfate also ver in the reaction product can remain, so that here a particularly inexpensive access to the emulsifiers used according to the invention on an industrial scale Use exists.
Wie zuvor angegeben, können die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren auf Basis der Partialether in ölbasischen Invert- Spülungen beliebig gewählter Ölphase zum Einsatz kommen. Ge eignet sind dementsprechend als geschlossene Ölphase die heute noch immer im großen Umfang eingesetzten Dieselölfraktionen ebenso wie die entsprechenden Fraktionen aromatenarmer Kohlen wasserstoffverbindungen.As previously indicated, those used in the present invention can be used Emulsifiers based on the partial ethers in oil-based invert Rinses of any chosen oil phase are used. Ge Accordingly, today's closed oil phase is suitable diesel oil fractions still used on a large scale as well as the corresponding fractions of low-aromatic coals hydrogen compounds.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe, Arbeitsmittel ver besserter Ökologie und insbesondere meeresbiologisch akzeptable Bohrspülungen einzusetzen, sieht die Erfindung die Verwendung ausgewählter Ölphasen vor, wie sie in einer Reihe von älteren Anmeldungen der Anmelderin beschrieben sind. Eine erste Klasse besonders wichtiger Ölkomponenten sind dementsprechend im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Ester öle, wie sie insbesondere in den älteren Anmeldungen P 38 42 659.5, P 38 42 703.6, P 39 07 391.2 und P 39 07 392.0 (D 8523, D 8524, D 8606 und D 8607) geschildert sind. Der Of fenbarungsinhalt dieser genannten Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand auch der vorliegenden Erfindungs offenbarung gemacht.To achieve the object of the invention, working tools ver better ecology and especially marine biologically acceptable To use drilling fluids, the invention sees the use selected oil phases as in a number of older ones Registrations of the applicant are described. A first class Accordingly, particularly important oil components are in the Environmentally compatible esters according to the inventive action oils such as those found in the older applications P 38 42 659.5, P 38 42 703.6, P 39 07 391.2 and P 39 07 392.0 (D 8523, D 8524, D 8606 and D 8607) are described. The Of The content of this registration is hereby incorporated expressly the subject of the present invention made revelation.
Zusammen mit Esterölen dieser Art oder anstelle dieser Esteröle sind aber auch ausgewählte öllösliche Alkohole bzw. ausgewählte öllösliche Ether als Grundöl der Invert-Spülung geeignet, wie sie beispielsweise in den älteren Patentanmeldungen P 39 11 238.1 und P 39 11 299.3 (D 8511 und D 8539) der Anmelderin beschrieben sind. Auch der Gegenstand dieser Druckschriften wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffen barung gemacht.Together with ester oils of this type or instead of these ester oils but are also selected oil-soluble alcohols or selected Oil-soluble ether suitable as the base oil of the invert rinse, as they are for example in the earlier patent applications P 39 11 238.1 and P 39 11 299.3 (D 8511 and D 8539) of the applicant are. The subject of these publications is also hereby expressly on the subject of the present invention made.
Übereinstimmend gilt für Invert-Bohrspülungen der erfindungs gemäß betroffenen Art - unabhängig von der bestimmten Beschaf fenheit der geschlossenen Ölphase - daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 24 bis 190 dPa - jeweils bestimmt bei 50 °C - aufweisen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, daß bei der Mit verwendung von ökologisch verträglichen Ölen in der geschlos senen Ölphase die Esteröle - bevorzugt Esteröle aus Monocarbon säuren und 1- und/oder 2-funktionellen Alkoholen - wenigstens etwa ein Drittel, vorzugsweise den überwiegenden Anteil dieser ökologisch verträglichen Öle ausmachen.The same applies to invert drilling fluids of the invention according to the species concerned - regardless of the specific procurement closed oil phase - that they are in preferred Embodiments have a plastic viscosity (PV) in the range of about 10 to 60 mPas and a yield point (YP) in Range from about 24 to 190 dPa - each determined at 50 ° C - exhibit. It may also be preferred that at the use of ecologically compatible oils in the closed his oil phase, the ester oils - preferably monocarbon ester oils acids and 1- and / or 2-functional alcohols - at least about a third, preferably the majority, of these make up ecologically compatible oils.
Die Ölphase des Invert-Schlamms soll zweckmäßigerweise im Tem peraturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield( RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas und vorzugsweise nicht über 40 mPas auf weisen.The oil phase of the invert sludge should expediently in the tem temperature range from 0 to 5 ° C a Brookfield (RVT) viscosity below 50 mPas and preferably not above 40 mPas point.
Der disperse Wasseranteil der Invert-Spülungen beträgt zweck mäßigerweise 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew.-%. In der wäßrigen Phase können Salze beispielsweise von der Art des CaCl2 und/oder KCl gelöst sein.The disperse water content of the invert rinses is advantageously 5 to 45% by weight, preferably about 10 to 25% by weight. Salts, for example of the type of CaCl 2 and / or KCl, can be dissolved in the aqueous phase.
In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandteile zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral ölen als geschlossene Phase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase, der Ölphase und den Emulgatoren sind vor allen Dingen Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsbildner und Alkalireserven zu nennen.All usual mixture components come into consideration here Conditioning and for the practical use of the invert Drilling muds, as they are used with mineral today oils are used as a closed phase. In addition to the disperse aqueous phase, the oil phase and the emulsifiers above all weighting agents, fluid loss additives, Viscosity formers and alkali reserves to name.
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 lb/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Ölphase. As a fluid loss additive and thus especially for training a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film is used in practice in particular hydrophobic lignite used. Suitable amounts are for example in the range of about 15 to 20 lb / bbl or in Range of about 5 to 7 wt .-% - based on the oil phase.
In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 lb/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleichs ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepaßt werden. Es ist beispielsweise möglich, durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,3 bis 1,6 zu erhöhen.This is common in drilling fluids of the type affected here used viscosity modifier a cationically modified finely divided bentonite, particularly in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight based on Oil phase, can be used. That in the relevant practice Usually used weighting means to stop the necessary pressure equalization is barite, its additional quantities adapted to the expected conditions of the hole will. It is possible, for example, by adding barite the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to about 2.5 and preferably in the range of about 1.3 to 1.6 increase.
Einzelheiten zur üblichen Zusammensetzung von Invert-Bohrspü lungen, die zu ihrer Austestung eingesetzten Meßmethoden und die Bestimmung der dabei ermittelten Parameter sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen des druckschriftlichen Standes der Technik, wie er eingangs zitiert wurde. Ausführliche Angaben finden sich beispielsweise in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid, London, GB, dort ins besondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology", das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist.Details of the usual composition of invert drilling fluid lungs, the measuring methods used for their testing and the determination of the parameters determined are the subject numerous publications of the printed state of the Technology as quoted at the beginning. Detailed information can be found, for example, in the manual "Manual Of Drilling Fluids Technology "from NL-Baroid, London, GB, there special under chapter "Mud Testing - Tools and Techniques" and "Oil Mud Technology", which is free to interested professionals is accessible.
Beschrieben ist hier insbesondere auch eine charakteristische Bestimmungsgröße für die jeweilige Invert-Spülung im sogenannten HT/HP-Test unter Standardbedingungen (125°C). Die hier unter Standardbedingungen bestimmten Filtratmengen, die bei hohen Drucken und Temperaturen anfallen, sind aussagekräftige Werte, insbesondere auch gerade für die Eignung der jeweils eingesetzten Emulgatoren. Erfindungsgemäß werden dementsprechend Emulga toren bevorzugt, die in der jeweiligen Bohrspülung unter Stan dardbedingungen (HT/HP; 125°C) einen fluid-loss-Wert im Be reich bis maximal 20 ml und vorzugsweise bis maximal 12 ml ergeben. Besonders geeignete Werte liegen im Bereich unterhalb 10 ml, beispielsweise im Bereich von 1 bis 8 ml.A characteristic is also described here in particular Determining variable for the respective invert flushing in the so-called HT / HP test under standard conditions (125 ° C). The one here Standard conditions determine certain amounts of filtrate, which at high Pressure and temperatures are significant values, especially also for the suitability of the one used Emulsifiers. According to the invention, emulga accordingly gates preferred in the respective drilling fluid under Stan standard conditions (HT / HP; 125 ° C) a fluid loss value in the loading rich up to a maximum of 20 ml and preferably up to a maximum of 12 ml surrender. Particularly suitable values are in the range below 10 ml, for example in the range of 1 to 8 ml.
In den nachfolgend angegebenen Beispielen wird die Herstellung einer Mehrzahl von Partialethern im Sinne der erfindungsgemäßen Definition und ihr Einsatz als Stabilisator von Bohrspülungen beschrieben. Dabei werden die im nachfolgenden angegebenen zwei unterschiedlichen Bohrspülungstypen I und II eingesetzt.The preparation is shown in the examples below a plurality of partial ethers in the sense of the invention Definition and its use as a stabilizer for drilling fluids described. The two specified below different drilling fluid types I and II are used.
170 ml Trägeröl (BP 83 HF)
4 g organophiler Bentonit (Geltone, Fa. NL Baroid)
4,5 g organophiler Lignit (Duratone, Fa. NL Baroid)
62 ml Wasser
30 g CaCl₂×2 H₂O
6 g Emulgator (siehe Tabelle 1)
3 g Stearinsäure
3 g Ca(OH)₂
180 g Byryt170 ml carrier oil (BP 83 HF)
4 g organophilic bentonite (Geltone, NL Baroid)
4.5 g organophilic lignite (Duratone, NL Baroid)
62 ml of water
30 g CaCl₂ × 2 H₂O
6 g emulsifier (see table 1)
3 g stearic acid
3 g Ca (OH) ₂
180 g byryt
Zur Prüfung der Eigenschaften dieser und weiterer Ölspülungen
wurden folgende Tests (Standard Procedure, PR 13 B (8th Ed) Standard Procedure for
Testing Drilling Fluids) durchgeführt:
Die Messung der Viskosität bei 50°C geschah in einem Fann
35-Viskosimeter der Firma NL Baroid. Hier wurden die Plastische
Viskosität, die Fließgrenze sowie die Gelstärke nach 10 Sekunden
und 10 Minuten bestimmt.The following tests (Standard Procedure, PR 13 B (8th Ed) Standard Procedure for Testing Drilling Fluids) were carried out to test the properties of these and other oil rinses:
The viscosity was measured at 50 ° C. in a Fann 35 viscometer from NL Baroid. Here the plastic viscosity, the yield point and the gel strength were determined after 10 seconds and 10 minutes.
Anschließend wurden die Ölspülungsproben jeweils 16 Stunden bei 125°C in kleinen Autoklaven, im sogenannten "Roller-oven" erhitzt (gealtert), um den Einfluß der Temperatur auf die Stabilität zu überprüfen. Danach wurde erneut die Viskosität bei 50°C bestimmt.The oil rinse samples were then run for 16 hours each 125 ° C in small autoclaves, in the so-called "roller oven" heated (aged) to the influence of temperature on the Check stability. After that, the viscosity again 50 ° C determined.
Außerdem wurde mit einer HT/HP-Filterzelle (Baroid HT/HP-Zelle No. 387) der fluid-loss bei 125°C bestimmt.In addition, an HT / HP filter cell (baroid HT / HP cell No. 387) the fluid loss at 125 ° C.
(Spülung auf Basis von Fettsäureestern mit Öl/Wasser-Verhältnis 90 : 10)(Rinse based on fatty acid esters with an oil / water ratio 90: 10)
239 ml Fettsäureester (Isobutyloleat)
6 g organophiler Bentonit (Omnigel, Fa. Milpark)
9 g Emulgator (siehe Tabelle 2)
20 g organophiler Lignit (Duratone, Fa. NL Baroid)
28 g H₂O
12 g CaCl₂×2 H₂O
4 g Ca(OH)₂
259 g Baryt
239 ml fatty acid ester (isobutyl oleate)
6 g organophilic bentonite (Omnigel, Milpark)
9 g emulsifier (see table 2)
20 g organophilic lignite (Duratone, NL Baroid)
28 g H₂O
12 g CaCl₂ × 2 H₂O
4 g Ca (OH) ₂
259 g barite
In einem Kolben wurden 1105 g (12 Mol) Glycerin und 1000 ml Hexanol vorgelegt, dreimal mit Stickstoff gespült und in 6 Stunden 2772 g 26,8%iges wäßriges C12/14-8 EO-Fettalkohol(FA)- Sulfat (1 Mol) - (Zusammensetzung des FA-Gemisches: 70 bis 75 Gew.-% gesättigter C12-FA; 24 bis 30 Gew.-% gesättigter C14-FA; Rest gesättigter C10- und C16-FA) - bei einer Temperatur von 90°C im Wasserstrahlvakuum von 15 mbar in das Reaktionsge misch eingesaugt und dabei entwässert. Anschließend wurden bei 150°C 44 g (1,1 Mol) NaOH zugegeben und das Hexanol im Was serstrahlvakuum destillativ entfernt. Es wurde auf 170°C erwärmt, 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, auf 90°C abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend ge trocknet. Man erhielt 780 g des entsprechenden Glycerinethers (OHZ 318).1105 g (12 mol) of glycerol and 1000 ml of hexanol were placed in a flask, flushed three times with nitrogen and 2772 g of 26.8% aqueous C 12/14 -8 EO fatty alcohol (FA) sulfate (1 mol ) - (Composition of the FA mixture: 70 to 75% by weight of saturated C 12 -FA; 24 to 30% by weight of saturated C 14 -FA; balance of saturated C 10 - and C 16 -FA) - at one temperature of 90 ° C in a water jet vacuum of 15 mbar sucked into the reaction mixture and dewatered in the process. Then 44 g (1.1 mol) of NaOH were added at 150 ° C. and the hexanol was removed by distillation in a water jet vacuum. The mixture was heated to 170 ° C., stirred at this temperature for 8 hours, cooled to 90 ° C., washed twice with water and then dried. 780 g of the corresponding glycerol ether (OHZ 318) were obtained.
In ein Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 45 kg
(488,7 mol) Glycerin und 7,2 kg (90 mol) 50% wäßrige Natron
lauge vorgelegt und bei 150°C entwässert. In die gut ent
wässerte Mischung wurden 26,1 kg (90 mol) eines Natrium-FA-
Sulfates (79 bis 75% C12-FA, 24 bis 30% C14-FA, Rest ge
sättigter C10- und C16-FA) in zwei Portionen gegeben und die
Reaktionsmischung auf 175°C erwärmt. Nach 8 Stunden wurde die
Mischung auf 90°C abgekühlt und zweimal mit je 20 kg Wasser
gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhielt man 18 kg (83%)
des Glycerinethers.
Analyt. Daten: OHZ 366,345 kg (488.7 mol) of glycerol and 7.2 kg (90 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and dewatered at 150.degree. 26.1 kg (90 mol) of a sodium FA sulfate (79 to 75% C 12 -FA, 24 to 30% C 14 -FA, remainder saturated C 10 - and C 16 - FA) added in two portions and the reaction mixture heated to 175 ° C. After 8 hours the mixture was cooled to 90 ° C. and washed twice with 20 kg water each time. After drying in vacuo, 18 kg (83%) of the glycerol ether were obtained.
Analyte. Data: OHZ 366.3
Unter Stickstoff werden im Rührkessel 91,2 kg Glycerin 99,5%ig (848 mol) und 3,11 kg NaOH-Plätzchen vorgelegt. Es wurde 3 Stunden auf 150°C erwärmt, wobei Wasser abdestillierte. In das Glycerinolat wurden dann bei einer Temperatur von 120°C porti onsweise 33,9 kg (70,7 mol) Natrium C12/14-2 EO-FA-Sulfat - FA-Gemisch wie in Beispiel 1-79,5%ig sprühneut. gegeben, wobei wiederum Wasser abdestillierte. Um die restlichen Spuren von Wasser zu entfernen, wurde bei 130°C Strahlervakuum angelegt.91.2 kg of 99.5% glycerol (848 mol) and 3.11 kg of NaOH biscuits are placed in a stirred tank under nitrogen. The mixture was heated to 150 ° C. for 3 hours, during which water distilled off. 33.9 kg (70.7 mol) of sodium C 12/14 -2 EO-FA sulfate - FA mixture as in Example 1-79.5% were then added to the glycerol enolate at a temperature of 120 ° C. spray new. given, again water distilled off. In order to remove the remaining traces of water, a lamp vacuum was applied at 130 ° C.
Der Kolben wurde mit Stickstoff belüftet und auf 170°C erwärmt.The flask was vented with nitrogen and heated to 170 ° C.
Es wurde 6 Stunden bei 170°C gerührt. Anschließend wird auf 100°C abgekühlt und zweimal mit je 2500 g Wasser gewaschen und filtriert, wobei man 950 g des Endproduktes erhielt, dessen OHZ 407,6 betrug.The mixture was stirred at 170 ° C. for 6 hours. Then it turns on Cooled 100 ° C and washed twice with 2500 g of water and filtered, giving 950 g of the final product, the OHZ Was 407.6.
In einen 3-Hals-Kolben wurden 553 g (6 mol) Glycerin und 40 g NaOH (1 mol) vorgelegt und 3 Stunden bei 150°C gerührt. An schließend wurden 344,5 g (1 mol) Natrium-C12/18-FA-Sulfat - Zusammensetzung des FA-Gemisches: 0 bis 3 Gew.-% C10; 48 bis 58 Gew.-% C12; 19 bis 24 Gew.-% C14; 9 bis 12 Gew.-% C16; 11 bis 14 Gew.-% C18 - zugegeben und 30 Minuten bei 175 °C ge rührt. Weitere 40 g (1 mol) NaOH und 344,5 g (1 mol) Natrium- C12/18 Alkylsulfat wurde 75°C gerührt. Nach dem Ab kühlen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 542 g des C12/18-Glycerinethers. OHZ: 290.553 g (6 mol) of glycerol and 40 g of NaOH (1 mol) were placed in a 3-necked flask and stirred at 150 ° C. for 3 hours. At 344.5 g (1 mol) of sodium C 12/18 FA sulfate - composition of the FA mixture: 0 to 3 wt .-% C 10 ; 48 to 58% by weight of C 12 ; 19 to 24% by weight of C 14 ; 9 to 12 wt% C 16 ; 11 to 14 wt .-% C 18 - added and stirred for 30 minutes at 175 ° C. A further 40 g (1 mol) of NaOH and 344.5 g (1 mol) of sodium C 12/18 alkyl sulfate were stirred at 75 ° C. After cooling, it was washed twice with water and dried. 542 g of the C 12/18 glycerol ether were obtained. OHZ: 290.
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden im Kessel 2336 g (25,2 mol) Glycerin 99,5%ig und 336 g (4,2 mol) Natronlauge 50%ig vorgelegt. Es wird 2 Stunden auf 175°C erwärmt, wobei Wasser abdestil liert. In das Glycerinolat wurden dann bei einer Temperatur von 175°C in 2 Portionen 1440 g (4,2 mol) Natriumcetylstearylsulfat ( Natrium C16/18-FA-Sulfat gegeben (FA-Gemisch: 0 bis 3 Gew.-% C14; 45 bis 55 Gew.-% C16; 45 bis 55 Gew.-% C18). Es wird 8 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 100°C abgekühlt und zweimal mit je 3000 g Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1019 g des Glycerinethers. Die OHZ des Endproduktes betrug 282.2336 g (25.2 mol) 99.5% glycerol and 336 g (4.2 mol) 50% sodium hydroxide solution are initially introduced into the kettle under a nitrogen atmosphere. It is heated to 175 ° C for 2 hours, water distilling off. 1440 g (4.2 mol) of sodium cetylstearyl sulfate (sodium C 16/18 -FA sulfate (FA mixture: 0 to 3% by weight of C 14 ; 45 to 55% by weight of C 16 ; 45 to 55% by weight of C 18 ), the mixture is stirred for 8 hours, then cooled to 100 ° C. and washed twice with 3000 g of water each time and dried, giving 1019 g of The OHZ of the end product was 282.
In einem 3-Hals-Kolben wurden unter N2-Atmosphäre 138 g (1,5 mol) Glycerin und 80 g Natronlauge 50%ig (1 mol) 3 Stunden auf 150°C erwärmt und Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 296,1 g (1 mol) Natrium C12/14-FA-Sulfat - FA-Gemisch des Beispiels 1 - bei 180°C in 3 Portionen zugefügt und 8 Stunden bei 180°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 163 g einer festen Substanz mit der OHZ von 299,5. In a 3-neck flask, 138 g (1.5 mol) glycerol and 80 g 50% (1 mol) sodium hydroxide solution were heated at 150 ° C. for 3 hours under an N 2 atmosphere and water was distilled off. Then 296.1 g (1 mol) of sodium C 12/14 -FA sulfate - FA mixture from Example 1 - were added in three portions at 180 ° C. and stirred at 180 ° C. for 8 hours. After cooling, it was washed twice with water and dried in vacuo. 163 g of a solid substance with an OH value of 299.5 were obtained.
In einem 3-Hals-Kolben wurden unter N2-Atmosphäre 1380 g Gly
cerin 99,5%ig (15 mol) und 400 g Natronlauge 50%ig (5 mol)
gegeben. Es wurde unter destillativer Abtrennung von Wasser 3
Stunden auf 150°C erwärmt, anschließend 1 Stunde im Vakuum
von 25 bis 40 mbar. Dann wurde Decylchlorid 883,5 g (5 mol)
zugegeben und 8 Stunden auf 170°C erwärmt. Nach Abkühlen
wurde zweimal mit 1,5 kg Wasser gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute betrug 905 g einer hellgelben leichtviskosen Flüssigkeit.
Das Produkt wurde destilliert und die OHZ des Destillats betrug
482.In a 3-neck flask, 1380 g of 99.5% glycerol (15 mol) and 400 g of 50% sodium hydroxide solution (5 mol) were added under an N 2 atmosphere. The mixture was heated to 150 ° C. for 3 hours while separating off water by distillation, then in a vacuum of 25 to 40 mbar for 1 hour. Then 883.5 g (5 mol) of decyl chloride were added and the mixture was heated at 170 ° C. for 8 hours. After cooling, it was washed twice with 1.5 kg of water and dried. The yield was 905 g of a light yellow, slightly viscous liquid.
The product was distilled and the OHI of the distillate was 482.
In der zuvor angegebenen Weise wurden die Emulgatoren dann im Rahmen der Bohrspülungen I und II zum Einsatz gebracht und ausgetestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den nach folgenden Tabellen 1 (Bohrspülung I) und 2 ( Bohrspülung II) zusammengefaßt.The emulsifiers were then in the manner indicated above Frame used for drilling fluids I and II and tested. The results obtained are in the following following tables 1 (drilling fluid I) and 2 (drilling fluid II) summarized.
Zum Vergleich wurde ein stickstoffhaltiger Emulgator der heute üblichen Praxis wie folgt hergestellt:For comparison, a nitrogenous emulsifier was used today usual practice as follows:
Unter N2 werden 831 g Tallölsäure auf 100°C erwärmt. Dann gibt man vorsichtig 171 g Diethylentriamin zu und heizt anschließend auf 210°C auf.831 g of tall oleic acid are heated to 100 ° C. under N 2 . Then 171 g of diethylenetriamine are carefully added and the mixture is then heated to 210.degree.
Dabei werden 52 g Wasser abgeschieden. Es wird auf 80°C ge kühlt und 61,3 g Maleinsäureanhydrid werden portionsweise zu gegeben. Die Temperatur soll dabei nicht über 90°C steigen. Nach erfolgter Abreaktion des Maleinsäureanhydrids wird für 1 Stunde auf 210°C aufgeheizt und ca. 11 g Wasser werden ab destilliert. 52 g of water are separated off. It is ge to 80 ° C cools and 61.3 g of maleic anhydride are added in portions given. The temperature should not rise above 90 ° C. After the maleic anhydride has reacted, 1 Hour heated to 210 ° C and about 11 g of water are removed distilled.
Unter Verwendung dieses Vergleichsemulgators wird eine Rezeptur gemäß "Bohrspülung I" zusammengestellt und ausgetestet. Die dabei erhaltenen Werte sind in die Tabelle 1 aufgenommen.Using this comparison emulsifier, a recipe is made compiled and tested according to "Bohrspülung I". The the values obtained are included in Table 1.
Claims (18)
R einen geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasser stoffrest mit 8 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 24 C-Atomen darstellt,
Alk-O einen niederen Alkylenoxidrest, insbesondere den Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidrest,
n eine Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise von 0 bis 8,
x eine ganze oder gebrochene Zahl größer 1 aber kleiner als y sowie
y eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und
R′ den Hydroxylgruppen-freien Rest einen niederen, ins besondere wassermischbaren mehrwertigen Alkohols mit insbesondere 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.12. Embodiment according to claims 1 to 11, characterized in that oleophilic and at most limited what ser soluble ethers of the general formula (I) [RO- (alk-O) n ] x -R '- (OH) yx (1) used be in the
R represents a straight-chain and / or branched hydrocarbon radical with 8 to 36 C atoms, preferably with 10 to 24 C atoms,
Alk-O a lower alkylene oxide residue, in particular the ethylene oxide and / or propylene oxide residue,
n is a number from 0 to 12, preferably from 0 to 8,
x is a whole or fractional number greater than 1 but less than y as well
y is a number from 2 to 6, preferably from 2 to 4 and
R 'is the hydroxyl-free radical a lower, in particular water-miscible polyhydric alcohol with in particular 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to 4 carbon atoms.
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1992
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