DE4000249C1

DE4000249C1 - Producing heat sensitive material for thermal printers etc. - by applying adhesive polymer to both sides of strip substrate, precipitating polymer etc.

Info

Publication number: DE4000249C1
Application number: DE19904000249
Authority: DE
Inventors: Reinhold 5167 Vettweiss De Bothor; Peter Dr. 5030 Huerth De Wenz
Original assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Current assignee: Sihl GmbH
Priority date: 1990-01-06
Filing date: 1990-01-06
Publication date: 1991-05-08
Anticipated expiration: 2010-01-07

Abstract

Prodn. of heat-sensitive data recording material comprises application of a soln. or suspension of an adhesive polymer to one or both sides of a strip substrate, then treatment with a non-solvent to ppte. the polymer on the substrate, forming a voluminous coating; then application of the recording layer. Typical adhesive polymers are nitrocellulose, ethylcellulose, cellulose esters, poly(vinylbutyral), poly(vinylidene chloride, poly(meth)acrylates and their mixts. USE - The prods. are components for thermal printers and data recorders.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer voluminösen Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Aufzeichnungsschicht wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien sowie dadurch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.The invention relates to a method for producing a voluminous intermediate layer between the carrier material and the Recording layer of heat sensitive recording materials and recording material produced thereby.

In DE-A-39 16 399 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben mit einer geschäumten Kunststoffüllstoff enthaltenden Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Aufzeichnungs schicht, wobei die Zwischenschicht und/oder die Aufzeichnungsschicht elektrisch leitendes Material enthalten. Die zunächst nicht auf geschäumten Kunststoffteilchen, die ein Treibmittel in der Hülle enthalten, werden beim Trocknen der Zwischenschicht aufgebläht.DE-A-39 16 399 discloses a heat-sensitive recording material described with a foamed plastic filler Interlayer between the substrate and the recording layer, wherein the intermediate layer and / or the recording layer contain electrically conductive material. The initially not on foamed plastic particles that have a blowing agent in the shell contained, are inflated when the intermediate layer dries.

Aus EP-A-2 91 315 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht bekannt, die im Bindemittelfilm feinteilige Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen zahlen mittleren Größe von 0,05 bis 5,0 µm enthält. Hohle Kugeln sind die bevorzugten Polymerteilchen. Durch eine solche Vorbeschichtung vor dem Aufbringen der wärmeempfindlichen Schicht werden Unebenheiten in der Papieroberfläche ausgefüllt, so daß eine glattere Aufzeich nungsschicht als ohne Vorbeschichtung erhalten wird.From EP-A-2 91 315 is a heat sensitive recording material with an intermediate layer known in the binder film finely divided polymer particles with an average number contains average size of 0.05 to 5.0 microns. Hollow balls are the preferred polymer particles. With such a pre-coating before applying the heat sensitive layer there will be bumps filled in on the paper surface so that a smoother record layer is obtained as without a pre-coating.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch die gebildete vo luminöse Vorbeschichtung eine verbesserte Wärmeisolation gegenüber bekannten Zwischenschichten zu erzielen, die die Verwendung spezieller Hohlkugeln vermeidet.The object of the present invention is through the vo formed luminous pre-coating compared to improved thermal insulation to achieve known intermediate layers, the use of special Hollow balls avoided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Ausbilden einer voluminösen Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Auf zeichnungsschicht wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht aus einer auf das Trägermaterial aufgebrachten Lösung von Polymeren in einem Flüssig keitsgemisch aus nicht lösender (lösenden) Flüssigkeit(en) und or ganischen Lösemitteln als Lösungsvermittler durch Entfernen des Flüssig keitsgemisches aus dem Naßfilm ausgebildet wird, wobei das (die) Polymer(e) in dem beim Entfernen des (der) Lösungsvermittler(s) im Naßfilm zunächst verbleibenden Flüssigkeitsgemisch unlöslich oder schwer löslich ist (sind), so daß es (sie) während des (der) Entfernens der Lösungsvermittler(s) aus der Lösung ausflockt (ausflocken) und die voluminöse Schicht ausgebildet wird.This object is achieved by a method for forming a voluminous intermediate layer between the carrier material and the on drawing layer of heat-sensitive recording materials, the characterized in that the intermediate layer consists of a the carrier material applied solution of polymers in a liquid mixture of non-solvent (solvent) liquid (s) and or ganic solvents as solubilizers by removing the liquid mixed the wet film is formed with the polymer (s) in the removal of the solubilizer (s) in the wet film initially remaining insoluble or liquid mixture is (are) difficult to dissolve, so that during the Removing the solubilizer (s) from the solution flocculates (flocculate) and the voluminous layer is formed.

Vorzugsweise enthält die Polymerlösung noch ein filmbildendes Bindemittel, das sowohl im Flüssigkeitsgemisch als auch in der (den) zunächst verbleibenden Flüssigkeit(en) löslich ist und die Bindung des ausgeflockten Polymeren an das Trägerma terial verbessert.The polymer solution preferably also contains a film-forming one Binder, both in the liquid mixture and in the liquid (s) remaining at first is soluble and the binding of the flocculated polymer to the carrier improved material.

Als unlöslich oder schwer löslich wird bei der Erfindung ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren angesehen, wenn die Löslichkeit im Flüssigkeitsgemisch oder der zunächst verbleibenden Flüssigkeit weniger als 5 Gew.-% Polymer(e) beträgt.In the invention, insoluble or poorly soluble one Polymer or a blend of polymers viewed if the solubility in the liquid mixture or initially remaining liquid less than 5% by weight polymer (s) is.

Beim Ausflocken des gelösten Polymeren aus dem Flüssigkeits gemisch infolge fehlender Löslichkeit oder stark verringerter Löslichkeit des Polymeren in der zunächst verbleibenden Flüssigkeit durch Entfernen des lösungsvermittelnden Anteils bildet sich eine Zwischenschicht aus voluminösen Flocken des zuvor gelösten Polymeren auf dem Trägermaterial aus, die nach endgültigem Trocknen auf dem Trägermaterial haftet. Vorzugsweise werden Polymerflocken, ggf. einschließlich film bildenden Bindemitteln in Mengen von 1-15 g/m² atro als Zwischenschicht aufgebracht. Durch die voluminösen Flocken der Polymeren entstehen mit den angegebenen Flächengewichten Zwischenschichten mit einer Dicke von 1 µm bis 30 µm. Als besonders geeignet für die Herstellung der voluminösen Zwi schenschicht haben sich Gemische aus niedrig siedenden orga nischen Lösemitteln und höher siedender(n) Flüssigkeit(en) erwiesen. Dabei dienen die niedrig siedenden organischen Lösemittel als Lösungsvermittler zum Ausbilden der Polymer lösung. Höher siedende Flüssigkeiten können sowohl organi sche Lösemittel oder Wasser sein, in denen die Polymeren un löslich oder schwer löslich sind. Zu den geeigneten Polymeren, die in höher siedenden Flüssigkeiten oder Flüssigkeits gemischen unlöslich sind, jedoch im Gesamtgemisch aus niedrig siedenden organischen Lösemitteln und höher siedenden Flüs sigkeiten löslich sind, gehören Nitrocellulose, Ethylcellu lose, Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid oder Poly(meth)acryl säureester oder Mischungen dieser Polymeren.When the dissolved polymer flocculates from the liquid mixture due to lack of solubility or greatly reduced Solubility of the polymer in the remaining one Liquid by removing the solubilizing part an intermediate layer of voluminous flakes of the previously dissolved polymers on the carrier material, the after final drying adheres to the carrier material. Polymer flakes, optionally including film, are preferred forming binders in amounts of 1-15 g / m² atro Intermediate layer applied. Because of the voluminous flakes the polymers are produced with the basis weights given Intermediate layers with a thickness of 1 µm to 30 µm. As particularly suitable for the production of the voluminous Zwi layers have mixtures of low-boiling orga nical solvents and higher boiling liquid (s) proven. The low-boiling organic serve Solvents as solubilizers to form the polymer solution. Higher boiling liquids can be organic cal solvents or water in which the polymers un are soluble or poorly soluble. Suitable polymers those in higher boiling liquids or liquid mixtures are insoluble, but in the total mixture of low boiling organic solvents and higher boiling rivers liquids are soluble include nitrocellulose, ethylcellu loose, cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, Polyvinyl butyral, polyvinylidene chloride or poly (meth) acrylic acid esters or mixtures of these polymers.

Vorzugsweise werden angefeuchtete oder weichgemachte Nitro cellulosen mit einem Stickstoffgehalt von 10-12,8% ver wendet. Geeignete Ethylcellulosen haben vorzugsweise einen Ethoxylierungsgrad von 44,5-51%.Preference is given to moistened or softened nitro cellulosic with a nitrogen content of 10-12.8% ver turns. Suitable ethyl celluloses preferably have one Degree of ethoxylation of 44.5-51%.

Als löslichkeitsvermittelnde, ggf. niedrig siedende orga nische Lösemittel können verwendet werden: Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäure methylester, Essigsäureethylester. Bevorzugte nicht lösende und ggf. höher siedende Flüssigkeiten sind Wasser, Toluol, Xylol, Butylacetat und hochsiedende (100-150°C) Benzin fraktionen. Das Lösemittel/Flüssigkeitsgemisch kann eine oder mehrere niedrigsiedende und eine oder mehrere höher siedende Flüssigkeiten enthalten.As a solubilizing, possibly low-boiling orga African solvents can be used: methylene chloride, Methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetic acid methyl ester, ethyl acetate. Preferred non-solvent and possibly higher boiling liquids are water, toluene, Xylene, butyl acetate and high-boiling (100-150 ° C) gasoline fractions. The solvent / liquid mixture can be a or more low-boiling and one or more higher contain boiling liquids.

Gemische von niedrig siedenden organischen Lösemitteln, die mit den höher siedenden Flüssigkeiten keine Azeotrope bil den, sind bevorzugt. Bei dieser Ausführungsform der Erfin dung ist das (sind die) Polymer(e) in der höher siedenden Flüssigkeit unlöslich oder schwer löslich und die niedrig siedenden organischen Lösemittel wirken als Lösungsvermittler. Durch das Abdampfen der niedrig siedenden organischen Lösemittel aus dem auf das Trägermaterial aufgebrachten Naßfilm erhöht sich der Anteil der nicht lösenden Flüssig keit in dem zunächst im Naßfilm verbleibenden Flüssigkeits gemisch soweit, daß es zu einem Ausflocken des gelösten Polymeren kommt. Mixtures of low-boiling organic solvents, the with the higher-boiling liquids no azeotropes bil those are preferred. In this embodiment, the inven dung is the (the) polymer (s) in the higher boiling Liquid insoluble or poorly soluble and the low boiling organic solvents act as solubilizers. By evaporating the low-boiling organic Solvent from the applied to the carrier material Wet film increases the proportion of non-solvent liquid speed in the liquid initially remaining in the wet film mix to the extent that there is a flocculation of the dissolved Polymer comes.

Bildet das Gesamtgemisch aus organischen Lösemitteln als Lösungsvermittler und nicht lösender Flüssigkeit jedoch Azeotrope mit Siedeminimum, dann müssen die Bestandteile der nicht lösenden Flüssigkeit so gewählt werden, daß das Polymere in einem im Vergleich zum Azeotrop höher siedenden Flüssigkeitsgemisch mit abnehmendem Anteil an Lösungsver mittler unlöslich oder schwer löslich wird, um das Ausflocken des (der) Polymeren aus der zunächst verbleibenden Flüssig keit im Naßfilm zu bewirken. Die Ausgangskonzentration der (des) Lösungsvermittler(s) im Flüssigkeitsgemisch zum Auf lösen der Polymeren wird so gewählt, daß sie niedriger ist als die der azeotropen Mischung, so daß sich beim Trocknen des Naßfilms der Anteil an nicht lösender Flüssigkeit im zunächst verbleibenden Flüssigkeitsgemisch des Naßfilms er höht und es zum Ausflocken des Polymeren kommt, wenn nicht mehr ausreichend Lösungsvermittler vorhanden ist um das Polymere in Lösung zu halten.Forms the total mixture of organic solvents as Solubilizer and non-solvent liquid, however Azeotropes with a boiling minimum, then the components the non-solvent liquid can be chosen so that the Polymers in a higher boiling compared to the azeotrope Liquid mixture with a decreasing proportion of solution ver flocculation becomes medium insoluble or poorly soluble of the polymer (s) from the initially remaining liquid effect in wet film. The initial concentration of the (des) solubilizer (s) in the liquid mixture for opening Dissolve the polymer is chosen so that it is lower than that of the azeotropic mixture, so that when drying the proportion of non-solvent liquid in the wet film initially he remaining liquid mixture of the wet film increases and the polymer flocculates if not there is more sufficient solubilizer to do that Keep polymers in solution.

Bildet das Gesamtgemisch aus Lösungsvermittler und nicht lösenden Flüssigkeiten ein Azeotrop mit Siedemaximum, ist die Ausgangskonzentration der (des) Lösungsvermittler(s) größer als die Konzentration des azeotropen Gemisches zu wählen, und das (die) Polymer(e) müssen im azeotropen Ge misch auf jeden Fall unlöslich oder schwer löslich sein, damit spätestens beim Erreichen der azeotropen Mischung die Ausflockung des Polymers (der Polymere) ausgelöst wird.Forms the total mixture of solubilizer and not dissolving liquids is an azeotrope with maximum boiling point the initial concentration of the solubilizer (s) greater than the concentration of the azeotropic mixture choose, and the polymer (s) must in the azeotropic Ge definitely be insoluble or poorly soluble, thus at the latest when the azeotropic mixture is reached Flocculation of the polymer (s) is triggered.

Der Anteil an lösungsvermittelnden Bestandteilen im Gesamt flüssigkeitsgemisch reicht in allen Fällen aus, um das aus zuflockende Polymere in Lösung zu bringen und beträgt etwa 10 bis 75 Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung. Das Gesamtgemisch soll bezogen auf Gesamtgewicht 5 bis 35 Gew.-% der Lösung Polymer oder Gemische von Polymeren in gelöster Form enthalten, um eine ausreichende Menge des oder der flockenbildenden Polymeren mit üblichen Auftragseinrich tungen auf das Trägermaterial aufbringen zu können. The proportion of solubilizing components in the total liquid mixture is sufficient in all cases to do that Bringing flocking polymers in solution and is about 10 to 75 wt .-% based on the total weight of the solution. The Total mixture should be 5 to 35% by weight based on total weight the solution polymer or mixtures of polymers in dissolved Form included to a sufficient amount of or flocculating polymers with usual order equipment able to apply to the carrier material.

Neben dem flockenbildenden Polymeren kann die Beschichtungs zusammensetzung für die Zwischenschicht noch ein filmbildendes Bindemittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel sind Vinyl chlorid/Vinylpropylencopolymere, Polyvinylacetate, Polyvinyl ether oder Poly(meth)acrylathomo - oder Copolymere. Das Ge wichtsverhältnis von flockenbildenden Polymeren und filmbil dendem Polymer beträgt vorzugsweise 100 : 0 bis 20 : 80.In addition to the flocculating polymer, the coating composition for the intermediate layer still a film-forming Contain binders. Preferred binders are vinyl chloride / vinyl propylene copolymers, polyvinyl acetates, polyvinyl ether or poly (meth) acrylate homo- or copolymers. The Ge weight ratio of flake-forming polymers and film-size The polymer is preferably 100: 0 to 20:80.

Auf die erfindungsgemäß ausgebildete Zwischenschicht wird dann eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht, die einen Farbbildner (Farbstoffvorläufer) und einen sauren Farbentwickler als farbgebende Reaktionspartner zusammen mit Bindemitteln, die Reaktionspartner lösende schmelzbare Be standteile, Pigmente und übliche Hilfsstoffe enthält. Das Auftragsgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann 2-20 g/m² betragen. Die wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht kann zusätzlich noch mit einer dünnen Schutz schicht abgedeckt sein, um sie vor Umwelteinflüssen zu schützen.On the intermediate layer formed according to the invention then a heat sensitive recording layer is applied, which have a color former (dye precursor) and an acid one Color developer as a color reactant together with Binders, the meltable Be dissolving the reactants contains components, pigments and common auxiliary substances. The Application weight of the heat-sensitive recording layer can be 2-20 g / m². The heat sensitive record layer can also be covered with a thin protective layer be covered to protect them from environmental influences protect.

Als Trägermaterial für eine erfindungsgemäße Zwischenschicht aufweisende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien kann Papier, Folie oder andere flächenförmige Trägermaterialien verwendet werden. Besonders bevorzugt sind sogenannte Streichrohpapiere mit Flächengewichten von 20 bis 300 g/m². Durch die voluminöse Zwischenschicht verringern sich die Anforderungen an die Qualität des Trägermaterials. Es kön nen sowohl neutral geleimte als auch sauer geleimte Streich rohpapiere mit Oberflächenglätten von 5 bis 2500 Bekk s ver wendet werden.As a carrier material for an intermediate layer according to the invention having heat-sensitive recording materials Paper, foil or other sheet-like carrier materials be used. So-called are particularly preferred Coating base papers with basis weights of 20 to 300 g / m². The voluminous intermediate layer reduces the Requirements for the quality of the carrier material. It can both a neutral and acid glue prank raw papers with surface smoothing from 5 to 2500 Bekk s ver be applied.

Als Trägermaterial sind weiterhin Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyamid, Polyester mit Dicken von 20-350 µm geeignet. Besonders bevorzugt sind Polyesterfolien. Zur besseren Verankerung der ausgeflockten Polymeren auf Folien als Trägermaterialien kann die Folienoberfläche vorbehandelt sein, und/oder es werden zusätzlich filmbildende Bindemittel in der Zwischenschicht mit verwendet. Films made of polyethylene are also used as the carrier material, Polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, Polycarbonate, polyamide, polyester with a thickness of 20-350 µm suitable. Polyester films are particularly preferred. For better Anchoring the flocculated polymers on foils as Backing materials can be pretreated on the film surface, and / or there are additionally film-forming binders in the Intermediate layer with used.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher er läutert.The invention will now he closer to the examples purifies.

Beispiel 1Example 1

Auf ein glattes Trägerpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² wird eine Lösung von 11 g Nitrocellulose in 38 g Toluol und 48 g Aceton in einer Menge von 28 g aufgebracht und das Lösemittel/Flüssigkeitsgemisch durch Trocknen mit Luft von ca. 70°C entfernt. Während des Trocknens des Naß films flockt die Nitrocellulose zu einer voluminösen Schicht von 4 µm Dicke auf dem Trägerpapier aus.On a smooth backing paper with a basis weight of 50 g / m² becomes a solution of 11 g nitrocellulose in 38 g Toluene and 48 g acetone applied in an amount of 28 g and the solvent / liquid mixture by drying with Air removed from approx. 70 ° C. While drying the wet films flocculates the nitrocellulose into a voluminous layer 4 µm thick on the backing paper.

Auf dieser Zwischenschicht wird eine wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht in einer Menge von 5 g/m² aufgebracht. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthältOn this intermediate layer there is a heat sensitive Drawing layer applied in an amount of 5 g / m². The aqueous coating composition contains

300 g Wasser
22 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98, Viskosität einer 4%igen Lösung bei 20°C beträgt 4 mPa · s)
15 g Bisphenol A
30 g CaCO₃
9 g Zinkstearat
5 g Farbbildner 3N,N-diethylamino-6-methyl-7-anilino fluoran300 g water
22 g polyvinyl alcohol (degree of saponification 98, viscosity of a 4% solution at 20 ° C. is 4 mPas)
15 g bisphenol A
30 g CaCO₃
9 g zinc stearate
5 g of color former 3N, N-diethylamino-6-methyl-7-anilino fluoran

Das auf diese Weise hergestellte wärmeempfindliche Aufzeich nungsmaterial wurde wie folgt geprüft:
Es wurden Ausdrucke auf den Faxgeräten:The heat-sensitive recording material produced in this way was tested as follows:
There were printouts on the fax machines:

R-Fax 150 AD, Einstellung: Standardimpulsdauer
Infotec 6112, Einstellung: 1,30 ms ImpulsdauerR-Fax 150 AD, setting: standard pulse duration
Infotec 6112, setting: 1.30 ms pulse duration

erstellt, und mit einem Macbeth-Densitometer RD 920 wurde die erzielte optische Dichte gemessen.was created and with a Macbeth RD 920 densitometer measured the optical density achieved.

Das Ergebnis dieser Prüfung und der der nach weiteren Bei spielen hergestellten Papiere ist in Tabelle 1 wiedergegeben. The result of this test and that of the further case paper produced is shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Auf ein glattes Trägerpapier gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 11 g Nitrocellulose und 3 g Polymethylmethacrylat in 38 g Xylol und 48 g Aceton in einer Menge von 28 g aufgebracht und das Lösemittel/Flüssigkeitsgemisch durch Trocknen mit Luft von ca. 70°C entfernt. Während des Trocknens des Naßfilms flockt die Nitrocellulose zu einer voluminösen Schicht von 4,5 µm Dicke auf dem Trägerpapier aus, wobei durch die Mit verwendung von filmbildendem Polymethylmethacrylat eine ver besserte Haftung des Polymermaterials auf der Basisschicht erhalten wird. Auf diese Zwischenschicht wird eine wärme empfindliche Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht.A solution is placed on a smooth backing paper according to Example 1 of 11 g nitrocellulose and 3 g polymethyl methacrylate in 38 g Xylene and 48 g acetone applied in an amount of 28 g and the solvent / liquid mixture by drying with air from approx. 70 ° C. While drying the wet film the nitrocellulose flocculates into a voluminous layer of 4.5 µm thick on the backing paper, with the Mit use of film-forming polymethyl methacrylate a ver better adhesion of the polymer material to the base layer is obtained. This intermediate layer is warm sensitive recording layer applied as in Example 1.

Das Ergebnis der Prüfung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materials ist in der Tabelle enthalten.The result of the heat sensitive recording test materials is included in the table.

Beispiel 3Example 3

11 g Polymethylmethacrylat und 2 g n-Butylmethacrylat werden in 55 g Benzin (110-150°C) und 27 g MEK gelöst und in einer Menge von 28 g auf ein Trägerpapier wie in Beispiel 1 aufge bracht. Während des Trocknens des Naßfilms flockt das Poly methylmethacrylat zu einer voluminösen Schicht aus, die als filmbildendes Bindemittel n-Butylmethacrylat enthält. Die Dicke der Schicht auf dem Trägerpapier betrug 4,0 µm.11 g of polymethyl methacrylate and 2 g of n-butyl methacrylate dissolved in 55 g petrol (110-150 ° C) and 27 g MEK and in one Quantity of 28 g on a backing paper as in Example 1 brings. The poly flocculates as the wet film dries methyl methacrylate to a voluminous layer, which as contains film-forming binder n-butyl methacrylate. The The thickness of the layer on the carrier paper was 4.0 μm.

Auf diese Zwischenschicht wurde eine wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht wie im Beispiel 1 aufgebracht. Das wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geprüft. Das Ergebnis ist in der Tabelle wiedergegeben. A heat-sensitive coating was applied to this intermediate layer Drawing layer applied as in Example 1. That is warm sensitive recording material was made according to the procedure tested according to Example 1. The result is in the table reproduced.

Beispiel 4Example 4

11 g Celluloseacetat und 2 g Polymethylmethacrylat, 46 g Toluol und 73 g Aceton werden zu einer Beschichtungslösung verarbeitet und auf ein Trägerpapier wie im Beispiel 1 auf gebracht. Anschließend wird wie in Beispiel 1 angegeben eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der voluminösen Zwischenschicht angeordnet.11 g cellulose acetate and 2 g polymethyl methacrylate, 46 g Toluene and 73 g acetone become a coating solution processed and on a backing paper as in Example 1 brought. Then, as indicated in Example 1, a heat sensitive recording layer on the voluminous Intermediate layer arranged.

Das Ergebnis der Prüfung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials ist in der Tabelle enthalten.The result of testing the heat sensitive record Material is included in the table.

Beispiel 5Example 5

11 g Polyvinylbutyral und 2 g Vinylchlorid-Vinylpropylen copolymer werden in 55 g Butylacetat und 27 g Ethanol gelöst und die Lösung auf ein Trägerpapier wie in Beispiel 1 ange geben aufgebracht. Danach erfolgt das Aufbringen der wärme empfindlichen Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 1 ange geben.11 g of polyvinyl butyral and 2 g of vinyl chloride-vinyl propylene copolymer are dissolved in 55 g butyl acetate and 27 g ethanol and the solution onto a backing paper as in Example 1 give upset. Then the heat is applied sensitive recording layer as in Example 1 give.

Beispiel 6Example 6

8 g Nitrocellulose werden in 95 g Ethanol und 5 g Wasser gelöst und die Lösung auf ein Trägerpapier wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht. Danach erfolgt das Aufbringen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 1 angegeben.8 g of nitrocellulose are dissolved in 95 g of ethanol and 5 g of water and the solution on a backing paper as in Example 1 specified applied. Then the heat-sensitive recording layer as in Example 1 specified.

Das Ergebnis der Prüfung des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials ist in der Tabelle enthalten. The result of testing the heat sensitive record Material is included in the table.

Ergebnisse der Prüfung der erfindungsgemäßen Muster und eines Vergleichsmusters mit der gleichen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht wie in den Beispielen, jedoch ohne voluminöse Zwischenschicht sind in der nachfolgenden Tabelle wieder gegeben.Results of testing the samples of the invention and one Comparative sample with the same heat sensitive on Drawing layer as in the examples, but without voluminous Interlayer are again in the table below given.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die dynamische Empfindlichkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer erfin dungsgemäß hergestellten voluminösen Zwischenschicht einem Mate rial ohne Zwischenschicht deutlich überlegen ist. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht hat weiterhin den Vorteil, daß unterschiedlichste Streichrohpapiere für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können. Geeignet sind sowohl sauer geleimte als auch neutral geleimte Streichrohpapiere mit unterschiedlichsten Oberflächenglätten und Adsorptionswerten für Wasser und Lösemittel.The table above shows that dynamic sensitivity a heat-sensitive recording material with an invent voluminous intermediate layer produced according to a mate rial is clearly superior without an intermediate layer. The intermediate layer according to the invention also has the advantage that a wide variety of coating base papers for the production of a heat-sensitive recording material can be used. Both acid-sized and neutral-sized are suitable Coating base papers with different surface smoothing and Adsorption values for water and solvents.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer voluminösen Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Aufzeichnungsschicht wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer auf das Trägermaterial aufgebrachten Lösung von Polymeren in einem Flüssigkeitsgemisch aus nicht lösender (lösenden) Flüssig keit(en) und organischem(n) Lösemittel(n) als Lösungsver mittler durch Entfernen des Flüssigkeitsgemisches aus dem Naßfilm ausgebildet wird, wobei das (die) Polymer(e) in dem beim Entfernen des (der) Lösungsvermittler(s) im Naß film zunächst verbleibenden Flüssigkeitsgemisch unlöslich oder schwer löslich ist (sind), so daß es (sie) während des Entfernens des (der) Lösungsvermittler(s) aus der Lö sung ausflockt (ausflocken) und die voluminöse Schicht ausgebildet wird.1. A method for forming a voluminous intermediate layer between the carrier material and the recording layer of heat-sensitive recording materials, characterized in that the intermediate layer from a solution of polymers applied to the carrier material in a liquid mixture of non-solvent (solvent) liquid (s) and organic ( n) Solvent (s) is formed as a solvent by removing the liquid mixture from the wet film, the (the) polymer (s) in the liquid film remaining when the solubilizer (s) first removed in the wet film are insoluble or poorly soluble is (are) flocculated during the removal of the solubilizer (s) from the solution and the voluminous layer is formed.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerlösung verwendet, die noch ein filmbildendes Bindemittel enthält, das sowohl im Flüssigkeitsgemisch als auch in der (den) im Naßfilm zunächst verbleibenden Flüssigkeit(en) löslich ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one Polymer solution used that is still a film-forming binder contains, both in the liquid mixture and in the remaining liquid (s) is initially soluble in the wet film.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einer Menge von 1-15 g/qm (atro) aufgebracht wird, wobei Schichten mit einer Dicke von 1 µm bis 30 µm ausgebildet werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the intermediate layer in an amount of 1-15 g / qm (atro) is applied, layers with a thickness of 1 micron up to 30 µm.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als im zunächst verbleibenden Flüssigkeitsgemisch un lösliche oder schwer lösliche Polymere Nitrocellulose (Cellulosenitrat), Ethylcellulose, Celluloseester, Poly vinylbutyral, Polyvinylidenchlorid, Poly(meth)acrylsäureester oder Mischungen dieser Polymeren verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as un in the liquid mixture remaining initially soluble or poorly soluble polymers nitrocellulose (Cellulose nitrate), ethyl cellulose, cellulose ester, poly vinyl butyral, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylic acid ester or mixtures of these polymers can be used.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgemisch ein Gemisch aus niedrig siedenden orga nischen Lösemitteln und höher siedender(n) Flüssigkeit(en) ist, wobei das (die) Polymer(e) in der (den) höher sieden den Flüssigkeit(en) unlöslich oder schwer löslich ist (sind) und die niedrig siedenden organischen Lösemittel als Lö sungsvermittler verwendet werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the Liquid mixture a mixture of low-boiling orga nical solvents and higher boiling liquid (s) with the polymer (s) boiling higher in the (s) the liquid (s) is (are) insoluble or hardly soluble and the low-boiling organic solvents as Lö agents are used.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus niedrig siedenden organischen Lösemitteln und höher siedenden Flüssigkeiten, das kein Azeotrop bildet, verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that one Mixture of low-boiling organic solvents and higher boiling liquids that do not form an azeotrope.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus organischen Lösemitteln und nicht lösenden Flüssig keiten, welches ein Azeotrop mit Siedeminimum bildet, verwendet, wobei das (die) Polymer(e) in der (den) im Vergleich zum Azeotrop höher siedenden Flüssigkeit(en) unlöslich oder schwer löslich ist (sind).7. The method according to claim 1, characterized in that one Mixture of organic solvents and non-solvent liquid which forms an azeotrope with a boiling minimum, the polymer (s) in the (s) compared to the azeotrope higher boiling liquid (s) insoluble or poorly soluble is (are).

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus organischen Lösemitteln und nicht lösender (lösenden) Flüssigkeit(en) verwendet, das ein Azeotrop mit Siedemaximum bildet, wobei das (die) Polymer(e) im azeotropen Gemisch auf jeden Fall unlöslich oder schwer löslich ist (sind). 8. The method according to claim 1, characterized in that one Mixture of organic solvents and non-solvent (solvent) Liquid (s) used, which forms an azeotrope with boiling maximum, the polymer (s) in the azeotropic mixture in any case is (are) insoluble or hardly soluble.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösemittel Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Mischungen derselben und als nicht lösende Flüssigkeiten Wasser, Toluol, Xylol, Butyl acetat und Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 100-150°C oder Mischungen derselben verwendet werden.9. The method according to claim 1-8, characterized in that as organic solvents methylene chloride, methanol, ethanol, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, Ethyl acetate or mixtures thereof and as non-solvent liquids water, toluene, xylene, butyl acetate and gasoline fractions with boiling points of 100-150 ° C or mixtures thereof can be used.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Polymeren im Flüssigkeitsgemisch mit 5 bis 35 Gew.-% Polymer(e) bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung verwendet wird.10. The method according to claim 1, characterized in that a Solution of the polymer in the liquid mixture with 5 to 35% by weight Polymer (s) based on the total weight of the solution is used.

11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht angeordneten voluminösen Zwischenschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zwischenschicht nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10 erhältlich ist.11. Heat-sensitive recording material with an intermediate the substrate and the heat-sensitive recording layered voluminous intermediate layer, characterized records that the intermediate layer by the method according to a of claims 1-10 is available.