DE3943850B4 - Active radiation curable unsatd. resin material - comprises reaction prod. of acid Gp.-contg. vinyl! resin and alicyclic epoxy! Gp.-contg. unsatd. cpd. - Google Patents

Abstract

Radiation-curable unsatd. resin material (I) comprises a reaction prod. of an acid gp.-contg. vinyl resin (II) and an alicyclic epoxy gp.-contg. unsatd. cpd. (III). (I) is dispersed or solubilised in water, or is in the form of a soln. in organic solvent or a polymerisable vinyl monomer; (II) is a copolymer of an unsatd. acid and other vinyl monomer(s) and has acid no. at least 15; (III) is a copolymer of an unsatd. acid and other vinyl monomer(s), and has acid no. at least 15; (III) has the formula CH2=CR1-COOX (IV), CH2=CR1-COOR2-O-X, CH2=CR1-COOR2-Y, CH2=CR1-COOR2-Z, CH2=CR1-COOR2-CHOH-Y, CH2=CR1-CO-NR1-R2-O-R2-Y, CH2=CR1-CO-NR1-R2-Y, etc. (15 cpds. listed), pref. one of the (X), (Y) or (Z). Reaction prod. has 0.2-4 (pref. 0.7-3.5) radically-polymerisable unsatd. gps. per 1000 no.-average mol.wt. units, with Mn = 1000-100,000; (I) also contains a polymerisable vinyl monomer or a polymerisable prepolymer; reactants are alicyclic epoxy gp.-contg. vinyl cpd. and acid gp.-contg. unsatd. cpd. (II) is obtd. from e.g. (meth)acrylic acid, 2-carboxy-ethyl (or -propyl) (meth)acrylate and a comonomer such as MMA, HEMA, styrene, (meth)acrylamide, butadiene, vinyl acetae, etc.; pref. (II) has Mn 3000-70,000.

Description

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Harzmasse, die durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen härtbar ist.The Invention relates to an unsaturated Resin composition which is curable by irradiation with active energy rays.

Es sind verschiedene Typen von durch aktive Energiestrahlen härtbaren ungesättigten Harzmassen entwickelt worden, die weite Verwendung auf den Gebieten der Beschichtung, der Herstellung von Verbundmaterialien und der Herstellung von Teilen von elektrischen Komponenten gefunden haben. Neuerdings sind Anstrengungen gemacht worden, um Harzmassen zu entwickeln, die hauptsächlich aus Vinylharzen bestehen und die einen Typ von solchen durch aktive Energiestrahlen härtbaren ungesättigten Harzen darstellen. Derzeit sind Massen, erhalten durch Umsetzung von Vinylharzen mit hoher Säurezahl mit aliphatische Epoxygruppen enthaltenden Vinylverbindungen, bekannt, die Massen darstellen, die hauptsächlich aus Vinylharzen bestehen. Diese Vinylharzmassen haben jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften. So haben sie eine schlechte Lagerungsstabilität bei der Langzeitlagerung bei hohen Temperaturen, weiterhin haben aus diesen Massen gebildete Filme eine niedrige Wasserbeständigkeit und eine schlechte Haftfähigkeit. So werden beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58 173 167 als ein Beispiel für mit aktiven Energie strahlen behandelte Harze ausschließlich Epoxypolyacrylate beschrieben, die durch Reaktion zwischen einem alicyclischen Epoxyharz und Acrylsäure hergestellt worden sind. Außerdem wird in der japanischen Patentanmeldung JP-A-63 030 517 ein Harz beschrieben, daß durch Umsetzung eines eine spezifizierte (Meth)acryloylgruppe enthaltenden ungesättigten Epoxyharzes mit einem Vinylmonomeren und Umsetzung der Epoxygruppen, die in dem Produkt zurückbleiben, mit (Meth)acrylsäure erhalten wird.It are different types of curable by active energy rays unsaturated Resin compounds have been developed which have wide use in the fields the coating, the manufacture of composite materials and the Production of parts of electrical components have found. Recently, efforts have been made to develop resin compositions, the main ones consist of vinyl resins and one type of such by active Energy rays curable unsaturated Resin. At present, masses are obtained through implementation of vinyl resins with high acid number with vinyl compounds containing aliphatic epoxy groups, represent the masses, which mainly consist of vinyl resins. However, these vinyl resin compositions do not have completely satisfactory properties. So they have a poor storage stability in the long-term storage at high temperatures, continue to have formed from these masses Films have low water resistance and poor adhesion. For example, in Japanese Patent Application JP-A-58 173 167 as an example of Resin treated with active energy exclusively epoxy polyacrylates described by reaction between an alicyclic epoxy resin and acrylic acid have been produced. Furthermore becomes a resin in Japanese Patent Application JP-A-63 030 517 described that by Reaction of a specified (meth) acryloyl group containing unsaturated Epoxy resin with a vinyl monomer and reaction of the epoxy groups, that are left behind in the product, with (meth) acrylic acid is obtained.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme des Standes der Technik zu überwinden. Dabei wurde gefunden, daß die Verwendung eines Reaktionsprodukts zwischen einem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz und einer eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung als Hauptkomponente einer durch aktive Energiestrahlen härtbaren ungesättigten Harzmasse zu einer Lösung der vorgenannten Probleme führen kann.It Extensive investigations have now been carried out to address the problems of the state overcome the technique. It was found that the Use of a reaction product between an alicyclic epoxy group containing vinyl resin and one containing a carboxyl group unsaturated compound as a main component of a curable by active energy rays unsaturated Resin composition to a solution cause the aforementioned problems can.

Durch die Erfindung wird daher eine mit aktiven Energiestrahlen härtbare ungesättigte Harzmasse zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Reaktionsprodukt zwischen

• (a) einem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz, das durch Copolymersierung eines eine alicyclische Epoxygruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren der Formel (I), (II), (III), (IV), (VIII), (XII) oder (XIII), wobei R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ für eine zweiwertige alphatische gesättige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht:
  
  mit mindestens einem weiteren Vinyl-Monomeren erhalten wurde, und
• (b) einer eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung, umfasst.

The invention therefore provides an active resin-curable unsaturated resin composition characterized in that it is a reaction product between

• (a) an alicyclic epoxy group-containing vinyl resin obtained by copolymerizing an alicyclic epoxy group-containing unsaturated monomer of the formula (I), (II), (III), (IV), (VIII), (XII) or (XIII) wherein R _{1 represents} a hydrogen atom or a methyl group and R _{2 represents} a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms:
  
  with at least one other vinyl monomer was obtained, and
• (b) a carboxyl group-containing unsaturated compound.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße Harzmasse im Detail beschrieben.below is the resin composition of the invention described in detail.

Eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte VerbindungA carboxyl group containing unsaturated connection

Die in der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete, eine Carboxylgruppe enthaltende, ungesättigte Verbindung schließt Vinylharze ein, die eine Carboxylgruppe als daran anhängende Seitenkette enthalten. Die Harze können bekannte eine Carboxylgruppe enthaltende Vinylharze sein, die beispielsweise durch Copolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Säure mit mindestens einem weiteren Vinyl-Monomeren hergestellt werden können.The in the resin composition of the invention used a carboxyl group-containing unsaturated compound includes Vinyl resins having a carboxyl group as pendant side chain contain. The resins can be known a carboxyl group-containing vinyl resins, for example by copolymerization of an ethylenically unsaturated acid with at least one other Vinyl monomers can be produced.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Säuren, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind (Meth)acrylsäure und Crotonsäure; Carboxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl-(meth)acrylat oder 2-Carboxypropyl(meth)acrylat; und Malein säure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure. Von diesen werden (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat und 2-Carboxypropyl(meth)acrylat bevorzugt.Examples for ethylenic unsaturated acids, the for This reaction can be used are (meth) acrylic acid and crotonic acid; Carboxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate or 2-carboxypropyl (meth) acrylate; and maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid. Of these, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate and 2-carboxypropyl (meth) acrylate are preferred.

Beispiele für weitere Vinyl-Monomere, die mit der ethylenisch ungesättigten Säure copolymerisiert werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein.

• (a) (Meth)acrylsäureester C₁-C₂₄-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; C₂-C₃₉-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Butandiol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat und Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat.
• (b) Vinylaromatische Verbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
• (c) Vinylverbindungen vom Amid-Typ (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid.
• (d) Polyolefinische Verbindungen Butadien, Isopren und Chloropren.
• (e) Andere Vinyl-Monomere (Meth)acrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova-Monomeres (ein Produkt von Shell Chemical Co.), Vinylpropionat und Vinylpivalat.

Examples of other vinyl monomers that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated acid include the following compounds.

• (a) (meth) acrylic esters C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) acrylate and stearyl (meth) acrylate; C ₂ -C ₃₉ -hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol-mono ( meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
• (b) Vinyl aromatic compounds styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-chlorostyrene.
• (c) Amide-type vinyl compounds (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide and N-butoxymethylacrylamide.
• (d) Polyolefinic compounds butadiene, isoprene and chloroprene.
• (e) Other vinyl monomers (meth) acrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, Veova monomer (a product of Shell Chemical Co.), vinyl propionate and vinyl pivalate.

Mindestens eines dieser Vinyl-Monomeren wird entsprechend den Eigenschaften ausgewählt, die für die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung erforderlich sind, das nach der Copolymerisation erhalten wird.At least one of these vinyl monomers becomes according to the properties selected, the for the a carboxyl group-containing unsaturated compound is required are obtained after the copolymerization.

Die Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Säure mit mindestens einem Vinyl-Monomeren kann nach bekannten radikalischen Polymerisations-Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man ein Gemisch aus der ethylenisch ungesättigten Säure und dem Vinyl-Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert.The Copolymerization of the ethylenically unsaturated acid with at least one vinyl monomer can be carried out according to known radical polymerization process, for example, by the fact that one a mixture of the ethylenically unsaturated acid and the vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator in one organic solvents polymerized.

Ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator ist zum Beispiel eine Azoverbindung, eine Peroxidverbindung, ein Sulfid, ein Sulfon oder ein Redox-System, Substanzen, wie sie gewöhnlich bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden.One suitable radical polymerization initiator is, for example an azo compound, a peroxide compound, a sulfide, a sulfone or a redox system, substances usually found in the radical Polymerization can be used.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei dieser Polymerisation verwendet werden können, sind alkoholische Lösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Butanol, Cellosolve-Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve und Butylcellosolve, Propylenglykol-Lösungsmittel, wie Propylenglykolmonomethylether, Carbitol-Lösungsmittel, wie Diethylenglykolmonomethylether, Glyme-Lösungsmittel, wie Ethylenglykoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Ester-Lösungsmittel, wie Butylacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcello-, solveacetat und Butylcellosolveacetat, und Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.Examples for organic Solvent, which can be used in this polymerization are alcoholic solvents, such as ethanol, propanol and butanol, cellosolve solvents such as ethylcellosolve and Butyl cellosolve, propylene glycol solvent such as propylene glycol monomethyl ether, Carbitol solvents, such as diethylene glycol monomethyl ether, glyme solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene and xylene, ester solvents, such as butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, solveacetat and butyl cellosolve acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.

Ungesättigte Gruppen werden in die resultierende eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung dadurch eingeführt, daß eine Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der Verbindung mit den Epoxygruppen in dem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz durchgeführt wird. Um die Einführung der zum Härten mit aktiven Energiestrahlen erforderlichen ungesättigten Gruppen zu gestatten, sollte die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung eine Säurezahl von im allgemeinen mindestens 15, vorzugsweise 20 bis 600, mehr bevorzugt 30 bis 550, haben. Demgemäß wird bei der obigen Copolymerisation die ethylenisch ungesättigte Säure in einer solchen Verhältnismenge verwendet, daß die resultierende Verbindung eine Säurezahl in dem obigen Bereich hat.Unsaturated groups are added to the resulting carboxyl group-containing unsaturated compound introduced by that one Reaction between the carboxyl groups of the compound with the epoxy groups in which alicyclic epoxy group-containing vinyl resin is carried out. To the introduction the toughening to allow unsaturated groups necessary with active energy beams, For example, the unsaturated compound containing a carboxyl group should have an acid number of generally at least 15, preferably 20 to 600, more preferably from 30 to 550. Accordingly, in the above copolymerization, the ethylenically unsaturated Acid in such a ratio used that resulting compound has an acid number in the above range.

Insbesondere dann, wenn es gewünscht wird, das Reaktionsprodukt aus der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung und dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz in Wasser zu dispergieren oder in Wasser zu solubilisieren, sollte die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung Carboxylgruppen zurücklassen, die zum Wasserdispergieren oder Wassersolubilisieren des Reaktionsprodukts zusätzlich zu der Notwendigkeit, ungesättigte Gruppen einzuführen, erforderlich sind. Es ist zweckmäßig, daß die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung eine Säurezahl von im allgemeinen mindestens 20, vorzugsweise 30 bis 700, mehr bevorzugt 40 bis 600, hat.Especially then, if desired is the reaction product of a carboxyl group-containing unsaturated Compound and the epoxy group-containing vinyl resin in water to disperse or to solubilize in water, the one should Carboxyl group-containing unsaturated Leave behind the linkage of carboxyl groups for water dispersing or water-solubilizing the reaction product in addition to the need for unsaturated Introduce groups, required are. It is appropriate that the one Carboxyl group-containing unsaturated Compound an acid number of generally at least 20, preferably 30 to 700, more preferably 40 to 600, has.

Die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von gewöhnlich 1000 bis 100.000, insbesondere 3000 bis 70.000, haben.The a carboxyl group-containing unsaturated compound may include number average molecular weight of usually 1,000 to 100,000, especially 3000 to 70,000, have.

Alicyclische Epoxygruppen enthaltendes Vinylharzalicyclic Epoxy group-containing vinyl resin

Das erfindungsgemäß verwendete alicyclische Epoxygruppen enthaltende Vinylharz kann durch Copolymerisierung eines eine alicyclische Epoxygruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren mit mindestens einem weiteren Vinyl- Monomeren erhalten werden. Das eine alicyclische Epoxygruppe enthaltende ungesättigte Monomere schließt Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, beispielsweise einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, und mit einer alicyclischen Epoxygruppe pro Molekül ein. Beispiele für solche ungesättigten Verbindungen sind Verbindungen mit den folgenden Formeln.The used according to the invention alicyclic epoxy group-containing vinyl resin can be prepared by copolymerization an alicyclic epoxy group-containing unsaturated group Monomers are obtained with at least one other vinyl monomers. The one Alicyclic epoxy group-containing unsaturated monomers include compounds with a radically polymerizable unsaturated group, for example an ethylenically unsaturated Group, and having one alicyclic epoxy group per molecule. Examples for such unsaturated Compounds are compounds having the following formulas.

In den obigen Formeln steht R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R₂ steht für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.In the above formulas, R _{1 represents} a hydrogen atom or a methyl group; R ₂ is a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

Beispiele für durch R₂ in den obigen Formeln angegebene zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylengruppen. Beispiele für durch R₃ angegebene zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Polymethylen; C₃-C₁₀-Cycloalkylengruppen, wie eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe; und

Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon groups represented by R ₂ in the above formulas are methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. Examples of divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R ₃ are linear or branched C ₁ -C ₁₀ alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene and polymethylene; C ₃ -C ₁₀ cycloalkylene groups such as a cyclohexylene group, a phenylene group; and

Das oben beschriebene eine alicyclische Epoxygruppe enthaltende ungesättigte Monomere wird in Kombination mit einer aliphatische Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie Glycidyl(meth)acrylat, Glycidyl-β-methyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eine alicyclische Epoxygruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren und der aliphatische Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, verwendet werden.The above-described unsaturated monomers containing an alicyclic epoxy group is in combination with an aliphatic epoxy group-containing unsaturated Compound such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl-β-methyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, in an amount of up to 90% by weight, preferably up to 60% by weight, based on the total weight of an alicyclic epoxy group containing unsaturated Monomers and the compound containing aliphatic epoxy groups, be used.

Herstellung einer durch aktive Energiestrahlen härtbaren ungesättigten Harzmassemanufacturing an unsaturated energy curable by active energy rays resin composition

Durch Umsetzung der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung mit dem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz wird ein Harz hergestellt, das eine darin eingeführte radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist (nachstehend als ungesättigte Gruppen enthaltendes Harz bezeichnet).By Reaction of a carboxyl group-containing unsaturated Compound with the alicyclic epoxy group-containing vinyl resin For example, a resin is prepared which has a radically polymerizable polymer introduced therein unsaturated Has group (hereinafter as unsaturated groups containing Resin).

Solche ungesättigte Gruppen enthaltende Harze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man das alicyclische Epoxygruppen enthaltende Vinylharz zu einer Lösung der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel zusetzt und das Ganze bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 20 bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 115°C, und über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 12 Stunden umsetzt. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der Lösung der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung verwendet werden können, schließen Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethylhexylalkohol, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat, Cellosolve-Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve und Butylcellosolve, Propylenglykole, wie Propylenglykolmonomethylether, Carbitole, wie Diethylenglykol, Glyme, wie Propylenglykoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, ein. Wenn die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung durch Lösungs-Polymerisation hergestellt wird, dann kann die resultierende Harzlösung als solche oder nach Verdünnung mit dem vorgenannten Lösungsmittel verwendet werden. Wenn das durch Reaktion mit dem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz erhaltene, ungesättigte Gruppen enthaltende Harz wasserdispergiert oder wassersolubilisiert werden soll, dann werden hydrophile organische Lösungsmittel, wie die Alkohole und die Cellosolve-Lösungsmittel, als Lösungsmittel bevorzugt.Such unsaturated Group-containing resins can For example, be prepared by reacting the alicyclic epoxy groups containing vinyl resin to a solution the carboxyl group-containing unsaturated compound in a inert organic solvents Add and all at a temperature of usually about From 20 to about 120 ° C, preferably about 50 to about 115 ° C, and about one Period of about 1 to about 12 hours. Examples of inert organic solvents, to prepare the solution the carboxyl group-containing unsaturated compound is used can be shut down Alcohols, such as ethanol, propanol, butanol and 2-ethylhexyl alcohol, Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, Carbitols, such as diethylene glycol, glyme, such as propylene glycol dimethyl ether, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, and ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. When the carboxyl group-containing unsaturated compound is obtained by solution polymerization is prepared, then the resulting resin solution as such or after dilution with the aforementioned solvent be used. If that by reaction with the alicyclic epoxy groups containing vinyl resin containing, unsaturated group-containing Resin water-dispersed or water-solubilized, then become hydrophilic organic solvents, like the alcohols and cellosolve solvents, as solvents prefers.

Das resultierende ungesättigte Gruppen enthaltende Harz in Lösungs-Form. kann direkt in den durch aktive Energiestrahlen härtbaren ungesättigten Harzmassen verwendet werden. Alternativ kann es aber auch verwendet werden, nachdem es, wie nach-stehend beschrieben, wasserdispergiert oder wassersolubilisiert worden ist.The resulting unsaturated Group-containing resin in solution form. can be directly into the curable by active energy rays unsaturated Resin materials are used. Alternatively, it can also be used after being dispersed in water as described below or water-solubilized.

Da das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz eine Hauptkomponente ist, die durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen gehärtet werden soll, sollte das Harz genügend ungesättigte Gruppen für das Härten enthalten. Das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz enthält zweckmäßig im allgemeinen 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, mehr bevorzugt 1,5 bis 3,5, pro 1000 des zahlenmittleren Molekulargewichts radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einer anhängigen Seitenkette. Wenn die Anzahl der ungesättigten Gruppen zu klein ist, dann wird die Härtbarkeit des Harzes nicht zufriedenstellend, und der resultierende überzugsfilm hat eine schlechte Wasserbeständigkeit und eine schlechte Haftung an dem Haftungspartner. Weiterhin, wenn eine solche Masse für gedruckte Leiterplatten bzw. gedruckte Schaltungen verwendet wird, dann hat sie eine schlechte Ätzbeständigkeit gegenüber sauren Ätz-Lösungen, wie Kupfer(II)-chlorid- Lösungen, und die resultierende gedruckte Schaltung neigt dazu, eine schlechte Auflösung zu haben. Wenn andererseits die Anzahl der ungesättigten Gruppen zu groß ist, dann kann es vorkommen, daß während der Herstellung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes eine Verdickung und Gelierung erfolgt. Schließlich kann in diesem Fall die erfindungsgemäße Masse eine Verdickung oder Gelierung während der Langzeitlagerung erfahren.There the unsaturated one Group-containing resin is a main component by irradiation hardened with active energy beams should be, the resin should be sufficient unsaturated Groups for containing the hardening. The unsaturated one Containing groups containing resin expedient in general 0.2 to 4.0, preferably 0.7 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.5, per 1000 of the number average molecular weight radically polymerizable unsaturated Groups in a pending Side chain. If the number of unsaturated groups is too small, then the hardenability of the resin unsatisfactory, and the resulting coating film has a poor water resistance and bad liability to the liability partner. Continue, if such a mass for printed circuit boards or printed circuits is used, then it has a poor etch resistance across from acid etching solutions, like cupric chloride solutions, and the resulting printed circuit tends to be a bad one resolution to have. On the other hand, if the number of unsaturated groups is too large, then It may happen that during the Preparation of the unsaturated Group containing resin thickening and gelation takes place. After all In this case, the composition of the invention may be a thickening or Gelation during experienced the long-term storage.

Das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen 1000 bis 100.000, vorzugsweise 3000 bis 70.000, mehr bevorzugt 5000 bis 30.000, haben.The unsaturated Group-containing resin may have a number average molecular weight of generally 1000 to 100,000, preferably 3000 to 70,000, more preferably 5000 to 30,000.

Das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz kann Carboxylgruppen enthalten, die seit der Umsetzung der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung mit dem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz nicht umgesetzt bleiben. Wenn die Anzahl der verbleibenden Carboxylgruppen zu groß ist, dann hat ein aus den erfindungsgemäßen Harzmassen hergestellter Überzugsfilm eine verschlechterte Wasserbeständigkeit. Daher ist die Säurezahl des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes vorteilhafterweise nicht mehr als 300, vorzugsweise nicht mehr als 200. Wenn das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz nach der Wasserdispergierung oder Wassersolubilisierung verwendet werden soll, dann enthält das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz zweckmäßig genügend Carboxylgruppen zur Neutralisation des Harzes mit einer Base, um eine Wasserdispergierung oder Wassersolubilisierung zu bewirken. Die Menge der Carboxylgruppen beträgt, ausgedrückt als Säurezahl, gewöhnlich 20 bis 300, vorzugsweise 25 bis 200, mehr bevorzugt 30 bis 150.The unsaturated group-containing resin may contain carboxyl groups which remain unreacted since the reaction of the carboxyl group-containing unsaturated compound with the alicyclic epoxy group-containing vinyl resin. If the number of remaining carboxyl groups is too large, then, a coating film prepared from the resin compositions of the present invention has deteriorated water resistance. Therefore, the acid value of the unsaturated group-containing resin is advantageously not more than 300, preferably not more than 200. When the unsaturated group-containing resin is to be used after water dispersion or water solubilization, then the unsaturated group-containing resin desirably contains enough carboxyl groups to neutralize the resin with a base to effect water dispersion or water solubilization. The amount of carboxyl groups, expressed as acid number, is usually 20 to 300, preferably 25 to 200, more preferably 30 to 150.

Die Wasserdispergierung und Wassersolubilisierung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes, das die Carboxylgruppen in den angegebenen Verhältnismengen enthält, kann durch Neutralisation mit Basen bewirkt werden. Beispiele für geeignete Basen sind Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin, Monomethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin; Alkylalkanolamine, wie Dimethylaminoethanol; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Ammoniak. Diese Substanzen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der verwendeten Base ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen. Gewöhnlich beträgt die Menge 0,3 bis 1,0 Äquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Äquivalente, pro Mol Säuregruppen im Harz. Um die Fließfähigkeit der Harzkomponente zum Zeitpunkt der Wasserdispergierung oder Wassersolubilisierung zu erhöhen, kann ein hydrophiles Lösungsmittel zu dem Harz gegeben werden. Beispiele für hydrophile Lösungsmittel sind Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Diethylenglykol-monomethylether, Methylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Die geeignete Menge des hydrophilen Lösungsmittels ist im allgemeinen nicht mehr als 300 Gew.-Teile. vorzugsweise nicht mehr als 150 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Harzkomponente.The Water dispersion and water solubilization of the unsaturated groups containing resin containing the carboxyl groups in the proportions contains can be effected by neutralization with bases. Examples of suitable Bases are alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; Alkylamines, such as triethylamine, diethylamine, monomethylamine, diisopropylamine, Trimethylamine and diisobutylamine; Alkylalkanolamines, such as dimethylaminoethanol; alicyclic amines, such as cyclohexylamine; Alkali metal hydroxides, such as Sodium hydroxide and potassium hydroxide; and ammonia. These substances can either for themselves or used in combination. The amount of used Base is not subject to strict limitations. Usually the amount is 0.3 to 1.0 equivalents, preferably 0.4 to 0.7 equivalents, per mole of acid groups in the Harz. To the flowability the resin component at the time of water dispersion or water solubilization to increase, can be a hydrophilic solvent be added to the resin. Examples of hydrophilic solvents are isopropanol, n-butanol, t-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, Butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. The appropriate amount of the hydrophilic solvent is generally not more than 300 parts by weight. preferably not more than 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.

Ein hydrophobes Lösungsmittel kann, wenn erforderlich, zu dem wasserdispergierten oder wassersolubilisierten ungesättigte Gruppen enthaltenden Harz zugegeben werden, um seine Aufschichtbarkeit auf ein Substrat zu verbessern. Beispiele für solche hydrophobe Lösungsmittel sind Petroleum-Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, sowie Alkohole, wie 2-Ethylhexylalkohol. Die Menge des verwendeten hydrophoben Lösungsmittels ist gewöhnlich nicht mehr als 200 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 150 Gew.-Teile, pro 100 Teile Harzkomponente.One hydrophobic solvent may, if necessary, be added to the water-dispersed or water-solubilized unsaturated Group-containing resin may be added to its coatability to improve on a substrate. Examples of such hydrophobic solvents are petroleum solvents, such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters, such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols, such as 2-ethylhexyl alcohol. The amount of hydrophobic solvent used is usually not more than 200 parts by weight, preferably not more than 150 parts by weight, per 100 parts Resin component.

In der erfindungsgemäßen Harzmasse kann das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Wenn das wie oben hergestellte ungesättigte Gruppen enthaltende Harz in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, dann kann es direkt verwendet werden, oder es kann nach Verdünnung mit einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.In the resin composition of the invention Can the unsaturated Group-containing resin also as a solution in an organic solvent be used. When the unsaturated groups containing resin in the form of a solution in an organic solvent is present, then it can be used directly or it can after dilution be used with a miscible organic solvent.

Das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz kann auch als Lösung in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomeren, wie nachstehend beschrieben, eingesetzt werden.The unsaturated Group-containing resin may also be used as a solution in a polymerizable Vinyl monomers as described below.

Die Konzentration des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes in den erfindungsgemäßen Massen ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich, je nach dem Typ oder Zustand des Harzes, variiert werden. Ihre geeigneten Feststoffkonzentrationen betragen im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%.The Concentration of the unsaturated Group-containing resin in the compositions of the invention is not critical and can over a wide range, depending on the type or condition of the resin varies become. Their suitable solids concentrations are generally 1 to 99 wt .-%, preferably 5 to 90 wt .-%.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz ein Reaktionsprodukt aus einem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz mit einer eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung sein.According to one another embodiment of the invention, the unsaturated Group-containing resin is a reaction product of an alicyclic Epoxy group-containing vinyl resin having a carboxyl group containing unsaturated Be connected.

Das alicyclische Epoxygruppen enthaltende Vinylharz schließt Copolymere ein, die durch Copolymerisation von mindestens einem der alicyclische Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren der Formeln (I), (II), (III), (IV), (VIII), (XII) und (XIII) als wesentliche Monomerkomponente mit dem gleichen Monomeren wie oben bezüglich der Herstellung der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung beschrieben, beispielsweise mindestens einem Monomeren aus der Gruppe (Meth)acrylsäureester, vinylaromatische Verbindungen, Vinylverbindungen vom Amid-Typ, polyolefinische Verbindungen und andere Monomere, nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben erhalten worden sind.The Alicyclic epoxy group-containing vinyl resin includes copolymers a by copolymerization of at least one of the alicyclic Epoxy-containing unsaturated Monomers of the formulas (I), (II), (III), (IV), (VIII), (XII) and (XIII) as an essential monomer component with the same monomer as above regarding the Preparation of a carboxyl group-containing unsaturated Compound described, for example, at least one monomer from the group of (meth) acrylic esters, vinyl aromatic compounds, amide-type vinyl compounds, polyolefinic compounds Compounds and other monomers, by the same method as have been obtained as described above.

Das Copolymere kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen 1000 bis 100.000, insbesondere 3000 bis 70.000, haben und hat zweckmäßig ein Epoxy-Aguivalent von gewöhnlich 250 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 1500.The copolymer may have a number average molecular weight of generally 1,000 to 100,000, especially 3,000 to 70,000, and desirably has an epoxy equivalent of usually 250 to 5000, preferably 300 to 1500.

Die eine Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung, die mit dem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz umgesetzt werden kann, ist eine Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, pro Molekül und eine Säuregruppe, wie eine Carboxylgruppe, enthält. Spezielle Beispiele sind (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.The a carboxyl group-containing unsaturated compound having the alicyclic epoxy group-containing vinyl resin are reacted is a compound which is a radically polymerizable unsaturated group, as an ethylenically unsaturated Group, per molecule and an acid group, as a carboxyl group. Specific examples are (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, maleic acid and maleic anhydride.

Bei dieser Ausführungsform kann das ungesättigte Gruppen enthaltende Harz beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharzes in einem inerten organischen Lösungsmittel und der eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 7 Stunden miteinander umsetzt.at this embodiment Can the unsaturated For example, groups containing resin can be prepared by that he a solution the alicyclic epoxy group-containing vinyl resin in an inert organic solvents and the carboxyl group-containing unsaturated compound in a Temperature of about 20 to 120 ° C over a Period of about 1 to 7 hours with each other.

Das resultierende ungesättigte Gruppen enthaltende Harz enthält 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, mehr bevorzugt 1,5 bis 3,5, ungesättigte Gruppen pro 1000 des zahlenmittleren Molekulargewichts, und es kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 100.000, vorzugsweise 300 bis 70.000, haben.The resulting unsaturated Containing groups containing resin 0.2 to 4.0, preferably 0.7 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.5, unsaturated Groups per 1000 of the number average molecular weight, and it can a number average molecular weight of 1000 to 100,000, preferably 300 to 70,000, have.

Das resultierende ungesättigte Gruppen enthaltende Harz kann in den erfindungsgemäßen Harzmassen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Lösung in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomeren eingesetzt werden. Ein bekanntes polymerisierbares Vinyl-Monomeres und/oder ein polymerisierbares Präpolymeres kann in die erfindungsgemäße, durch aktive Energiestrahlen härtbare ungesättigte Harzmasse entsprechend ihrem Anwendungszweck und den erforderlichen Filmeigenschaften eingearbeitet werden.The resulting unsaturated Group-containing resin can be used in the resin compositions of the invention as a solution in an organic solvent or as a solution be used in a polymerizable vinyl monomers. One known polymerizable vinyl monomer and / or a polymerizable prepolymer can in the invention, by active energy rays curable unsaturated Resin composition according to their application purpose and the required Film properties are incorporated.

Das polymerisierbare Vinyl-Monomere kann zum Beispiel eine Verbindung sein, die mindestens 1, gewöhnlich 1 bis 6, polymerisierbare Vinylgruppen pro Molekül enthält. Spezielle Beispiele werden nachstehend angegeben.The For example, polymerizable vinyl monomers may be a compound be at least 1, usually 1 to 6, polymerizable vinyl groups per molecule. Special examples will be indicated below.

(i) Einwertige Vinyl-Monomere(i) Monovalent vinyl monomers

(Meth)acrylsäureester, vinylaromatische Verbindungen, Vinylverbindungen vom Amid-Typ, polyolefinische Verbindungen und andere Monomere, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Säuregruppen enthaltenden Vinylharzes beschrieben wurden; Addukte aus Hydroxyl enthaltenden Monomeren (wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat) und Monoisocyanaten (wie Butylisocyanat und Phenylisocyanat); und Aziridingruppen enthaltende Monomere (wie

und Phosphor enthaltende Vinyl-Monomere (wie ein Addukt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Phosphorsäure).(Meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, amide-type vinyl compounds, polyolefinic compounds and other monomers as described above in connection with the preparation of the acid group-containing vinyl resin; Adducts of hydroxyl-containing monomers (such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate) and monoisocyanates (such as butyl isocyanate and phenyl isocyanate); and aziridine group-containing monomers (such as

and phosphorus-containing vinyl monomers (such as an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phosphoric acid).

(ii) Mehrwertige Vinyl-Monomere(ii) polyvalent vinyl monomers

Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und (Meth)acrylaten (wie Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat); Reaktionsprodukte aus Polyalkylenglykol und (Meth)acrylaten (wie Diethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykoldiacrylat); Reaktionsprodukte aus Caprolacton-modifizierten mehrwertigen Alkoholen und (Meth)acrylaten; und Phosphor enthaltende Divinyl-Monomere.reaction products from polyhydric alcohols and (meth) acrylates (such as butanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate); reaction products of polyalkylene glycol and (meth) acrylates (such as diethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate); Reaction products of caprolactone-modified polyhydric alcohols and (meth) acrylates; and phosphorus-containing divinyl monomers.

Andererseits kann das polymerisierbare Präpolymere eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Vinylgruppe, gewöhnlich 2 bis 300 solcher Gruppen, pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 50.000 sein. Spezielle Beispiele schließen polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Harze, die dazu imstande sind, wasserlöslich gemacht zu werden, wie Harze, erhalten durch Einführung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats in ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyol über eine Polyisocyanatverbindung; und polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Harze, wie Polyesterpolyol(meth)acrylat, Polyetherglykol(meth)acrylat, Acrylpolyol(meth)acrylat, ein Addukt aus einer Polyepoxyverbindung und (Meth) acrylsäure, und ein Harz, erhalten durch Einführung von Hydroxyalkyl(meth)acrylat in ein Polyol über eine Polyisocyanatverbindung, ein.on the other hand may be the polymerizable prepolymer a compound having at least one polymerizable vinyl group, usually 2 to 300 such groups, per molecule and one number average Be molecular weight of 400 to 50,000. Specific examples include polymerizable ones unsaturated Group-containing resins capable of being rendered water-soluble such as resins obtained by introducing a hydroxyalkyl (meth) acrylate a carboxyl group-containing polyol via a polyisocyanate compound; and polymerizable unsaturated Group-containing resins such as polyester polyol (meth) acrylate, polyether glycol (meth) acrylate, Acrylic polyol (meth) acrylate, an adduct of a polyepoxy compound and (meth) acrylic acid, and a resin obtained by introducing hydroxyalkyl (meth) acrylate in a polyol over a polyisocyanate compound.

Die einzuarbeitende Menge des polymerisierbaren Vinyl-Monomeren und/oder des polymerisierbaren Präpolymeren ist nicht kritisch, und sie kann über einen weiten Bereich, je nach den Typen des polymerisierbaren Monomeren und des Präpolymeren sowie des Typs des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes, variiert werden. Im allgemeinen ist eine geeignete Menge nicht mehr als 100 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des ungesättigte Grup pen enthaltenden Harzes (Feststoffgehalt).The amount of polymerizable vinyl monomer and / or polymerizable to be incorporated Prepolymer is not critical and can be varied over a wide range depending on the types of the polymerizable monomer and the prepolymer and the type of the unsaturated group-containing resin. In general, a suitable amount is not more than 100 parts by weight, preferably not more than 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated group-containing resin (solid content).

Wenn erforderlich, kann die erfindungsgemäße Masse weiterhin Färbemittel, wie ein Pigment eines Farbstoffes, in einer Menge enthalten, die die Härtbarkeit der Masse mit aktiven Energiestrahlen nicht wesentlich verschlechtert.If required, the composition according to the invention may further comprise colorants, like a pigment of a dye, contained in an amount that the hardenability mass with active energy rays does not significantly deteriorate.

Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin, wenn erforderlich, ein Epoxyharz, zum Beispiel ein Phenolnovolak-Epoxyharz, ein Epoxyharz vom Bisphenol-Epichlorhydrin-Typ, ein Epoxyharz vom Glykolether-Typ und ein Epoxyharz vom Polycarbonsäureester-Typ, in einer Menge von bis zu 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes (Feststoffe) enthalten, um die Härtbarkeit eines aus dieser Masse hergestellten Films weiter zu verbessern. Die oben beschriebene erfindungsgemäße Masse hat eine ausgezeichnete Härtbarkeit durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen durch Einschluß des speziellen, ungesättigte Gruppen enthaltenden Harzes. Weiterhin hat die chemische Bindung, die als Ergebnis der Reaktion der Carboxylgruppen mit den alicyclischen Epoxygruppen in dem ungesättigte Gruppen enthaltenden Harz erzeugt worden ist, eine relativ große sterische Hinderung. Daher ist die Harzmasse gegenüber einer Hydrolyse stabil, und sie zeigt eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei der Langzeitlagerung ohne Abtrennung und Sedimentierung von Harzkomponenten, wenn sie in Form einer wäßrigen Dispersion oder wäßrigen Lösung verwendet wird. Weiterhin hat der aus der Masse gebildete Film eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie Alkalien, Säuren und Wasser, und er besitzt eine ausgezeichnete Haftung an Beschichtungssubstraten wegen der oben beschriebenen chemischen Bindung. Insbesondere wenn die Masse als Ätz-Resistfilm für gedruckte Schaltungsplatten aufgebracht wird, besitzt die erhaltene gedruckte Leiterplatte eine ausgezeichnete Auflösung.The inventive compositions can further, if necessary, an epoxy resin, for example, a phenol novolak epoxy resin, a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin, an epoxy resin of Glycol ether type and a polycarboxylic ester type epoxy resin, in an amount of up to 100 parts by weight, preferably up to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated Group containing resin (solids) to hardenability a film made from this mass to further improve. The composition of the invention described above has an excellent curability by irradiation with active energy rays by inclusion of the special, unsaturated Group containing resin. Furthermore, the chemical bond, as a result of the reaction of the carboxyl groups with the alicyclic Epoxy groups in the unsaturated Group-containing resin has been produced, a relatively large steric Hindrance. Therefore, the resin composition is stable to hydrolysis, and it shows excellent storage stability in the Long-term storage without separation and sedimentation of resin components, when in the form of an aqueous dispersion or aqueous solution becomes. Furthermore, the film formed from the mass has an excellent resistance across from Chemicals, such as alkalis, acids and water, and has excellent adhesion to coating substrates because of the chemical bond described above. Especially if the mass as an etching resist film for printed Circuit boards is applied, has the obtained printed PCB excellent resolution.

Die erfindungsgemäße Masse ist daher als Anstrichmittel, als Druckfarbe, als Photoresist, als Lötresist, als Material zur Herstellung von Platten, als Klebstoff, als Klebrigmachungsmittel etc. geeignet.The inventive composition is therefore as a paint, as an ink, as a photoresist, as solder resist, as a material for making plates, as an adhesive, as a tackifier etc. suitable.

Das Verfahren zur Bildung von Filmen aus den erfindungsgemäßen Massen differiert je nachdem, ob die Masse auf Wassergrundlage oder auf Grundlage eines organischen Lösungsmittels formuliert ist. Im allgemeinen wird die Masse auf ein Substrat, wie Holz, Papier, ein anorganisches Material, Kunststoffe und Metalle (Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium), durch eine Beschichtungsmaschine, beispielsweise einen Naturwalzenbeschichter, einen Umkehrwalzenbeschichter, einen Tiefdruckbeschichter, eine Siebdruckmaschine, einen Vorhangbeschichter, einen Luftsprayer, einen luftlosen Sprayer, einen Stangenbeschichter, einen Rakelbeschichter, einen Spinnbeschichter, eine Bürste, einen Elektroabscheidungsbeschichter oder einen Eintauchbeschichter, aufgebracht: Wenn zweckmäßig, wird das Wasser, das Lösungsmittel etc. durch Trocknen entfernt. Sodann werden aktive Energiestrahlen, beispielsweise ein Elektronenbündel oder Ultraviolettstrahlen, auf den überzugsfilm zur Härtung aufgestrahlt. Die Trockenfilmdicke ist im allgemeinen nicht mehr als 2000 μm, vorzugsweise 1 bis 1000 μm, mehr bevorzugt 2 bis 500 μm.The Process for the formation of films from the compositions of the invention differs depending on whether the mass is based on water or on Basis of an organic solvent is formulated. In general, the mass is applied to a substrate, such as wood, paper, an inorganic material, plastics and metals (zinc, Iron, copper, aluminum), by a coating machine, for example a natural roll coater, a reverse roll coater, a Gravure coater, a screen printing machine, a curtain coater, an air sprayer, an airless sprayer, a bar coater, a doctor coater, a spin coater, a brush, a Electrodeposition coater or an immersion coater applied: If appropriate, will the water, the solvent etc. removed by drying. Then become active energy beams, for example, an electron bunch or ultraviolet rays, irradiated on the coating film for curing. The dry film thickness is generally not more than 2000 μm, preferably 1 to 1000 μm, more preferably 2 to 500 μm.

Die verschiedenen Typen von Elektronenbündel-Beschleunigern können dazu verwendet werden, um Elektronenstrahlenbündel zu beschleunigen, die aktive Energiestrahlen freisetzen, welche erfindungsgemäß zur Bestrahlung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Cockcroft-Walton-, Van de Graaf-, Resonanz-Trans formator-, Transformator-, Isolationskern-Transformator-, Dynamitron-, Linienfäden-, Breitbündel-, Flächenbündel-, Kathoden-Elektroden- und Hochfrequenzvorrichtungen. Die Dosis der Elektronenstrahlenbündel ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, sofern sie ausreichend ist, den Überzugsfilm zu härten. Im allgemeinen beträgt sie etwa 100 bis 2000 KeV, vorzugsweise 150 bis 1000 KeV, und etwa 0,5 bis 20 Megarad, vorzugsweise 1 bis 10 Megarad. Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit Elektronenbündeln gewöhnlich in einem Inertgas.The different types of electron beam accelerators can do this used to accelerate electron beams, the to release active energy beams, which according to the invention for irradiation be used. Examples include Cockcroft-Walton, Van de Graaf, Resonance Trans Formator, Transformer, Insulation Core Transformer, Dynamitron, Line Threads, Breitbündel-, Surface-area, cathode-electrode and high frequency devices. The dose of electron beams is none subject to special limitations, provided that it is sufficient, the coating film to harden. In general they are about 100 to 2000 KeV, preferably 150 to 1000 KeV, and about 0.5 to 20 megarads, preferably 1 to 10 megarads. Preferably the irradiation with electron beams usually takes place in an inert gas.

Strahlenquellen für die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen als aktive Energiestrahlen sind beispielsweise Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Lampen, Kohle-Bogenlampen, Metallhalogenid-Lampen und Sonnenlicht. Die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht kann in Luft oder in einem Inertgas durchgeführt werden. Wenn Luft als Bestrahlungsatmosphäre verwendet wird, dann wird es besonders bevorzugt, Hochdruck-Quecksilberlampen als Bestrahlungsquelle zu verwenden. Die Bestrahlungsbedingungen variieren entsprechend der Menge und der Art des Photopolymerisationsinitiators. Im allgemeinen wird die Bestrahlung über einen Zeitraum von weniger als mehreren Minuten, gewöhnlich von 1 Sekunde bis 20 Minuten, durchgeführt, wobei Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 3000 bis 4500 Å verwendet wird.sources for the Irradiation with ultraviolet rays as active energy rays are for example mercury lamps, high-pressure mercury lamps, Xenon lamps, coal arc lamps, Metal halide lamps and sunlight. The irradiation with ultraviolet light can be carried out in air or in an inert gas. When using air as the irradiation atmosphere is, then it is particularly preferred high-pressure mercury lamps to be used as a radiation source. The irradiation conditions vary according to the amount and type of the photopolymerization initiator. In general, the irradiation will be less over a period of time as several minutes, usually from 1 second to 20 minutes, taking light with a wavelength used in the range of 3000 to 4500 Å becomes.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse durch Ultraviolett-Bestrahlung gehärtet werden soll, dann wird gewöhnlich ein Photopolymerisationsinitiator in die Masse eingearbeitet. Typische Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether, Benzoin-n-butylether, Benzophenon, p-Methylbenzophenon, Michler's Keton, Acetophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthrachinon, Chloranthrachinon, 2-Methylanthra chinon, Phenyldisulfid, 2-Nitrofluoren, Butyroin, Anisoethyl ether, Azobisisobutyronitril und Tetramethylthiuramdisulfid.If the resin composition of the invention is to be cured by ultraviolet irradiation, then usually incorporated a photopolymerization initiator in the mass. typical examples for suitable photopolymerization initiators are benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin n-butyl ether, Benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, Anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenyldisulfide, 2-nitrofluorene, butyroin, anisoethyl ether, azobisisobutyronitrile and tetramethylthiuram disulfide.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die zuzusetzende Menge des Photopolymerisationsinitiators ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen. Zweckmäßig wird der Initiator in einer Menge von gewöhnlich 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Masse, eingesetzt.These Photopolymerization initiators may be either individually or be used in combination with each other. The amount to be added The photopolymerization initiator is not strictly limited subjected. It is useful the initiator in an amount of usually 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the weight of the composition of the invention, used.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisationsreaktion durch den oben beschriebenen Photopolymerisationsinitiator kann auch ein Photopolymerisationsbeschleuniger in Kombination eingesetzt werden. Typische Beispiele für geeignete Photopolymerisationsbeschleuniger sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethanolamin und 2-Dimethylaminoethanol; Phosphine, wie typischerweise Triphenylphosphin; und Thiole, wie typischerweise β-Thioglykol. Im allgemeinen kann der Photopolymerisationsbeschleuniger in einer Verhältnismenge von 5 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Photopolymerisationsinitiators verwendet werden.to Acceleration of the photopolymerization reaction by the one described above Photopolymerization initiator may also be a photopolymerization accelerator be used in combination. Typical examples of suitable Photopolymerisation accelerators are tertiary amines, such as triethylamine, Triethanolamine and 2-dimethylaminoethanol; Phosphines, as is typical triphenylphosphine; and thiols, such as typically β-thioglycol. In general, the photopolymerization accelerator in a ratio amount from 5 to 200 parts by weight, preferably from 20 to 100 parts by weight, used per 100 parts by weight of the photopolymerization initiator become.

Die erfindungsgemäßen Massen, beispielsweise solche, die das wasserdispergierte oder wassersolubilisierte ungesättigte Gruppen enthaltende Harz enthalten, können bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wie am nachstehenden Beispiel beschrieben, eingesetzt werden.The inventive compositions, for example, those which are water-dispersed or water-solubilized unsaturated Containing group-containing resin, in the preparation of printed circuits, as described in the example below, be used.

Ein Bad für eine anodische elektrische Abscheidung wird in der Weise hergestellt, daß der pH-Wert einer wäßrigen Dispersion oder Lösung der erfindungsgemäßen Masse auf 5 bis 10 und ihr Feststoffgehalt auf 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eingestellt wird. Das Bad wird bei einer Temperatur von 15 bis 40°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, gehalten. Eine Grundplatte für eine gedruckte Schaltung, die Durchgangslöcher haben kann, wird erhalten, indem ein Isolator mit einer Kupferfolie plattiert wird und sodann das plattierte Material zur Plattierung mit Kupfer als Anode in ein Elektroabscheidungs-Bad eingetaucht wird. Ein Gleichstrom mit 20 bis 400 V wird zwischen die Anode und die Kathode in dem Bad angelegt. Die geeignete Stromdurchleitungszeit ist 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen beträgt zweckmäßig 2 bis 100 μm, vorzugsweise 3 bis 20 μm.One Bath for an anodic electrodeposition is made in the manner that the pH of an aqueous dispersion or solution the composition of the invention to 5 to 10 and their solids content to 3 to 30 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, is set. The bath is at a temperature of 15 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C, held. A base plate for a printed circuit, which may have through-holes, is obtained by plating an insulator with a copper foil and then the plated material for plating with copper as the anode in immersing an electrodeposition bath. A direct current with 20 to 400 V is between the anode and the cathode in the bath created. The appropriate current transit time is 30 seconds to 5 minutes. The thickness of the coating after drying is expediently 2 to 100 μm, preferably 3 to 20 microns.

Nach der Elektroabscheidung wird die beschichtete Grundplatte aus dem Bad herausgezogen und mit Wasser gewaschen. Sodann wird Wasser auf der Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films durch Heißluft oder auf sonstige Weise entfernt.To the electrodeposition is the coated base plate from the Bath pulled out and washed with water. Then water is added the surface of the electrodeposited film by hot air or otherwise away.

Eine Mustermaske (photographisches Negativ) wird auf den resultierenden photoempfindlichen, elektrisch abgeschiedenen Film aufgelegt, und es wird mit aktinischen Lichtstrahlen, beispielsweise Ultraviolettstrahlen, auf einem Leiter-Schaltkreis (Schaltkreismuster) bestrahlt.A Pattern mask (photographic negative) is applied to the resulting photosensitive, electrically deposited film, and it is treated with actinic light rays, for example ultraviolet rays, irradiated on a conductor circuit (circuit pattern).

Der nichtbelichtete Teil des Films wird durch eine Entwicklungsbehandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder dergleichen entfernt. Die Entwicklungsbehandlung wird in der Weise durchgeführt, daß man schwach alkalisches Wasser auf die Filmoberfläche aufsprüht und auf diese Weise den nichtbelichteten Teil des Films wegwäscht. Das schwach alkalische Wasser kann gewöhnlich eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 10, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, sein, die die freie Carbonsäure in dem Überzugsfilm neutralisieren und wasserlöslich machen kann.Of the unexposed part of the film is processed by a development treatment with an aqueous alkaline solution or the like removed. The development treatment will be in the Way, that he slightly alkaline water sprayed onto the film surface and in this way the washes away unexposed part of the film. The weakly alkaline Water can usually an aqueous solution with a pH of 8 to 10, for example an aqueous solution of Sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide or ammonia, be the free carboxylic acid in the coating film Neutralize and make water soluble can.

Der Kupfer-Folienteil (der Nicht-Schaltkreisteil), der auf der Grundplatte als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung freigelegt zurückbleibt, wird durch eine übliche Ätzbehandlung entfernt, wobei beispielsweise eine Lösung von Eisen(III)-chlorid verwendet wird. Danach wird der freigelegte bzw. belichtete Film auf dem Schaltungsmuster gleichfalls entfernt, indem man ihn mit einem chlorhaltigen Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, oder mit Alkali mit einem pH-Wert von mindestens 12, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auflöst, um eine gedruckte Schaltung auf der Grundplatte zu bilden.Of the Copper foil part (the non-circuit part), which is on the base plate remains uncovered as a result of developmental treatment, is by a conventional etching treatment using, for example, a solution of ferric chloride becomes. Thereafter, the exposed film is exposed on the circuit pattern also removed by adding it to a chlorinated solvent, such as trichlorethylene, or with alkali having a pH of at least 12, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, dissolves to a to form printed circuit on the base plate.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind in den folgenden Beispielen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.The Invention is illustrated in the examples. All parts and percentages in the following examples are by weight, if nothing another is indicated.

Synthese-Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichs-Harz)Synthesis Comparative Example 1 (comparative resin)

Ein Gemisch, bestehend aus 30 Teilen Styrol, 40 Teilen Butylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyronitril, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu 90 Teilen Cellosolve in einen auf 120°C gehaltenen Reaktor in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gealtert, und es wurde ein Gemisch aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang gealtert, wodurch eine Lösung eines Acrylharzes mit einer hohen Säurezahl (222) erhalten wurde. Hierauf wurden 32 Teile Glycidylmethacrylat, 0,25 Teile Hydrochinon-monomethylether und 0,6 Teile Tetraethylammoniumbromid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Einblasen von Luft bei 110°C 5 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines ungesättigten Harzes (Säurezahl: 76; Anzahl der ungesättigten Gruppen: 1,67/1000 des Molekulargewichts; zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 15.000) erhalten wurde.One Mixture consisting of 30 parts of styrene, 40 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 3 parts of azobisisobutyronitrile, was added dropwise in the course from 3 hours to 90 parts cellosolve in a maintained at 120 ° C. Reactor placed in a nitrogen gas atmosphere. After the addition The mixture was aged for 1 hour and it became a mixture from 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of cellosolve dropwise added over 1 hour. The mixture became 5 hours long aged, creating a solution of an acrylic resin having a high acid value (222). Thereupon, 32 parts of glycidyl methacrylate, 0.25 parts of hydroquinone monomethyl ether and 0.6 part of tetraethylammonium bromide, and the mixture was reacted with blowing in air at 110 ° C for 5 hours, creating a solution an unsaturated one Resin (acid number: 76; Number of unsaturated Groups: 1.67 / 1000 of molecular weight; number average molecular weight: about 15,000) was obtained.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

7 Teile α-Hydroxyisobutylphenon wurden zu 236 Teilen der im Synthese-Vergleichsbeispiel 1 am Schluß erhaltenen Lösung (Vergleichs-Harz) gegeben. 9 Teile Triethylamin (Neutralisationsgrad 0,5) wurden zur Neutralisation des Harzes zugesetzt. Indem in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verfahren wurde, wurde eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 10% hergestellt.7 Parts of α-hydroxyisobutylphenone were added to 236 parts of the final Synthesis Comparative Example 1 Solution (comparative resin) given. 9 parts of triethylamine (degree of neutralization 0.5) were added to the Neutralization of the resin added. In the same way as in Example 1, was an aqueous dispersion with a Solids concentration of 10%.

Die wäßrige Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte durch Sprühen aufgeschichtet, und es wurde bei 80°C 15 Minuten lang getrocknet. Das Ganze wurde mit UV-Licht 5 Sekunden lang von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (120 W/cm) bestrahlt, um den Film zu härten.The aqueous dispersion was piled on an aluminum plate by spraying, and it was at 80 ° C Dried for 15 minutes. The whole thing was with UV light 5 seconds long irradiated by a high-pressure mercury lamp (120 W / cm), to harden the film.

Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 μm. Es wurden die Haftfähigkeit und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms untersucht.The Thickness of the coating film was about 20 microns. It became the adhesion and the water resistance of the coating film examined.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

20 Teile Titanweiß wurden in 236 Teilen der im Synthese-Vergleichsbeispiel 1 am Schluß erhaltenen Lösung (Vergleichs-Harz) mittels einer Schüttelvorrichtung dispergiert. Sodann wurden 9 Gew.-Teile Triethylamin zur Neutralisation des Harzes zugesetzt. Hierauf wurde, indem in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 verfahren wurde, eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 25% hergestellt.20 Parts titanium white were in 236 parts of the solution obtained in Comparative Example 1 (Comparative Resin) by means of a shaking dispersed. Then, 9 parts by weight of triethylamine for neutralization of the resin added. This was done by adding in the same way as in Example 3, an aqueous dispersion having a solids concentration made of 25%.

Die wäßrige Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung aufgeschichtet, bei 80°C 15 Minuten lang getrocknet und sodann mit Elektronenbündeln in einer Dosis. von 5 Megarad bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 μm. Es wurden seine Haftfähigkeit und Wasserbeständigkeit untersucht.The aqueous dispersion was applied to an aluminum plate by a bar coater piled up, at 80 ° C Dried for 15 minutes and then with electron beams in a dose. of 5 megarads to cure the coating film. The Thickness of the coating film was about 20 microns. It became his adhesion and water resistance examined.

Die Testergebnisse der Überzugsfilme in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.

The test results of the coating films in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 together.

Die Tests wurden wie folgt durchgeführt.The Tests were carried out as follows.

1) Anfangshaftung1) Initial liability

Gemäß der Testmethode der JIS-Norm D-0-202 wurden Kreuzschnitte in einem Probekörper in Intervallen von 1 mm erzeugt, um 100 Quadrate zu bilden. Ein Cellophan-Klebeband wurde auf den Probekörper aufgebracht und davon abgezogen. Die Anzahl der Quadrate, die abgezogen wurden, wurde durch Zählen bestimmt und als Zähler angegeben. Die Anzahl der ursprünglichen Quadrate (100) wurde als Nenner angegeben.According to the test method JIS standard D-0-202 was cross-sectioned in a test specimen in Intervals of 1 mm are generated to form 100 squares. A cellophane tape was applied to the test piece and subtracted from it. The number of squares that were subtracted was by counting determined and as a counter specified. The number of original ones Squares (100) was given as a denominator.

2) Haftung nach Eintauchen in Wasser2) adhesion after immersion in water

Die beschichtete Platte wurde 1 Tag in heißes Wasser von 50°C eingetaucht. Das Wasser an der Oberfläche wurde abgewischt, und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über 1 Stunde wurde die beschichtete Platte dem gleichen Test, wie oben unter 1) beschrieben, unterworfen.The coated plate was immersed in hot water of 50 ° C for 1 day. The water on the surface was wiped off, and left to stand at room temperature for 1 hour The coated plate was subjected to the same test as above 1) described, subjected.

3) Lagerungsstabilität3) storage stability

700 cm³ der wäßrigen Dispersion wurden in eine braune Polyethylen-Flasche mit 1 l eingegeben und bei 40°C gelagert. Der Zustand der wäßrigen Dispersion wurde jeden halben Monat untersucht.700 cm ^{3 of} the aqueous dispersion were introduced into a 1 liter brown polyethylene bottle and stored at 40 ° C. The state of the aqueous dispersion was examined every half month.

Synthesebeispiel 1 (ungesättigtes Harz)Synthesis Example 1 (unsaturated Resin)

Ein Gemisch, bestehend aus 25 Teilen Styrol, 23 Teilen Butylacrylat, 52 Teilen einer Verbindung der folgenden Formel

und 3 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu 20 Teilen n-Butanol und 70 Teilen Ethylisobutylketon in einen bei 110°C gehaltenen Reaktor in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gealtert, und es wurde ein Gemisch aus 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Teilen Methylisobutylketon tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang gealtert, wodurch eine Lösung eines alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 16 Teile Acrylsäure und 0,12 Teile Hydrochinon gegeben. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde dieses bei 80°C 7 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines ungesättigten Harzes (Anzahl der ungesättigten Gruppen: 1,85/1000 des Molekulargewichts; zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 18.000) erhalten wurde.A mixture consisting of 25 parts of styrene, 23 parts of butyl acrylate, 52 parts of a compound of the following formula

and 3 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours to 20 parts of n-butanol and 70 parts of ethyl isobutyl ketone in a reactor kept at 110 ° C in a nitrogen gas atmosphere. After the addition, the mixture was aged for 1 hour, and a mixture of 1 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 1 hour. The mixture was aged for 7 hours, whereby a solution of an alicyclic epoxy group-containing acrylic resin was obtained. To the solution was added 16 parts of acrylic acid and 0.12 part of hydroquinone. With blowing air into the mixture, it was reacted at 80 ° C for 7 hours, whereby a solution of an unsaturated resin (number of unsaturated groups: 1.85 / 1000 of the molecular weight, number average molecular weight: about 18,000) was obtained.

Synthesebeispiel 2 (ungesättigtes Harz)Synthesis Example 2 (unsaturated Resin)

Ein Gemisch, bestehend aus 40 Teilen Butylmethacrylat, 24 Teilen Butylacrylat, 36 Teilen einer Verbindung der folgenden Formel

und 2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu 90 Teilen Isobutylacetat in einen auf 110°C gehaltenen Reaktor in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gealtert, und es wurde ein Gemisch aus 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 10 Teilen Isobutylacetat tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang gealtert, wodurch eine Lösung eines alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes erhalten wurde.A mixture consisting of 40 parts of butyl methacrylate, 24 parts of butyl acrylate, 36 parts of a compound of the following formula

and 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours to 90 parts of isobutyl acetate in a reactor maintained at 110 ° C in a nitrogen gas atmosphere. After the addition, the mixture was aged for 1 hour, and a mixture of 1 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of isobutyl acetate was added dropwise over 1 hour. The mixture was aged for 7 hours, whereby a solution of an alicyclic epoxy group-containing acrylic resin was obtained.

Zu der Lösung wurden 14 Teile Acrylsäure und 0,12 Teile Hydrochinon gegeben. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde dieses bei 80°C 5 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines ungesättigten Harzes (Anzahl der ungesättigten Gruppen: 1,66/1000 des Molekulargewichts; zahlenmittleres Molekulargewicht: 25.000) erhalten wurde.To the solution were 14 parts of acrylic acid and 0.12 parts of hydroquinone. By blowing air in the mixture became this at 80 ° C Reacted for 5 hours, creating a solution of an unsaturated Resin (number of unsaturated Groups: 1.66 / 1000 of molecular weight; number average molecular weight: 25,000) was obtained.

Synthese-Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichs-Harz)Synthesis Comparative Example 2 (comparative resin)

Ein Gemisch, bestehend aus 30 Teilen Styrol, 40 Teilen Butylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyro nitril wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu 50 Teilen n-Butanol und 40 Teilen Methylisobutylketon in einen bei 120°C gehaltenen Reaktor in einer Stickstoffgas-Atmosphäre gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang gealtert, und es wurde ein Gemisch aus 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang gealtert, wodurch eine Lösung eines Acrylharzes mit einer hohen Säurezahl (222) erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 56 Teile Glycidylmethacrylat, 0,12 Teile Hydrochinon und 0,6 Teile Tetraethylammoniumbromid gegeben. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde dieses bei 120°C 8 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines ungesättigten Harzes (Säurezahl: 5; Anzahl der ungesättigten Gruppen: 2,5/1000 des Molekulargewichts; zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 15.000) erhalten wurde.A mixture consisting of 30 parts of styrene, 40 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 3 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours to 50 parts of n-butanol and 40 parts of methyl isobutyl ketone in a reactor maintained at 120 ° C in a nitrogen gas. Given atmosphere. After the addition, the mixture was aged for 1 hour, and a mixture of 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of cellosolve was added dropwise over 1 hour. The mixture was aged for 5 hours to give a solution of a high acid number acrylic resin (222). To the solution was added 56 parts of glycidyl methacrylate, 0.12 part of hydroquinone and 0.6 part of tetraethylammonium bromide. By blowing air into the mixture, it was reacted at 120 ° C for 8 hours, whereby a solution of an unsaturated resin (acid value: 5, number of unsaturated groups: 2.5 / 1000 of molecular weight, number average molecular weight: about 15,000) was obtained.

Beispiel 1example 1

6 Teile α-Hydroxyisobutylphenon wurden zu 220 Teilen der am Schluß im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung des ungesättigten Harzes gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung aufgeschichtet, bei 80°C 15 Minuten lang getrocknet und 2 Sekunden lang von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (120 W/cm) mit UV-Licht bestrahlt, um den überzugsfilm zu härten. Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 μm. Es wurde die Haftung und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms untersucht.6 Parts of α-hydroxyisobutylphenone were added to 220 parts of the final Synthetic Example 1 solution of the unsaturated Given resin. The resulting solution was placed on an aluminum plate piled up by means of a bar coater 80 ° C 15 Dried for minutes and for 2 seconds from a high pressure mercury lamp (120 W / cm) irradiated with UV light to cure the coating film. The Thickness of the coating film was about 20 microns. It became the adhesion and the water resistance of the coating film examined.

Beispiel 2Example 2

60 Teile Aronix M5700 (Warenzeichen für ein Vinyl-Monomeres, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) und 12 Teile Tripropylenglykol-diacrylat wurden zu 220 Teilen der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung des ungesättigten Harzes gegeben. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde der Druck vermindert, um n-Butanol und Methylisobutylketon aus der Lösung zu entfernen. Weiterhin wurden 10 Teile α-Hydroxyisobutylphenon zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung aufgeschichtet und 2 Sekunden lang von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (12 W/cm) mit UV-Licht bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Die Dicke des Überzugsfilms betrug 20 μm. Es wurde die Haftung und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms untersucht.60 Parts of Aronix M5700 (trademark for a vinyl monomer, manufactured Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) and 12 parts of tripropylene glycol diacrylate were added to 220 parts of the solution obtained in Synthetic Example 1 of unsaturated Given resin. The mixture was heated to 100 ° C. Under blowing of Air in the mixture, the pressure was reduced to n-butanol and Methylisobutyl ketone from the solution too remove. Furthermore, 10 parts of α-hydroxyisobutylphenone were added. The resulting mixture was applied to an aluminum plate by means of layered on a bar coater and for 2 seconds irradiated by a high-pressure mercury lamp (12 W / cm) with UV light, around the coating film to harden. The Thickness of the coating film was 20 microns. It became the adhesion and the water resistance of the coating film examined.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

8 Teile α-Hydroxyisobutylphenon wurden zu 260 Teilen der im Synthese-Vergleichsbeispiel 2 am Schluß erhaltenen Lösung des Vergleichs-Harzes gegeben.8th Parts of α-hydroxyisobutylphenone was 260 parts of that obtained in Synthesis Comparative Example 2 at the end solution of the comparative resin.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung aufgeschichtet, bei 80°C 15 Minuten lang getrocknet und 5 Sekunden lang aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe (120 W/cm) mit UV-Licht bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Die Dicke des Überzugsfilms betrug etwa 20 μm. Es wurden die Adhäsion und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms untersucht.The resulting solution was applied to an aluminum plate by a bar coater piled up, at 80 ° C Dried for 15 minutes and 5 seconds from a high pressure mercury lamp (120 W / cm) was irradiated with UV light to cure the coating film. The Thickness of the coating film was about 20 microns. It was the adhesion and the water resistance of the coating film examined.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

80 Teile Aronix M5700 und 16 Teile Tripropylenglykol-diacrylat wurden zu 260 Teilen der im Synthese-Vergleichsbeispiel 2 am Schluß erhaltenen Lösung des Vergleichs-Harzes gegeben.80 Parts of Aronix M5700 and 16 parts of tripropylene glycol diacrylate were to 260 parts of that obtained in Synthesis Comparative Example 2 at the end solution of the comparative resin.

Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde der Druck vermindert, um n-Butanol und Methylisobutylketon aus der Lösung zu entfernen. Sodann wurden 13 Gew.-Teile α-Hydroxyisobutylphenon zugefügt. Die resultierende Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung aufgeschichtet und 5 Sekunden lang von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (120 W/cm) mit UV-Licht bestrahlt, um den überzugsfilm auszuhärten. Die Dicke des Überzugsfilms betrug 20 μm. Es wurden die Haftung und die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms untersucht.The Mixture was at 100 ° C heated. Blowing air into the mixture became the pressure reduced to n-butanol and methyl isobutyl ketone from the solution remove. Then, 13 parts by weight of α-hydroxyisobutylphenone were added. The The resulting mixture was applied to an aluminum plate by a bar coater piled up and for 5 seconds from a high pressure mercury lamp (120 W / cm) irradiated with UV light to cure the coating film. The Thickness of the coating film was 20 microns. It became the adhesion and the water resistance of the coating film examined.

Die Ergebnisse der Filmtests in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

The results of the film tests in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.

Beispiel 3Example 3

40 Teile Tripropylenglykoldiacrylat; 40 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und 30 Teile Trimethylolpropantriacrylat wurden zu 217 Teilen der am Schluß im Synthesebeispiel 2 erhaltenen Lösung des ungesättigten Harzes gegeben. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Unter Einblasen von Luft in das Gemisch wurde der Druck vermindert, um Isobutylacetat aus der Lösung zu entfernen. Titanweiß (55 Teile) wurde zugegeben und mittels einer Kugelmühle dispergiert, wodurch ein weißes Anstrichmittel hergestellt wurde. Wie im Beispiel 1 wurde dieses Anstrichmittel auf eine Gipsplatte aufgeschichtet und mit Elektronenbündeln bestrahlt, um eine weiße Gipsschindel zu bilden. Die Gipsschindel wurde auf eine Wand aufgebracht, und ihr Aussehen und ihre Haftfähigkeit wurden 3 Monate lang untersucht. Nach 3 Monaten hatte sie ein gutes Aussehen und eine Haftung wie in der Anfangsstufe.40 parts of tripropylene glycol diacrylate; 40 parts of 1,6-hexanediol diacrylate and 30 parts of trimethylolpropane triacrylate were added to 217 parts of the final solution of the unsaturated resin obtained in Synthesis Example 2. The mixture was heated to 100 ° C. Blowing air into the mixture reduced the pressure to remove isobutyl acetate from the solution. Titanium white (55 parts) was added and dispersed by means of a ball mill, whereby a white paint was prepared. As in Example 1, this paint was coated on a gypsum board and irradiated with electron beams to form a white To form plaster shingle. The plasterboard was applied to a wall and its appearance and adhesiveness were examined for 3 months. After 3 months she had a good appearance and a liability as in the initial stage.

Claims (1)

Mit aktiven Energiestrahlen härtbare ungesättigte Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsprodukt zwischen (a) einem alicyclische Epoxygruppen enthaltenden Vinylharz, das durch Copolymersierung eines eine alicyclische Epoxygruppe enthaltenden ungesättigten Monomeren der Formel (I), (II), (III), (IV), (VIII), (XII) oder (XIII):

mit mindestens einem weiteren Vinyl-Monomeren erhalten wurde, und (b) einer eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung umfasst, wobei in den obigen Formeln R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.An active energy ray curable unsaturated resin composition, characterized in that it is a reaction product between (a) an alicyclic epoxy group-containing vinyl resin obtained by copolymerizing an alicyclic epoxy group-containing unsaturated monomer of the formula (I), (II), (III), (IV ), (VIII), (XII) or (XIII):

with at least one other vinyl monomer, and (b) a carboxyl group-containing unsaturated compound, wherein in the above formulas, R _{1 represents} a hydrogen atom or a methyl group and R _{2 represents} a bivalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms ,