DE3939566A1 - STONE PROTECTIVE, CONTAINING ALKOXYSILANE-TERMINATED POLYURETHANE - Google Patents

STONE PROTECTIVE, CONTAINING ALKOXYSILANE-TERMINATED POLYURETHANE

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DE3939566A1
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Herbert Dr Fischer
Hans-Peter Sattler
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Abstract

The invention concerns stone-preservation agents containing polyurethanes with alkoxysilane terminal groups.

Description

Die Erfindung betrifft Steinschutzmittel, die alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane enthalten, sowie die Verwendung dieser Polyurethane als Hydrophobiermittel in Steinschutzmitteln.The invention relates to stone protection agents which terminate alkoxysilane groups Contain polyurethanes, as well as the use of these Polyurethanes as water repellents in stone protection agents.

Physikalische, chemische und biologische Prozesse, die zur Zerstörung von Steinen führen, beispielsweise Auslaugungen, Quellungen, Frosteinwirkungen und Kristallisationen von Salzen, werden durch das Eindringen von Wasser verursacht oder beschleunigt. Zur Reduzierung der Wasseraufnahme werden daher seit vielen Jahren im Bautenschutz siliciumorganische Verbindungen als Hydrophobiermittel eingesetzt (Farbe+Lack 95, 478 [1989]). Steine, die insbesondere mit Alkoxyalkylsilanen, beispielsweise Cyclohexenylethyl-triethoxysilan imprägniert sind, nehmen im Vergleich zu unbehandelten Steinen deutlich geringere Wassermengen auf. Durch chemische Kopplung der Alkoxysilangruppen werden die hydrophoben Alkylreste an der Steinoberfläche fixiert. Die so behandelten Steine sind antiadhesiv, das heißt, daß weitere Behandlungen, beispielsweise Überstreichen oder die Einstellung einer bestimmten Wasserdampfdurchlässigkeit, nicht möglich sind. Des weiteren können Alkoxyalkylsilane nur in Gegenwart organischer Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, eingesetzt werden.Physical, chemical and biological processes leading to destruction of stones, for example leaching, swelling, Frost effects and crystallizations of salts are caused by causes or accelerates the ingress of water. To reduce Water absorption has therefore been used in building protection for many years Organosilicon compounds as water repellents used (Farbe + Lack 95, 478 [1989]). Stones, in particular with alkoxyalkylsilanes, for example cyclohexenylethyl-triethoxysilane are impregnated compared to untreated stones significantly lower amounts of water. Through chemical coupling of the alkoxysilane groups, the hydrophobic alkyl radicals on the Stone surface fixed. The stones treated in this way are anti-adhesive, that is, further treatments, such as painting or setting a certain water vapor permeability, are not possible. Furthermore, alkoxyalkylsilanes can only in the presence of organic solvents, for example ethanol or Isopropanol can be used.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Entwicklung von Steinschutzmitteln, die Steinen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften verleihen, so daß einerseits mindestens die mit Alkoxyalkylsilanen erzielte Reduzierung der Wasseraufnahme erreicht wird, andererseits aber die Möglichkeit, nachfolgende Behandlungen durchzuführen, gegeben ist. Des weiteren soll durch die zu entwickelnden Steinschutzmittel die Wasserdampfdurchlässigkeit der Steine nicht wesentlich gemindert werden. Im Gegensatz zu Alkoxyalkylsilanen sollen die zu entwickelnden Steinschutzmittel auch aus wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen applizierbar sein.The object underlying the invention was therefore in Development of stone protection agents, the stones are both hydrophobic as well as imparting hydrophilic properties, so that on the one hand at least the reduction in water absorption achieved with alkoxyalkylsilanes is achieved, but on the other hand the possibility of subsequent To carry out treatments. Furthermore should the water vapor permeability due to the stone protection agents to be developed the stones are not significantly reduced. In contrast The stone protection agents to be developed are said to be alkoxyalkylsilanes can also be applied from aqueous solutions or aqueous dispersions be.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die an die zu entwickelnden Steinschutzmittel gestellten hohen Anforderungen von Steinschutzmitteln erfüllt werden, die alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane enthalten.Surprisingly, it was found that the to be developed Stone protection agents placed high demands on stone protection agents the alkoxysilane group-terminated polyurethanes contain.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Steinschutzmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane, hergestellt in mehreren StufenThe invention accordingly relates to stone protection agents, which are characterized in that they terminated alkoxysilane groups Polyurethanes manufactured in several stages

  • A. durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten entweder
    • A1. mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt, und
      hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt
      oder
    • A2. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 2 liegt
      und
    A. by reacting aliphatic and / or aromatic di- and / or triisocyanates either
    • A1. with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 6000, the OH / NCO equivalent ratio between 1: 1.5 and 1: 2, and
      hydrophobic diols and / or polyols, the equivalent ratio of the OH groups of the diols and / or polyols to the NCO groups still present being between 1: 1.1 and 1:10
      or
    • A2. with hydrophobic diols and / or polyols, the OH / NCO equivalent ratio being between 1: 1.1 and 1: 2
      and
  • B. durch anschließende Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und einen C1-4- Alkylrest und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-%.B. by subsequent reaction of the reaction products obtained with alkoxysilanes of the general formula I. in which R and R¹ are identical or different and are a C 1-4 alkyl radical and X is an amino or mercapto group, n is 0 or 1 and q is an integer between 2 and 4, up to an NCO content of 0 % By weight.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von alkoxysilan­ gruppenterminierten Polyurethanen, hergestellt nach dem obengenannten mehrstufigen Verfahren, als Hydrophobiermittel in Steinschutzmitteln.Another object of the invention is the use of alkoxysilane Group-terminated polyurethanes, manufactured according to the above multi-stage process, as a hydrophobizing agent in stone protection agents.

Die Synthese der alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane erfolgt stufenweise in der angegebenen Reihenfolge. Nach Erreichen des theoretischen Gehaltes an -N=C=O-Gruppen (abgekürzt: theoretischer NCO-Gehalt) der jeweiligen Stufe, wird das Reaktionsgemisch mit dem Reagenz der nächsten Stufe umgesetzt. Der Begriff "theoretischer NCO-Gehalt" bedeutet, daß alle OH-Gruppen mit -N=C=O-Gruppen (abgekürzt: NCO-Gruppen) reagiert haben und somit im Reaktionsprodukt keine freien OH-Gruppen mehr vorhanden sind. The synthesis of the polyurethanes terminated by alkoxysilane groups takes place gradually in the order given. After reaching the theoretical content of -N = C = O groups (abbreviated: theoretical NCO content) of the respective stage, the reaction mixture reacted with the next stage reagent. The term "Theoretical NCO content" means that all OH groups with -N = C = O groups (abbreviated: NCO groups) have reacted and thus no free OH groups are present in the reaction product are.  

Die erfindungsgemäß einzusetzenden alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 302- 310, Verlag Chemie 1980). Polyethylenglycole mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, die gewünschtenfalls im Gemisch mit Trimethylolpropan und/oder Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen vorliegen, werden ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, mit Di- und/oder Triisocyanaten bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C umgesetzt. Bezogen auf die Polyolkomponenten liegt das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes werden dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C hydrophobe Di- und/oder Polyole zugesetzt, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der hydrophoben Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes werden Alkoxysilane der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C zugegeben. Bezogen auf die noch vorhandenen NCO-Äquivalente werden Alkoxy-aminoalkyl- und/oder Alkoxymercaptoalkylsilane in äquimolaren Mengen eingesetzt. Nachdem alle noch vorhandenen NCO-Gruppen mit den Alkoxysilanen reagiert haben, ist die Umsetzung beendet.The alkoxysilane groups to be used according to the invention terminated Polyurethanes are manufactured in a manner known per se (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 19, pages 302- 310, Verlag Chemie 1980). Polyethylene glycols with number average Molecular weights between 500 and 6000, if desired in Mixture with trimethylolpropane and / or dimethylolcarboxylic acids with 1 up to 6 carbon atoms are present, without solvent, if necessary in the presence of catalysts, for example dibutyltin dilaurate, with di- and / or triisocyanates at temperatures between 60 and 100 ° C implemented. This is related to the polyol components OH / NCO equivalent ratio between 1: 1.5 and 1: 2, preferably between 1: 1.8 and 1: 2. After reaching the theoretical NCO content of the reaction mixture at temperatures between 60 and 100 ° C hydrophobic di- and / or polyols added, the Equivalent ratio of the OH groups of the hydrophobic di- and / or Polyols to the remaining NCO groups between 1: 1.1 and 1:10, preferably between 1: 1.3 and 1: 5. After reaching of the theoretical NCO content are general alkoxysilanes Formula I added at temperatures between 50 and 70 ° C. Based alkoxy-aminoalkyl- are added to the remaining NCO equivalents. and / or alkoxymercaptoalkylsilanes used in equimolar amounts. After all the remaining NCO groups with the alkoxysilanes have reacted, the implementation is finished.

Polyethylenglycolfreie, alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane eignen sich ebenfalls zum Einsatz in Steinschutzmitteln. In diesen Fällen werden hydrophobe Di- und/oder Polyole ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, mit Di- und/oder Triisocyanaten bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C umgesetzt. Bezogen auf die Polyolkomponenten liegt das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes erfolgt die Umsetzung mit Alkoxysilanen in der oben angegebenen Weise.Polyethylene glycol free, alkoxysilane group terminated polyurethanes are also suitable for use in stone protection agents. In these Cases are hydrophobic di- and / or polyols without solvents, optionally in the presence of catalysts, for example Dibutyltin dilaurate, with di- and / or triisocyanates at temperatures implemented between 60 and 100 ° C. Based on the polyol components the OH / NCO equivalent ratio is between 1: 1.1 and 1: 2, preferably between 1: 1.5 and 1: 2. After reaching the theoretical  NCO content is the reaction with alkoxysilanes in the way indicated above.

Die erhaltenen alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane sind bei Raumtemperatur, d. h. bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C, wachsartig fest und haben eine weiße Farbe.The resulting polyurethanes terminated with alkoxysilane groups are in the Room temperature, d. H. at temperatures between 15 and 25 ° C, waxy firm and have a white color.

Zur Herstellung der alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen und/oder aromatischen, cyclischen und/oder nichtcyclischen Di- und/oder Triisocyanate, beispielsweise Dicyclohexylmethan-4,4′- diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Tetramethylendiisocyanate, Trimethylhexamethylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Toluol-2,4- und/oder Toluol- 2,6-diisocyanat, 2,4,4′-Triisocyanato-diphenylether und/oder 4′,4′′-,4′′′-Triisocyanato-triphenylmethan. Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate und besonders bevorzugt Trimethylhexamethylendiisocyanate eingesetzt.For the production of polyurethanes terminated by alkoxysilane groups the aliphatic known from polyurethane chemistry are suitable and / or aromatic, cyclic and / or noncyclic di- and / or triisocyanates, for example dicyclohexylmethane-4,4'- diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), tetramethylene diisocyanates, Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, Diphenylmethane diisocyanates, toluene-2,4- and / or toluene- 2,6-diisocyanate, 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether and / or 4 ′, 4 ′ ′ -, 4 ′ ′ ′ - triisocyanato-triphenylmethane. Preferably be aliphatic diisocyanates and particularly preferably trimethylhexamethylene diisocyanates used.

Werden polyethylenglycolhaltige, alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane hergestellt, werden die Umsetzungen von Diisocyanaten vorzugsweise mit Gemischen aus Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, Trimethylolpropan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit Gemischen aus Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2500, Trimethylolpropan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethylcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen durchgeführt. Triisocyanate werden vorzugsweise mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2500, gewünschtenfalls in Kombination mit aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt. Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutylzinndiacetat durchgeführt werden. In trimethylolpropanhaltigen Polyethylenglycol- Mischungen wird der Trimethylolpropangehalt so gewählt, daß auf ein Polyethylenglycol-OH-äquivalent nicht mehr als 0,33 Trimethylolpropan- OH-äquivalente kommen. In dimethylolcarbonsäurehaltigen Polyethylenglycol-Mischungen wird auf ein Polyethylenglycol-OH- äquivalent maximal ein Dimethylolcarbonsäure-OH-äquivalent eingesetzt. Aliphatische Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylolvaleriansäure können zusammen mit Polyethylenglycolen oder mit Mischungen aus Polyethylenglycolen und Trimethylolpropan eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische Dimethylolcarbonsäuren erst dann der Reaktionsmischung zuzusetzen, nachdem alle OH-Gruppen der Polyethylenglycole und gegebenenfalls von Trimethylolpropan mit den NCO-Gruppen reagiert haben. Das OH/NCO-Äquivalentverhältnis, d. h. das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von Polyethylenglycolen, gegebenenfalls Trimethylolpropan und gegebenenfalls Dimethylolcarbonsäuren zu den NCO-Gruppen liegt, wie bereits oben angegeben, zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2.Are alkoxysilane groups containing polyethylene glycol Manufactured polyurethanes, the reactions of diisocyanates preferably with mixtures of polyethylene glycols with number averages the molecular weights between 500 and 6000, trimethylolpropane and optionally aliphatic dimethylol carboxylic acids with 1 up to 6 carbon atoms, particularly preferably with mixtures of polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 2500, trimethylolpropane and optionally aliphatic dimethyl carboxylic acids carried out with 1 to 6 carbon atoms. Triisocyanates are preferably with polyethylene glycols with number average Molecular weights between 500 and 6000, optionally in combination  with aliphatic dimethylol carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 2500, if desired in combination with aliphatic Dimethylol carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms implemented. These implementations can in the presence of catalysts, for example tertiary Amines, dibutyltin dilaurate and / or dibutyltin diacetate be performed. In trimethylolpropane-containing polyethylene glycol Mixtures the trimethylolpropane content is chosen so that a polyethylene glycol OH equivalent not more than 0.33 trimethylol propane OH equivalents come. In dimethylol carboxylic acid containing Polyethylene glycol blends are placed on a polyethylene glycol OH equivalent to a maximum of one dimethylol carboxylic acid OH equivalent. Aliphatic dimethylolcarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, for example dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid and / or dimethylolvaleric acid can be used together with polyethylene glycols or with mixtures of polyethylene glycols and trimethylolpropane be used. However, it is also possible to use aliphatic Dimethylol carboxylic acids only then the reaction mixture add after all OH groups of the polyethylene glycols and optionally reacted by trimethylolpropane with the NCO groups to have. The OH / NCO equivalent ratio, i.e. H. the equivalent ratio the OH groups of polyethylene glycols, optionally trimethylolpropane and optionally dimethylol carboxylic acids to the As already indicated above, NCO groups are between 1: 1.5 and 1: 2, preferably between 1: 1.8 and 1: 2.

Als hydrophobe Di- und/oder Polyole werden vorzugsweise Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000, mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, Ricinusöl, mit C1-4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder Öle, C12-18-Fettsäurediethanolamide, Monoglyceride von aliphatischen C8-22-Fettsäuren, Polypropylenglycole und/oder Polysiloxane der allgemeinen Formel IIThe preferred hydrophobic di- and / or polyols are polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000, polyhydric alcohols, prepared by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their esters, castor oil, epoxidized with C 1-4 -alkyl alcohols Fats and / or oils, C 12-18 fatty acid diethanolamides, monoglycerides of aliphatic C 8-22 fatty acids, polypropylene glycols and / or polysiloxanes of the general formula II

in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, eingesetzt. Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 und/oder mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, werden besonders bevorzugt.where the index x means a number between 5 and 15. Polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000 and / or polyhydric alcohols by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their Esters are particularly preferred.

Polytetrahydrofurane sind Handelsprodukte und werden z. B. von BASF angeboten.Polytetrahydrofurans are commercial products and are e.g. B. from BASF offered.

Die Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern kann gemäß der deutschen Auslegeschrift DE 17 68 313 erfolgen. Als Edukte eignen sich Polymerisationsprodukte von ein- und/oder mehrwertigen, ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern, die gewünschtenfalls neben ungesättigten Komponenten auch gesättigte Komponenten enthalten können, beispielsweise Polymerisationsprodukte von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder von Estern, hergestellt aus den vorgenannten Fettsäuren und vorzugsweise niederen aliphatischen Alkoholen, und/oder von aus Fetten und/oder Ölen, wie Talg, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl und/oder Baumwollsaatöl gewonnenen Fettsäuregemischen. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen werden während den nach bekannten Verfahren durchgeführten Polymerisationen neben dimeren wechselnde Mengen an monomeren und oligomeren Fettsäuren und/oder Fettsäureestern gebildet. Enthalten die Polymerisationsprodukte größere Mengen monomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, so kann es zweckmäßig sein, diese erst nach der Hydrierung als alkoholische Monomerbestandteile destillativ abzutrennen. Die Hydrierungen di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern werden in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhydrierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt.The production of polyhydric alcohols by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their esters can according to the German publication DE 17 68 313. Suitable as educts polymerization products of mono- and / or polyvalent, mono- and / or polyunsaturated fatty acids and / or their esters, the desired, in addition to unsaturated components, also saturated May contain components, for example polymerization products of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, Elaidic acid and / or erucic acid and / or esters from the aforementioned fatty acids and preferably lower aliphatic alcohols, and / or from fats and / or oils, such as Tallow, olive oil, sunflower oil, soybean oil and / or cottonseed oil  Fatty acid mixtures. Depending on the chosen Reaction conditions during the known procedures carried out polymerizations in addition to changing dimers Amounts of monomeric and oligomeric fatty acids and / or fatty acid esters educated. Do the polymerization products contain larger quantities? monomeric fatty acids and / or their esters, it can be appropriate be, these only after the hydrogenation as alcoholic monomer components to separate by distillation. The hydrogenations and / or oligomeric fatty acids and / or their esters are in Presence of copper and / or zinc-containing catalysts in usual continuously operating pressure hydrogenators with gas cycle carried out.

Mit C1-4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder Öle lassen sich aus Fetten und/oder Ölen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäurebestandteilen, beispielsweise Olivenöl, Sojaöl und/oder Sonnenblumenöl, in an sich bekannter Weise herstellen, in dem Fette und/oder Öle beispielsweise gemäß dem in DE-PS 8 57 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Anschließend werden die Oxiranringe der epoxidierten Fette und/oder Öle mit Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol unter Ausbildung von OH-Gruppen aufgespalten.Epoxidized fats and / or oils ring-opened with C 1-4 alkyl alcohols can be prepared from fats and / or oils with a high content of unsaturated fatty acid constituents, for example olive oil, soybean oil and / or sunflower oil, in a manner known per se, in which fats and / or oils are epoxidized, for example, according to the process described in DE-PS 8 57 364 by reaction with peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide. The oxirane rings of the epoxidized fats and / or oils are then broken down with methanol, ethanol, propanol and / or butanol to form OH groups.

C12-18-Fettsäurediethanolamide, herstellbar durch Umsetzung von C12-18-Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosfettsäure und/oder Ölsäure, mit Diethanolamin (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 373-376, John Wiley & Sons, New York 1983) sowie Monoglyceride von C8-22-Fettsäuren, herstellbar durch Umsetzung von Fetten und/oder Ölen mit Glycerin, beispielsweise Laurinsäure-, Kokosfettsäure-, Stearinsäure-, Ölsäure- und/oder Talgfettsäuremonoglycerid (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 367-368, John Wiley & Sons, New York 1983) sind handelsübliche Produkte. Polysiloxane der allgemeinen Formel II werden beispielsweise von Wacker und Polypropylenglycole beispielsweise von Dow Chemicals angeboten.C 12-18 fatty acid diethanolamides which can be prepared by reacting C 12-18 fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, coconut fatty acid and / or oleic acid, with diethanolamine (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 22, pages 373-376 , John Wiley & Sons, New York 1983) and monoglycerides of C 8-22 fatty acids, which can be prepared by reacting fats and / or oils with glycerol, for example lauric acid, coconut fatty acid, stearic acid, oleic acid and / or tallow fatty acid monoglyceride (Kirk -Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 22, pages 367-368, John Wiley & Sons, New York 1983) are commercially available products. Polysiloxanes of the general formula II are available, for example, from Wacker and polypropylene glycols, for example from Dow Chemicals.

Zur Herstellung alkoxysilangruppenterminierter Polyurethane eignen sich vorzugsweise Alkoxysilane der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q 2 oder 3 ist, beispielsweise Aminopropyltriethoxysilan und/oder Aminopropyltrimethoxysilan. Alkoxysilane sind Handelsprodukte und werden beispielsweise von Dynamit Nobel unter dem Namen Dynasilan vertrieben.Suitable for the production of polyurethanes terminated by alkoxysilane groups are preferably alkoxysilanes of the general formula I, in which the R and R¹ are the same or different and methyl or ethyl and X represents an amino group and n represents 0 or 1 and q 2 or 3 is, for example aminopropyltriethoxysilane and / or aminopropyltrimethoxysilane. Alkoxysilanes are commercial products and are, for example distributed by Dynamit Nobel under the name Dynasilan.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Dispersionen werden die alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C geschmolzen und anschließend entweder in wäßrige alkalische Lösungen mit Temperaturen zwischen 5 und 60°C eingerührt oder mit wäßrigen alkalischen Lösungen mit Temperaturen zwischen 5 und 60°C versetzt. Die Viskosität der geschmolzenen Polyurethane sollte zweckmäßigerweise bei der Schmelztemperatur einen Wert von 50 000 mPa·s nicht überschreiten. Als wäßrige alkalische Lösungen werden vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt. Der Polyurethangehalt liegt in den erhaltenen wäßrigen Dispersionen zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Die Dispersionen haben einen pH-Wert 10.The polyurethanes according to the invention can be in the form of aqueous dispersions be used. To make these dispersions the alkoxysilane group-terminated polyurethanes at temperatures melted between 60 and 100 ° C and then either in aqueous alkaline solutions with temperatures between 5 and 60 ° C stirred in or with aqueous alkaline solutions at temperatures between 5 and 60 ° C. The viscosity of the melted Polyurethanes should be conveniently at the melting temperature do not exceed a value of 50,000 mPa · s. As watery alkaline solutions are preferably sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution used. The polyurethane content is in the aqueous obtained Dispersions between 5 and 30 wt .-%, preferably between 10 and 20% by weight. The dispersions have a pH of 10.

Sofern die erfindungsgemäßen Steinschutzmittel tief in die Steine eindringen sollen, kann die Applikation alkoxysilangruppenterminierter Polyurethane, die in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ethanol und/oder Isopropanol, gelöst sind, vorteilhaft sein. If the stone protection agents according to the invention deep into the stones should penetrate, the application alkoxysilane-terminated Polyurethanes in organic solvents, for example Ethanol and / or isopropanol, dissolved, may be advantageous.  

Zur Herstellung dieser Lösungen werden die alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C geschmolzen und anschließend entweder in organische Lösungsmittel mit Temperaturen zwischen 5 und 60°C eingerührt oder mit organischen Lösungsmitteln mit Temperaturen zwischen 5 und 60°C versetzt. Der Polyurethangehalt ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich nach der bei der Applikation gewünschten Viskosität.The alkoxysilane groups are terminated to prepare these solutions Polyurethanes melted at temperatures between 60 and 100 ° C and then either in organic solvents Temperatures between 5 and 60 ° C stirred or with organic Solvents mixed with temperatures between 5 and 60 ° C. The Polyurethane content can be varied within a wide range and depends according to the viscosity required for the application.

Die Hydrophobierung von Natursteinen, wie Kalkstein oder Sandstein, sowie Beton wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, in dem die Steine in wäßrige Dispersionen, in wäßrig-organische Lösungen oder in organische Lösungen, die alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane enthalten, eingetaucht werden oder die genannten Dispersionen oder Lösungen auf die Steinoberflächen aufgetragen werden. Anschließend wird bei 10 bis 50°C getrocknet.The hydrophobization of natural stones, such as limestone or sandstone, as well as concrete is carried out in a manner known per se, in which the stones in aqueous dispersions, in aqueous-organic solutions or in organic solutions that terminated alkoxysilane groups Contain polyurethanes, are immersed or the dispersions mentioned or solutions are applied to the stone surfaces. Then it is dried at 10 to 50 ° C.

Die mit den erfindungsgemäßen Steinschutzmitteln imprägnierten Steine sind alkali- und witterungsbeständig, besitzen eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und im Vergleich zu Steinen, die mit Alkoxyalkylsilanen imprägniert wurden, ein deutlich reduziertes Wasseraufnahmevermögen. Die Eigenschaften der mit alkoxysilangrup­ penterminierten Polyurethanen hydrophobierten Steinoberflächen können durch nachfolgende Behandlungen variiert werden, ohne daß es zu Änderungen des Wasseraufnahmevermögens oder der Wasserdampfdurchlässigkeit kommt. In Abhängigkeit von den eingesetzten hydrophoben Di- und/oder Polyolen sowie von den Mengenverhältnissen Polyethylenglycol zu hydrophoben Di- und/oder Polyolen können die erhaltenen alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.The impregnated with the stone protection agents according to the invention Stones are alkali and weather resistant, have a good one Permeability to water vapor and compared to stones made with Alkoxyalkylsilanen were impregnated, a significantly reduced Water absorption. The properties of those with alkoxysilangrup pentermined polyurethanes hydrophobized stone surfaces can can be varied by subsequent treatments without it becoming too Changes in water absorption or water vapor permeability is coming. Depending on the hydrophobic used Di- and / or polyols and the proportions of polyethylene glycol the hydrophobic diols and / or polyols obtained can alkoxysilane group-terminated polyurethanes in the presence of Water and / or organic solvents are used.

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1 Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans IProduction of the alkoxy-terminated polyurethane I

72 g Polywachs 1550 (Polyethylenglycol, Zahlenmittel des Molekular­ gewichts: 1600, Hersteller: Chemische Werke Hüls), mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid wurden in einem Dreihalskolben in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde auf 60°C erwärmt. Nach einer Stunde wurde der theoretische NCO-Gehalt von 4,5 Gew.-% erreicht und 50 g Polytetrahydrofuran (Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 2000) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70°C betrug der theoretische NCO- Gehalt 1,5 Gew.-%. Sodann wurden 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50°C erreichte der NCO-Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22°C wurde ein weißes, wachsartigfestes Produkt erhalten.72 g of 1550 polywax (polyethylene glycol, number average molecular weight weight: 1600, manufacturer: Chemische Werke Hüls), with a Water content of 0.06% by weight, 0.45 g trimethylolpropane and 0.02 g Benzoyl chloride was placed in a three-necked flask in a nitrogen atmosphere mixed. After adding 21 g of trimethylhexamethylene diisocyanate was heated to 60 ° C. After an hour the theoretical NCO content of 4.5 wt .-% reached and 50 g of polytetrahydrofuran (Number average molecular weight: 2000) added. After stirring for two hours at 70 ° C, the theoretical NCO Content 1.5% by weight. Then 11.1 g of aminopropyltriethoxysilane slowly admitted. After stirring for one hour at 50 ° C the reached NCO content the value 0% by weight. After cooling to a temperature of A white, waxy solid product was obtained at 22 ° C.

Beispiel 2Example 2 Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans IIProduction of the alkoxysilane group-terminated polyurethane II

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 72 g Polywachs 1550, mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid mit 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat umgesetzt. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,31 Gew.-% wurden 13,3 g eines mehrwertigen Alkohols, hergestellt durch Hydrierung einer dimeren Ölsäure (Molekulargewicht: 534), zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70°C betrug der theoretische NCO-Gehalt 1,9 Gew.-%. Anschließend wurden 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50°C erreichte der NCO-Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22°C wurde ein wachsartiges Produkt erhalten.Analogously to Example 1, a mixture of 72 g of 1550 polywax was used a water content of 0.06% by weight, 0.45 g trimethylolpropane and 0.02 g of benzoyl chloride reacted with 21 g of trimethylhexamethylene diisocyanate. After reaching the theoretical NCO content of 4.31% by weight produced 13.3 g of a polyhydric alcohol by hydrogenation of a dimeric oleic acid (molecular weight: 534), admitted. After stirring for two hours at 70 ° C, the theoretical NCO content 1.9% by weight. Then 11.1 g of aminopropyltriethoxysilane slowly admitted. After stirring for one hour  50 ° C the NCO content reached the value 0 wt .-%. After cooling down a waxy product was obtained at a temperature of 22 ° C.

Beispiel 3Example 3 Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans IIIProduction of the alkoxysilane group-terminated polyurethane III

Das alkoxysilangruppenterminierte Polyurethan III wurde gemäß Beispiel 2, jedoch ohne Trimethylolpropan, hergestellt. Eingesetzt wurden 58,4 g Polywachs 1550 mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,02 g Benzoylchlorid, 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat, 18,6 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 und 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan.The alkoxysilane group-terminated polyurethane III was according to Example 2, but without trimethylolpropane. Used 58.4 g of 1550 polywax with a water content of 0.06% by weight, 0.02 g benzoyl chloride, 21 g trimethylhexamethylene diisocyanate, 18.6 g of the polyhydric alcohol from Example 2 and 11.1 g aminopropyltriethoxysilane.

Das erhaltene Produkt war bei 22°C wachsartig.The product obtained was waxy at 22 ° C.

Beispiel 4Example 4 Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans IVProduction of the alkoxysilane group-terminated polyurethane IV

Das alkoxysilangruppenterminierte Polyurethan IV wurde analog Beispiel 3 hergestellt. Anstelle von 58,4 g wurden 36,5 g Polywachs 1550 und anstelle von 18,6 g 26,7 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 eingesetzt.The alkoxysilane-terminated polyurethane IV was analogous to Example 3 manufactured. Instead of 58.4 g, 36.5 g of poly wax were used 1550 and instead of 18.6 g 26.7 g of the polyhydric alcohol Example 2 used.

Das erhaltene Produkt war bei 22°C wachsartig.The product obtained was waxy at 22 ° C.

Beispiel 5Example 5 Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans VProduction of the alkoxy-terminated polyurethane V

40 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 und 0,03 g Benzoylchlorid wurden in einem Dreihalskolben in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde auf 60°C erwärmt. Nach einer Stunde wurde der theoretische NCO-Gehalt von 3,44 Gew.-% erreicht und 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan innerhalb einer Stunde zugegeben. Danach war ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22°C wurde ein wachsartiges Produkt erhalten.40 g of the polyhydric alcohol from Example 2 and 0.03 g of benzoyl chloride were in a three-necked flask in a nitrogen atmosphere mixed. After adding 21 g of trimethylhexamethylene diisocyanate  was heated to 60 ° C. After an hour the theoretical NCO content of 3.44 wt .-% reached and 11.1 g of aminopropyltriethoxysilane added within an hour. After that was one NCO content of 0 wt .-% reached. After cooling to a temperature a waxy product was obtained at 22 ° C.

AnwendungsbeispieleExamples of use A. Steinschutzmittel in Form wäßriger DispersionenA. Stone protection agents in the form of aqueous dispersions

125 g Polyurethan I wurden bei 85°C geschmolzen. Anschließend wurden in die Schmelze 875 g 0,25gew.-%ige Kalilauge mit einer Temperatur von 50°C innerhalb von 10 Minuten bei 600 Umdrehungen pro Minute eingerührt. Es wurde eine homogene, wäßrige Dispersion erhalten.125 g of polyurethane I were melted at 85 ° C. Subsequently 875 g of 0.25% strength by weight potassium hydroxide solution with a Temperature of 50 ° C within 10 minutes at 600 revolutions stirred in per minute. It became a homogeneous, aqueous dispersion receive.

Unter analogen Bedingungen wurde eine homogene, wäßrige Dispersion von Polyurethan II hergestellt.Under analogous conditions, a homogeneous, aqueous dispersion made by Polyurethane II.

Ein Prüfkörper aus Schilfsandstein (50×50×100 mm) wurde mit der Stirnseite in eine wäßrige Dispersion, die ein alkoxysilan­ gruppenterminiertes Polyurethan enthielt, eingetaucht. Nach vier Stunden Saugzeit wurden die Gewichtszunahme und die Ein­ dringtiefe bestimmt. Nach einer Trockenzeit von 24 Stunden bei 20°C wurde der Stein in reines Wasser eingetaucht und die Wasseraufnahme (Gewichtszunahme) nach 4 Stunden Saugzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. A test specimen made of reed sandstone (50 × 50 × 100 mm) was used the front in an aqueous dispersion containing an alkoxysilane contained group-terminated polyurethane, immersed. To the weight gain and the on were four hours of suction depth of penetration determined. After a drying time of 24 hours at The stone was immersed in pure water at 20 ° C. and the water absorption (Weight gain) determined after 4 hours of suction. The results are summarized in Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

B. Steinschutzmittel in Form ethanolischer LösungenB. Stone protection in the form of ethanolic solutions

Geschmolzene, alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane wurden in Ethanol mit einer Temperatur von 20°C eingerührt. Analog dem Anwendungsbeispiel A wurde ein Prüfkörper aus Schilfsandstein mit unterschiedlich konzentrierten ethanolischen Lösungen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Melted, alkoxysilane group-terminated polyurethanes were stirred in ethanol at a temperature of 20 ° C. Analogue Example A was a test specimen made of reed sandstone with differently concentrated ethanolic solutions treated. The results are summarized in Table 2.  

Tabelle 2 Table 2

Claims (14)

1. Steinschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese alkoxysilan­ gruppenterminierte Polyurethane, hergestellt in mehreren Stufen
  • A. durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten entweder
    • A1. mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt, und hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt
      oder
    • A2. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 2 liegt
      und
  • B. durch anschließende Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und einen C1-4-Alkylrest und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-%, enthalten.
1. Stone protection agent, characterized in that these alkoxysilane group-terminated polyurethanes, produced in several stages
  • A. by reacting aliphatic and / or aromatic di- and / or triisocyanates either
    • A1. with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 6000, the OH / NCO equivalent ratio between 1: 1.5 and 1: 2, and hydrophobic di- and / or polyols, the equivalent ratio of the OH groups of the di- and / or polyols to the remaining NCO groups is between 1: 1.1 and 1:10
      or
    • A2. with hydrophobic diols and / or polyols, the OH / NCO equivalent ratio being between 1: 1.1 and 1: 2
      and
  • B. by subsequent reaction of the reaction products obtained with alkoxysilanes of the general formula I. in which R and R¹ are identical or different and are a C 1-4 alkyl radical and X is an amino or mercapto group, n is 0 or 1 and q is an integer between 2 and 4, up to an NCO content of 0% .-%, contain.
2. Steinschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A1 zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2 liegt.2. Stone protection agent according to claim 1, characterized in that the OH / NCO equivalent ratio of level A1 between 1: 1.8 and 1: 2. 3. Steinschutzmittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der OH- Gruppen der hydrophoben Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen der Stufe A1 zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt.3. Stone protection agent according to one or both of claims 1 to 2, characterized in that the equivalent ratio of the OH Groups of the hydrophobic diols and / or polyols to those still present Level A1 NCO groups between 1: 1.3 and 1: 5 lies. 4. Steinschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A2 zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt.4. Stone protection agent according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the OH / NCO equivalent ratio level A2 is between 1: 1.5 and 1: 2. 5. Steinschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von aliphatischen Diisocyanaten, enthalten.5. Stone protection agent according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that these polyurethanes are manufactured by reacting aliphatic diisocyanates. 6. Steinschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane als hydrophobe Di- und/oder Polyol-Komponenten Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000, mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern, Ricinusöl, mit C1-4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder Öle, C12-18-Fettsäurediethanolamide, Monoglyceride von C8-22-Fettsäuren, Polypropylenglycole und/oder Polysiloxane der allgemeinen Formel II in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, enthalten.6. Stone protection agent according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the polyurethanes as hydrophobic di- and / or polyol components polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000, polyhydric alcohols, prepared by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their esters, castor oil, epoxidized fats and / or oils ring-opened with C 1-4 alkyl alcohols, C 12-18 fatty acid diethanolamides, monoglycerides of C 8-22 fatty acids, polypropylene glycols and / or polysiloxanes of the general formula II in which the index x means a number between 5 and 15. 7. Steinschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane als hydrophobe Di- und/oder Polyol-Komponenten Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 und/oder mehrwetige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern, enthalten.7. Stone protection agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the polyurethanes as hydrophobic Di- and / or polyol components Polytetrahydrofurans with number means the molecular weights between 400 and 2000 and / or polyhydric alcohols produced by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their esters. 8. Steinschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q 2 oder 3 ist, terminiert sind. 8. Stone protection agent according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the polyurethanes with alkoxysilanes of the general formula I in which the radicals R and R¹ are the same or are different and methyl or ethyl and X is an amino group mean and n is 0 or 1 and q is 2 or 3, terminates are.   9. Verwendung von alkoxysilangruppenterminierten Polyurethanen, hergestellt in mehreren Stufen
  • A. durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten entweder
    • A1. mit Polyethylenglykolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt und hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt
      oder
    • A2. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 2 liegt
      und
  • B. durch anschließende Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I in der die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sind und eine C1-4-Alkylgruppe und X eine Amino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-% als Hydrophobiermittel im Steinschutzmitteln.
9. Use of alkoxysilane group-terminated polyurethanes, produced in several stages
  • A. by reacting aliphatic and / or aromatic di- and / or triisocyanates either
    • A1. with polyethylene glycols with number average molecular weights between 500 and 6000, the OH / NCO equivalent ratio being between 1: 1.5 and 1: 2 and hydrophobic di- and / or polyols, the equivalent ratio of the OH groups of the di- and / or polyols to the remaining NCO groups is between 1: 1.1 and 1:10
      or
    • A2. with hydrophobic diols and / or polyols, the OH / NCO equivalent ratio being between 1: 1.1 and 1: 2
      and
  • B. by subsequent reaction of the reaction products obtained with alkoxysilanes of the general formula I. in which the radicals R and R¹ are identical or different and are a C 1-4 alkyl group and X is an amino or mercapto group, n is 0 or 1 and q is an integer between 2 and 4, up to an NCO content of 0% by weight as a water repellent in stone protection agents.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A1 zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2 und das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der hydrophoben Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt.10. Use according to claim 9, characterized in that the Level A1 OH / NCO equivalent ratio between 1: 1.8 and 1: 2 and the equivalent ratio of the OH groups to the hydrophobic Di- and / or polyols to the still existing NCO groups is between 1: 1.3 and 1: 5. 11. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis der Stufe A2 zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt.11. Use according to one or both of claims 9 to 10, characterized characterized in that the OH / NCO equivalent ratio of Level A2 is between 1: 1.5 and 1: 2. 12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von aliphatischen Diisocyanaten, verwendet werden.12. Use according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that polyurethanes manufactured by Implementation of aliphatic diisocyanates can be used. 13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethane verwendet werden, die als hydrophobe Di- und/oder Polyol-Komponenten Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000, mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern, Ricinusöl, mit C1-4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder Öle, C12-18-Fettsäurediethanolamide, Monoglyceride von C8-22-Fettsäuren, Polypropylenglycole und/oder Polysiloxane der allgemeinen Formel II in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, vorzugsweise Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 und/oder mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern, enthalten.13. Use according to one or more of claims 9 to 12, characterized in that polyurethanes are used which are used as hydrophobic di- and / or polyol components polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000, polyhydric alcohols, prepared by hydrogenation of di - and / or oligomeric fatty acids and / or their esters, castor oil, epoxidized fats and / or oils ring-opened with C 1-4 alkyl alcohols, C 12-18 fatty acid diethanolamides, monoglycerides of C 8-22 fatty acids, polypropylene glycols and / or polysiloxanes of the general formula II in which the index x denotes a number between 5 and 15, preferably polytetrahydrofurans with number average molecular weights between 400 and 2000 and / or polyhydric alcohols, prepared by hydrogenation of di- and / or oligomeric fatty acids and / or their esters. 14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethane verwendet werden, die mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q 2 oder 3 ist, terminiert sind.14. Use according to one or more of claims 9 to 13, characterized in that polyurethanes are used which with alkoxysilanes of the general formula I in which the radicals R and R¹ are the same or different and are methyl or ethyl and X represent an amino group and n is 0 or 1 and q is 2 or 3, are scheduled.
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