DE3935575A1 - Substituierte hydroxyalkenyltriazole - Google Patents

Substituierte hydroxyalkenyltriazole

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DE3935575A1
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DE19893935575
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Paul Anthony Worthington
Patrick Jelf Crowley
Jeremy Robert Godwin
Peter Lin
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Triazol-Verbindungen, die als Fungicide und Pflanzenwachstumsregulatoren brauchbar sind, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf sie enthaltende fungicide Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen an Plfanzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I
und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Halogenomethylendioxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Hydroxy, Morpholino oder Alkoxycarbonyl oder durch gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy substituiert ist; R¹, R² und R³ unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Trialkylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht; R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Alkylcarbonyl steht (mit der Maßgabe, daß das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht in eine Unsättigung einbezogen ist); und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für Alkyl steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können geometrische Isomere an der Doppelbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Gemische, die diese Isomere enthalten, können durch aus der Literatur bekannte Methoden in die einzelnen Isomere getrennt werden. Solche Isomere und Gemische derselben in allen Verhältnissen stellen einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ein oder mehrere chirale Zentren enthalten. Solche Verbindungen werden im allgemeinen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Jedoch können diese und andere Gemische durch in der Technik bekannte Verfahren in einzelne Isomere getrennt werden. Solche Isomere und Gemische davon in allen Verhältnissen stellen einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Alkyl-Gruppen und Alkyl-Teile von Mono- oder Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonyl, Halogenoalkyl, Halogenoalkoxy und Alkoxy enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome und sind entweder gerade oder verzweigte Gruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl (n- oder Isopropyl), Butyl (n-, sec-, Iso- oder t-Butyl), Pentyl (z. B. n-Pentyl) und Hexyl (z. B. n-Hexyl).
Die Halogene umfassen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome und vorzugsweise Chlor oder Brom.
Eine Alkenyl-Gruppe enthält 3 bis 6 Kohlenstoffatome und besteht vorzugsweise aus Allyl.
Eine Alkinyl-Gruppe enthält 3 bis 6 Kohlenstoffatome und besteht vorzugsweise aus Propargyl.
Eine Cycloalkyl-Gruppe enthält 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome und besteht beispielsweise aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele für Substituenten an einem gegebenenfalls substituierten Benzyl-Teil sind Halogen, Alkoxy und Alkyl.
Ein Beispiel für Halogenomethylendioxy ist Difluoromethylendioxy.
Die Erfindung betrifft weiterhin Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I
und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl oder für Phenyl, das durch Halogen, C1-5-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogeno- (C1-4)alkyl, Halogeno(C1-4)alkoxy, Nitro, Halogenomethylendioxy, Amino, Mono- oder Di-C1-4-alkylamino, Hydroxy, Morpholino oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder R für Phenyl, das durch gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy substituiert ist, steht; R¹, R², R³ für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, Trialkylsilyl (worin die Alkylketten gerade oder verzweigt sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen) oder eine gerade oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; R⁴ für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für eine gerade oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R⁵ für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl, C3-6-Alkenyl, C3-6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder C1-4-Alkylcarbonyl steht (mit der Maßgabe, daß das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht in eine Umsättigung einbezogen ist); und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
Die Erfindung betrifft weiterhin Triazol-Derivate, worin R für Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorophenyl, 2,4- oder 2,5- Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorophenyl, 2,4- oder 2,6- Difluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Bromophenyl, 2-Chloro-4- fluorophenyl, 2-Fluoro-4-chlorophenyl, 2-Chloro-6- fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,3- Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4- Nitrophenyl, 2-Chloro-4-nitrophenyl, 2-Chloro-5-nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(1,2,2,2- Tetrafluoroethoxy)phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,3- (Difluoromethylendioxy)phenyl, 2-Fluoro-4-methoxyphenyl, 2- Methoxy-4-fluorophenyl, 2-Methoxy-4-chlorophenyl, 2-Chloro-4- methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Phenoxyphenyl, 2-, 3- oder 4- Phenyl-phenyl (2-, 3- oder 4-Biphenylyl), 2-, 3- oder 4- Benzylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(4- Chloro- oder 4-Fluorobenzyloxy)phenyl, 2-, 3- oder 4- Aminophenyl, 2-, 3- oder 4-(N,N-Dimethylamino)phenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxycarbonyl)phenyl oder 2-, 3- oder 4-Morpholinophenyl steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I
und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy substituiert ist; R¹, R² und R³ unabhängig für Chlor, Brom, Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Trimethylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl steht; R⁵ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkylcarbonyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, steht; und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für C1-4-Alkyl steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I
und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl, 4-Chlorophenyl oder 2,4-Dichlorophenyl steht; R¹, R² und R³ unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trimethylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff steht; R⁵ für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl steht; und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für Wasserstoff oder Methyl steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verbindungen
(Verbindung 6 von Tabelle I)
(Verbindung 5 von Tabelle I)
und deren Stereoisomere und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Verbindungen näher erläuter, die in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt sind. Diese entsprechen der allgemeinen Formel I.
In Tabelle I ist die Bedeutung der Abkürzungen wie folgt:
Me bedeutet Methyl
Et bedeutet Ethyl
nPr bedeutet normales Propyl
nBu bedeutet normales Butyl
tBu bedeutet tertiäres Butyl
Tabelle I
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder III
worin R, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R⁵ für Wasserstoff steht und X für ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chlor- oder ein Bromatom) steht, mit 1,2,4- Triazol entweder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder in Form eines Alkalimetallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt. In geeigneter Weise wird die Verbindung der allgemeinen Formel II oder III bei 20-100°C mit dem Natriumsalz von 1,2,4-Triazol (das Salz kann dadurch hergestellt werden, daß man entweder Natriumhydrid oder Natriummethoxid zu 1,2,4-Triazol zugibt) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder N,N-Dimethylformamid, umgesetzt. Das Produkt kann leicht dadurch isoliert werden, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser schüttet und eine Extraktion mit Ethylacetat vornimmt. Nach dem Trocknen mit einem geeigneten Mittel, z. B. Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, und Chromatographie auf Silicagel kann der erhaltene Feststoff oder Gummi auf einem geeigneten Lösungsmittel (um)kristallisiert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und III können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb
worin R, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogenatom steht, mit einer Grignard- Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb,
worin R, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod) steht, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, umsetzt. Im allgemeinen wird ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V können durch in der Literatur angegebene Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können auch dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Keton- Verbindung der allgemeinen Formel VI
worin R, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Dimethylsulfonium-methylid oder Diphenylethylsulfonium- methylid (Corey & Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3782) unter Anwendung von in der Literatur angegebenen Verfahren umsetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
worin R und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Halogen steht, welches Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind, worin R¹ und R² für Halogen stehen und R³ und R⁵ für Wasserstoff stehen, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII,
worin R und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, deren Herstellung in EP 97 426 (USP 46 34 466) beschrieben ist, mit einem Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, in Gegenwart von Licht in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, bei 20°-100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umsetzt. Dieses Verfahren liefert normalerweise ein Gemisch von geometrischen Isomeren.
Verbindungen der allgemeinen Formel XI
worin R³ für Trialkylsilyl steht und R⁴ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IX
worin R und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer geeigneten Alkyllithium-Base, wie z. B. Methyllithium oder n-Butyllithium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei einer geeigneten Temperatur, wie z. B. -78°C, umsetzt und hierauf eine Behandlung mit einem Chlorotrialkylsilan anschließt, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R³ für Trialkylsilyl steht, erhalten wird. Verbindungen der allgemeinen Formel X können unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, wie z. B. einer Toluol-Lösung von Natrium- bis(2-Methoxyethoxy)aluminiumhydrid, in einem geigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, und bei einer geeigneten Temperatur, wie z. B. -10 bis 25°C, vorzugsweise 0°C, in die trans-olefinischen Verbindungen XI reduziert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für etwas anderes als Wasserstoff und Alkylcarbonyl steht, können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für Wasserstoff steht, mit einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, mit einer Verbindung der Formel XII,
R⁵-L (XII)
worin R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzt, aber nicht für Wasserstoff steht, und L für Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) oder eine Sulfonat-Gruppe (beispielsweise eine Mesylat-, Tosylat- oder Benzolsulfonat-Gruppe) steht, umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für eine Alkylcarbonyl-Gruppe steht, können dadurch herstellt werden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für Wasserstoff steht, mit einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, mit einer Verbindung der Formel XIII
worin L für Brom oder Chlor steht, umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für etwas anderes als Wasserstoff steht, können auch dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R⁵ für Wasserstoff steht, durch aus der Literatur bekannte Standardtechniken verethert oder verestert.
Die Salze und Metallkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch aus der Literatur bekannte Standardtechniken hergestellt werden. Beispielsweise können die Komplexe dadurch hergestellt werden, daß man die unkomplexierte Verbindung mit einem Metallsalz in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden im allgemeinen durch die obigen Reaktionen in Form von racemischen Gemischen erhalten. Die Trennung dieser Gemische in die Bestandteilsenantiomere kann durch in der Technik bekannte Verfahren erfolgen. Beispiele für solche Verfahren sind:
  • 1) Herstellen der diastereoisomeren Salze oder Ester der Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer optisch aktiven Säure (z. B. Kampfersulfonsäure), Trennen der isomeren Salze oder Ester und Umwandeln der getrennten isomeren Salze oder Ester in die Enantiomere der Verbindung der allgemeinen Formel I.
  • 2) Herstellen der diastereoisomeren Carbamate der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Reaktion eines Halogenformiats (z. B. Chloroformiats) der letzteren mit einem optisch aktiven Amin (z. B. α-Methylbenzylamin), Trennen der isomeren Carbamate und Umwandeln der getrennten isomeren Carbamate in die Enantiomere der Verbindung der allgemeinen Formel I.
  • 3) Herstellen des Heimphthalatesters der Verbindung der allgemeinen Formel I, Umsetzen des Hemiphthalats mit einem optisch aktiven Amin (z. B. α-Methylbenzylamin), um ein Salz des Hemipthalats zu bilden, Trennen der isomeren Salze und Umwandeln der getrennten Salze in die Enantiomere der Verbindung der allgemeinen Formel I.
  • 4) Trennen der Gemische unter Verwendung von enantioselektiven Kristallisationstechniken (Leigh, "Chemistry and Industry" (London), 1970, 1016-1017, und ibid, 1977, 36). Das Trennen der diastereoisomeren Salze, Ester und Carbamate kann beispielsweise durch Kristallisationstechniken oder durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie erfolgen.
Die Verbindungen und ihre Säureadditionssalze, Metallkomplexe und N-Oxide sind aktive Fungicide, und zwar insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen:
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen an Gerste und Rosterkrankungen an anderen Wirtspflanzen, z. B. Kaffee, Äpfel, Gemüse und Zierpflanzen;
Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z. B. Sphaerotheca fuliginea an Kürbissen (z. B. Grünkern), Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator an Rebstöcken;
Helminthosporium spp., z. B. Pyrenophora teres, Rhynchosporium spp., Pseudocercosporella herpotrichoides, Septoria spp., und Rhizoctonia spp. an Getreide;
Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cercospora- Species an beispielsweise Zuckerrüben, Bananen und Sojabohnen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstöcken und anderen Wirtspflanzen;
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Einige Verbindungen haben auch einen breiten Bereich von Aktivitäten gegen Pilze in vitro gezeigt. Sie besitzen Aktivität gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Erkrankungen an Früchten (z. B. Penicillium digatatum und italicum an Orangen, Gloeosproium musarum an Bananen und Botrytis cinerea an Trauben). Weiterhin sind einige Verbindungen aktiv als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (z. B. Trockenfäule, eine vom Samen ausgehende Erkrankung von Weizen) Ustilago spp., Helminthosproium spp. und Pseudocercosporalla herpotrichoides an Getreide und Rhizoctonia solani an Baumwolle.
Die Verbindungen eignen sich auch zur Behandlung von Candidiasis und menschlichen dermaphyten Infektionen.
Die Verbindungen können im Pflanzengewebe acropetal wandern. Darüber hinaus können die Verbindungen flüchtig genug sein, so daß sie in der Gasphase gegen Pilze an den Pflanzen aktiv sind.
Sie können auch als industrielle Fungicide (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen Fungiciden) brauchbar sein, beispielsweise beim Schutz gegen Pilzangriff auf Holz, Häute, Leder und insbesondere Anstrichfilme.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität und können für diesen Zweck in verschiedenen Anwendungsraten verwendet werden.
Die Verbindungen können als solche für fungicide oder Pflanzenwachstumsregulierungszwecke verwendet werden, aber sie werden zweckmäßig für solche Verwendungen in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine fungicide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, die eine oben definierte Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Säureadditionssalz oder einen Metallkomplex davon und gegebenenfalls ein Träger- oder Verdünnungsmittel enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen und zum Regulieren des Pflanzenwachstums, bei welchem auf eine Pflanze, den Samen einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Säureadditionssalz oder ein Metallkomplex davon, wie sie oben definiert wurden, aufgebracht wird.
Die Verbindungen, ihre Säureadditionssalze und Metallkomplexe können auf verschiedene Wege angewandt werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden. Sie können aber auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder auf das Medium, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können schließlich auch als Creme- oder Pastenformulierung angewendet oder aufgesprüht oder aufgestäubt werden. Es ist aber auch ein Aufbringen als Dampf oder in Form von Granalien mit langsamer Wirkstoffabgabe möglich. Das Aufbringen kann auf jeden Teil der Pflanze, des Buschs oder des Baums erfolgen, wie z. B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Zweige oder die Wurzeln. Es kann auch der die Wurzeln oder den Samen umgebende Boden vor dem Pflanzen bzw. der Aussaat behandelt werden. Es kann der Boden auch ganz allgemein behandelt werden. Der Zusatz zu Wasser oder zu hydroponen Kultursystemen ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die Säureadditionssalze oder Metallkomplexe davon können auch in Pflanzen oder Bäumen injiziert werden. Sie können schließlich auch unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühtechniken auf die Vegetation aufgebracht werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Pflanze" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Weiterhin umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen eine präventive, schützende, prophylaktische oder eradizierende Behandlung.
Diese Verbindungen und ihre Säureadditionssalze und Metallkomplexe werden vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die in einem bestimmten Fall verwendete Art der Zusammensetzung hängt vom vorgesehenen Zweck ab.
Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granlien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel enthalten, wie z. B. Füllstoffe, z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisiertes Magnesia, Fullersche Erde, Gips, Hewittsche Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Solche Granalien können vorgeformte Granalien sein, die sich zum Aufbringen auf den Boden ohne weitere Behandlung eignen. Diese Granalien können entweder durch Imprägnierung von Füllstoffpellets mit dem aktiven Bestandteil oder durch Pelletisieren eines Gemischs aus dem aktiven Bestandteil und dem pulverisierten Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (wie z. B. ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt. Alternativ kann der aktive Bestandteil für Saatbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (wie z. B. n-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylformamid) formuliert werden.
Die Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern, Granalien oder Körnern vorliegen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung der Pulver oder Körner, welche auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten können, zu erleichtern.
Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man mindestens einen aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, auflöst und hierauf das Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole, Trichloroethylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glycolether (z. B. 2-Ethoxyethanol und 2- Butoxyethanol).
Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, wobei die Formulierungen in Gegenwart eines Treibmittels, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, in einem Behälter unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen, ihre Säureadditionssalze und ihre Metallkomplexe können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch gemischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich für die Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet.
Alternativ können die Verbindungen und ihre Säureadditionssalze und Metallkomplexe in einer Microkapselform verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubare polymere Formulierungen einverleibt werden, um eine langsame, kontrollierte Abgabe des aktiven Bestandteils zu erreichen.
Durch Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z. B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für verschiedene Zwecke angepaßt werden.
Die Verbindungen können als Gemisch mit Düngemitteln verwendet werden (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltige Dünger). Zusammensetzungen, die nur Düngergranalien enthalten, in welche die Verbindungen einverleibt sind (z. B. durch eine Beschichtung), werden bevorzugt. Solche Granale enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Düngerzusammensetzung, welche die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz davon enthält.
Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten für die Verwendung als Tauchmittel oder Spritzmittel aufweisen, wobei es sich im allgemeinen um wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart mindestens eines Tensids (z. B. Netzmittels, Dispergiermittels, Emulgiermittels oder Suspendiermittels) enthalten, oder die Sprühmittel solcher Art sind, welche sich für die Verwendung bei elektrodynamischen Spritztechniken eignen.
Die obigen Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein.
Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z. B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonat).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Colloide (wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die pflanzlichen Gummis (wie z. B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).
Die Zusammensetzungen für die Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, welches einen hohen Anteil mindestens eines der aktiven Bestandteile enthalten. Die Konzentrate werden vor der Verwendung mit Wasser verdünnt. Diese Konzentrate müssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch dazu fähig sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, daß sie durch eine herkömmliche oder elektrodynamische Spritz- bzw. Sprühvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate enthalten zweckmäßig bis zu 95 Gew.-%, geeigneter Weise 10-85 Gew.-%, beispielsweise 20-60 Gew.-%, des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile. Diese Konzentrate enthalten in geeigneter Weise organische Säuren (wie z. B. Alkylaryl- oder Arylsulfonsäuren, z. B. Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), da die Anwesenheit solcher Säuren die Löslichkeit des aktiven Bestandteils in den polaren Lösungsmittel, die oftmals in den Konzentraten verwendet werden, steigern kann. Die Konzentrate enthalten in geeigneter Weise auch einen hohen Anteil an Tensiden, so daß ausreichend stabile Emulsionen in Wasser enthalten werden können. Nach Verdünnung zwecks Herstellung wäßriger Präparate können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile enthalten, was von dem vorgesehenen Zweck abhängt, jedoch kann ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01-10 Gew.-% des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile enthält, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zumindest eine weitere Verbindung mit biologischer Aktivität enthalten, wie z. B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären fungiciden Aktivität oder Verbindungen, welche eine das Pflanzenwachstum regulierende, eine herbicide oder eine insecticide Aktivität aufweisen.
Die weitere fungicide Verbindung kann beispielsweise eine solche sein, die Ährenerkrankungen an Getreide (z. B. Weizen), wie z. B. Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., und an Samen sowie vom Boden ausgehende Erkrankungen und flaumige und pulverige Mehltauarten an Trauben und Pulvermehltau und Schorf an Äpfeln usw. bekämpft. Diese Gemische von Fungiciden können ein breiteres Spektrum der Aktivität als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) alleine aufweisen. Weiterhin kann das zusätzliche Fungicid eine synergistische Wirkung auf die fungicide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für die weiteren fungiciden Verbindungen sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetyl-aluminium, Fenarimol, Iprodion, Procymidion, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Systhan, S3308, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Hexaconazol, Furconazol, cis- Furconazol, Bromoconazol, Cyproconazol, Flusilazol, Tebuconazol, Dimethomorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Chlorozolinat, Diniconazol, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfroxam, Dodemorph, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Streptomycin, Cypofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyanol-2-methoxyiminoacetyl)- 3-ethyl-harnstoff, 4-Chloro-N- (cyano(ethoxy)methyl)benzamid, Fenaponil, Tolclofos-methyl, pyroxyfur, polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Binapacryl, Nitrothalisopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentin-acetat, Techazen, Chintozen, Dichloran, Tetraconazol, Fepiclonil, Difenoconazol, kupferhaltige Verbindungen, wie z. B. Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Gemische und Organoquecksilber-Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon können mit Erde, Torf oder anderen verrottenden Medien gemischt werden, um Pflanzen gegen vom Boden oder vom Samen ausgehende Erkrankungen oder gegen Pilzblatterkrankungen zu schützen.
Geeignete Inseciticide, welche in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, sind z. B. Pirimicarb. Dimethoat, Demeton-S-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chloryprifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophos, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
Das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Verbindungen, welche die Kraut- oder Samenkopfbildung oder welche selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) beeinflussen. Beispiele für geeignete Pflanzenwachstumsregulierungsverbindung für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Gibberelline (z. B. GA₃, GA₄ oder GA₇), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbutyrsäure, Naphthoxyessigsäure oder Napthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminpurin), Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoinsäure (z. B. Trÿodobenzoinsäure), Morphactine (z. B. Chlorfluoroecol), Maleinsäurehydrazin, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und Säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Flurprimidol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z. B. Chlormequat, Chlorophonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloroanisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimil, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2- dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl, 3,6- Dichloropicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Tripenthenol und Tecnazen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind in °C angegeben. Reaktionen, bei denen wasserempfindliche Zwischenprodukte auftreten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
In den Beispielen sind ausgewählte Protonen-NMR-Daten für gewisse Verbindungen angegeben. Wenn diese Daten angegeben sind, dann sind die chemischen Verschiebungen in ppm in bezug auf Tetramethylsilan angegeben, wobei Deuterochloroform als Lösungsmittel verwendet wurde. Die NMR-Daten wurden alle bei 270 MHz ermittelt.
Die Molekularionen-Spitze eines chemischen Ionisationsmassenspektrums ist bei gewissen Verbindungen angegeben.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
s = Singlet
d = Doublet
q = Quartet
br = Breit
dd = Doublet eines Doublets
m = Multiplet
THF = Tetrahydrofuran
DMF = N,N-Dimethylformamid
HPLC = High Performance Liquid Chromatography (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie)
"DISPERSON", "TWEEN" und "RED AL" sind Warenzeichen oder Handelsnamen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindungen 1 und 2 der Tabelle (I). Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
3-Hydroxy-3-(2,4-Dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1- yl)but-1-in (0,99 g), dessen Herstellung in EP 97 426 beschrieben ist, wurde in Chloroform (5 ml) aufgeschlemmt, und einige Tropfen Brom in Chloroform wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer 100 W Wolframlampe bestrahlt. Nach 10 min fand eine geringe Verfärbung statt. Der Rest des Broms in Chloroform (insgesamt 0,56 g Brom in 5 ml Chloroform) wurde zugegeben, und das Rühren und Bestrahlen wurde weitere 1,5 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann in sehr verdünntes wäßriges Natriumhydroxid eingeschüttet und geschüttelt, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die Chlorformlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde in Vacuum eingedampft, wobei ein weißer Schaum (1,66 g) entstand. Dieses rohe Produkt wurde dann durch HPLC unter Verwendung von t-Butyl-methyl-ether : Methanol (99 : 1 V/V) als Eluiermittel gereinigt, wobei das reine E-Isomer (0,756 g) und das reine Z-Isomer (0,33 g) erhalten wurden.
Z-Isomer
Schmelzpunkt: 162-164°;
Protonen NMR: 5,01 (1H, d), 5,35 (1H, d), 5,32 (1H, s), 6,92 (1H, s) 7,11 (1H, dd), 7,40 (1H, d), 7,52 (1H, dd), 7,81 (1H, s), 7,96 (1H, s).
E-Isomer
Schmelzpunkt 138-141°;
Protonen NMR:
4,95 (1H, d), 4,98 (1H, s), 5,24 (1H, d), 6,80 (1H, s), 7,12 (1H, dd), 7,36 (1H, d), 7,40 (1H, d), 7,83 (1H, s), 7,87 (1H, s).
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindungen 3 und 4 von Tabelle I. Die Reaktion kann schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
3-Hydroxy-3-(2,4-Dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)but- 1-in (0,99 g) wurde in Chloroform (5 ml) aufgelöst, worauf ungefähr 1 ml einer Lösung von Chlor in Chloroform zur gerührten Aufschwemmung zugegeben wurde. Das Gemisch wurde mit einer 100 W Wolframlampe bestrahlt. Nach 10 min wurde der Rest des Chlors in Chloroformlösung (insgesamt 0,25 g Chlor in 5 ml Chloroform) zugegeben, und das Rühren und Bestrahlen wurden fortgesetzt. Nach 30 min war der gesamte Feststoff in Lösung gegangen. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch in sehr verdünntes wäßriges Natriumhydroxid geschüttet. Die organische Schicht wurde mit Ethylacetat (20 ml) extrahiert und dann verworfen. Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde in Vacuum eingedampft, wobei ein weißer Schaum (1,28 g) erhalten -urde. Dieses Rohprodukt wurde dann durch HPLC gereinigt, wobei t-Butyl-methyl-ether : Methanol (99 : 1 V/V) als Eluiermittel verwendet wurde und wobei das reine Z-Isomer (0,53 g) und das reine E-Isomer (0,27 g) erhalten wurden.
Z-Isomer
Schmelzpunkt: 159-162°;
Protonen NMR: 4,96 (1H, d), 5,35 (1H, d), 5,36 (1H, s), 6,40 (1H, s) 7,21 (1H, dd), 7,40 (1H, d), 7,53 (1H, dd), 7,81 (1H, s), 7,95 (1H, s).
E-Isomer
Schmelzpunkt 131-133°;
Protonen NMR:
4,90 (1H, d), 5,10 (1H, s), 5,24 (1H, d), 6,40 (1H, s), 7,11 (1H, dd), 7,30 (1H, d), 7,36 (1H, dd), 7,81 (1H, s), 7,83 (1H, s).
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung der Verbindung 5 von Tabelle I.
Stufe 1 Herstellung des Grignard-Reagenzes
Zu einem gerührten Gemisch aus Magnesiumspänen (1,1 g) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) wurde eine kleine Menge einer Lösung von 2-Bromoprop-1-en (5 g) in trockenem THF (40 ml) zugegeben, um die Bildung des Grignard-Reagenzes zu initiieren. Nachdem die Bildung angesprungen war, wurde der Rest der Lösung von 2-Bromoprop-1-en in trockenem THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 min auf Rückfluß gehalten.
Stufe 2 Herstellung der Verbindungen
4-Chlorophenacylbromid (7,5 g) in trockenem THF (50 ml) wurde zum Grignard-Reagenz, das gemäß Stufe 1 erhalten worden war. Tropfen um Tropfen bei 0-5° zugegeben. Nach 15 min Rühren bei 0° wurde die Reaktion durch Zugabe von gesättigter wäßriger Kochsalzlösung zum Reaktionsgemisch abgeschreckt, worauf der pH unter Verwendung von 2 M verdünnter wäßriger Salzsäure auf 5 (pH-Papier) eingestellt wurde. Dieses Gemisch wurde schnell mit Diethylether (3×100 ml) extrahiert, und die vereinigten ätherischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Filtration und anschließendes Eindampfen in Vacuum der ätherischen Lösung ergab eine blaßgelbe bewegliche Flüssigkeit. Das Protonen NMR und IR zeigten, daß das Produkt ein Gemisch aus dem Chlorohydrin und dem Epoxid war, welche beide oben gezeigt sind. Dieses Gemisch wurde ohne Reinigung in Stufe 3 verwendet.
Stufe 3 Herstellung der Verbindung
Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl, 3,5 g) wurde mit Hexan vorgewaschen, um das Öl zu entfernen, und dann in trockenem DMF (100 ml) suspendiert. Eine Lösung von 1,2,4- Triazol (5 g) wurde in trockenem DMF (50 ml) aufgelöst und unter Rühren bei 0° zum Natriumhydrid zugegeben. Das Rühren wurde nach beendeter Zugabe noch 1 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurde eine Lösung des Gemischs aus dem Epoxid und Bromohydrin (erhalten in Stufe 2) in trockenem DMF (50 ml) während 15 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h auf 100° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (200 ml) geschüttet, und der pH der Lösung wurde unter Verwendung von 2 M Salzsäure auf 6 (pH-Papier) gebracht.
Das wäßrige Gemisch wurde mit Ethylacetat (3×200 ml) extrahiert, und die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und in Vacuum eingedampft, wobei ein brauner Gummi erhalten wurde. Der Gummi wurde einer Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat : Hexanen (9 : 1 V/V) als Eluiermittel unterworfen. Die das reine Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und in Vacuum eingedampft, um so einen Gummi zu erhalten, der beim Stehenlassen kristallisierte. Die Feststoffe wurden aus Dichlormethan/Hexan umkristallisiert, um weiße Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt: 88-90°) (2,1 g, 24,7%).
Protonen NMR: 1,67 (3H, s), 4,61 4,72 (2H, AB q, J 8Hz), 5,05 (1H, s), 5,10 (1H, s), 4,2-5,3 (1H, br), 7,3 (4H, komplex), 7,85 (1H, s), 7,89 (1H, s).
MZ 263 (M⁺)
Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise wie jene von Beispiel 3 erhalten:
  • i) Verbindung 6 von Tabelle I, unter Verwendung von 2- Bromoprop-1-en (5 g), Magnesiumspänen (0,9 g), 1,2,4- Triazol (4,76 g) und Natriumhydrid (55%; 1,51 g). Dies ergab 1,022 g eines Feststoffs, der bei 112-115° schmolz. Protonen NMR: 1,72 (3H, s), 4,70 (1H, d), 4,72 (1H, s), 4,97 (1H, s), 5,14 (1H, s), 5,46 (1H, d), 7,13 (1H, dd), 7,32 (1H, dd), 7,78 (1H, s), 7,89 (1H, s).
    M/Z 297 (M⁺)
  • ii) Verbindung 7 von Tabelle I. Sie ist ein Feststoff mit Fp 111-114°. Protonen NMR: 1,46 (3H, s), 1,73 (3H, s), 3,8 (1H, s, OH), 4,2 (1H, d), 4,37 (1H, d), 5,7 (1H, br s), 7,33 (4H, AA′ BB′), 7,88 (1H, s), 7,91 (1H, s).
    M/Z 277 (M⁺)
  • iii) Verbindung 8 von Tabelle I. Sie wurde als blaßgrüner Feststoff mit Fp 105-106°. Protonen NMR: 1,42 (3H, s), 1,72 (3H, s), 4,18 (1H, br s-OH), 5,68 (2H, AB q), 5,72 (1H, br s), 7,18 (1H, dd), 7,37 (1H, dd), 7,71 (1H, d), 7,83 (1H, s). 7,97 (1H, s).
    M/Z 311 (M⁺)
  • iv) Verbindungen 9 und 10 von Tabelle I. Sie wurden als Öle erhalten, die beide gemischte Isomere waren. trans-Isomer
    Protonen NMR: 1,47 (3H, d), 1,78 (3H, d), 4,30 (1H, br), 4,60 und 4,72 (2H, AB q), 5,55 (1H, br s), 7,24 (4H, AA′ BB′), 7,83 (1H, s), 7,87 (1H, s).cis-Isomer
    Protonen NMR: 1,52 (3H, d), 1,65 (3H, d), 4,30 (1H, br), 4,62 und 4,62 (2H, AB q), 5,68 (1H, q), 7,24 (4H, AA′ BB′), 7,86 (1H, s), 7,90 (1H, s).
  • v) Verbindung 11 von Tabelle I. Sie wurde als Öl erhalten. Protonen NMR: 1,40 (3H, d), 1,95 (3H, s), 4,40 (1H, s), 4,84 (2H, dd), 5,50 (1H, m), 7,05 (1H, m), 7,35 (2H, m), 7,75 (1H, s), 7,78 (1H, s).
  • vi) Verbindung 12 von Tabelle I. Sie wurde gereinigt unter Verwendung von Kristallisation (ein Diethylether/Hexan- Gemisch von Lösungsmitteln) und nicht durch Kolonnen- Chromatographie. Das kristalline Produkt hatte Fp 84- 86°. Protonen NMR: 1,66 (3H, s), 4,45 (1H, br s), 5,12, 4,67 und 4,75 (2H, AB q), 5,04 (1H, br s), 5,12 (1H, br s), 7,2- 7,42 (5H, komplex), 7,83 (1H, s), 7,88 (1H, s).
    M/Z 229 (M⁺)
Beispiel 4 Herstellung der Verbindung 13 von Tabelle I
3-Hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)but-1- in (1,383 g) wurde in trockenem THF (100 ml) aufgelöst, welches unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, und unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Kaltbads auf -78° abgekühlt. N-Butyllithium (1,6 M in Hexan; 6,13 ml) wurde zu dieser Lösung tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 70° blieb. Das Reaktionsgemisch wurde dann 10 min gerührt. Sauberes Trimethylsilylchlorid (1,4 ml; 1,17 g) wurde tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Kaltbad weggenommen, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann noch weitere 20 min gerührt wurde. Verdünnte, wäßrige Salzsäure (2 M, 10 ml) und Methanol (10 ml) wurden zum Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde durch TLC (unter Verwendung von Ether : Hexan 3 : 1 V/V als Eluiermittel) überwacht, bis das gesamte Triazol enthaltende Material mit dem höchsten Rf (bestimmt unter Verwendung eines Chloroplatinsäure-Sprays) verschwunden war. Das Reaktionsgemisch wurde rasch in gesättigte Kochsalzlösung eingeschüttet und mit Ethylacetat (3×100 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetat-Schichten wurden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und die flüchtigen Lösungsmittel wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein oranges Öl zurückblieb. Das Öl wurde einer Kolonnenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei Diethylether : Hexan (3 : 1 V/V) als Eluiermittel verwendet wurde. Die Fraktionen, welche das Triazolsilylacetylen enthielten, wurden vereinigt und in Vacuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Diethylether kristallisiert, wobei 1-Trimethylsilyl- 3-hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)but-1- in (0,258 g) als weißer Feststoff mit Fp 140-143° erhalten wurde. Etwas Ausgangsmaterial wurde aus der Chromatographiekolonne mit Hilfe von Ethylacetat als Eluiermittel gewonnen.
Protonen NMR: 0,13 (9H, s), 4,63 und 4,89 (2H, AB q), 4,6 (1H, s), 7,25 (1H, dd), 7,44 (1H, d), 7,78 (1H, d), 7,93 (1H, s), 8,12 (1H, s).
M/Z 338 (M-ME⁺)
Eine Lösung aus Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid in Toluol (Red-Al verkauft von Aldrich Chemical Co. Ltd.), (3,4 M; 0,86 ml) wurde in trockenem THF (100 ml) aufgelöst und unter Verwendung von Eis in einem Salzkaltbad auf 0° abgekühlt. Hierzu wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 1-Trimethylsilyl3-hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4- (1,2,4-triazol-1-yl)but-1-in (0,258 g) in trockenem THF 10 ml) unter trockenem Stickstoff bei 0° zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 3 h gerührt. Es wurde dann vorsichtig in Wasser geschüttet (um zu starkes Schäumen zu vermeiden), und die Produkte wurden in Ethylacetat (3×100 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatschichten wurden getrocknet (Na₂SO₄) und filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der erhaltene Gummi wurde durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat : Hexan (3 : 1 V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die Vinylsilane enthaltenden Chromatographiefraktionen wurden vereinigt und in Vacuum eingedampft. Die erhaltenen halbfesten Stoffe wurden unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus Diethylether und Hexan kristallisiert, um trans-1-Trimethylsilyl-3- hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)but-1-en (0,138 g) als kristallinen Feststoff mit Fp 112-115° zu erhalten.
Protonen NMR: 0,01 (9H, s), 4,53 (1H, br s), 4,71 und 5,17 (2H, AB q), 6,12 und 6,60 (2H, AB q, J 14Hz), 7,23 (1H, dd), 7,40 (1H, d), 7,72 (1H, d), 7,89 (1H, s), 8,05 (1H, s).
M/Z 340 (M-ME⁺)
Beispiel 5 Herstellung der Verbindung 14 von Tabelle I
Natriumhydrid (55%ige Dispersion in Mineralöl; 0,176 g) wurde zweimal mit trockenem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen, und dann in trockenem THF (50 ml) suspendiert. 2- Methyl-3-hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1- yl)but-1-en (0,8 g) (Verbindung 6 von Tabelle I) wurde langsam zur Natriumhydrid-Suspension zugegeben. Während der Zugabe fand ein Schäumen statt. Das Gemisch wurde 30 min unter einer trockenen inerten Atmosphäre auf Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Methyljodid (0,769 g) versetzt. Dieses Gemisch wurde gerührt und während 30 min langsam auf Rückfluß gebracht. Es wurde weitere 3 h unter einer trockenen inerten Atmosphäre auf Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser geschüttet und in Ethylacetat (3×100 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetat-Schichten wurden getrocknet (Na₂SO₄) und filtriert, und das Filtrat wurde in Vacuum eingedampft, wobei ein Öl zurückblieb. Dieses wurde einer Kolonnenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei Ethylacetat als Eluiermittel verwendet wurde. Es wurde 2- Methyl-3-hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1- yl)but-1-en (0,412 g) als gelbes Öl erhalten.
Protonen NMR: 1,50 (3H, s), 3,41 (3H, s), 4,88 und 5,27 (2H, AB q), 5,8 (1H, s), 5,43 (1H, s), 7,08 (1H, dd), 7,37 (1H, d), 7,40 (1H, d), 7,59 (1H, s), 7,70 (1H, s).
M/Z 280 (M-OMe)⁺
Beispiel 6 Herstellung der Verbindung 15 von Tabelle I
Natriumhydrid (55%ige Dispersion, 0,11 g) wurde mit trockenem Hexan gewaschen, um die Mineralöle zu entfernen und dann in trockenem THF (50 ml) suspendiert. Fein pulverisiertes 2- Methyl-3-hydroxy-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1- yl)but-1-en (0,5 g) (Verbindung 6 von Tabelle I) wurde unter Rühren zum Natriumhydrid zugegeben. Während der Zugabe fand ein Schäumen statt. Das Gemisch wurde 40 min unter einer trockenen inerten Atmosphäre auf Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Acetylchlorid (0,267 g) in THF (5 ml) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf es langsam auf Rückfluß gebracht und 3 h auf Rückfluß gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser geschüttet und mit Methylacetat (3×100 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetat-Extrakte wurden getrocknet (Na₂SO₄) und filtriert, und das Filtrat wurde in Vacuum eingedampft, wobei ein brauner Gummi zurückblieb. Der braune Gummi wurde durch HPLC gereinigt, wobei Ethylacetat : Hexan (3 : 1 V/V) als Eluiermittel verwendet wurde. Die gewünschten Fraktionen wurden in Vacuum eingedampft, wobei ein Rückstand zurückblieb, der aus einem Diethylether/Hexan-Lösungsmittel kristallisiert wurde, wobei [2-Methyl-3-(2,4-dichlorophenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)but-1- en-3-yl]acetat als Feststoff mit Fp 111-113° erhalten wurde.
Protonen NMR: 1,60 (3H, s), 2,15 (3H, s), 5,03 (1H, s), 5,22 (1H, s), 5,34 und 5,50 (2H, AB q), 7,22 (1H, dd), 7,38 (1H, d), 7,41 (1H, d), 7,77 (1H, s), 7,82 (1H, s).
M/Z 339 (M⁺)
Beispiel 7
Ein emulgierbares Konzentrat wurde dadurch hergestellt, daß die Bestandteile gemischt wurden und das Gemisch gerührt wurde, bis alle Bestandteile aufgelöst waren.
Verbindung von Beispiel 1|10%
Ethylendichlorid 40%
Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
"Lubrol" L 10%
"Aromasol" H 35%
Beispiel 8
Eine Zusammensetzung in Form von leicht in einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, dispergierbaren Körnern wurde dadurch hergestellt, daß die ersten drei Bestandteile in Gegenwart von zugesetztem Wasser miteinander vermahlen wurden und dann das Natriumacetat eingemischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und durch ein Sieb der Maschenweite 44-100 (British Standard Mesh Sieve) hindurchgeführt, um die gewünschte Korngröße zu erzielen.
Verbindung von Beispiel 1 (E-Form)|50%
"Dispersol" T 25%
"Lubrol" APNS 1,5%
Natriumacetat 23,5%
Beispiel 9
Die Bestandteile wurden alle miteinander vermahlen, um eine Pulverformulierung herzustellen, die leicht in Flüssigkeiten dispergierbar war.
Verbindung von Beispiel 1|45%
"Dispersol" T 5%
"Lissapol" NX 0,5%
"Cellofas" B600 2%
Natriumacetat 47,5%
Beispiel 10
Der aktive Bestandteil wurde in einem Lösungsmittel aufgelöst, und die erhaltene Flüssigkeit wurde auf Granalien von Porzellanerde gesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann abdampfen gelassen, wobei eine granulare Zusammensetzung erhalten wurde.
Verbindung von Beispiel 1|50%
Porzellanerdegranalien 2%
Beispiel 11
Eine Zusammensetzung, die sich als Saatbeize eignete, wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden drei Bestandteile miteinander vermischt wurden:
Verbindung von Beispiel 1|50%
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48%
Beispiel 12
Ein Stäubepulver wurde hergestellt durch Mischen des aktiven Bestandteils mit Talcum.
Verbindung von Beispiel 1|5%
Talcum 95%
Beispiel 13
Eine kolloidale Formulierung (Col-Formulation) wurde dadurch hergestellt, daß die weiter unten angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen wurden und hierauf mit Wasser, eine wäßrige Suspension des gemahlenen Gemischs hergestellt wurde.
Verbindung von Beispiel 1|40%
"Dispersol" T 10%
"Lubrol" APN5 1%
Wasser
Beispiel 14
Eine dispergierbare Pulverformulierung wurde dadurch hergestellt, daß die weiter unten angegebenen Bestandteile gemischt wurden und hierauf das Gemisch gemahlen wurde, bis alles sorgfältig gemischt war.
Verbindung von Beispiel 1|25%
"Aerosol" OT/B 2%
"Dispersol" A.C. 5%
Porzellanerde 28%
Kieselsäure 40%
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dispergierbaren Pulverformulierung. Die Bestandteile wurden gemischt und das Gemisch wurde dann in einer Zerkleinerungsmühle gemahlen.
Verbindung von Beispiel 1|25%
"Perminal" BX 1%
"Dispersol" T 5%
Polyvinylpyrrolidon 10%
Kieselsäure 25%
Porzellanerde 34%
Beispiel 16
Die weiter unten angegebenen Bestandteile wurden dadurch in ein dispergierbares Pulver formuliert, daß sie vermischt und dann vermahlen wurden.
Verbindung von Beispiel 1|25%
"Aerosol" OT/B 2%
"Dispersol" AC 5%
Porzellanerde 68%
In den Beispielen 7 bis 16 sind die Anteile der Bestandteile in Gewicht ausgedrückt.
Die in Tabelle I angegebenen und mit 2 bis 15 numerierten Verbindungen können in ähnlicher Weise formuliert werden, wie es speziell in den Beispielen 7 bis 16 beschrieben ist.
Nun folgt eine Erläuterung der Zusammensetzungen oder Substanzen, die oben durch verschiedene Warenzeichen bezeichnet wurden.
LUBROL L:
Ein Kondensat aus Nonylphenyol (1 mol) mit Ethylenoxid (13 mol)
AROMASOL H: Ein Lösungsmittelgemisch aus Alkylbenzolen
DISPERSOL T & AC: Ein Gemisch aus Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd mit Natriumnaphthalinsulfonat
LUBROL APN5: Ein Kondensat aus Nonylphenol (1 mol) mit Naphthalinoxid (5,5 mol)
COLLOFAS B600 Ein Natriumcarboxymethylcellulose-Eindicker
LISSAPOL NX: Ein Kondensat aus Nonylphenol (1 mol) mit Ethylenoxid (8 mol)
AEROSOL OT/B Dioctylnatriumsulfosuccinat
PERMINAL BX: Ein Natriumalkylnaphthalinsulfonat
Beispiel 17
Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Pilzerkrankungen an Blättern von Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezogen. Die Testverbindungen wurden entweder dadurch formuliert, daß sie mit wäßrigem "Dispersol" T in einer Kugelmühle gemahlen wurden, oder dadurch, daß sie in Aceton oder Aceton/Ethanol aufgelöst wurden, worauf die Lösung unmittelbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt wurde. Für die Blatterkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm aktiver Bestandteil) auf das Laubwerk gespritzt und auf die Wurzeln im die Pflanzen umgebenden Boden aufgebracht. Die Spritzmittel wurden bis zur maximalen Festhaltung aufgebracht, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer Endkonzentration entsprechend annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht. "Tween" 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,05% zugegeben, wenn die Spritzmittel auf Getreide aufgebracht wurden.
Für die meisten Tests wurde die Verbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Laubwerk (durch Spritzen) einen oder zwei Tage vor der Beimpfung der Pflanze mit der Erkrankung aufgebracht. Eine Ausnahme machte der Test auf Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Blattpathogene wurden als Spray einer Sporensuspension auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gebracht, damit sich die Infektion entwickeln konnte, und dann inkubiert, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Zeitdauer zwischen der Beimpfung und der Bestimmung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach der Erkrankung und der Umgebung. Die Bekämpfung der Krankheit wurde wie folgt eingestuft.
4 = keine Erkrankung
3 = Spur-5% Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen
2 = 6-25% Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen
1 = 26-59% Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen
0 = 60-100% Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen
Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 18
Einige Verbindungen der Tabelle I wurden auf ihre Aktivität hinsichtlich der Regulierung des Pflanzenwachstums bei 4 Species getestet, wobei verschiedene Wachstumseffekte, die für die Regulierung des Pflanzenwachstums relevant sind, beobachtet wurden.
Methode
Die Pflanzen-Species, die bei diesem Test verwendet wurden, sind in Tabelle III mit dem Blattzustand angegeben, bei welchem sie bespritzt wurden. Jede Chemikalie wurden mit 4000 ppm (4 kg/ha in einem Feldvolumen von 1000 l/ha) aufgebracht, wobei eine Bulldogspritzvorrichtung verwendet wurden.
Nach dem Bespritzen wurden die Pflanzen in einem Glashaus mit 25° am Tag und 22° bei der Nacht gezogen. Nach Bedarf wurde aus Quecksilberdampflampen) ergänzend belichtet, so daß eine Photoperiode von 16 h erhalten wurde. Eine Ausnahme machte die Temperatur bei den Getreiden. Weizen und Gersten wurden mit 16° am Tag und 13° bei Nacht gezogen.
Nach 2 bis 6 Wochen im Glashaus, was von der Jahreszeit abhing, wurden die Pflanzen visuell auf morphologische Charakteristiken untersucht. Placebo-Formulierungen wurden als Vergleiche bei der Bestimmung der Pflanzen verwendet. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle II
Tabelle III
Für die Insgesamtbestimmung bei Pflanzen verwendetes Pflanzenmaterial
Tabelle IV
Tabelle IV (Fortsetzung)

Claims (12)

1. Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Halogenomethylendioxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Hydroxy, Morpholino oder Alkoxycarbonyl oder durch gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy substituiert ist; R¹, R² und R³ unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Trialkylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht; R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Alkylcarbonyl steht (mit der Maßgabe, daß das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht in eine Unsättigung einbezogen ist); und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für Alkyl steht.
2. Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl oder für Phenyl, das durch Halogen, C1-5-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogeno- (C1-4)alkyl, Halogeno(C1-4)alkoxy, Nitro, Haogenomethylendioxy, Amino, Mono- oder Di-C1-4-alkylamino, Hydroxy, Morpholino oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder R für Phenyl, das durch gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy substituiert ist, steht; R¹, R², R³ für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, Trialkylsilyl (worin die Alkylketten gerade oder verzweigt sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen) oder eine gerade oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; R⁴ für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für eine gerade oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R⁵ für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl, C3-6-Alkenyl, C3-6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder C1-4-Alkylcarbonyl steht (mit der Maßgabe, daß das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht in eine Umsättigung einbezogen ist); und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
3. Triazol-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R für Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorophenyl, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorophenyl, 2,4- oder 2,6- Difluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Bromophenyl, 2-Chloro-4- fluorophenyl, 2-Fluoro-4-chlorophenyl, 2-Chloro-6- fluorophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,3- Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4- Nitrophenyl, 2-Chloro-4-nitrophenyl, 2-Chloro-5-nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(1,2,2,2- Tetrafluoroethoxy)phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,3- (Difluoromethylendioxy)phenyl, 2-Fluoro-4-methoxyphenyl, 2- Methoxy-4-fluorophenyl, 2-Methoxy-4-chlorophenyl, 2-Chloro-4- methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Phenoxyphenyl, 2-, 3- oder 4- Phenyl-phenyl (2-, 3- oder 4-Biphenylyl), 2-, 3- oder 4- Benzylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzyloxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(4- Chloro- oder 4-Fluorobenzyloxy)phenyl, 2-, 3- oder 4- Aminophenyl, 2-, 3- oder 4-(N,N-Dimethylamino)phenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxycarbonyl)phenyl oder 2-, 3- oder 4-Morpholinophenyl steht.
4. Triazol-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche der allgemeinen Formel I und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy substituiert ist; R¹, R² und R³ unabhängig für Chlor, Brom, Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Trimethylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl steht; R⁵ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkylcarbonyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, steht; und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und R⁴ nicht alle für Wasserstoff stehen und daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für C1-4-Alkyl steht.
5. Triazol-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche der allgemeinen Formel I und Stereoisomere davon, worin R für Phenyl, 4-Chlorophenyl oder 2,4-Dichlorophenyl steht; R¹, R² und R³ unabhängig für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trimethylsilyl stehen; R⁴ für Wasserstoff steht; R⁵ für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl steht; und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon; mit der Maßgabe daß, wenn R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten, R³ nicht für Wasserstoff oder Methyl steht.
6. Die Verbindungen (Verbindung 6 von Tabelle I) (Verbindung 5 von Tabelle I)
und deren Stereoisomere und Säureadditionssalze und Metallkomplexe davon.
7. Verfahren zur Herstellung der Triazol-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder III worin R, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Halogen (vorzugsweise ein Chlor- oder ein Bromatom) steht, mit 1,2,4-Triazol entweder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder in Form eines seiner Alkalimetallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Triazol-Derivaten der allgemeinen Formel VIII worin R und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R¹ und R² für das gleiche Halogenatom stehen, bei welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel VII mit einem Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) in Gegenwart von Licht in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Triazol-Derivaten der allgemeinen Formel XI worin R und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R³ für Tri(C1-6)alkylsilyl steht, bei welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel IX worin R⁴ und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkyllithium (vorzugsweise Methyllithium oder n-Butyllithium) in einem geeigneten trockenen etherischen Lösungsmittel umgesetzt wird und hierauf eine Behandlung mit einem Trialkylsilylhalogenid vorgenommen wird, um eine Verbindung der allgemeinen Formel X worin R und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R³ für Tri(C1-6)alkylsilyl steht, herzustellen, die dann mit einem Aluminiumhydrid-Reduktionsmittel (vorzugsweise Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid) in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert wird.
10. Fungicide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach Anspruch 1 oder ein Stereoisomer, ein Säureadditionssalz oder einen Metallkomplex davon und gegebenenfalls ein Träger- oder Verdünnungsmittel hierfür enthält.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, bei welchem auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung nach Anspruch 1 oder ein Stereoisomer, ein Säureadditionssalz oder ein Metallkomplex davon oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
12. Verfahren zum Regulieren des Pflanzenwachstums, bei welchem auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung nach Anspruch 1 oder ein Stereoisomer, ein Säureadditionssalz oder ein Metallkomplex davon oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0333059A2 (de) * 1988-03-18 1989-09-20 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende Fungizide
EP0353558A2 (de) * 1988-08-03 1990-02-07 Bayer Ag Halogenvinyl-azol-Derivate

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768251B2 (ja) * 1991-10-09 1995-07-26 三共株式会社 含ケイ素アゾール化合物
EP0613890A1 (de) * 1993-02-28 1994-09-07 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Triazolderivat, Verfahren zu deren Herstellung und dieses enthaltendes fungizides Mittel

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0052424B2 (de) * 1980-11-19 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Triazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Pflanzenfungizide und diese enthaltende Fungizide
DE3124580A1 (de) * 1981-06-23 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
EP0097426B1 (de) * 1982-06-14 1988-09-07 Imperial Chemical Industries Plc Triazolderivate
DE3242222A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyalkinyl-azolyl-derivate
GB8511344D0 (en) * 1985-05-03 1985-06-12 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE3784787T2 (de) * 1986-06-23 1994-01-20 Du Pont Merck Pharma Fungizide Karbinole.
DE3809069A1 (de) * 1988-03-18 1989-09-28 Basf Ag Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende fungizide

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0333059A2 (de) * 1988-03-18 1989-09-20 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende Fungizide
EP0333059A3 (de) * 1988-03-18 1991-04-03 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende Fungizide
EP0353558A2 (de) * 1988-08-03 1990-02-07 Bayer Ag Halogenvinyl-azol-Derivate
EP0353558A3 (de) * 1988-08-03 1991-07-10 Bayer Ag Halogenvinyl-azol-Derivate
US5081140A (en) * 1988-08-03 1992-01-14 Bayer Aktiengesellschaft Halogenovinyl-azole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
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DK507289D0 (da) 1989-10-12

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