DE3932424C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Glasfritte enthaltende Mittel zur
Herstellung eines reliefartigen Dekors auf keramischen Oberflächen sowie
deren Verwendung. Das reliefartige Dekor wird durch Einbrennen eines
Glasfritte enthaltenden Mittels gebildet
und enthält in diesem selbst farbgebende
Komponenten. Bei den Mitteln handelt es sich um reliefbildende
transparente Glasfritten oder solche Glasfritten enthaltende
Dekorfarben, welche reliefartige Dekore mit deutlich
wahrnehmbaren Höhensprüngen und effektvollen Färbungen
herzustellen gestatten.
Auf keramischen Erzeugnissen, wie Steinzeug, Steingut,
Prozellan und anderen silikatischen Unterlagen, werden zur
Dekoration vielfach Dekorfarben sowie Lüster- und Edelmetallpräparate
aufgebracht und eingebrannt. Dekorfarben, welche
aus einer Glasfritte und farbgebenden Komponenten, im
allgemeinen glasur- und emailstabile Farbpigmente oder
Farbfritten, bestehen, werden in üblichen direkten oder
indirekten Verfahren aufgetragen, darunter auch Pinsel- und
Spritzauftrag oder Siebdruck der in einem flüssigen Medium
angepasteten Dekorfarbe auf die Oberfläche des keramischen
Trägers. Das so hergestellte Dekor weist meist eine Dicke von
30±20 µm auf, es läßt sich somit praktisch keine Reliefstruktur
wahrnehmen.
Bei der Baukeramik und Schmuckkeramik besteht häufig der
Wunsch, eine reliefartige Struktur auf der Oberfläche des
keramischen Trägers zu erzeugen. Ein dickerer Auftrag der
zuvor angesprochenen Dekorfarben ist zwar möglich, jedoch
verlaufen Höhensprünge beim Brennvorgang derart, daß der
reliefartige Charakter und damit die beabsichtigte
Geometrie des Dekors erheblich gemindert werden.
Eine Verbesserung des reliefartigen Charakters des Dekors
konnte nur dadurch erzielt werden, daß man anstelle der
transparenten Glasfritte eine getrübt ausschmelzende
Glasfritte in der Dekorfarbe einsetzte. Vorbekannte
transparente ausschmelzende Glasfritten zeigen demgegenüber
ein enges Schmelzintervall und damit eine unzureichende
Strukturstabilität während des Schmelzens, so daß es zur
Verflachung von Höhensprüngen kommt. Trüb ausschmelzende
Glasfritten haben aber den Nachteil, daß hiermit praktisch
nur opake Dekore zugänglich waren, womit keine effektvollen
Farben, wie solche mit zum Beispiel Metallic- oder Perlglanz
oder Interferenzeffekten, erzielt werden konnten.
Bekannt ist zwar auch, auf einer Glasur reliefartige Gegenstände
aus Glas oder anderen Materialien mittels eines Kurzbrandes
zu fixieren, jedoch wird hierdurch die Geometrie des Dekors
begrenzt. Beispielsweise bereitet es Schwierigkeiten, mehrere
Höhensprünge auf engerem Raum auszubilden.
Aufgabe der Erfindung ist somit, Glasfritte enthaltende Mittel
zur Herstellung eines reliefartigen Dekors mit ausgeprägten
Höhensprüngen auf keramischen Oberflächen zur Verfügung zu
stellen. Unter keramischen Oberflächen werden insbesondere jene
von Erzeugnissen der Bau- und Kunstkeramik aus keramischen oder
anderem silikatischen Material, unter ausgeprägten Höhensprüngen
solche von mindestens 50 µm, im allgemeinen über 100 µm bis
in den cm-Bereich, verstanden. Neben der reliefartigen Struktur
des Dekors mit beliebiger Geometrie sollte das Dekor
vorzugsweise auch in effektvoller Weise eingefärbt und/oder
nachträglich mit einem farbgebenden Dekor versehen werden können.
Gefunden wurden Glasfritte enthaltende Mittel zur Herstellung
eines reliefartigen Dekors auf keramischen Oberflächen, welche
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus
- (I) 70-99 Gew.-% reliefbildender transparenter Glasfritte der Zusammensetzung 40-60 Gew.-% Bleioxid, 20-40 Gew.-% Siliziumdioxid, 3-15 Gew.-% Boroxid, 3-13 Gew.-% Aluminiumoxid, 0-5 Gew.-% Alkalioxide, 0-5 Gew.-% Magnesium- und/oder Calciumoxid und 0-8 Gew.-% Zinkoxid und
- (II) 1-30 Gew.-% glasur- und emailstabilen Farbpigmenten aus der Reihe (a) der farbgebenden Metalloxide, (b) der mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Perlglanz- und Farbglanzpigmente oder (c) der anorganischen Pigmente vom Einschluß-, Wirtsgitter- oder Spinelltyp oder 1-30 Gew.-% transparenten Farbfritten und
- (III) 0-5 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte [I), anorganischen Stellmitteln bestehen.
Die weiteren Ansprüche betreffen bevorzugte Mittel sowie die
Verwendung der Mittel zur Herstellung eines reliefartigen Dekors
auf keramischen Oberflächen, wobei man das Mittel in einem zum
Dekorieren geeigneten flüssigen Medium anpastet und nach dem
Dekorieren der Oberfläche des keramischen Trägers das Dekor im
Schnellbrand bei 800 bis 900°C oder Normalbrand bei 700 bis
800°C einbrennt.
Bevorzugte Mittel, welche im Verfahren Verwendung finden,
stellen die sogenannten Dekorfarben dar, welche vorzugsweise aus
80-99 Gew.-% reliefbildender Glasfritte und 1-20 Gew.-%
farbgebenden Komponenten, insbesondere Farbpigmenten
einschließlich Weißpigmenten oder transparenten Farbfritten,
bestehen und zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0-2 Gew.-%,
Stellmittel, bezogen auf die Glasfritte, enthalten
können.
Unter Stellmitteln werden anorganische Hilfsmittel verstanden,
welche die Verarbeitbarkeit der Dekorfarben und in gewissem
Umfang auch die Qualität des Dekors günstig beeinflussen. Ein
bevorzugtes Stellmittel ist hydratisiertes Aluminiumsilikat.
Die farbgebenden Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Mittel sind glasur- und emailstabil und im fertigen
Erzeugnis vorzugsweise auch stabil gegen Säuren und Basen. Es
kommen insbesondere in Frage: Farbpigmente (a) aus der Reihe
der färbenden Metalloxide, wie insbesondere Fe(III)-oxidhaltige
Verbindungen, beispielsweise Hämatit und Fe-Glimmer; die
Verwendung von Fe-Glimmer führt zu Dekoren mit Silberglanz.
Eine weitere Klasse Farbpigmente (b) umfaßt mit Metalloxiden
beschichtete plättchenförmige Perlglanz- und Farbpigmente.
Unter dieser Pigmentklasse (b) sind mit einer oder mehreren
Metalloxidschichten beschichtete Glimmerpräparate, welche
zusätzlich transparente Metallschichten oder Metalldots
aufweisen können, besonders hervorzuheben - siehe z. B.
US-PS 30 87 828, EP-A 00 45 851, DE-OS 37 31 174 und DE-OS
37 30 505. Solche Farbpigmente zeigen ausgeprägte
Interferenzeffekte, wenn die Plättchen überwiegend in
einer Ebene liegen. Bevorzugte Pigmente dieser Klasse
enthalten Schichten aus TiO₂, TiO₂/Fe₂O₃, SnO₂, SiO₂,
SnO₂/Au, ZrO₂.
Zu den geeigneten Farbpigmenten gehören auch Pigmente vom
Spinell-, Einschluß- und Wirtsgittertyp. Unter den Spinell-
Pigmenten sei beispielhaft Co-Al-Spinell genannt. Unter den
Einschlußpigmenten sind besonders geeignet jene auf der Basis
von Zirkoniumsilikat mit Einschlüssen aus z. B. Cadmium-
Sulfoseleniden, Fe-titanat, Ruß, Co-Oxiden. Unter den
Wirtsgitterpigmenten sind Zirkon-Vanadin-Blau und Zirkon-
Praseodym-Gelb hervorzuheben. Für ein weißes reliefartiges
Dekor eignen sich vorzugsweise Zirkoniumsilikat oder
Ceroxid.
Als farbgebende Komponente können auch transparente
Farbfritten mit der reliefbildenden transparenten
Glasfritte kombiniert werden. Farbfritten enthalten
färbende Metalloxide, wie solche von Cu, Co, Cr, Fe, Mn.
Auf den mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten
transparent gefärbten bzw. pigmentierten reliefartigen
Dekoren kann sich eine
zusätzlich dekorierende Schicht mit einer farbgebenden Komponente
befinden. Bei dieser Oberflächendekoration, welche einen Teil
oder die ganze Oberfläche des keramischen Erzeugnisses
bedecken kann, handelt es sich vorzugsweise um edelmetallhaltige
Schichten. Bei einer Dekoration mit Polier- oder Mattgoldpräparaten
kann der Brand des farbgebenden Dekors gemeinsam
mit dem Brand des reliefbildenden Dekors erfolgen. Eine
Oberflächendekoration mit Glanzedelmetall, insbesondere
Glanzgoldpräparaten, erfordert demgegenüber den Auftrag des
Präparates auf das bereits eingebrannte reliefartige Dekor und
einen zweiten Brand, im allgemeinen 30-60 Minuten bei 500-600°C.
Es ist vorteilhaft, die zur Herstellung der reliefartigen
Dekore erforderlichen Mittel hinsichtlich der Zusammensetzung
der Glasfritte auf die einzelnen Klassen der farbgebenden
Komponenten abzustimmen. Eine solche Anpassung ist dann
besonders wichtig, wenn das Dekor ausgeprägte Höhensprünge
aufweisen soll. Eine auf die färbende Komponente abgestimmte
Frittenzusammensetzung erlaubt die Herstellung von Dekoren
mit ausgeprägtem Relief mit räumlich eng benachbarten
Höhensprüngen von über 100 µm; die Höhensprünge können auch
einige mm und zum Teil sogar über 1 cm hoch sein.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung
bevorzugter Glasfritten, wie sie für die Anwendung mit
bestimmten Klassen färbender Komponenten empfohlen wird. Im
allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Glasfritten
zusätzlich weitere Oxide in einer Menge von insgesamt unter
2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, enthalten. Der Fachmann
wird sich im Einzelfall durch einen Vorversuch ein Bild über
die Eignung der Zusammensetzung seiner Fritte machen.
Zusätzlich enthält die Tabelle Hinweise über den Gehalt
und bevorzugten Gehalt an Pigmenten bzw. der Farbfritte in den
bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln zur Herstellung der
reliefartigen Dekore.
Zur Herstellung eines reliefartigen Dekors unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Mittel wird auf die Oberfläche des keramischen Trägers in an sich
bekannter Weise eine Paste aus einem flüssigen Medium und der
reliefbildenden Glasfritte oder der Dekorfarbe der vorgenannten
Zusammensetzung aufgetragen, das ungebrannte Dekor ggf. auf
der Oberfläche farblich dekoriert und eingebrannt. Im
Normalbrand brennt man 4-6 Stunden bei 700-800°C, im
Schnellbrand 30-60 Minuten bei 800-900°C. Auch eine
Oberflächendekoration des gebrannten reliefartigen Dekors,
welcher ein Dekorbrand folgt, ist möglich.
Die Auftragung des Dekors kann direkt oder indirekt
erfolgen, wobei an sich bekannte Verfahren, darunter
Pinsel- oder Spritzauftrag und Siebdruck, infrage kommen.
Das für den Auftrag erforderliche flüssige Medium wird in
bekannter Weise auf die Applikationsart abgestimmt. Die für
keramische Dekorationszwecke bekannten flüssigen Medien
enthalten im allgemeinen Bindemittel, Lösemittel, Netzmittel,
Weichmacher. Vorzugsweise dekoriert man glasiertes Steinzeug
und glasiertes Steingut.
Die erfindungsgemäßen keramischen Erzeugnisse weisen nicht
nur eine Reliefstruktur mit ausgeprägten Höhensprüngen auf,
sondern sie sind auch mit effektvollen Färbungen versehen.
Der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der
Glasfritten, die verwendeten farbgebenden Komponenten
einschließlich der Hauptbestandteile derselben, die
Zusammensetzung der Dekorfarben sowie die erzielten
Farben und Effekte zu entnehmen.
Zur Herstellung der Mittel wurden die Glasfritten und
farbgebenden Komponenten homogen miteinander gemischt -
in der Kugelmühle. In den Beispielen 2 bis 4 war zusätzlich
ein hydratisiertes Aluminiumsilikat in einer Menge von
1 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte, zugegen. Die erhaltenen
Dekorfarben wurden unter Verwendung eines handelsüblichen
Siebdruckmediums angepastet, wobei die Paste 65 Gew.-%
Dekorfarbe enthielt. Mittels Siebdruck wurden die Pasten auf
glasiertes Steingut aufgetragen und 50 Min. bei 850°C
gebrannt. Die erhaltenen Dekore zeigten die in der Tabelle
angegebenen Farben und Farbeffekte und ein ausgeprägtes Relief
mit Höhensprüngen über 100 µm.
Durch manuellen Auftrag von Pasten aus den Dekorfarben und
einem hydrophilen Medium konnten in einfacher Weise Dekore
mit Höhensprüngen von etlichen mm Höhe erzeugt werden.
Claims (9)
1. Glasfritte enthaltende Mittel zur Herstellung eines
reliefartigen Dekors auf keramischen Oberflächen
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
- (I) 70-99 Gew.-% reliefbildender transparenter Glasfritte der Zusammensetzung 40-60 Gew.-% Bleioxid, 20-40 Gew.-% Siliziumdioxid, 3-15 Gew.-% Boroxid, 3-13 Gew.-% Aluminiumoxid, 0-5 Gew.-% Alkalioxide, 0-5 Gew.-% Magnesium- und/oder Calciumoxid und 0-8 Gew.-% Zinkoxid und
- (II) 1-30 Gew.-% glasur- und emailstabilen Farbpigmenten aus der Reihe (a) der farbgebenden Metalloxide, (b) der mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Perlglanz- und Farbglanzpigmente oder (c) der anorganischen Pigmente vom Einschluß-, Wirtsgitter- oder Spinelltyp oder 1-30 Gew.-% transparenten Farbfritten und
- (III) 0-5 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte [I), anorganischen Stellmitteln bestehen.
2. Mittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus (I) 80-99 Gew.-% reliefbildender Glasfritte
(II), 1-20 Gew.-% farbgebenden Komponenten und zusätzlich
(III) 0-2 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte (I),
anorganischen Stellmitteln bestehen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
- (I) 85-97 Gew.-% reliefbildender Glasfritte der Zusammensetzung 45-50 Gew.-% PbO, 30-35 Gew.-% SiO₂, 4-7 Gew.-% B₂O₃, 6-10 Gew.-% Al₂O₃, 3-7 Gew.-% ZnO, 0,1-1 Gew.-% Alkalioxide und 0,1-1 Gew.-% MgO und
- (II) 3-15 Gew.-% Eisen(III)-oxidpigmenten und zusätzlich
- (III) 0-2 Gew.-%, bezogen auf die Glasfritte (I), anorganischen Stellmitteln bestehen.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
- (I) 80-95 Gew.-% reliefbildender Glasfritte oder einem Gemisch aus 3-8 Gew.-% einer Farbfritte und 92-97 Gew.-% der reliefbildenden Glasfritte, wobei die reliefbildende Glasfritte aus 50-60 Gew.-% PbO, 25- 30 Gew.-% SiO₂, 8-12 Gew.-% B₂O₃, 3-7 Gew.-% Al₂O₃, 1-3 Gew.-% MgO und 0,1-1 Gew.-% Alkalioxiden besteht, und
- (II) 5-20 Gew.-% mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Perlglanz- oder Farbglanzpigmenten, insbesondere eines TiO₂- und/oder Fe₂O₃-beschichteten Glimmers, und
- (III) 0-2 Gew.-%, bezogen auf die reliefbildende Glasfritte (I), anorganischen Stellmitteln bestehen.
5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
- (I) 85-95 Gew.-% einer reliefbildenden Glasfritte der Zusammensetzung 40-45 Gew.-% PbO, 32-37 Gew.-% SiO₂, 8-12 Gew.-% B₂O₃, 6-10 Gew.-% Al₂O₃, 2-5 Gew.-% Alkalioxide und
- (II) 5-15 Gew.-% Pigmenten vom Spinell-, Einschluß- oder Wirtsgittertyp oder Weißpigmenten auf der Basis ZrSiO₄ oder Ceroxid und
- (III) 0-2 Gew.-%, bezogen auf die reliefbildende Glasurfritte, anorganischen Stellmitteln bestehen.
6. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur
Herstellung eines reliefartigen Dekors auf keramischen
Oberflächen, wobei man das Mittel in einem zum Dekorieren
geeigneten flüssigen Medium anpastet und nach dem
Dekorieren der Oberfläche des keramischen Trägers das Dekor
im Schnellbrand bei 800 bis 900°C oder Normalbrand bei 700
bis 800°C einbrennt.
7. Verwendung nach Anspruch 6,
wobei man vor und/oder nach dem Brand des reliefartigen
Dekors mindestens auf Teile der Oberfläche desselben
edelmetallhaltige Präparate oder Lüsterpräparate aufträgt
und einbrennt.
8. Verwendung nach Anspruch 7,
wobei man nach dem Brand des reliefartigen Dekors ein
Glanzedelmetallpräparat aufträgt und bei 500 bis 600°C
einbrennt.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 6 bis 8,
wobei das reliefartige Dekor ausgeprägte Höhensprünge von
mindestens 100 µm aufweist.
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