DE3931395A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen messung der elektrischen leitfaehigkeit fluessiger medien - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen messung der elektrischen leitfaehigkeit fluessiger medienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung
zur genauen kontinuierlichen Messung der elektrischen
Leitfähigkeit σ flüssiger Medien, die auch als Lösungen,
Schmelzen u. dgl. vorliegen können, in einem weiten Temperaturbereich,
der von tiefsten Temperaturen bis zu etwa
2000°C reicht, und insbesondere im Bereich zwischen Raumtemperatur
und etwa 1000°C, in einer dynamischen Meßzelle.
Die Erfindung ist insbesondere auf die Leitfähigkeitsmessung
an Schmelzen von anorganischen und organischen Salzen
anwendbar, wie sie beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung
von Metallen wie Aluminium, Magnesium, Natrium,
Lithium, Titan, Selten Erdmetallen u. dgl. durch Elektrolyse
angewandt werden.
Die Erfindungskonzeption ist ferner auch auf die genaue
Messung der Leitfähigkeit von Schmelzen bestimmter Metalle,
beispielsweise von Alkalimetallen, Aluminium und
Magnesium, sowie schmelzflüssige Systeme anwendbar, die
aus Gemischen aus Salz und Metall bestehen, beispielsweise
aus Gemischen von Kalium und Kaliumchlorid. Die Erfindung
eignet sich ferner auch besonders gut zur Verfolgung der
zeitlichen Änderung der Leitfähigkeit eines flüssigen bzw.
geschmolzenen Mediums in Abhängigkeit von verschiedenen
internen und/oder externen Parametern.
Die genaue und kontinuierliche Messung der Leitfähigkeit
von Flüssigkeiten und ihrer zeitlichen Änderung ist
generell schwierig, insbesondere, wenn es sich um aggressive
Medien wie anorganische Salze oder geschmolzene
Schlacken bei Temperaturen handelt, die zwischen einigen
Hundert und etwa 1000°C oder noch darüber liegen. In der
Literatur sind bereits zahlreiche Meßvorrichtungen beschrieben,
die sämtlich dadurch ausgezeichnet sind, daß
bei ihnen statische Meßzellen mit konstantem k-Wert
verwendet werden, d. h. Meßzellen, deren Elektroden in
Bezug auf die Meßzelle wie auch in Bezug auf die zu
messende Flüssigkeit fest angeordnet sind. Das Problem bei
derartigen Meßsystemen besteht darin, daß es schwierig
ist, den Widerstand der Flüssigkeit von den parasitären
Widerständen des Meßsystems zu trennen. Wenn diese
parasitären Widerstände sich in unkontrollierter Weise
ändern, kann die wirkliche Leitfähigkeit der Flüssigkeit
nicht erfaßt werden. Die Lösung besteht in diesen Fällen
herkömmlicherweise darin, eine statistische Analyse einer
großen Zahl von Meßergebnissen durchzuführen und die
Meßzelle zur Bestimmung von k zu eichen.
Die am häufigsten angewandten Meßverfahren und die hierbei
verwendeten Vorrichtungen lassen sich im wesentlichen wie
folgt charakterisieren:
- (A) Leitfähigkeitsmessung mit Impedanzmeßbrücken:
Impedanzmeßbrücken stellen ein präzises Mittel zur Ermittlung der reellen Impedanzen R und der komplexen Impedanzen Z dar, können jedoch nicht für kontinuierliche Messungen oder zur Messung der zeitlichen Änderung der Leitfähigkeit herangezogen werden. - (B) Leitfähigkeitsmessung durch Impedanzmessung:
Die Impedanzmessung beruht allgemein auf einer Messung der Phasenverschiebung des Meßstroms in bezug auf die Spannung. Die am weitesten entwickelten Impedanzmeßeinrichtungen erlauben die Erfassung der Werte des dynamischen Widerstands R, der Reaktanz X sowie der Phasenverschiebung ϕ. Die Leistungsfähigkeit derartiger Vorrichtungen ist allerdings in zahlreichen Fällen durch ein ungenügendes Signal/Rauschverhältnis sowie durch ungenügende Trennung zwischen R und X begrenzt. - (C) Leitfähigkeitsmessung durch synchrone Erfassung:
Derartige Verfahren werden wenig herangezogen, da sie relativ aufwendige Signalverarbeitungseinrichtungen erfordern. Sie erlauben jedoch aufgrund des ausgezeichneten Signal/Rauschverhältnisses die Erzielung einer hohen Meßgenauigkeit sowie darüber hinaus auch einer ausgezeichneten Trennung des reellen Terms R und des imaginären Terms X.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
sowie eine Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen Messung
der elektrischen Leitfähigkeit σ von Flüssigkeiten
und ihrer zeitlichen Entwicklung bzw. Änderung bei Temperatur
2000°C liegen, wobei ein ausgezeichnetes Signal/
Rauschverhältnis und damit eine hohe Meßgenauigkeit sowie
eine ausgezeichnete Trennung zwischen dem Realterm R und
dem Imaginärterm X des komplexen Widerstandes erzielbar
sein soll.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst; die Unteransprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.
Die Erfindung geht von der oben unter C genannten Methodik
aus.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen
und dynamischen Messung der elektrischen Leitfähigkeit
σ einer Flüssigkeit L bei Temperaturen im Bereich
von Tiefsttemperaturen bis zu etwa 2000°C ist gekennzeichnet
durch
- - eine Meßzelle zur dynamischen Messung, die mindestens einen Kanal aus einem elektrisch isolierenden Material aufweist, in dem eine elektrisch leitende Elektrode vorgesehen ist, die darin gleitend mit der Amplitude Δ l periodisch auf- und abbewegbar ist, wobei der untere Teil des Kanals auf eine mindestens dem Wert Δ l entsprechende Länge kalibriert ist und einen Querschnitt s besitzt, und in einen Behälter, insbesondere einen Tiegel, eingetaucht ist, der die Flüssigkeit L bei konstanter und geregelter Temperatur enthält,
- - einen Wechselstromgenerator, der einen periodischen Strom der Frequenz f erzeugt und mit Meßzelle in Reihe geschaltet ist, die vom Wechselstromgenerator mit einer mittleren Stromstärke i versorgt wird,
- - eine Vorrichtung zum Steuern, Regeln und Messen der Amplitude Δ l jeder Elektrode,
- - eine Einrichtung zum Messen und Regeln der Eintauchtiefe jedes Kanals oder jeder Gruppe von Kanälen bzw. der Elektrode(n) in die Flüssigkeit L,
- - eine Vorrichtung zur Regelung und Messung der Verschiebungsgeschwindigkeit
Δ l/Δ t der Elektrode(n) im
betreffenden Kanal
und - - eine Einrichtung zur Messung der Impedanz und der Gewinnung des Ohmschen Widerstands R der Meßzelle in Abhängigkeit von der verschiebungsbezogenen Widerstandsänderung Δ R/Δ l durch Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle und der Stromstärke i des durch sie hindurchfließenden Stroms unter synchroner Erfassung und Ermittlung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit L gemäß der Beziehung worin n die Anzahl der Elektroden der Meßzelle und s den Querschnitt des unteren Teils des betreffenden Kanals bedeuten.
Die Kalibrierung des unteren Teils der Kanäle bedeutet
insbesondere, daß der Querschnitt s über die Länge des
unteren Teils konstant ist, wobei dieser Querschnitt form-
und dimensionsfähig an die betreffende, darin gleitend
vorgesehene Elektrode angepaßt ist. Die Kanäle sind
bevorzugt, insbesondere im unteren Teil, zylindrisch ausgebildet,
wobei zylindrische Elektroden darin verschiebbar
angeordnet sind.
Zwischen den Elektroden und der Innenwand des unteren
Teils der Kanäle liegt ferner ein gewisser Abstand vor,
aufgrund dessen eine Homogenisierung der Flüssigkeit
möglich ist.
Der Mittelwert von i ist vorzugsweise der quadratische
Mittelwert.
Die Vorrichtung umfaßt ferner vorzugsweise eine Temperaturmeßeinrichtung,
die ggfs. auch zur Temperaturreglung
geeignet ist und sich der Höhe des unteren Teils der
Kanäle in der Nähe der Grenzfläche zwischen den Elektroden
und der Flüssigkeit L befindet.
Die Temperaturmeßeinrichtung ist vorteilhaft so ausgebildet,
daß sie in Synchronisation mit der Verschiebung der
Elektroden positioniert werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner so aufgebaut
sein, daß sie nur eine einzige Elektrode aufweist, wobei
dann der Strom entweder über eine feste Hilfselektrode
oder über den aus einem elektrisch leitenden Material hergestellten
Behälter für die Flüssigkeit L zum Wechselstromgenerator
zurückfließt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
umfaßt jedoch im allgemeinen zwei bewegliche Elektroden
in zwei nebeneinanderliegenden und parallelen Kanälen.
Sie kann ferner vorteilhaft auch mehr als zwei Elektroden
aufweisen, deren Anzahl gerade oder ungerade sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur genauen und kontinuierlichen
Messung der Leitfähigkeit eines flüssigen Mediums,
das unter Verwendung der oben erläuterten erfindungsgemäßen
Vorrichtung durchgeführt wird, ist gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensschritte:
- - Fließenlassen eines Wechselstroms der mittleren Stromstärke i und der Frequenz f in der Meßzelle, wobei der Strom vorzugsweise vollständig symmetrisch ist, wobei die Elektroden der Meßzelle periodisch mit einer Amplitude Δ l auf- und abbewegt werden,
- - Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle,
- - synchrone Erfassung der Signale u und i zur Ermittlung
des Ohmschen Widerstands R der Meßzelle aus dem Verhältnis
von u und i in Phase
und - - Berechnung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit L nach der Beziehung wobei n die Anzahl der Elektroden der Meßzelle, Δ l die Amplitude der Bewegung der Elektrode im entsprechenden Kanal und s den Querschnitt des unteren Teils des Kanals bedeuten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert;
es zeigen:
Fig. 1: Einen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße
Vorrichtung, wobei Fig. 1A die gesamte Einheit der
erfindungsgemäßen Meßzelle, Fig. 1B einen vergrößerten
Ausschnitt aus Fig. 1A mit Kanälen und
Elektroden und Fig. 1C eine Querschnittsdarstellung
entsprechend der Linie A-A von Fig. 1A darstellen;
Fig. 2: eine schematische Darstellung zur Erläuterung des
erfindungsgemäß zugrundeliegenden Meßprinzips;
Fig. 3: eine mechanische Vorrichtung zur Bewegung des Behälters,
der das flüssige Medium enthält, in der
Weise, daß Homogenität der flüssigen Phase erzeugt
und aufrechterhalten wird;
Fig. 4: eine erfindungsgemäße Meßzelle, die in einem thermostatisierten
Ofen angeordnet ist und zum Betrieb
bei hohen Temperaturen vorgesehen ist, beispielsweise
für geschmolzene Metalle, Schlacken oder
Salze. Der untere Teil ist in das geschmolzene
Medium eingetaucht, dessen Leitfähigkeit gemessen
werden soll;
Fig. 5: eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Erläuterung der Anwendung zur
Leitfähigkeitsmessung bei einer zirkulierenden
Flüssigkeit;
Fig. 6: eine schematische Darstellung zur Erläuterung des
allgemeinen Prinzips zur Gewinnung und Analyse der
von der Meßzelle erhaltenen Signale;
Fig. 7: eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung mit einem anderen Signalverarbeitungssystem,
mit dem eine größere Zahl von Informationen
auf der Basis der erfaßten Meßgrößen, insbesondere
der Reaktanz der Meßzelle, erhalten werden
kann;
Fig. 8: eine Vorrichtung, die ohne Kontakt mit der Luft
die Einführung einer sehr reaktiven Substanz, beispielsweise
eines Alkalimetalls, in den Behälter
der erfindungsgemäßen Vorrichtung erlaubt,
und
Fig. 9: eine Querschnittsdarstellung einer Meßzelle analog
Fig. 1C, die zwei Paare von Elektroden aufweist.
Unter der Flüssigkeit L werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung flüssige wie auch geschmolzene Medien verstanden,
insbesondere beispielsweise wäßrige oder nichtwäßrige
Lösungen wie auch einfache und komplexe Schmelzen, in die
die Meßelektroden eintauchen und an denen die Messungen
des elektrischen Widerstands vorgenommen werden sollen.
Unter der Meßzelle wird die Gesamtheit der Vorrichtung
(Elektroden und zugehörige Teile) verstanden, die in die
Flüssigkeit L, deren elektrischer Widerstand gemessen werden
soll, eintaucht und die eine dynamische Meßzelle darstellt.
Die Meßvorrichtung 1, die in Fig. 1 dargestellt ist,
umfaßt als Hauptelement die eigentliche Meßzelle 2, die
mit einer Vorrichtung 10 zur Steuerung bzw. Regelung der
Position der Elektroden verbunden ist.
Die Meßzelle 2 besteht aus einem Rohr 4 aus einem elektrisch
isolierenden Material, das unter Berücksichtigung
der erforderlichen Temperaturfestigkeit und der Art des
Mediums, in denen es eingesetzt werden soll, entsprechend
ausgewählt ist; es besteht beispielsweise aus Glas, Quarzglas
oder Keramik. Das Rohr taucht in die beispielsweise
im Behälter 3 enthaltene Flüssigkeit L ein, der gestrichelt
dargestellt ist, und zwar bis zu einer Höhe, die
durch die gestrichelte waagerechte Linie BB′ angedeutet
ist. Je nach der Betriebstemperatur ist der Behälter aus
einem geeigneten Material hergestellt und ist vorteilhaft
für höhere Betriebstemperaturen ein Tiegel. Das Rohr 4
weist mindestens einen Kanal 5 auf, der parallel zur Rohrachse
verläuft. In dem in Fig. 1 dargestellten Fall weist
das Rohr 4 zwei Kanäle 5 auf, die zumindest in ihrem unteren
Teil 5 A kalibriert sind und einen bekannten und konstanten
Querschnitt s aufweisen; der untere Teil der Kanäle
5 entspricht der Meßzone, die von den Elektroden überstrichen
wird, während der obere Teil, der nicht direkt
mit der Messung zu tun hat, einen etwas größeren Querschnitt
aufweisen kann. In jeden Kanal 5 ist eine Elektrode
6 eingesetzt, die als Meßelektrode dient und frei im
Kanal gleiten kann. Diese Elektrode besteht aus einem Material
mit guter elektrischer Leitfähigkeit, vorzugsweise
aus Metall; sie muß entsprechende Beständigkeit gegenüber
den verwendeten Meßflüssigkeiten L unter den Anwendungsbedingungen
aufweisen; sie besteht daher vorteilhaft, je
nach dem Anwendungsfall, aus Wolfram, Molybdän, Tantal,
Nickel oder Platin. Die Elektrode kann ferner vorteilhaft
auch aus elektrisch leitfähiger Keramik bestehen, beispielsweise
aus Titandibrorid, Tantalcarbid, Zinndioxid
u. dgl.
Das Rohr 4 weist ferner einen zusätzlichen Kanal 7 auf, in
dem eine bewegliche Elektrode 8 vorgesehen ist, die zur
Messung bzw. Regelung der Eintauchtiefe der Meßzelle bzw.
der Elektroden 6 in die zu messende Flüssigkeit dient.
Ein oder zwei weitere Kanäle erlauben, wie aus Fig. 1C
hervorgeht, ein oder zwei Thermoelemente oder andere Temperaturmeßeinrichtungen
9 in der erwünschten Höhe anzuordnen,
um die Temperatur der Flüssigkeit, in der die Messungen
vorgenommen werden, zu kontrollieren und erforderlichenfalls
zu regeln. Die Position der Thermoelemente wird
vorteilhaft in Bezug auf die Position der Elektroden in
der Weise geregelt, daß die Erfassung der Meßtemperatur zu
jedem Zeitpunkt in der Nähe der Grenzfläche zwischen Elektrode
und Flüssigkeitsbad erfolgt. Im Fall sehr aggressiver
Flüssigkeiten sind die Kanäle 9 für die Temperaturmeßeinrichtungen
in ihrem unteren Teil verschlossen.
Der obere Teil 2 der Meßvorrichtung weist ferner vorteilhaft
eine Vorrichtung 10 zur Steuerung bzw. Regelung der
Elektroden auf, die einer vertikalen Auf- und Abbewegung
unterworfen werden, deren Amplitude Δ l und deren Verschiebungsgeschwindigkeit
Δ l/Δ t vorgegeben und regelbar
sind. Sie umfaßt ferner eine Vorrichtung zur Regelung der
Eintauchtiefe der Meßzelle, die aus einem Differenzverstärker
besteht, der mit der beweglichen Elektrode 8
verbunden ist und die Position dieser Elektrode als elektrisches
Signal ausgibt, wenn sie sich im Kontakt mit der
Flüssigkeit befindet.
Das grundlegende Meßprinzip der vorliegenden Erfindung ist
in Fig. 2 schematisch dargestellt: Die Auf- und Abbewegung
der Elektroden 6 in den unteren Teil 5 A der Kanäle mit
einer Amplitude Δ l führt in jedem Kanal zu einer entsprechenden
Änderung der Impedanz, die bei dem einen Kanal
gleich Z A und beim anderen Kanal gleich Z B ist. Wenn die
Elektroden und die Kanäle gut kalibriert sind, sind Z A und
Z B etwa gleich. Eine Amplitude Δ l entspricht dann einer
Änderung Z A +Z B , für die näherungsweise ohne großen Fehler
2 Z A gesetzt werden kann. Der Widerstand Z C der Flüssigkeit,
die sich zwischen den Enden der beiden Kanäle befindet,
und sämtliche übrigen Widerstände des Systems
spielen folglich bei der Messung keine Rolle.
Ein mechanisches System erlaubt ferner eine gewisse Bewegung
der Flüssigkeit L im Behälter 3, um sie in homogenem
Zustand zu halten. In Fig. 3 ist eine Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung im einzelnen dargestellt.
Der Boden 10 des Behälters 3 der Meßzelle wird bei dieser
Ausführungsform von einer starren Stange 12 getragen, die
mit einer Gewindestange 13 einstellbarer Länge gekoppelt
ist, deren unterer Teil 14 eine Nocke aufweist, die mit
einer Exzenterscheibe 15 zusammenwirkt, die von einem Getriebemotor
16 regelbarer Geschwindigkeit angetrieben
wird. Die Drehzahl des Getriebemotors 16 kann beispielsweise
zwischen 0,1 und 10 s-1 eingestellt werden. Die
Amplitude a dieser Bewegung ist einstellbar, beispielsweise
zwischen 0,2 und 30 mm.
Die so hervorgerufene Bewegung des Behälters 3 führt zu
einem Einfließen und Ausströmen der Flüssigkeit in den
Kanälen, wodurch die Homogenität der gemessenen Flüssigkeit
aufrechterhalten und jedes Risiko eines Temperaturgradienten,
eines Konzentrationsgradienten bzw. einer
Polarisation der Elektroden in der im unteren Teil 5 A der
Kanäle 5 enthaltenen Flüssigkeit vermieden wird.
Gemäß einer Weiterbildung ist es erfindungsgemäß auch
möglich, einen entsprechenden Mischeffekt bei der zu messenden
Flüssigkeit durch ein langsames Drehen des Behälters
3 zu erzielen. Nach einer anderen Ausführungsform
kann der Behälter 3 auch bei regulierbarer Amplitude und
Frequenz in mechanische Schwingungen versetzt werden.
Wenn die Meßzelle 2 in einem Ofen mit höherer Temperatur
vorgesehen wird, wird der gesamte mechanische Teil (12 bis
16) außerhalb des Ofens angeordnet, in den die Stange 12
durch mindestens eine Dichtung 17 hineinragt, die aus
einem in geeigneter Weise ausgewählten Material besteht,
beispielsweise aus einem Fluorkohlenstoffpolymer oder
expandiertem und rekomprimierten Graphit.
Bei der folgenden Beschreibung wird zunächst davon ausgegangen,
daß die Meßzelle zwei Elektroden aufweist, die in
den Kanälen eines aus einem isolierenden Material
bestehenden Rohrs angeordnet sind; diese Ausführung
entspricht dem am häufigsten vorkommenden Fall.
Andere Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindungskonzeption
möglich.
Bei der in Fig. 3 dargestellten ersten Ausführungsform befindet
sich jede Elektrode 6 in einem separaten isolierenden
Rohr, wobei die beiden Rohre mit einem gemeinsamen
Träger 42 verbunden sind, der im oberen Teil der Meßzelle
vorgesehen ist; dieser Träger 42 dient auch zur Positionierung
eines oder zweier Mantelthermoelemente 9 und
der zur Messung der Eintauchtiefe dienenden Elektrode 8
(vgl. Fig. 1A bis 1C).
Es ist im Rahmen der Erfindung ferner auch möglich, nur
eine einzige Meßelektrode zu verwenden, wobei in diesem
Fall der Stromkreis durch den Behälter 3 geschlossen wird,
der die Flüssigkeit L enthält und in diesem Fall aus einem
elektrisch leitenden Material besteht; alternativ kann
auch eine feste Hilfselektrode zu diesem Zweck vorgesehen
sein.
Das in den Zeichnungen dargestellte Meßsystem mit zwei
Elektroden hat den Vorteil, daß die Linien des Meßstroms
zwischen den beiden Elektroden 6 an den Enden der Kanäle 5
schleifenartig verlaufen, wodurch Störungen vermieden werden,
die durch Wandung und Boden des Behälters 3 bedingt
sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden
mehr als zwei Elektroden verwendet, deren Anzahl gerade
oder ungerade sein kann. Diese Systeme aus Elektroden und
Kanälen bilden entsprechende Einheitszellen, deren Konstante
k gleich oder unterschiedlich sein können.
Eine in Fig. 9 dargestellte Ausführungsform besteht in
diesem Fall darin, zwei Paare von Elektroden und Elektrodenkanälen
6 A/ 6 B und 6 C/6 D mit gleicher oder unterschiedlicher
Konstante k zu kombinieren, die in Kanälen 5
vorgesehen sind. Die Vorrichtung umfaßt ferner, analog der
von Fig. 1C, eine in einem Kanal 7 angeordnete bewegliche
Elektrode 8 sowie zwei Thermoelemente 9. Wenn die Konstanten
k der beiden Paare gleich sind, verfügt man, wenn
die Messungen abwechselnd mit dem einen bzw. dem anderen
Paar durchgeführt werden, über eine Nachweismöglichkeit
dafür, daß es keine Abweichungen zwischen den Meßergebnissen
gibt. Es ist andererseits von noch größerem
Interesse, Unterschiede zwischen den beiden Paaren vorzusehen,
beispielsweise hinsichtlich der Art des Metalls
oder elektrisch leitenden Verbindung, woraus die Elektroden
bestehen, oder hinsichtlich der Konstante k, wobei
dann für jedes Paar Kanäle mit einem unteren Teil 5 A unterschiedlichen
Durchmessers verwendet werden und Durchmesser
und Art der Elektroden gleich bleiben; dementsprechend
verbleibt ein freier Raum zwischen der Oberfläche
jeder Elektrode und der Innenwand der Kanäle 5 im unteren
Teil 5 A. Auf diese Weise lassen sich eventuelle hydrodynamische
Effekte in den unteren Teilen 5 A der Kanäle 5
in Abhängigkeit von der Viskosität der Flüssigkeit L oder
der jeweiligen Masse der Flüssigkeit feststellen.
Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Anwendung bei hohen Temperaturen.
Die Meßzelle wird in diesem Fall direkt in die Flüssigkeit
L bis zu einem Niveau eingetaucht, das durch die waagerechte
Linie C-C′ angedeutet ist. Das Eintauchen wird von der
Vorrichtung 10 gesteuert bzw. geregelt, die mit der beweglichen
Elektrode 8 verbunden ist. Zur Erzielung einer
erhöhten Meßgenauigkeit ist es unerläßlich, den Temperaturgradienten
über die gesamte Höhe der Meßzelle zu
verringern. Hierzu ist der obere, nicht in die Flüssigkeit
eintauchende Teil der Meßzelle von einem elektrischen Ofen
18 umgeben, dessen Heizwiderstände 19 vorzugsweise in zwei
oder drei Gruppen 19 A, 19 B, 19 C unterteilt sind, wobei die
Hauptregelung mit der mittleren Gruppe (19 B in Fig. 4)
vorgenommen wird, die gewissermaßen als 'Master'-Regelung
wirkt, während die beiden Gruppen 19 A und 19 C in an sich
bekannter Weise als 'Slave'-Regler betrieben werden. Zwei
Hitzeblenden 20 A, 20 B kontrollieren den Wärmefluß in
Richtung des Steuersystems und der Meßzone.
Diese Anordnung eignet sich besonders gut für die direkte
Messung der Leitfähigkeit von Elektrolyten in Tanks, wie
sie beispielsweise in technischem Maßstab bei der Herstellung
von Metallen wie Aluminium, Natrium, Lithium,
Magnesium, Seltenerdmetallen u. dgl. durch Schmelzflußelektrolyse
verwendet werden.
Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung, bei der die Meßzeile in einem isothermen
Behälter 21 angeordnet ist, in dem die Flüssigkeit L
zirkuliert, deren Leitfähigkeit gemessen werden soll. Diese
Vorrichtung kann kontinuierlich im Durchfluß oder
halbkontinuierlich mit nacheinander eingeführten Flüssigkeitsvolumina
betrieben werden.
Zur Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen an flüchtigen
oder oxidierbaren Flüssigkeiten wird die Meßzelle in einen
dichten Behälter E eingesetzt, der so ausgebildet ist, daß
die Messungen unter Inertgasdruck, der beispielsweise
0,5 MPa erreichen kann, oder auch, vor dem Schmelzen des
Elektrolyten, unter einem Vakuum durchgeführt werden können,
das 1 Pa erreichen kann. Hierzu werden herkömmliche
Abdichtungen und Dichtmittel verwendet, die dem Fachmann
geläufig sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Einheit aus
Meßzelle und Behälter in einem unter Überdruck stehenden
Behälter E vorgesehen, der sich in einem Ofen mit vier
unterschiedlichen Heizzonen befindet, wodurch eine Überhitzung
oberhalb der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und
Gas erzielt werden kann, womit wiederum durch Umkehrung
des Stroms des Metalldampfs ein Austreten flüchtiger Bestandteile
vermieden werden kann (vgl. das Temperaturprofil
von Fig. 3).
Durch andere Weiterbildungen kann die Meßgenauigkeit noch
weiter gesteigert werden, insbesondere durch folgende Maßnahmen:
- - Steuerungsmäßige Verknüpfung der Verschiebungsgeschwindigkeit der Elektroden mit der Integration des Ausgangssignals in Abhängigkeit vom Frequenzhub und der gewählten Empfindlichkeit der Meßvorrichtung;
- - steuerungsgemäßige Verknüpfung des längs der Kanäle ermittelten Temperaturprofils (vgl. Fig. 3) mit der Regelung der verschiedenen Zonen des Heizofens.
Die Messung des elektrischen Widerstands R der Meßzelle
erfolgt durch sog. synchrone Erfassung.
Das Prinzip dieser Meßmethode ist wie folgt: Der Meßstrom,
dessen Frequenz einstellbar bzw. regelbar ist, fließt mit
der zu messenden Stromstärke i durch die Meßzelle. Dabei
werden der Abfall der Spannung u an den Anschlüssen der
Meßzelle und die Stromstärke i des durch die Meßzelle
fließenden Stroms an den Klemmen eines nichtreaktiven Präzisionswiderstands
23 B gemessen, der einen Widerstandswert
von 1Ω±10-5 aufweist. Aus der Beziehung u/i=R folgt
der Widerstand der Flüssigkeit in den Kanälen mit dem
Querschnitt s.
Die Leitfähigkeit σ wird aus dem Verhältnis von gemessenen
Wertepaaren Δ l und Δ R ermittelt; sie ist gleich
2 · Δ l/s · Δ R, wenn ein System mit zwei Elektroden verwendet
wird.
Damit der gemessene Wert Z=R ist, muß der Wert R, der
dem Realteil der komplexen Impedanz Z entspricht, aus der
Beziehung Z=R+j · X gewonnen werden. Der Wert R wird
direkt aus dem Verhältnis u/i unter der strengen Bedingung
gewonnen, daß u und i streng in Phase gemessen wurden.
Hierin liegt der Hauptaspekt bei der Synchronerfassung der
entsprechenden Meßwerte.
Zu diesem Zweck umfaßt die Meßkette folgende Komponenten,
wie aus Fig. 6 hervorgeht:
- - Einen Wechselstromgenerator 22, der einen sinusförmigen Strom i liefert, der durch eine Schaltung fließt, die zwei Präzisionswiderstände 23 A, 23 B umfaßt, die mit der Meßzelle in Reihe geschaltet sind. Der verwendete Wechselstromgenerator 22 kann generell einen periodischen Strom liefern, der im allgemeinen sinusförmig ist, wobei die Frequenz f im Bereich von 1 bis 10⁵ Hz und die mittlere Stromstärke im Bereich von 10 µA bis 1 A liegen. Es ist ferner auch möglich, eine kontinuierliche Polarisation zu überlagern, die zwischen 1 und 10 V einstellbar ist;
- - zwei synchrone Detektoren 24, 25, die auf den Strom i bezogen sind, der als Phasenreferenz dient, messen die mittlere Stromstärke i an den Klemmen des Präzisionswiderstands 23 B bzw. die Spannung u an den Klemmen der Meßzelle; diese beiden Detektoren 24, 25 geben ein kontinuierliches Signal, das den Strom i in konstanter Phasenrelation mit dem Bezugssignal abbildet, bzw. ein kontinuierliches Signal ab, das die an den Klemmen der Meßzelle in Phase mit dem Strom i gemessene Spannung abbildet.
Diese erfaßten, synchronen Werte von u und i erlauben, mit
Hilfe eines hochgenau arbeitenden Quotientenbildners 26
(Ratiometer), die zeitliche Änderung von Δ R (=Δ u/Δ i in
Phase) in Abhängigkeit von der Änderung Δ l der Position
der gesteuerten Elektroden 6 zu verfolgen.
Ein zweiter hochgenau arbeitender Quotientenbildner 27
liefert direkt die Leitfähigkeit σ aus den Werten R und
Δ l, die nach Verstärkung in den entsprechenden Verstärkern
28 in den betreffenden Eingang des Quotientenbildners 27
eingespeist werden, der den Wert σ=n · Δ l/s · Δ R liefert,
wobei Δ l der Amplitude der Bewegung der Elektroden
6, n der Anzahl der Elektroden (1, 2 oder mehr), R dem
Widerstand und s dem Querschnitt des Kanals 5 im unteren,
kalibrierten Teil 5 A entsprechen.
Gleichzeitig werden mit entsprechenden herkömmlichen Vorrichtungen
die Bedingungen, unter denen die Messungen
durchgeführt wurden, angezeigt und vorzugsweise aufgezeichnet:
Die Temperatur der gemessenen Flüssigkeit, der
eventuelle Druck des Inertgases im Behälter, der die Einheit
aus Behälter für die Flüssigkeit und Meßzelle umfaßt,
wenn dies die Meßbedingungen erfordern, die Frequenz und
die Wellenform des Stroms, die Zusammensetzung der Flüssigkeit,
wenn es sich um ein Gemisch handelt, etc. Die
Vorrichtung ist vorteilhaft computer- bzw. mikroprozessorgesteuert.
Optimale Reproduzierbarkeit und Meßgenauigkeit können
durch Einstellung der Verschiebungsgeschwindigkeit der
Elektroden in den Kanälen auf die Dynamik des Meßsystems
erzielt werden. Diese Dynamik ist nämlich je nachdem, ob
die Leitfähigkeit eines geschmolzenen Salzes (größenordnungsmäßig
1 Ω -1 · cm-1) oder eines flüssigen Metalls (größenordnungsmäßig
10⁵Ω -1 · cm-1) gemessen wird, verschieden,
da die Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle
bei ein und demselben Strom i mit steigender Leitfähigkeit
σ kleiner wird. Zur Aufrechterhaltung eines guten
Signal/Rauschverhältnisses muß die Integrationszeit bei
der Messung erhöht und entsprechend die Verschiebungsgeschwindigkeit
der Elektroden in den Kanälen 5 verringert
werden. Wenn die Frequenz f des vom Wechselstromgenerator
22 gelieferten Meßstroms erhöht wird, ist es bevorzugt,
die Integrationszeit der Messung zu verringern.
Zur Kontrolle der Art dieser dynamischen Relation zwischen
der Meßzelle und der Meßkette werden Wertepaare Δ R/Δ l
mit einer Analogeinrichtung mit geeignetem Durchlaßbereich
registriert.
Das Optimum wird erzielt, wenn die Kurven Δ R=f(Δ l)
mehrerer Zyklen zusammenfallen und die Beziehung linear
ist.
Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird die wahre Leitfähigkeit
σ der in den Kanälen 5 enthaltenen Flüssigkeit
auf der Basis des wahren reellen Werts R der Impedanz Z
gemessen, wobei sämtliche parasitären Impedanzen aufgrund
der Bewegung der Elektroden 6 entfallen. Das Signal/
Rauschverhältnis, das ein Kriterium für die Meßqualität
darstellt, muß ermittelt werden. Im Grenzfall erlaubt das
erfindungsgemäße Meßverfahren durch synchrone Analyse der
Meßwerte die Erfassung und Messung eines Signals mit einem
relativen Pegel von 1 in einem Rauschpegel von 300 000.
Die Reproduzierbarkeit ist bei gleichen und konstanten
physikochemischen Bedingungen (Druck, Temperatur, Konzentration,
Reinheit der Reagentien) gänzlich fehlerfrei.
Gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Signalverarbeitung,
die im folgenden erläutert wird, ist es
möglich, gleichzeitig die Werte für Z (komplexe Impedanz),
R (reiner Ohmscher Widerstand), X (Reaktanz) und ϕ (Phasenverschiebung)
in Abhängigkeit von der Änderung der Frequenz
f des Meßstroms der Stromstärke i zu erhalten, ohne
die Einstellung der Phase und die 90°-Phasenverschiebung
der synchronen Detektoren zu korrigieren. Hierzu wird ein
dritter synchroner Detektor 29 vorgesehen, wie in Fig. 7
dargestellt ist. Dieser Detektor 29 ist mit den Anschlüssen
der Meßzelle verbunden; alternativ kann auch der synchrone
Detektor 25 durch einen entsprechenden Doppeldetektor
ersetzt werden. Dieser dritte Detektor 29, der mit
dem Meßstrom der Stromstärke i mit einer Phasenverschiebung
von 90° geregelt wird, erlaubt die Erfassung der
Spannung U X bei einer Phasenverschiebung von 90° gegenüber
dem Strom. Mit Hilfe eines zweiten Quotientenbildners 30
wird direkt der Wert der Reaktanz X=U X /i ermittelt, wovon
für eine gegebene Frequenz f der Wert der komplexen
Impedanz Z=R+j · X ermittelt wird. Ein dritter (nicht
dargestellter) Quotientenbildner erlaubt dann die Ermittlung
des Phasenwinkels tan ϕ, der gleich dem Verhältnis
X/R ist. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die
Verschiebung der Elektroden eine vollständige Trennung der
statischen und dynamischen Impedanzen erlaubt. So ergibt
sich im statischen Fall Z=R+j · X für die Meßzelle und
die Flüssigkeit für die Länge l und im dynamischen Fall
Δ Z=Δ R+j · Δ X als Impedanz der Flüssigkeit allein, die
sich in den Kanälen 5 befindet, für Δ l.
Wenn nun dieselben Werte in Abhängigkeit von der Frequenz
erhalten werden sollen, wird der Wechselstromgenerator 22
durch eine Vorrichtung ergänzt, mit der die Frequenz in
Abhängigkeit von der Zeit variiert werden kann, wie in
Fig. 7 durch die Bezugszahl 31 angedeutet ist. Um zu vermeiden,
die Einstellungen der Phase der synchronen
Detektoren bei der Variation der Frequenz korrigieren zu
müssen, wird ein vierter synchroner Detektor 32 vorgesehen,
der zur Phasensteuerung dient und die Phasenzuordnung
in Bezug auf den Strom innerhalb eines sehr weiten
Bereichs der Frequenzvariation aufrechtzuerhalten erlaubt.
In einer Weiterbildung der oben erläuterten Signalverarbeitung
ist es möglich, zur weiteren Erhöhung des Signal/
Rauschverhältnisses ein Verfahren anzuwenden, das auf
der Umsetzung des Spektrums des Meßsignals zu im allgemeinen
höheren Frequenzen beruht, um dieses Signal bei einer
Frequenz verstärken zu können, bei der das Untergrundrauschen
des gesamten physikochemischen Systems am geringsten
ist.
Zu diesen Zweck wird die Ermittlung des minimalen Rauschpegels
an den Anschlüssen der Meßzelle direkt durch die
Meßvorrichtung im angewandten Frequenzbereich durchgeführt,
d. h. zwischen 1 und 10⁵ Hz bei Abwesenheit des Meßsignals
i. Hierbei ist hervorzuheben, daß die auf dem
Prinzip der synchronen Analyse beruhende Meßvorrichtung
ein echter Fourier-Analysator ist, d. h. ein Korrelator,
mit der Phasengenauigkeit der synchronen Erfassung.
Bei einer anderen Weiterbildung der Erfindung sind die
massiven Elektroden 6 durch koaxiale Elektroden ersetzt.
So wird beispielsweise aus einer Meßzelle mit zwei Kanälen
und zwei Elektroden eine Meßzelle mit vier Elektroden.
Die Vorteile dieser Ausführungsform liegen darin, daß
durch die Möglichkeit einer Erhöhung von i ohne Störung
der Messung von u eine erhebliche Erhöhung des Signal/
Rauschverhältnisses und damit der Meßeigenschaften erzielt
werden kann.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindungskonzeption
sind die Stromelektroden fest angeordnet; in diesem
Fall bestehen sie aus Metallzylindern, die oberhalb des
kalibrierten Teils der Kanäle eigetaucht sind, während
die Spannungselektroden beweglich und durch Überzüge aus
gesintertem Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten
Isoliermaterial isoliert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Meßzelle mit
einem pseudo-stochastischen Signal bzw. 'Rausch'-Signal
versorgt. In diesem Fall erfolgt die Messung der Impedanz
Z=R+j · X durch schnelle Fourier-Transformation. Diese
Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sie einen raschen Zugang
zu den elektrischen Charakteristiken der Meßzelle und
der Flüssigkeit innerhalb eines sehr weiten Frequenzbereichs
erlaubt. Sie ermöglicht ferner die Ermittlung der
Impedanzcharakteristiken der Meßzelle in einer sehr globalen
Weise, jedoch mit geringer Genauigkeit.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist es möglich, Leitfähigkeitsmessungen
an Flüssigkeiten im Bereich von 10-4 bis 10+6 Ω -1 · cm¹
und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu
etwa 1050°C durchzuführen, wobei der Temperaturbereich
auch bis zu sehr tiefen Temperaturen sowie bis auf etwa
2000°C ausgedehnt werden kann. Die Grenzen sind durch die
Technologie des Ofens sowie die Aggressivität des Mediums
gegeben. Die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit können
10-3 des Meßwerts erreichen. Diese Genauigkeit impliziert
die Verwendung von Vorrichtungen in der Meßkette (Stromgeneratoren,
synchrone Detektoren, Quotientenbildner), die
ihrerseits eine entsprechende Genauigkeit aufweisen. Es
ist ferner auch möglich, bei industriellen Messungen, bei
denen nur eine geringere Genauigkeit gefordert ist (beispielsweise
2 bis 3%), mit Vorrichtungen geringerer Genauigkeit
zu arbeiten, wobei die Reproduzierbarkeit der
Messungen jedoch unverändert bleibt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer Vorrichtung
gemäß der Erfindung wurden Leitfähigkeitsmessungen
an Gemischen von metallischen Kalium und Kaliumchlorid
im gesamten Konzentrationsbereich, d. h. von KCl=100%
bis K=100%, unter einem Druck von 5 · 10⁵ Pa im gesamten
Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des Kaliums
(63,5°C) bis zum Schmelzpunkt des Kaliumchlorids (770°C)
durchgeführt, insbesondere in der Nähe des Entmischungsbereichs
der beiden flüssigen Phasen, mit einem Maximum
von 790°C. Diese Leitfähigkeitsmessungen wurden dem Profil
des Phasendiagramms folgend bis zu 950°C durchgeführt.
Die sehr hohe Reaktivität von Kalium gegenüber Luft erforderte
besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Einführung dieses
Metalls in den als Behälter dienenden Tiegel, der das
Kaliumchlorid enthielt; die Einführung wurde unter Argon
mit Hilfe einer Einschleusvorrichtung vorgenommen, die
eine Einrichtung zum Öffnen einer Glasampulle im Vakuum
aufwies, die das Kalium enthielt und ein direktes Eintropfen
in den zuvor abgekühlten Tiegel erlaubte.
Diese Vorrichtung, die an einer seitlichen Abzweigung 41
des dichten Behälters E vorgesehen ist, in dem die Meßzelle
angeordnet ist, weist eine Ampulle 33 aus Glas auf, in
die eine zugeschmolzene Ampulle 34 eingebracht wird, deren
Hals ein Zerschlagventil 35 aufweist.
Die Ampulle 33 ist mit einer äußeren elektrischen Heizeinrichtung
36 ausgerüstet, mit der das Kalium auf einer
Temperatur über dem Schmelzpunkt gehalten werden kann.
Durch Eindrücken der Stangen 37 und 38 wird die Spitze der
Ampulle 34 zerbrochen und fällt in den unteren Teil der
äußeren Ampulle 33, während das flüssige Kalium durch das
Rohr 39, dessen äußeres Ende aufgeweitet ist, in den Behälter
3 hineinläuft. Ein seitlicher Stutzen 40 erlaubt
die Evakuierung der Ampulle 33 und die anschließende Befüllung
mit Inertgas. Die gleiche Vorrichtung erlaubt auch
die Einführung eines Salzes oder irgendeines anderen Materials
in den Behälter 3 ohne Kontakt mit Luft.
Bei den Messungen wurde festgestellt, daß die Äquivalentleitfähigkeit
λ zwischen reinem KCl und KCl40/K60 (ausgedrückt
in Mol) von 10² auf 10⁵ Ω -1 · cm² anstieg. Dies
ist ein Hinweis für einen allmählichen Übergang von einer
vollständigen Ionenbindung mit der Koordinationszahl 6 zu
einer offenen ionischen Bindung mit einer Koordinationszahl
4. Diese Strukturänderung ist von einer Änderung der
Steigung der Funktion dλ/dR (λ ausgedrückt in
Ω -1 · cm²) begleitet.
Von 60 bis 80% K (in Mol) bleibt die Änderung dλ/dR gering,
da hier eine allmähliche Annäherung an die Struktur
des Metallgitters mit einer Koordinationszahl 4 (stabiler
Tetraeder) erfolgt. Die Änderung der Koordination wurde
durch Neutronenbeugung an isotopensubstituierten Gemischen
ermittelt.
Neben dieser Anwendung, die insbesondere dazu diente, das
Verfahren und die Vorrichtung unter besonders strengen Bedingungen
zu testen und mit hoher Genauigkeit theoretische
Daten an Gemischen von Alkalimetallen und Alkalisalzen zu
verifizieren, kann die Erfindungskonzeption selbstverständlich
für zahlreiche theoretische elektrochemische und
technische Anwendungen eingesetzt werden.
Hierzu gehören u. a. die Untersuchungen der zeitlichen Änderung
der spezifischen Impedanz verschiedener geschmolzener
Medien (Schlacken oder technische Elektrolyte) während der
Elektrolyse oder während eines metallurgischen Prozesses
(Reduktion, Raffination etc). Ferner kann in dieser Weise
auch die zeitliche Veränderung eines Elektrolyten ohne
Störung des Prozesses verfolgt werden. So kann beispielsweise
das Kryolithbad in den Trögen der technischen Aluminiumherstellung
nach dem Hall-H´roult-Verfahren bzw. die
Schmelzflußelektrolyse untersucht werden. Hierbei kann
insbesondere durch Verfolgung der zeitlichen Änderung der
Impedanz des Elektrolytbades das Auftreten von gelöstem
Metall im Elektrolyten erfaßt und eine Korrelation mit
optimalen Verfahrensbedingungen aufgestellt werden.
Man kann ferner beispielsweise die Auflösung eines Oxids
in einem Gemisch geschmolzener Fluoride oder den Angriff
eines geschmolzenen Salzes oder einer Schlacke auf eine
feuerfeste Auskleidung oder auch die fortschreitende Erschöpfung
eines Bads geschmolzener Salze an einer der Komponenten,
beispielsweise von NaCl in NaCl-CaCl₂-Schmelzbädern,
anhand der Entstehung von Natrium durch Elektrolyse
verfolgen.
Der Umstand, daß die erfindungsgemäß durchgeführten Messungen
durch keinerlei parasitäre Signale beeinträchtigt
werden, erlaubt die Durchführung der Messungen in sehr
stark gestörten Medien, in denen derartige Messungen mit
Verfahren nach dem Stand der Technik nicht durchführbar
sind; dies ist beispielsweise bei technischen Elektrolysezellen
der Fall, wo der Pegel des elektrischen Rauschens
sehr hoch ist. So war es beispielsweise möglich, in vollständig
reproduzierbarer Weise die Leitfähigkeit von
Elektrolysebädern auf der Basis von Kryolith zu messen,
wie sie in großtechnischen Zellen zur Erzeugung von Aluminium
nach dem Hall-H´roult-Verfahren verwendet werden.
Verfahrensbedingungen: | |
Temperatur: | |
960 bis 1020°C (während der Messung konstant); | |
Badzusammensetzung: | Natriumkryolith Na₃AlF₆, versetzt mit 6% CaF₂ und einer steigenden Menge AlF₃ (3, 6 bzw. 9 Masse-%); |
Aluminiumoxidgehalt: | 1 bis 9%, in Schritten von 1%. |
Die erhaltenen Werte liegen, bei einer relativen Genauigkeit
und Reproduzierbarkeit von größenordnungsmäßig
0,5%, im Bereich von 0,300 bis 0,500 Ω · cm.
Claims (18)
1. Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen und dynamischen
Messung der elektrischen Leitfähigkeit (σ) einer
Flüssigkeit (L) bei Temperaturen im Bereich von Tieftemperaturen
bis zu etwa 2000°C,
gekennzeichnet dadurch
- - eine Meßzelle (2) zur dynamischen Messung, die mindestens einen Kanal (5) aus einem elektrisch isolierenden Material aufweist, in dem eine elektrisch leitende Elektrode (6) vorgesehen ist, die darin gleitend mit der Amplitude Δ l periodisch auf- und abbewegbar ist, wobei der untere Teil des Kanals (5) auf eine mindestens dem Wert Δ l entsprechende Länge kalibriert ist und einen Querschnitt s besitzt, und in einen Behälter (3) eingetaucht ist, der die Flüssigkeit (L) bei konstanter und geregelter Temperatur enthält,
- - einen Wechselstromgenerator (22), der einen periodischen Strom der Frequenz f erzeugt und mit der Meßzelle (2) in Reihe geschaltet ist, die vom Wechselstromgenerator (22) mit einer mittleren Stromstärke i versorgt wird,
- - eine Vorrichtung (10) zum Steuern, Regeln und Messen der Amplitude Δ l jeder Elektrode (6),
- - eine Einrichtung (8) zum Messen und Regeln der Eintauchtiefe jeder Elektrode (6) oder jeder Gruppe von Elektroden (6) in die Flüssigkeit (L),
- - eine Vorrichtung zur Regelung und Messung der Verschiebungsgeschwindigkeit
(Δ l/Δ t) der Elektrode (6)
im Kanal (5)
und - - eine Einrichtung zur Messung der verschiebungsbezogenen Widerstandsänderung (Δ R/Δ l) als Änderung des Ohmschen Widerstands (R) der Meßzelle (2) in Abhängigkeit von der Verschiebung der Elektrode (6) durch Messung der Spannung (u) an den Anschlüssen der Meßzelle (2) und der mittleren Stromstärke (i) des durchfließenden Stroms durch synchrone Erfassung der Spannung (u) und der mittleren Stromstärke (i) in Phase und zur Ermittlung der Leitfähigkeit (σ) der Flüssigkeit (L) gemäß der Beziehung worin n die Anzahl der Elektroden (6) der Meßzelle (2) bedeutet.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eine Temperaturmeßeinrichtung (9)
zur Messung der Temperatur auf der Höhe des unteren
Teils (5 A) des Kanals (5) in der Nähe der Grenzfläche
zwischen der Elektrode (6) und der Flüssigkeit (L)
aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Einrichtung zur synchronen Verschiebung
der Elektrode (6) und der Temperaturmeßeinrichtung (9)
aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zur Homogenisierung
der im Behälter (3) enthaltenen Flüssigkeit (L)
aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtung zur Homogenisierung der Flüssigkeit
(L) eine Einrichtung zum Drehen oder zur translatorischen
Verschiebung des Behälters (3) oder eine Vibrationseinrichtung
ist, mit welcher der Behälter (3) in
Vibration versetzbar ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine Heizeinrichtung (19) zur
Beheizung des oberen Teils der Meßzelle (2) zwischen
dem oberen Niveau der Flüssigkeit (L) und der Vorrichtung
(10) aufweist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Heizeinrichtung in mehrere Zonen aufgeteilt
ist, die unabhängig mit Energie versorgt und individuell
regelbar sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine einzige bewegliche Elektrode
(6) im unteren Teil (5 A) eines Kanals (5) aufweist,
wobei der Strom über eine feste Hilfselektrode
und/oder über den aus einem elektrisch leitenden Material
hergestellten Behälter (3) zum Wechselstromgenerator
(22) zurückfließt.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in einem Behälter (3) zwei
Elektroden (6) aufweist, die im unteren, kalibrierten
Teil (5 A) zweiter Kanäle (5) mit parallelen Achsen
beweglich vorgesehen sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in einem Behälter (3) zwei
Paare von Elektroden (6 A-6 B, 6 C-6 D) aufweist, die im
kalibrierten Teil (5 A) von vier Kanälen (5) beweglich
vorgesehen sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die beiden Paare von Elektroden (6 A-6 B, 6 C-6 D) und
die entsprechenden unteren Teile (5 A) der Kanäle (5)
identische Eigenschaften besitzen.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die beiden Paare von Elektroden (6 A-6 B,
6 C-6 D) und die entsprechenden unteren Teile (5 A) der
Kanäle (5) hinsichtlich ihrer Form, des Elektrodendurchmessers,
des Innendurchmessers des unteren
Teils (5 A) der Kanäle (5) und/oder der Art des
elektrisch leitenden Materials, aus dem die Elektroden
bestehen, voneinander unterscheiden.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eines der Paare von
Elektroden eine koaxiale Struktur aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Meßzelleneinheit in einem
dichten Behälter (E) eingeschlossen ist, der mit einer
Einrichtung zur kontrollierten Einführung eines gegenüber
den Atmosphärenbestandteilen sehr reaktiven
Stoffs unter Inertgas versehen ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie am dichten Behälter (E) eine Abzweigung (41)
aufweist, an der eine Ampulle (33) dicht angeschlossen
ist, die mit einer Heizeinrichtung (36) versehen ist,
wobei die Ampulle (33) eine Einrichtung (37, 38) zur
Freisetzung des in einer abgeschmolzenen Ampulle (34)
eingeschlossenen reaktiven Stoffs sowie eine Einrichtung
(39) zur Leitung des flüssigen oder geschmolzenen
reaktiven Stoffs bis in den Behälter (3) aufweist.
16. Verfahren zur genauen und kontinuierlichen Messung der
Leitfähigkeit einer Flüssigkeit (L) bei einer konstanten
Temperatur unter Verwendung der Vorrichtung nach
einem der Ansprüche 1 bis 15,
gekennzeichnet durch folgende hintereinander vorgenommene
Verfahrensschritte:
- - Fließenlassen eines Wechselstroms der mittleren Stromstärke i und der Frequenz f in der Meßzelle (2), von der jede Elektrode (6) im entsprechenden Kanal (5) synchron und periodisch mit einer Amplitude Δ l auf- und abbewegt wird,
- - Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle (2),
- - synchrone Erfassung der Signale u und i in Phase
sowie mit einer Phasenverschiebung von 90° zur
Ermittlung des Widerstands R der Meßzelle (2) aus
dem Verhältnis von u und i in Phase
und - - Berechnung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit (L) nach der Beziehung wobei n die Anzahl der Elektroden (6) der Meßzelle (2) und Δ l die Amplitude der Bewegung der Elektrode im Kanal (5) bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Geschwindigkeit der Verschiebung der Elektroden
(6) in den Kanälen (5) in inverser Relation zur
Frequenz des Wechselstromgenerators (22) geregelt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erzielung maximaler Meßgenauigkeit diese Einstellung
für eine gegebenen Frequenz f durch Erfassung
der Änderung der Funktion Δ l=f (Δ R) und Durchführung
der Messung in dem Zeitpunkt, in dem diese
Funktion linear ist, vorgenommen wird.
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